DE2261525A1

DE2261525A1 - Bei raumtemperatur loesliche, schmelzkondensierte polyamid-mischpolymere

Info

Publication number: DE2261525A1
Application number: DE19722261525
Authority: DE
Inventors: Jerome William Sprauer
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1971-12-16
Filing date: 1972-12-15
Publication date: 1973-06-20
Also published as: IT971955B; FR2163643A1; GB1394706A; FR2163643B1; NL7217111A; BE792796A; US3784495A; CA984095A; JPS4867393A

Description

Patentanwälte

Dr. oTetOi- Γ\ ί/lorf " ■

ί .«"-ο ^- Π;. - ₂₈ 1₅. Dezember 1972

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Del. 19898-, V. St. A.

Bei Raumtemperatur lösliche, schmelzkondensierte Polyamid-

. Mischpolymere

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige, schmelzköndensierte Polyamid-Mischpolymere, die in gewöhnlichen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur löslich sind.

Lineare Polyamide mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von mindestens 10 000, die gewöhnlich als "Nylon" bezeichnet werden, schätzt man wegen einer Kombination von Eigenschaften einschliesslich Zähigkeit, Härte, Reaktionsträgheit, Lösungsmittelbeständigkeit, Abriebbeständigkeit und verhältnismässig hohem Kristallschmelzpunkt.

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Die Verwendung von Nylonarten war auf manchen Gebieten wegen ihrer Unlöslichkeit in gewöhnlichen flüchtigen, technischen Lösungsmitteln begrenzt. Bestimmte Nylon-Mischpolymere, die in heissem Alkohol, wie Methanol, Äthanol usw., löslich sind, wurden-beispielsweise in der US-PS 2 285 009 beschrieben. Früher bekannte Nylonarten waren jedoch, in gewöhnlichen technischen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur verhältnismässig unlöslich. Überdies gelieren konzentrierte Lösungen von früher bekannten Nylonarten, wenn sie durch Erhitzen hergestellt worden sind, bei der Lagerung bei Raumtemperatur. Infolgedessen mussten früher beschriebene Lösungsniittelansätze von Nylonarten heiss oder kurz nach einem Erhitzungsschritt, welcher das Auflösen bewirkte, angewandt werden. Es wäre daher wünschenswert, ein Nylon zu schaffen, das in gewöhnlichen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur verhältnismässig löslich ist.

Es wurden nun schmelzkondensierte Polyamid-Mischpolymere gefunden, die bei Raumtemperatur in gewöhnlichen, flüchtigen, technischen Lösungsmitteln verhältnismässig löslich sind und dabei gleichzeitig hochgeschätzte Nylon-Eigenschaften zurückbehalten. Diese schmelzkondensierten Polyamid-Mischpolymeren bestehen im wesentlichen aus mindestens vier unterschiedlichen, wiederkehrenden Polyamid-Wiederholungseinheiten, wobei (a) etwa 35 bis 55 % der Amidäquivalente Polymethylen-&- aminosäure-Wiederholungseinheiten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, (b) etwa 10 bis 30 % der Amidäquivalente Diamindisäure-V/iederholungseinheiten, in denen aas Diamin Polymethylendiamin mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Disäure Polymethyl endi sä ure mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, (c) etwa 10 bis 30 % der Amidäquivalente Diamindißäre-Wiederholungseinheiten, in denen das Diamin Polymethylendiamin mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Disäure Polymethylendisä.ure mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die von der Disäure des oben stehenden Abschnitts (b) verschieden ist, und (d) etwa 10 bis 30 % der Amidäquivalente Diamindicäure-Wiecterholiui^«-

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oinlieiten sind, in denen das Diamin Polymethylendiamin mit 6 bis 20 Kohlen stoff atom on ist und die Disäure (1) eine PoIymethylendisäure mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die von den Disäuren der oben angegebenen Abschnitte (b) und (c) verschieden ist, öder (2) eine dimerisierte Fettsäure mit 16 bis 48 Kohlenstoffatomen ist. Diese Polyamide sind in einen Ausmass von mindestens etwa 20 ?o, bezogen auf das Gewicht der Lösung, bei 2J° C in einer Losungsmittelinischung löslich, die 2 Gew.teile Methanol und 1 Gew.teil Toluol enthält.

Die erfindungsgemässen Polyamid-Mischpolymeren bestehen im wesentlichen aus mindestens vier unterschiedlichen, wiederkehrenden PoDyaraid-Wiederholungseinheiten. Unter dem Ausdruck "Polyamid-Wiederholungseinheit" wird beispielsweise eine Polymer-eneinheit der Struktur

0 H
(I) . -C-A-N- oder

0 0 H H

Il Il 1 I

(II) -C-B-C-N-D-N-

vorstonden, in der /,, B und D gleiche oder unterschiedliche, inerte, zweiwertige, verknüpfende Reste sind, beispielsweise Hyö.rocarbylengx'uppen, die vorzugsweise Polymethylengruppeii

Dor /lUr.flrucJ: "bestehend im wesentlichen aus" soll so,· wie er iib(irt:.ll" :in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, uul::ii.;ti!;iiril,e Poly ami d~Wiederholimgseinheiten umfassen, welche (Ii ο griujdlegcndon und neuartigen Merkmale des Polyamids nicht w ο son ti ich booi.uflusc.en. Das heisst, dass dieser Ausdruck f.-oXci:o Polyai'jxdu aüsschliesöt, welche unbestimmte Wiedcrho-

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luhgseinheiten der Art und in solchen Mengen enthalten, dass die Erzielung der hier beschriebenen, verbesserten Löslichkeitseigenschaften verhindert wird. Beispielsweise kann eine geringere Menge von Diäthylentriamin mit Vorteil anstelle von Hexamethylendiamin verwendet werden, um eine niedrige Konzentration von Imin-Verknüpfungen in die Polymerenkette einzuführen, wie in Beispiel 3 gezeigt wird. Bis zu etwa 20 Gew.-^ von Polyamid bildenden Monomerenbestandteilen, wie verzweigte Alkylendiamine, Disäuren oder Aminosäuren, die außserhalb des Bereiches der vorgeschriebenen Monomeren liegen,können für spezielle Zwecke verwendet v/erden. Man kann auch geringere Mengen von Terephthalsäure oder p-Aminocyclohexyl-bie-methan zusetzen, um die Glasübergangstemperatur aus irgendeinem speziellen Grund geringfügig zu erhöhen. Essigsäure kann ebenfalls verwendet werden, um das Molekulargewicht zu regulieren.

Die Menge von jeder in den erfindungsgemässen Polyamiden benötigten Wiederholungseinheit wird als der Prozentsatz der gesamten Amidäquivalente in dem Polymeren ausgedrückt. Die Anzahl der Amidäquivalente in einer gegebenen Wiederholungseinheit wird durch die Anzahl der Amidverknüpfungen bestimmt, die durch diese Wiederholungseinheit vertreten werden.Das Ämidäquivalentgewicht einer gegebenen Wiederholungseinheit bestimmt man, indem man das Molekulargewicht der Wiederholungseinheit durch die Anzahl der Amidäquivalente teilt, ^die durch diese Wiederholungseinheit vertreten werden. So ist beispielsweise das Amidäquivalentgewicht einer Aminosäure-Wiederholungseinheit der oben angegebenen Struktur (I) das Molekulargewicht der AminoEäure-Viederbolungseinheit. Das Amidäquivalentgewicht einer Diamindisäure-Wiederhölungseinheit der oben angegebenen Struktur (II) ist die Hälfte des Molekulargewichts der Diamindisäure-Wiederholungseinheit.

Damit die erfindungsgemässen Polyamid-Mischpolymeren mindestens vier unterschiedliche Wiederholungseinheiten enthalten,

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müssen sie von mindestens fünf unterschiedlichen Polyamid- . "bildenden Monomeren abgeleitet sein. Eines der benötigten Polyamid bildenden Monomeren ist eine Polymethyl en-^-aminosäure mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Zu geeigneten Aminosäuren gehören 6-Aminocapron-, 7~-A-minoheptan-< * 8-Amino~ capryl-, 9-Aminononan-, 10-Aminodecan-, 11-Aminoundecan- und 17"Aminoheptadecansäure und Mischungen daraus und dergleichen.

Ein zweites benötigtes»Polyamid bildendes Monomeres ist ein Polymethylendiamin mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Zu geeigneten Polymethylendiaminen gehören Hexamethylen-, Heptamethylen-, Octamethy1en-, Nonamethylen-, Decamethylen-, Undecamethylen-, Dodecamethylen-, Tridecamethylen-, Octadeeamethylen-diainin und Mischungen daraus und dergleichen.

Das dritte, vierte und fünfte benötigte,Polyamid bildende Monomere sind Disäuren. Diese Disäuren umfassen mindestens zwei unterschiedliche Polymethylendisäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Zu geeigneten Polymethylendisäuren gehören Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Dodecandi-, Brassyl-, Tetradecandi - und Octadecandisäure und Mischungen daraus und dergleichen.

Eine andere Disäure, die verwendet werden kann, und vorzugsweise verwendet wird, ist dimerisi'erte i'ettsaure mit 16 bis 48 Kohlenstoffatomen; d. h., es sind Dimere, die sich von fettsäuren mit 8 bis 24- Kohlenstoffatomen ableiten. Derartige dimerisierte Fettsäuren sind im Handel erhältlich und wurden in der Literatur, z. B. in den US-PSs 3 076.003, 3 T57.681 und 3 256.304-, vollständig beschrieben. Diese dimerisierten Fettsäuren erhält man, indem man äthylenisch ungesättigte Fettsäuren katalytisch oder nicht-katalytisch polymerisiert. Zu geeigneten Katalysatoren für die Polymerisation gehören saure oder alkalisehe Tone, Di-t-butylperoxid, Bortrifluorid und andere Lewis-Säuren, Anthrachinon, Schwefel-

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dioxid und dgl. Die nicht—katalytisehe Polymerisation verlangt im allgemeinen höhere Temperaturen. Zu geei(Rieten Fettsäuren für die Verwendung bei der Polymerisation gehören verzweigt- und geradkettige, poly- und mono-äthylenisch ungesättigte Säuren, wie 3-Octensäure, 11-Dodecen.säure, Linderinsäure, Lauroleinsäure, Myristoleinsäure, Tsuzuinsäure, Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Gadoleinsäure, Cetoleinsäure, Nervoneäure, Linolsäure, Linolensäure, Elöostearinsäure, Eicosatetraensäure, Nisinsäure, Scoliodonsäure und Chaulmoograsäure. Sehr oft kommen Mischungen dieser Säuren zur Anwendung. Weil sie leicht verfügbar sind und verhältnismässig einfach polymerisiert werden können, sind Ölsäure und Leinölsäure bevorzugte Ausgangsstoffe für die Herstellung von dimerisierten Fettsäuren. Die bevorzugten dimerisierten Fettsäuren enthalten $6 Kohlenstoffatome.

Pimerisierte Fettsäuren enthalten im allgemeinen mindestens etwa 60 % Diraeres im Gemisch mit geringen Mengen an Monomereiii und Trimerem., Diese Gemische werden häufig destilliert, um den Dimerengehalt durch Entfernung von Monomerem und Trimerem, wie in der US-PS 3 297 730 beschrieben, zu erhöhen. Vorzugsweise weist die dimerisierte Fettsäure einen Dimorengehalt von mindestens etwa 90 % auf. Dieraerisierte Fettsäuren werden auch häufig hydriert, wie in der US-PS 3 256 304 gelehrt wird, um ihre Färbung herabzusetzen.

Es ist nicht notwendig, die oben aufgeführten"Polyamid bildenden Monomeren per se in der Polymerisationsreaktion zu verwenden. Erforderlich ist lediglich, dass die sich ergebenden Polyamid-Wiederliolimgseinheiten den von tlea aufgeführten Monomeren abgeleiteten entsprechen. Die bei dor I olynierinctionsreaktion tatsächlich verwendeton Stoffe können dio aufgeführten Monomeren oder Polyamid bildenden Dnriv; Le dieser Monomeren sein, wie das Säurechlovid, dan Ainniorii umsal:;,

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der Ester, Halbester und dgl. Anstelle von Aminosäuren können Lactame verwendet werden, wie Caprolactam anstelle von 6-Aminoc ap ronsäure.

Die bevorzugten,' schmelzkondensierten .Polyamid-Mischpolymeren sind diejenigen, in denen (a) etwa 40 bis 55 % der Amidäquivalente Φ-Aminoeapronsäure-Wiederholungseinheiten, (b) etwa 10 bis 25 % der Amidäquivalente Hexämethylendiaminadipat-Wiederholungseinheiten, (c) etwa 10 bis 25 % der Amidäquivalente Hexamethylendiamindisäure-Wiederholungs.einheiten, in denen die Disäure eine Polymethylendisäure mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und (d) etwa 10 bis 25 % der Amidäquivalente Hexamethylendiamin! sä ure-Wiederholungseinheiten sind, in denen die Disäure (1) eine Polymethylendisäure mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen, die von der oben unter (c) genannten Disäure verschieden ist, oder (2) eine dimerisierte Fettsäure, mit ~$<a Kohlenstoffatomen .ist.

Die am meisten bevorzugten, schmelzkondensierten Polyamid-Mischpolymeren sind diejenigen, in denen (a) etwa 40 bis 45 % der Amidäquivalente ^-Aminocapronsäure-Wiederholungseinheiten, (b) etwa 15 bis 25 % der Amidäquivalente Hexamethylendiaminadipat-Viederholungseinheitsn, (c) etwa 15 bis 25 % der Amidäquivalente Hexamethylendiamindisäure-Wiederholungseinhei ten, in denen die Disäure eine Polymethylendisäure mit 10 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und (d) etwa 15 his 25 % der Amid- ' äquivalente Hexamethylendiamindisäure-Wiederholungseinheiten sind, in denen die Disäure eine dimerisierte Fettsäure mit J6 Kohlenstoffatomen ist. .

Das Verfahren zum Herstellen von Polyamiden durch Schmelzkondensation ist dem Fachmann geläufig. Diese Polymerisations-. 3?eaktion wird beispielsweise in den US-PSs 2 252 554 und 2 285 009 und der GB-PS 1 055 676 beschrieben. Die Umsetzung wird ά ureide führt, indem Di säuren und Diamine oder ihre

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Polyamid bildenden Derivate und, wenn gewünscht, Aminosäuren oder ihre Polyamid bildenden Derivate auf Temperaturen von etwa 150 bis JOO⁰ C erhitzt werden, während Wasser ausgetrieben wird, und die Umsetzung so lange fortgesetzt wird, bis das gewünschte Molekulargewicht erhalten worden ist.

Die sich ergebenden Polymaide enthalten im wesentlichen aquimolare Mengen von Carbonylgruppen und Imingruppen. Die Polymeren-Endgruppen sind Carboxylsäure- und Amingruppen; eine dieser Gruppen kann je nachdem, welcher Eeaktant im Überschuss vorlag, im Überschuss sein. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemässen Polymeren ausgeglichene Enden auf, d. h., sie enthalten nicht mehr als etwa 50 x 10" Äquivalente je Gramm an überschüssigen Aminenden oder überschüssigen Carboxylenden.

Für gewisse Anwendungszwecke jedoch, welche eine gute Haftung an bestimmte Substrate erforderlich machen, ist es wünschens-^ wert, das Polyamid-Mischpolymere derart abzuwandeln, dass es etwa 10 bis 100 χ 10 Äquivalente je Gramm Aminenden im Überschuss über die Carboxylenden enthält, wobei mindestens einige der überschüssigen Aminenden als Imin verknüpf («igen in der Polymerenkette vorliegen. Dies wird zweckraäßsigerweise dadurch bewerkstelligt, dass eine geringe Menge, beispielsweise etwa 1 %, des Polymethylendiamins durch eine aquimolare Menge Polyäthylenpolyamin, beispielsweise Diäthylentriamin, ersetzt wird. In diesem Falle sollte es vermieden werden, die Schmelzkondensation während einer längeren Zeitdauer bei hoher Temperatur zu Ende zu führen, um eine Bildung von Imidazolinringen gemäss der bekannten Chemie auf ein Mindestmass zu beschränken.

Da die Erhöhung des Molekulargewichts eines Polyamids seine Festigkeit und Zähigkeit erhöht, ist es wünschenswert, das Molekulargewicht der erfindungsgemäBsen Polyamide auf den höchsten \7ert einzustellen, der mit den Anwendungserforder-

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nissen im Einklang steht. Das Molekulargewicht steht mit der' Schmelzviseοsitat in quantitativem Zusammenhange und wird als der Schmelzindex ausgedrückt, der eine empirische Messung der umgekehrten Schmelzviscosität darstellt. Normalerweise ist es vorteilhaft, dass die erfindungsgemässen Produkte auf einen Schmelzindex- von etwa 0,1 bis 200 bei 190° C eingestellt v/erden. Vorzugsweise weisen die erfin- , dungsgemässen Polyamide Schmelzindices von etiva 1 bis 20 auf. Es ist natürlich bekannt, das Molekulargewicht von schmelzkondensierten Polyamiden durch Einschluss von geringen Mengen monofunktioneller Amine oder Säuren zu regulieren.

Die erfindungsgemässen Polyamide' sind bei Kaumtemperatur in einer Konzentration von mindestens etwa 20 Gew.% in einer Lösungsmittelmischung, die 2 Teile Methanol und 1 Teil Toluol enthält, löslich. Vorzugsweise sind die erfindungsgemässen Polyamide in höhrem Masse löslich als zu 20 % und sind bei höherer Temperatur noch löslicher. Foch löslicher sind sie in einer Mischung aus Chloroform und Methanol, die eine besonders wirksame Mischung für die Auflösung von Polymethylenpolyamiden darstellt. Da Jedoch aromatische Kohlenwasserstoffe im Vergleich mit Chlorkohlenwasserstoffen auf Grund von Überlegungen hinsichtlich der Toxizität und Verschmutzung für viele Zwecke als technische Lösungsmittel !den Vorzug finden, wurden sie als massgeblich für die Messung der ungewöhnlichen Löslichkeit der erfindungsgemässen Polyamide ausgewählt.

Obgleich eine Mischung von 2 Gew.teilen Methanol auf 1 Gew.-teil Toluol zur genauen Beschreibung der Löslichkeitsmerkmale der erfindungsgemässen Polyamide dient, ist dies nicht notwendigerweise das optimale Verhältnis von Toluol und Methanol für irgendein gegebenes Polyamid. Andere Lösungsmittel können ebenfalls für praktische Anwendungszwecke heran-

gezogen werden. Die Auswahl des Lösungsmittels isb nicht auf

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diejenigen begrenzt, die bei den definierten Bedingungen einer 20%igen Polyamid-Konzentration bei 23° G wirksam sind. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, die verschiedenen Butylalkohole, Amylalkohole, Methoxyäthanol, Ä'thoxyäthanol, Benzylalkohol, Furfurylalkohol und dgl.; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und dgl.; Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthylendichlorid, Methylchloroform, Trichloräthylen und dgl.; und Mischungen daraus.

Die Löslichkeit lässt sich prüfen, indeia das Polyamid in einem geeigneten Lösungsmittel in ausgewählten Konzentrationen unter Rühren bei oder in der Nähe der Rückflusstemperatür aufgelöst und die Stabilität der sich ergebenden Lösung bei Baumtemperatur beobachtet wird. Eine lösliche Masse ist dabei unbegrenzt stabil. In zweifelhaften Fällen macht dies eine lange Wartezeit erforderlich, um zu bestimmen, ob die Lösung geliert oder nicht. Eine bevorzugte Arbeitskreise besteht darin, dass..die Lösungen, die ausgewählte Konzentrationen aufweisen, bei Raumtemperatur gerührt xirerden, in.welchem !'alle man homogene Lösungen mit löblichen Massen innerhalb mehrerer stunden erzielt. Im allgemeinen ist eine homogene Lösung, die durch Rühren bei Raumtemperatur arlialten worden ist, bei derselben Temperatur unbegrenzt stabil.

Ausser dass die erfiridungsgemässen Polyimide ihre vortrefflichen Lösungßmittellöslichkeitß-Herkmale beibehalten, behalten sie auch hochgeschätzte Kyloneigenschaften zurück, d. h., sie weisen einen wesentlichen Grad von Kristallini tat auf. Im allgemeinen beträgt die Kristallsohmolzwärme dieser Polyamide etwa 3 bis 15 Kalorien Je Gramm. &ie weisen auch im allgemein en eine iiinde r. b f 1 i e c c t ein ρ ο va t ur, d. h. , di ο T ünipo ro titr beginnenden Kliessens (Temperatur, bei der die Ki-Lstalle vollständig schmolzen), von etwa 110° C bis 1^0° G auf.

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3 ο a ft η 5 /1 ο β ο

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A*

Die erfindungsgemässen Polyamid-Mischpolymeren sind auf solchen Anwendungsgebieten besonders nützlich, wie als Klebstoffe, Überzüge und Bindemittel, beispielsweise beim Ifadenbinden, wobei, sie aus einer Lösung aufgebracht werden können. Die hohe Löslichkeit dieser Polymeren ermöglicht es, dass sie leicht in Lösung mit Polyepoxiden, Härtungsmitteln, Beschleunigern, Pigmenten, Antioxidantien usw. gemäss bekannten Lehren der Technik angesetzt werden können.

Zusammenfassung;

Schmelzkondensierte Polyamid-Mischpolymere, bestehend im wesentlichen aus mindestens vier unterschiedlichen, wiederkehrenden Polyamid-Wiederholungseinheiten, wobei (a) etwa 35 his 55 °/° der Amidaquivalente Polymethylen-tu-aminosäure-Wiederholungseinheiten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen,

(b) etwa 10 bis 30 % der Amidaquivalente Diamindisäure-Wiederholungseinheiten, in denen das Diamin ein Polymethylendiamin mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und die Disäure eine Polymethylendisäure mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,

(c) etwa 10 bis 3° % der Amidaquivalente Diamindisäure-Wiederholungseinheiten, in denen das Diamin ein Polymethylendiamin mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Disäure eine Polymethylendisäure mit 6. bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die von der oben unter (b) genannten Disäure verschieden ist, und (d) etwa 10 bis 30 ^c/° der Amidaquivalente Diamindisäure-V/iederholungBeinheiten sind, in denen das Diamin ein PoIymethylendiamin mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Disäure eine Polymethylendisäure mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die von den oben unter (b) und (c) genannten Disäuren verschieden ist, oder eine dimerisierte Fettsäure mit 16 bis 48 Kohlenstoffatomen ist, sind bis zu einem Ausmass von mindesten 3 etwa 20 % in gewöhnlichen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur löslich.

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Die nachfolgenden Eeispiele, v/elche die hier offenbarten, neuartigen Polyamide erläutern, werden ohne irgendwelche Absicht, die Erfindung darauf zu beschränken, gebracht. Sämtliche Teile und Prozentzahlen sind, soweit nicht andere, angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozentzahlen.

In dienen Beispielen wird der Schmelz index gemär.s der ASlJi-PrUfmethode D12J8 gemessen. Sämtliche ßchiaelzinö.exzahlen wurden mit der Standard-Ausflussöffnung bei 190° C

2 unter Verwendung äcu 2160 g-GewieIitea, dan 3,4 kg/cm (45.25 psi) Druckunterschied gleichwertig ist, erhalten. Die minimale Pliesstemporatur wird gemessen, indem die Temperatur beobachtet wird, bei der eine Probe in der Schmelzindexapparatur unter Verwendung einer Standard-Ausflussöffnung und -belastung (2160 g) zu fliessen beginnt, wenn die Temperatur allmählich von unterhalb des Schmelzpunktes an erhöht wird.

Die Schmelzwärme wird gemessen, indem eine Polymerenprobe zu einer kleinen Scheibe formgepresst, getrocknet, in einer kleinen, umgebogenen Schale eingekapselt, aufgeschmolzen und durch programmiertes Kühlen mit einer Geschwindigkeit von 1° C je Minute oder weniger angelassen wird. Die Probe wird durch Thermodifferentialanalyse nach bekannten Methoden in einem "Differential- Abtastcolorimeter" ("Differential Scanning Colorimeter" der Firma Du Pont; DSC) bewertet und mit bekannten Standardwerten für die Schmelzwärme verglichen.

B ei s ρ i e 1 1

Die nachstehenden Bestandteile v/urden in einen Harzkessel gefüllt, so dass sich ein Mischpolymeres mit den nachstehenden, errechneten Prozentwerten der gesaraten Amidäquivalente ergab:

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Teile Prozente der gesamten

Amidäquivaleiite

4-3,6 18,1

18,3 Dimerisierte Fettsäure 185,0 20,0

Caprolactam	158,0
Hexam e thylendx amin	105,0
Adipinsäure	• 42,3
Sebacinsäure	59,3

Die dimerisierte Fettsäure (Empol 1010, Emery Industries, Inc.) war ein kommerzielles, hydriertes und fraktioniertess Produkt, das hauptsächlich aus 36 Kohlenstoffatome auf v/eisender Disäure und Spuren von Monomeren! und 2 % Verunreinigungen an Trimerem bestand.

Wasser wurde nach bekannten Arbeitsweisen entfernt, indem unter Rühren und Spülen mit Stickstoff bei Atmosphärendruck so lange erhitzt wurde, bis die Temperatur 260° C erreicht hatte, 1,5 Stunden lang diese Temperatur eingehalten und das Material auf Hetallblöeke mit haftenden Oberflächen entleert wurde.

Das Polymere wurde mit folgenden Ergebnissen nach Methoden, die oben beschrieben wurden, charakterisiert:

Schmelzindex, Dezigramm/Min. 3>3

Minimale Fixesstemperatur,⁰ C 127

Schmelzwärme, cal./g , 6,5

Beim Rühren löste sich das Polymere in einer Konzentration von 20 % bei Raumtemperatur (23° C) in einer Mischung aus 2 Teilen Methanol und 1 Teil Toluol auf. Das. Polymere lös fco ■sich unter denselben Bedingungen auch in einer Mischung aus 1 Teil Toluol und 2 Teilen Methanol. Das Polymere war bei

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[Raumtemperatur in einer Konzentration von mindestens 33 % in einer Mischung aus gleichen Teilen Äthanol und Chloroform löslich.

Physikalische Messungen, die an einer formgeprosston i'olie durchgeführt wurden, welche durch langsames Abkühlen aus der Schmelze gut kristallisiert war und 2 Tage lang bei 5Ö%\ger relativer Feuchtigkeit und 23° G konditioniert worden war, führten zu den nachstehenden Ergebnissen:

Anfangszugfestigkeitsmodul, kg/cm (psi)

Ungefähre Streckgrenze, kg/cm (psi)

Dehnung bei der Streckgrenze, % (Elongation at Yield)

Zugfestigkeit, kg/cm (psi) Bruchdehnung, %
Durometer-Härte, Shore A

Der Taber-Abrieb (ASTIl D1044 mit einer Scheibe CS17 und 1000 g bei 1000 Zyklen) an pressgeformten und lösungsgegossenen Folien betrug 1 bis 4 mg.

An der gleichen Masse, die i_n grösserem Masstab hergestellt war, wurden bei vergleichender Prüfung die nachstehenden physikalischen Prüfergebnisse erhalten:

915	(13,000)
84,4	(1,200)
	22
472	(6,700)
	53O
	96

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1δ-3785

O	O	T"	V"	ο	Ο
O	O		cm	O	<Χ>
	Κ\	LfN	ΚΩ
		ν



	Lf\
00	O
CM	ν-

ro' U ω P H ω

ΓίΝ OJ

O O O

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O O CM

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O	ο	ν	O	CM
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CO			O
O			V"
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ο rl ^Ci t ο

ri' ω ι-Ί .M

- 15 ~ 309825/108

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Diese Ergebnisse der physikalischen Prüfung beweisen, dass die Nyloneigenschaften in hohem Masse beibehalten werden und gleichzeitig bislang unbekannte Eigenschaften der Löslichkeit in gewöhnlichen industriellen Lösungsmitteln erhalten werden.

Beispiel 2

Ein Polymeres wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 mit der Abänderung hergestellt, dass anstelle von Sebacinsäure Dodecandisäure in denselben molaren Mengenverhältnissen verwendet wurde. Die physikalischen Prüfungen führten zu den nachstehenden Ergebnissen:

Schmelzindex, Decigramm/Min. 1,9

Minimale Fliesstemperatur, ⁰C 139

Schmelzwärme, Kal./g 7 »4-

Das Polymere löste sich beim Rühren bei Kaumtemperatur in einer Mischung aus 2 Teilen Methanol und 1 Teil Toluol in einer Konzentration von 20 %,

Beispiel 3

Ein Polymeres, das die nachstehenden errechneten Prozente an gesamten Aniidäquivalenten aufwies, wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 aus den nachstehenden, Polyamid bildenden Monomeren hergestellt.

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Teile	Prozente	der gesam-	*	,5
	ten Amidäquivalente	,5
288,5	51
139,5	-
51,1	14
93,7	16,
95,1	18,
2,6	—
1,5	-

Caprolactam

Hexamethylendiamin

Adipinsäure

Sebacinsäure

Dodeeandisäure

Diäthylentriamin

Essigsäure

Das Diäthylentriamin und die Essigsäure wurden in geringeren Mengenanteilen für die "beiläufige Regulierung des Molekulargewichts und des Eigenschaftsverhaltens für Klebstoffanwendungszwecke zugefügt.

Die Ergebnisse der physikalischen Prüfung waren die nachfolgenden;

Schmelzindex, Decigramm/Min. 8,4

Minimale Fliesstemperatur, ⁰C 13O

Schmelzwärme, Kal./g. 8,6

Das Polymere löste sich beim Rühren bei Baumtemperatur in eine Mischung aus 2 Teilen Methanol und 1 Teil Toluol in einer Konzentration von 20 %.

Beispiel 4 .

Ein Polymeres, das die nachstehenden, errechneten Prozente an gesamten Amidäquivalenten aufwies, wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 aus den nachstehenden, Polyamidbildenden Monomeren hergestellt. -

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Teile Prozente der gesamten Amidäquivalonte

CaproIactarn Hexamethylendiamin Adipinsäure Azelainsäure Sebacinsäure Bodecandisäure Essigsäure

Die physikalischen Prüfungen führten zu den nachstehenden Ergebnissen:

249,5	44
156,3
47,5	13
61,1	13
75,9	15
86,3	15
0,8	—

Schraelzindex, Dezigramm/Min. 37

Minimale i'liesstemperatur, ⁰C 118

Schmelzwärme, Kal./g 6,7

Das Polymere war bei Raumtemperatur in einer Mischung aus 2 Teilen Methanol und 1 Teil Toluol in einer Konzentration von 20 % löslich.

Die Erfindung ist zi-mr anhand von speziellen Ausführungsformen beschrieben und beispielhaft dargestellt worden, sie soll aber nicht auf diese Ausführungsformen begrenzt sein. Es liegt für den Fachmann auf der Hand, dass sahireiche Abwandlungen und Veränderungen dieser Ausführungsformen vorgenommen werden können, ohne dass vom Geiste der Erfindung oder dem Bereich der nachfolgenden Ansprüche abgewichen v/ird. Wenn beispielsweise eine Polymethylenkotte anstelle einer anderen verwendet wird, so hat dies eine verhältnismäßßig geringe voraussehbare Wirkung. In jedem Falle jedoch können Austauschmassnahmen empirisch zahlenmäocig abgeschätzt werden, und Verschiebungen der relativen Mengenverhältnisse können vorgenommen werden, um bestimmte beobachtete Wix¹-kungen mindestens teilweise auszugleichen.

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Claims

PC-3785 ' 15. Dezember 1972

Patentanspruch

Schmelzkondensiertes Polyamid-Mischpolymeres, dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen aus mindestens vier unterschiedlichen, wiederkehrenden Polyamid-Wiederholungßeinheiten besteht, wobei (a) 35 his 55 und vorzugsweise 40 bis 45 % der Amidäquivalente Polymethylen-^-arainosäure-V/iederholungseinheiten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Oj-Aminocapronsäure-Wiederholungseinheiten, (b) 10 bis 30 und vorzugsweise 15 bis 25 % der Amidäquivalente Diamindißäure-Wiederholungseinheiten, in denen das Diamin ein Polymethylendiaiain mit 6 bis .20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Hexamethylendiamin, und die Di sä ure eine Polymethyl endi säure mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Adipinsäure ist,(c) 10 bis 30 und vorzugsweise 15 bis 25% der Amidäquivalente Diamindisäure-Viederholungseinheiten, in denen das Diamin ein Po lym ethylendiamin mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Hexamethylendiamin ,und die Disäure eine Polymethylendisäure mit 6 bis 20 und vorzugsweise 10 bis 12 Kohlenstoff atomen ist, die von der oben unter (b) genannten Disäure verschieden ist, und (d) 10 bis 30 und vorzugsweise 15 bis 25 % der Amidäquivalente Diamindisäure-Wiederholungseinheiten sind, in denen das Diamin ein Polymethylendiainin mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Hexamethylendiamin, und die Disäure (1) eine PoIymethylendißäure mit 6 bis 20 und vorzugsweise 10 bis 12 Kohlenstoffatomen, die von den oben unter (b) und (c) genannten Disäuren verschieden ist,· oder (2) eine dimerisierte •Pettsäure mit 16 bis 48 und vorzugsweise 36 Kohlenstoffatomen ist, wobei das genannte Polyamid bei 23° C in einer Lösungsiaittelraischimg, die 2 Gew.teile Methanol und 1 Gew.-teil Toluol enthält, in einem Ausmass von mindestens 20 %, bezogen auf das Gewicht der Lösung, löslich ist und vorzugsweise einen ßchmclsindex von 0,1 bis 200 .und am meisten bevorzugt \^roii 1 bis 20 aufweist.

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