DE2260295C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung des gesamten organisch gebundenen Kohlenstoffs in einem fluiden Medium - Google Patents

Description

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,

15 ein Verfahren und eine Vorrichtung zur selektiven Analyse des Gesamtgehalts an organisch gebundenem Kohlenstoff zugänglich zu machen, bei dem sowohl

Das wachsende Interesse an der Umwelt hat die flüchtige als auch nicht flüchtige organische Koh-Entwicklung von Systemen zur quantitativen Analyse lenstoffverbindungen erfaßt werden, unabhängig von Kohlenstoffverbindungen in Abwasser und Trink- ao davon, ob die der späteren Analyse vorgeschaltete wasser als Anzeichen für die Verunreinigung voran- Pyrolyse oxydativ oder reduktiv vorgenommen wird, getrieben. Es ist wünschenswert, unabhängige prä- Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der ein-

zise Daten über den störenden organischen Kohlen- gangs genannten Art dadurch gelöst, daß der verstoff, gesondert von dem anorganischen Kohlenstoff, flüchtigte Anteil der Probe in einem Strom eines zu erhalten. In typischen Proben liegt der überwie- »5 Trägermediums durch eine gefüllte Abtrennungsgende Anteil des anorganischen Kohlenstoffes in kolonne geleitet wird, daß ein Teil der verflüchtigten Form von anorganischen salzartigen Carbonaten und Probe selektiv an der Füllung der Abtrennun^sko-Bicarbonaten vor. Bei einem bekannten System für lonne sorbiert und der nicht sorbierte Anteil der verdie indirekte Bestimmung des organischen Kohlen- flüchtigten Probe in dem Trägermedium weitergeleistoffes wird eine Abwasserprobe in zwei Ströme auf- 30 tet wird, daß die Strömung des Trägermediums durch geteilt. Ein Strom wird etwa bei 900° C oxydativ die Abtrennungskolonne umgekehrt und dadurch pyrolysiert und das Pyrolyseprodukt, Kohlendioxyd, der absorbierte Anteil der Probe desorbiert und zur wird mit Hilfe eines Infrarotdetektors analysiert. Der Pyrolysezone geleitet wird und der desorbierte Anteil aufgezeichnete Wert ist ein Anzeichen für den Ge- zusammen mit dem nicht verflüchtigten Anteil der samtkohlenstoflgehalt. Der andere Strom wird ange- 35 Probe unter Bildung eines gasförmigen Pyrolyseprosäuert, um die anorganischen Carbonate und Bicar- dukts pyrolysiert wird.

bonate in Kohlensäure zu überführen und das als In Übereinstimmung mit der allgemein gültigen

Bestandteil der Säure vorliegende Kohlendioxyd wird Nomenklatur umfaßt die Bezeichnung »organischer bei erhöhten Temperaturen, etwa bei 200° C, entfernt Kohlenstoff« Kohlenwasserstoffe und Kohlenhydrate, und im Infrarotdetektor analysiert. Dieser Wert gibt 40 schließt jedoch anorganische Carbonate und Bicarboden Gesamtgehalt an anorganischen Kohlenstoff an. nate sowie Kohlenmonoxid- und Kohlendioxid-Gas Der Gehalt an organischem Kohlenstoff wird indirekt aus.

durch Substraktion des gesamten anorganischen Koh- Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsge-

lenstoffgehaltes von dem Gesamtkohlenstoffgehalt er- mäßen Verfahrens sind in den Patentansprüchen 2 halten. Dadurch wird eine schlechte Empfindlichkeit 45 bis 4 beschrieben. Eine zur Durchführung des Vererzielt und das Verfahren kann zu wesentlichen Feh- fahrens geeignete Vorrichtung ist im Patentanspruch 5 lern führen, besonders dann, wenn der Gehalt an und vorteilhafte Weiterbildungen dieser Vorrichtung organischem Kohlenstoff relativ niedrig im Vergleich sind in den Patentansprüchen 6 bis 14 beschrieben. zu dem Gesamtkohlenstoffgehalt ist. Die Erfindung wird durch die im folgenden be-

Bei einem anderen indirekten Versuch, den Gehalt 50 schriebenen Ausführungsbeispiele für das Verfahren an organischen Verbindungen quantitativ zu bestim- und die Vorrichtung näher erläutert, men, wird ein erster Probenstrom zu Kohlendioxyd Zur direkten Analyse des Gehalts einer Abwasseroxydiert und ein zweiter Probenstrom angesäuert, um oder Trinkwasserprobe an organischen Verbindun-Kohlendioxyd in der vorstehend beschriebenen Weise gen in einem oxydativen oder reduktiven Pyrolyseauszutreiben. Danach werden die Ströme nachein- 55 system ist es erforderlich, die in dem Wasser vorander in einer unter reduktiven Bedingungen ge- liegenden anorganischen Carbonate und Bicarbonate haltenen Pyrolysezone in Methan übergeführt, um zu entfernen. In einem reduktiven Pyrolysesystem anschließend durch Flammenionisations-Detektion werden folgende Stufen durchgeführt: zuerst wird bestimmt zu werden. Die Differenz zwischen den bei- die Probe ausreichend angesäuert, um die anorgaden Anzeigewerten ist gleich dem Gesamtgehalt an 60 nischen Carbonate und Bicarbonate in Kohlensäure organischem Kohlenstoff. Dieses System gibt jedoch überzuführen. Danach, in einem Vorwärtsströmungszu den vorstehend erwähnten Fehlerquellen Anlaß. cyclus, wird mindestens die Kohlendioxyd-Kom-Es ist auch ein Verfahren zur kontinuierlichen Be- ponente der gebildeten Kohlensäure in einem ersten Stimmung der Menge an organisch gebundenem Koh- Abschnitt verflüchtigt. Um diesen Vorgang zu belenstoff bekannt, bei dem ein Strom der zu analy- 65 schleunigen, wird die Probe vorzugsweise erhitzt, um sierenden Probe kontinuierlich in einer besonderen das Kohlendioxyd auszutreiben, wodurch auch orga-Kammer angesäuert wird und die angesäuerte Probe nische Verbindungen mit niederem Siedepunkt verdurch eine Gegenstromspülkolonne geleitet wird, in flüchtigt werden. Wie nachstehend erläutert wird,

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kann in dieser Stufe die Temperatur auf mehr als und das Schiffchen wird in die am oberen Stromende 100° C zum Verdampfen des Wassers oder auf eine befindliche Zone bewegt, in der eine wasserstoff arme Temperatur in der Größenordnung von etwa 80° C er- Atmosphäre herrscht. Das Oxydationsmittel dient zur höht werden, wobei das Wasser bis zu der Pyrolyse zu- Reaktion mit den desorbierten organischen Kohlenrückbleibt. Der verflüchtigte Anteil der Probe wird in 5 Stoffverbindungen und nicht verflüchtigten orgaeinem Trägergasstrom aus diesem ersten Abschnitt nischen Verbindungen der Probe, die sonst bei der durch eine gefüllte Abtrennungskolonne geleitet, in hohen Temperatur der am oberen Stromende befindder gewisse flüchtige organische Kohlenstoffverbin- liehen Zone, die zum Verflüchtigen von hochsiedendungen an der Füllung sorbiert werden und der rest- den organischen Kohlenstoffverbindungen erforderliche Anteil des Stromes, der das Kohlendioxyd ent- io lieh ist, zu elementarem Kohlenstoff reduziert würhält, abgeleitet wird. Unter Verwendung einer nach- den. In Abwesenheit des Oxydationsmittels wurden stehend beschriebenen geeigneten Füllung für die diese organischen Kohlenstoffverbindungen, die zu Kolonne und bei den vorstehend angegebenen Tem- elementarem Kohlenstoff reduziert würden, in dem peraturen sind im wesentlichen die einzigen orga- Gasstrom nicht angezeigt werden. Die am oberen nischen Kohlenstoffverbindungen, die nicht absor- 15 Stromende befindliche Zone wird unter einer wasbiert werden, die Kohlenwasserstoffe mit niederem serstoffarmen Atmosphäre gehalten, so daß das Molekulargewicht, wie Methan, Äthan und Propan. Kupferoxyd nicht durch Wasserstoff zu metallischem Derartige Kohlenwasserstoffe sind gewöhnlich nicht Kupfer reduziert wird. Das Pyrolyseprodukt, Methan, in bedeutendem Ausmaß in städtischem Abwasser wird dann durch eine Wasser-Abstreifkolonne in dem anwesend und es ist daher nicht erforderlich, den ab- ao Trägergas zu einem Detektor geleitet,
geleiteten Strom zu analysieren. Bei gewissen indu- Bei einer anderen Ausführungsform des erfinstriellen Abfallfluids, in denen diese Kohlenwasser- dungsgemäßen reduktiven Pyrolysesystems zur selekstoffe in bedeutenden Anteilen vorliegen, wird jedoch tiven Bestimmung von organischen Verbindungen der abgeleitete Strom in einen Flammendetektor wird die Anwendung eines Schiffchens ausgeschaltet geleitet und der Gehalt an Methan, Äthan, Propan 25 und die Probe wird direkt in eine einzige Kammer gewünschtenfalls summiert. Wenn das Wasser in die- eingeleitet. Bei der Ventileinstellung für die Vorser Zone verdampft wird, ist es wünschenswert, das wärtsströmung wird die Probe nach dem Ansäuern abgeleitete Gas durch eine Abstreifkolonne zu leiten, erhitzt, um das Kohlendioxyd auszutreiben. Wenn bevor es in den Detektor geführt wird. Diese Maß- dieser Cyclus vollständig durchgeführt ist, wird die nähme ist nicht dadurch begründet, daß das Wasser 30 Ventileinstellung in die umgekehrte oder Rückströdurch den Detektor registriert wird, sondern weil die mungs-Stellung umgeschaltet und die Temperatur der relativ große Wassermenge dazu neigt, die Ablese- gleichen Kammer wird auf die zur Pyrolyse auswerte durch Abkühlen der Flamme oder möglicher- reichende Temperatur erhöht. Der Rest des Cyclus weise sogar durch Auslöschen der Flamme zu ver- bzw. der Stufe ist im wesentlichen der gleiche,
zerren. 35 Jedes der vorstehend erwähnten Systeme kann Nach dem Verdampfen wird der Strom des Träger- auch zur oxydativen Pyrolyse verwendet werden, wogases durch die Abtrennungskolonne auf einen Rück- bei der Wasserstoff in der Pyrolysezone durch ein spülcyclus umgeschaltet, um die adsorbierten orga- Sauerstoff enthaltendes Gas ersetzt wird. Es ist offennischen Verbindungen zu desorbieren und sie in eine sichtlich, daß es nicht erforderlich ist, bei der oxy-Pyrolysezone zu leiten. Obwohl dieser umgekehrte 40 dativen Pyrolyse die Pyrolysezone in zwei Kammern Strom des Trägergases ausreicht, im wesentlichen alle zu unterteilen. In diesem Fall wird das Pyrolyseproorganische Verbindungen bei derselben Temperatur dukt, Kohlendioxyd, durch einen Detektor eines wie die Temperatur der Sorption zu desorbieren, wird anderen Typs, beispielsweise einen Infrarotdetektor vorzugsweise die Temperatur während der Desorption geleitet.

erhöht, um diesen Vorgang zu beschleunigen. Die 45 Die Fig. 1 und 2 sind schematische Fließdia-

desorbierten organischen Verbindungen und die nicht gramme der Ausführungsformen der reduktiven bzw.

verflüchtigte Probe werden unter Bildung eines gas- der oxydativen Pyrolysesysteme,

förmigen Pyrolyseprodukte pyrolysiert, wobei in In F i g. 1 ist ein Fließdiagramm dargestellt, das

einem reduktiven Pyrolysesystem dieses gasförmige zur Durchführung der reduktiven Pyrolyse geeignet

Produkt Methan ist und in einem oxydativen System 50 ist. In der nachstehenden Erläuterung umfaßt die

Kohlendioxyd ist. Diese Produkte werden danach in zu analysierende Probe salzartige anorganische Car-

einem Trägergas zu einem geeigneten Detektor ge- bonate und Bicarbonate sowie organische Kohlen-

leiteL stoffverbindungen. Das gesamte Strömungssystem

In einer Ausführungsform des reduktiven Pyrolyse- wird unter gasdichten Bedingungen gehalten, um das

systems werden das Ansäuern und anschließende 55 Eindringen von Verunreinigungen aus der Umgebung

Austreiben des Kohlendioxyds in einer Verflüchti- zu verhindern. Als Trägergas wird Helium verwendet,

gungszone durchgeführt, die verschieden ist von der jedoch können auch andere Inertgase, wie Argon,

zur Pyrolyse verwendeten Zone, und das Gemisch verwendet werden.

wird anschließend in die Pyrolysezone geführt, die Die Vorrichtung umfaßt ein langgestrecktes Rohi am Eintrittsende des Stroms einen an Wasserstoff 60 11 mit einem angeformten Teil, der eine Verarmen Raum und stromabwärts eine Wasserstoff-Re- dampfungskammer 12 bildet, welche eine öffnung aktionszone aufweist, die einen Nickelkatalysator 17 zum Eintritt und Austritt von Gas aufweist. Die enthält. Zu diesem Zweck wird die Probe während Kammer 12 ist wiederum dicht mit einer Pyrolyseeindes in Vorwärtsrichtung durchgeführten Cyclus in richtung 13 verbunden, die in eine am oberen Stromeinem Schiffchen der Kohlendioxyd-Verflüchtigungs- 65 ende liegende Heizkammer 14 und eine durch ein zone zugeführt. Ein Oxydationsmittel, wie Kupfer- Verbindungsrohr 15 mit dieser verbundenen, am oxyd, wird dem Schiffchen zugesetzt. Nach der Ver- unteren Stromende gelegenen Wasserstoffreaktionsflüchtigung wird mit dem Rückspülcyclus begonnen kammer 16 unterteilt ist. Das Rohr 15 hat Vorzugs-

weise kapillare Ausmaße, um die Rückdiffusion von wegt werden kann. Die Rückwand des Schiffchens Wasserstoff aus der Kammer 16 in die Kammer 14 ist mit einer kleinen öffnung oder Schlinge zum Verzu vermeiden, wie später erläutert wird. Die Kam- binden mit dem vorstehend erwähnten, als Haken mern 12, 14 und 16 sind mit unabhängig vonein- ausgebildeten Teil der Schubstangenvorrichtung verander temperaturgeregelten Heizvorrichtungen aus- 5 sehen.

gestattet, die in F i g. 1 durch gestrichelte Linien um Eine Füllkörper-Abtrennungskolonne 31 wird mit jede der Kammern angezeigt sind. Die Wände der einer geeigneten Füllung 32 versehen, die befähigt Kammern 14 und 16 sind vorzugsweise aus einem ist, im wesentlichen den gesamten Anteil an organi-Material, wie Quarz gebildet, das befähigt ist, den schem Kohlenstoff einer Abwasserprobe aus einem Pyrolysetemperaturen zu widerstehen. In dem Rohr io typischen städtischen Abwasserstrom zurückzuhalten, 11 ist ein zusätzlicher Heliumgasstrom (Hilfsstrom) während sie den Durchtritt des Kohlendioxyds ervorgesehen, der vorzugsweise ständig von einer ge- laubt. Diese Füllung gestattet normalerweise den eigneten Quelle 18 durch eine gasdichte Eintritts- Durchtritt von gesättigten niedermolekularen Kohöffnung 19 fließt. lenwasserstoffen, wie Methan, Äthan und Propan;

Eine gasdicht abgeschlossene öffnung 20 zum Ein- 15 diese sind jedoch gewöhnlich nicht in bedeutendem führen der Probe ist zur dosierten Injektion einer Maß in städtischem Abwasser vorhanden. Eine geProbe vorgesehen, was in geeigneter Weise mit Hilfe eignete Füllung des vorstehenden Typs ist z. B. ein in einer Injektionsnadel in ein bewegliches Schiffchen Teilchenform vorliegendes poröses Copolymeres von 21 erfolgt, das unterhalb in einer Probenbe- Styrol und Divinylbenzol. Derartige Produkte sind schickungsstation 22 angeordnet ist. Die Proben-Zu- ao im Handel erhältlich. Andere Füllungen mit den vorführungsöffnung 20 umfaßt außerdem in einem Sei- stehend erwähnten Eigenschaften, die gewöhnlich in tenarm eine Einlaßöffnung 23 für Helium, das aus Gaschromatographiekolonnen verwendet werden, einer nachstehend beschriebenen Quelle zugeführt können eingesetzt werden.

wird. Das Rohr 11 wird durch eine Verschlußkappe Die gefüllte Abtrennungskolonne 31 ist mit einer 24 am rechten Ende gegen die umgebenden Gase as Heizvorrichtung mit variabler Temperatur versehen, dicht abgeschlossen. Die Probe wird aus einer nicht die schematisch durch gestrichelte Linien um die gezeigten, geeigneten Zuführungsvorrichtung für Kolonne 31 dargestellt ist. Wenn auch zu diesem fluide Proben zur öffnung 20 zugeführt, um die in Zweck äußere Heizvorrichtungen angewendet werden das Schiffchen einzubringende Menge exakt zu do- könnten, wird doch bevorzugt, Heizvorrichtungen sieren. Diese Vorrichtung kann automatisch mit dem 30 vorzusehen, welche die Temperatur der Kolonne Austrittsende einer Abwasseraufbereitungsanlage rasch verändern können. Es hat sich gezeigt, daß oder einer Trinkwasserversorgungsanlage verbunden durch Verändern der gewöhnlich spiralförmigen Aussein, so daß periodisch zu bestimmende Proben ent- bildung der gefüllten Kolonne zu einem im wesentnommen werden. liehen gestreckten Rohr mit relativ niederer Masse

Die Kammer 16 ist so ausgebildet, daß in ihr 35 und durch Verwendung einer elektrischen Heizspule

Kohlenstoffverbindungen reduktiv zu Methan pyro- 33 mit variablem Widerstand das gewünschte rasche

lysiert werden. Sie umfaßt einen gegenüber der Um- Ansprechen erzielt wird. Eine geeignete abriebfeste

gebung abgedichteten Seitenarm 25 zur direkten Ein- Beschichtung, wie sie aus Siliconkautschuk gebildet

führung von Wasserstoff aus der Quelle 29. Ein Ka- wird, kann um die Heizspule ausgebildet werden,

talysator, vorzugsweise Nickel, wird in Kammer 16 40 Eine Wasserabstreifkolonne 34 ist vorgesehen, um

angeordnet, um die Methanbildung zu fördern. das mit dem Gasstrom mitgerissene Wasser durch

Ein Beschickungsdurchgang für das Trägerschiff- Chemisorption zu entfernen, bevor der Gasstrom in

chen 21 aus der Probenbeschickungsstation 22 durch die Indikatorvorrichtung 36 zum Anzeigen vom Gas

die Verdampfungskammer 12 und in die am oberen mit vorbestimmten Eigenschaften, wie nachstehend

Stromende liegende Kammer 14 ist vorgesehen. 45 beschrieben wird, eintritt. Die Kolonne kann spiral-

Außerdem sind Mittel zum Festhalten und Bewegen förmige Konfiguration haben und mit einem geeigne-

des Schiffchens vorgesehen einschließlich einer ten wasseradsorbierenden Material gefüllt sein. Al;

Schubstangenvorrichtung 26, in der eine Stange mit besonders wirksam zu diesem Zweck haben sich CaI-

einem Verlängerungshaken verbunden ist, der in eine ciumsulfat-Kömer erwiesen, da die Kolonne selbst·

Öffnung in der Rückwand des Schiffchens 21 ein- 50 regeneriert werden kann, wie durch Stehenlassen übe;

greift, die sich durch eine Verschlußkappe 24 er- Nacht ohne Verbindung mit dem System oder raschel

streckt. Der Haken besteht aus einem Material, wie durch Erhitzen auf etwa 130° C.

Platin, das befähigt ist, den Pyrolysetemperaturen zu Es ist zu betonen, daß die Wasserabstreifkolonni

widerstehen. Nicht gezeigte Einrichtungen sind vor- sowohl während des Vorwärtsströmungscyclus al

gesehen, um das Schiffchen periodisch von der Pro- 55 auch während des Rückströmungscyclus in Betriel

benbeschickungsstation 22 in eine Lage in der Ver- ist, selbst wenn der Flammenionisationsdetektor keil

dampfungskammer 12, eine Lage in der am oberen Wasser anzeigt. Dies ist deshalb der Fall, weil dii

Stromende befindlichen Kammer 14 und zurück nach durch das System strömenden relativ großen Wasser

Station 22 zu bewegen. mengen eine Verzerrung des Basislinienwertes verur

Das Schiffchen 21 ist in geeigneter Weise aus einem 60 sachen könnten, wie durch Erniedrigung der Flam

hitzebeständigen Material gebildet, wie Platin, Quarz, mentemperatur oder aus anderen Gründen.

Aluminiumoxyd u.dgl., das befähigt ist, den Pyro- Wie in Fig. 1 dargestellt ist, sind geeignete Ven

lysetemperaturen zu widerstehen. Das Schiffchen um- tileinrichtungen, die sechs Zweiwegventile V₁ bis V

faßt eine zentrale Ausnehmung zum Aufnehmen der umfassen, vorgesehen, um das Gas in dem Gesamt

Probe. Der Boden des Schiffchens ist in einer gewölb- 65 system in eine mit ausgezogenen Pfeilen angezeigte V01

ten planaren Konfiguration ausgebildet, die der unte- wärtsströmungsrichtung und durch gestrichelte Pfeil

ren Fläche des Durchgangs für die Beschickung ent- angezeigte Rückströmungslage zu bringen. In de

«nricht. so daß es ohne anzustoßen durch diesen be- erstgenannten Lage sind F₁, V_s und V_h geschlossei

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während die Ventile V₂, V_x und V_B in geöffnetem Zu- in Übereinstimmung mit der gewünschten Temperastand vorliegen. Wenn das System in die Vorwärts- tür der unmittelbar in Strömungsrichtung folgenden Strömungslage umgeschaltet wird, werden die vor- Abtrennungskolonne stehen aus Gründen, die nachstehend angegebenen Ventileinstellungen umgekehrt. stehend beschrieben werden.

Die Ventile können in einem nicht gezeigten, geeigne- 5 Bei Temperaturen, die zum Verflüchtigen vor

ten Ventilofen auf Temperaturen in der Größenord- Kohlendioxyd ausreichen, wird auch ein gewissei

nung von 80 bis 12O⁰C erwärmt werden, um die Anteil an niedersiedenden organischen Verbindunger

Kondensation von Dampf in den Ventilen zu ver- verflüchtigt. Mit der Ausnahme von Methan, Äthan

meiden. und Propan werden im wesentlichen alle diese orga-

Nachstehend wird wieder auf das in F i g. 1 ge- -ο nischen Verbindungen an einer Kolonnenfüllung des zeigte Fließdiagramm Bezug genommen, wobei die vorstehend erwähnten Typs adsorbiert. In einem typi-Erfindung am besten erläutert werden kann, indem sehen Haushaltsabwasser liegt keine wesentliche zuerst das System veranschaulicht wird, in welchem Menge dieser gesättigten Kohlenwasserstoffe vor. Dei sich die Ventile in einer Position zur Vorwärtsströ- Integrator des Detektors 36 ist daher so programmung befinden. Trägergas, wie Helium, wird kon- 15 miert, daß er sich in Ausschaltstellung befindet, weil tinuierlich von der Quelle 18 sowohl in der Lage der in dem Strom eine so unzureichende Menge an Me-Rückströmung als auch der Vorwärtsströmung durch than, Äthan oder Propan vorliegt, daß sie nicht vor das System geleitet. Vor Zuleitung des Gases in der Interesse ist. Wenn ein industrielles Abwasser mil Vorwärtsströmungsposition wird eine Probe einer einem relativ bedeutenden Anteil dieser gesättigten vorbestimmten Größe, wie 30 bis 50 Mikroliter, durch so Kohlenwasserstoffe analysiert werden soll, wäre es die Probenöffnung 20 in Schiffchen 21 in der Pro- einfach, den Detektor 36 neu zu programmieren, urr benbeschickungsstation zugeführt, was in geeigneter während des Vorwärtsströmungscyclus die Ergeb-Weise durch eine Injektionsspritze erfolgt. Die Probe nisse dieses Gasstroms zu messen und zu integrieren wird entweder vorher oder nach dem Einspritzen in Der Gesamtgehalt an organischem Kohlenstoff würde das Schiffchen durch Zugabe einer geeigneten an- 25 erzielt, indem dieser Wert zu dem in dem Rückströorganischen Säure angesäuert, welche die Analyse mungscyclus gemessenen Wert addiert würde, dei nicht stört, wie Chlorwasserstoffsäure. Eine ausrei- nachstehend beschrieben wird,
chende Menge der Säure wird zugesetzt, um die in Wie aus F i g. 1 ersichtlich ist, wird in einem Rückder Wasserprobe vorliegenden anorganischen Car- strömungscyclus das Schiffchen in die stromaufwärts bonate und Bicarbonate in Kohlensäure überzufüh- 3° von der Pyrolysevorrichtung 13 liegende Kammer 14 ren. Nach der Zugabe der Probe wird das Schiffchen bewegt und die Ventileinstellungen werden gegenin die Verdampfungskammer 12 bewegt. Die Tempe- über dem Gasstrom umgekehrt, wie durch die geratur in der Verdampfungskammer ist vorzugsweise strichelt angezeigten Stellungen längs der gestrichelso hoch, daß die gesamte Kohlendioxyd-Komponente ten Pfeile angezeigt ist. Bei der neuen Einstellung der Kohlensäure in relativ kurzer Zeit verflüchtigt 35 wird Heliumträgergas aus der Quelle 35 durch das wird. Gewünschtenfalls kann jedoch die Verdamp- offene Ventil V_s und durch die Abtrennungskolonne fungskammer während einer relativ ausgedehnten 31 geleitet, um die sortierten organischen Verbin-Dauer zur Verflüchtigung des Kohlendioxyds bei düngen von der Kolonnenfüllung 32 zu desorbieren Raumtemperatur gehalten werden. Es hat sich ge- Danach werden diese Verbindungen in die Pyrolysezeigt, daß bei einer Temperatur von 80° C eine Ver- 40 vorrichtung geleitet, wo sie unter Bildung von Methar weilzeit von 1,5 Minuten ausreicht, um im wesent- umgesetzt werden, und werden durch das offene Venlichen das gesamte gebildete Kohlendioxyd zu ver- til V₃ und die Wasserabstreifkolonne 34 in den Flamdampfen. mendetektor geleitet.

Wenn die Ventileinstellung sich in der Lage für Die Temperatur der Abtrennungskolonne während die Vorwärtsströmung befindet, die durch ausgezo- 45 des Rückströmungscyclus wird vorzugsweise gegengene Linien angezeigt ist, wird Wasserstoff aus der über der in dem Vorwärtsströmungscyclus angewen-Wasserstoffquelle 29 durch das offene Ventil V₂ deren Temperatur erhöht, um die Desorptionsdauei durch die Pyro'ysevorrichtung 13, die Verdampfungs- zu vermindern. Durch Erhöhung der Dauer des Rückkammer 12, die Abtrennungskolonne 31 über das strömungscyclus ist es jedoch möglich, in beider offene Ventil F₄, durch die Wasserabstreifkolonne 34 50 Cyclen die gleiche Temperatur in der Abtrennungsund durch den Detektor 36 geleitet. Helium als Trä- kolonne aufrechtzuerhalten. Es wurde gefunden gergas wird aus der Quelle 35 durch das offene Ven- wenn die Temperatur der Abtrennungskolonne wähtil V₆ zu der Trägergas-Einlaßöffnung in dem Seiten- rend des Rücströmungsvorgangs 130 bis 150⁰C arm 23 als Hilfsstrom dem aus der Queiie 18 stam- überschreitet, falls eine Füllung des erwähnten Typs menden Trägergas und dem aus Quelle 29 stammen- 55 verwendet wird, daß eine gewisse störende Menge den Wasserstoff zugeführt, die alle dazu dienen, die an organischem Kohlenstoff aus der Füllung selbst Gase aus der Verdampfungskammer 12 herauszu- in das System eingeführt wird. Es ist daher wün· spülen. Bei dieser Ventileinstellung wird ein positiver sehenswert, die Abtrennungskolonne während des Druck durch die Pyrolysevorrichtung 13 in Richtung Rückströmungsvorgangs bei Temperaturen von nichi der Verdampfungskammer 12 ausgeübt, so daß keines 60 mehr als 130⁰C zu betreiben. Es ist offensichtlich, der in der Verdampfungskammer verdampften Gase daß die Temperaturdifferenz in der Abtrennungsdie Möglichkeit hat, in die Pyrolysevorrichtung zu kolonne zwischen dem Vorwärts- und Rückströströmen. mungscyclus eine treibende Kraft zur Erhöhung dei

Ein geeigneter Temperaturbereich für die Ver- Desorptionsrate darstellt. Da die Temperatur des

dampfungskammer liegt bei etwa 80 bis etwa 110° C. 65 Gases während des Vorwärtsströmungscyclus von

Die untere Grenze wird so gewählt, daß das rasche der während der Verdampfung angewendeten Tem-

und vollständige Verflüchtigen des gebildeten Kohlen- peratur abhängt, ist e? wünschenswert, die Verdamp-

dioxyds gewährleistet wird. Die obere Grenze muß fungstemperatur bei einem relativ niederen Wert,

wie 80° C, zu halten. Andererseits würde das Wasser bei einer Temperatur von etwa 100° C oder mehr während der Verdampfung im Vorwärtsströmungscyclus vor der Bestimmung des Hauptanteils des organischen Kohlenstoffes entfernt, die in dem Riickströmungsvorgang eintritt, und hätte daher weniger Gelegenheit in den Detektor zu gelangen, wenn dieser sich in der Stufe der Integration der Messung befindet.

minütiger Pyrolyse werden die Ventile in die Abschaltestellung bewegt und das Schiffchen wird in Station 22 zurückgeführt, wo man es etwa 1 Minute abkühlen läßt, bevor die Probe eingeführt wird. Es 5 ist ersichtlich, daß das vorstehend beschriebene System innerhalb von 5 Minuten oder weniger einen vollständigen Cyclus durchführen kann in Abhängigkeit von den Betriebstemperaturen.

Typische Fließraten für das vorstehend beschrie-Während des RückstrÖmungscyclus werden die io bene System sind folgende: 60 ml/min H₂ aus Quelle organischen Kohlenstoffverbindungen in der Probe 29, 15 ml/min Helium aus der Hilfsquelle 18 und im Schiffchen 21 in der Kammer 14 verdampft und 60 ml/min Helium aus der Quelle 29. in Kammer 16 geführt, in der sie in Methan umge- Es ist offensichtlich, daß in einem System des vorwandelt werden, das durch den Flammenionisations- stehend beschriebenen Typs anorganischer Kohlendetektor 36 angezeigt wird. Es wurde gefunden, daß 15 stoff in der zu Beginn eingesetzten Probe, der hauptgewisse organische Kohlenstoffverbindungen bei den sächlich aus Verbindungen, wie Carbonaten oder Pyrolysetemperaturen von etwa 500 bis 700° C in Bicarbonaten stammt, vor der Pyrolyse entfernt ist, Abwesenheit eines Oxydationsmittels zu elementarem so daß eine direkte Bestimmung des organischen Kohlenstoff reduziert werden können. Dieser Kohlen- Kohlenstoffes, angezeigt durch den quantitativen stoff lagert sich in dem Schiffchen ab und wird durch ao Wert von Methan in dem Flammenionisationsdetekden Detektor 36 nicht angezeigt, was zu Fehlern tor durchgeführt werden kann. Das vorstehende führt. Es hat sich gezeigt, daß diese Erscheinung da- System wurde in Verbindung mit einem System zum durch vermieden werden kann, daß ein Oxydations- Bestimmen von Proben fluider Medien beschrieben, mittel, wie Kupferoxyd, in dem Schiffchen in Kammer bei dem ein einziges bewegliches Schiffchen in Ver-14 angeordnet wird, um die organischen Verbindun- 35 bindung mit mehreren Stationen angewendet wurde. gen des genannten Typs in Kohlendioxyd überzufüh- In diesem System unterliegt die Zuführungsöffnung ren, welches an dem Nickelkatalysator in der in (Einspritzöffnung) nicht den außerordentlich hohen Strömungsrichtung folgenden Hydrierungskammer in Temperaturen der Pyrolyse, die einen Teil der Probe Methan reduziert wird. In Abwesenheit eines Oxy- mit der Probeneinführungsöffnung verschmelzen köndationsmittels können hohe Temperaturen wie 30 nen, wodurch eine Verunreinigung verursacht würde. 900° C erforderlich sein, um das Verdampfen von Ein System unter Verwendung eines Schiffchens isl organischen Kohlenstoffverbindungen in Kammer 14 besonders vorteilhaft, wenn eine Meerwasserprobe zu vervollständigen. Wasserstoff wird direkt in Kam- analysiert wird. Wenn eine solche Probe direkt ir mer 16 eingeführt und das Verbindungsrohr 15 be- ein Quarzrohr eingespritzt würde, wie es Vorzugssteht aus einem Kapillarrohr, so daß der Wasser- 35 weise als Wandung für die Pyrolysekammer verwen· stoff während des RückstrÖmungscyclus nicht in det wird, würde das Salz (NaCl) mit dem Pyrolyserohr unter Bildung eines ungeeigneten glasartiger Materials reagieren, das nicht befähigt ist, hoher Temperaturen zu widerstehen. In dem System, ir 40 welchem ein Schiffchen vorliegt, bleibt die Probe ir dem inerten Platinschiffchen und das Pyrolyserohi kommt nicht mit wesentlichen Salzmengen in Berührung.

Das vorstehende System führt zu einer ausgezeich-

mer 14 geleitet, wo sie zusammen mit den verdampf- 45 neten Linearität der Anzeigewerte bei mindesten« ten oder in Kohlendioxyd übergeführten organischen 1 bis 500 Teilen Kohlenstoff pro 1 Million Teile Kohlenstoffverbindungen aus Schiffchen 21, wie vorstehend beschrieben, erhitzt werden, und werden in
die Wasserstoffreaktionskammer 16 geleitet, wo sie
in Gegenwart des vorliegenden Nickelkatalysators in 5°
Methan übergeführt werden. Geeignete Temperaturen
für die wirksame Überführung in Methan liegen im
Bereich von 200 bis 600° C und vorzugsweise in der
Größenordnung von 350° C. Das gasförmige Methan

wird durch das aus den Quellen 18 und 35 zugeführte 55 einer ersten Temperatur von etwa 80° C während de« Trägergas durch das offene Ventil K₁ und durch die Vorwärtsströmungscyclus und bei einer zweiten pyro-Wasserabstreifkolonne 34 in den Flammenionisa- lytischen Temperatur während des Rückströmungstionsdetektor geführt, in welchem der Gesamtmethan- cyclus gehalten wird. Ein derartiges Gesamtsystem gehalt angezeigt wird. wird nachstehend allgemein unter Bezugnahme aui

Gemäß einem typischen Zeitplan des Verfahrens 6° das oxydative Pyrolysesystem beschrieben, wird die angesäuerte Probe in Station 22 in das In F i g. 2 ist eine andere Ausführungsform einei

Schiffchen 21 eingeführt und zu der Verdampfungs- zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren! kammer 12 bewegt, Während 1,5 Minuten wird bei geeigneten Vorrichtung dargestellt, in der die Pyroder Ventileinstellung für die Vorwärtsströmung Gas lyse einer Probe, die organischen Kohlenstoff ent durchgeleitet, wobei der Kohlendioxydanteil der 65 hält, oxydativ durchgeführt wird und in der Pyrolyse-Probe verdampft wird. Die Ventile werden in die zone Kohlendioxid gebildet wird, welches in einerr Rückströmungsstellung umgeschaltet und das Schiff- Detektor analysiert wird, der beispielsweise ein Infrachen wird dann in Kammer 14 bewegt. Nach zwei- rotdetektor sein kann. Da das alleemeine System füi

Kammer 14 eintritt. Dadurch wird die Überführung des Kupferoxyds in metallisches Kupfer oder, im allgemeinen, die Reduktion des Oxydationsmittels durch den Wasserstoff vermieden.

Während des RückstrÖmungscyclus werden die von der Abtrennungskolonne 31 desorbierten organischen Verbindungen durch öffnung 17 der Verdampfungskammer 12 in die stromaufwärtsliegende Kam-

(ppm), bei einer Reproduzierbarkeit von ± ppm Kohlenstoff oder ± 2°/o des Werts, in Abhängigkei davon, welcher Wert höher ist.

Es ist zu betonen, daß das vorstehend erläuterti reduktive Pyrolysesystem auch ohne Vorliegen dei fluiden Probe in einem Schiffchen durch direkte! Einleiten der Probe in eine einzige Kammer ange wendet werden könnte, die zur Verdampfung be

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die oxydative Pyrolyse and für die reduktive Pyro- organischer Kohlenstoffverbindungen der Probe zu lyse im wesentlichen das gleiche ist, werden gleiche Kohlendioxyd ausreicht. Bei dieser Ventileinstellung Bezugsziffern zur Bezeichnung gleicher Teile verwen- werden die in der Behandlungskolonne sorbierten det, und es werden nur die Teile ausführlich beschrie- organischen Kohlenstoffverbindungen durch Trägerben, die sich von dem erstgenannten System unter- 5 gas aus Quelle 35 in die Kammer 39 geführt, wo sie scheiden. pyrolytisch zusammen mit dem restlichen Anteil der

Eine Quelle für Sauerstoff oder ein Sauerstoff ent- Probe in der Kammer zu Kohlendioxyd oxydiert haltendes Gas 38 wird an Stelle der zur reduktiven werden. Das Kohlendioxyd wird dann durch die Pyrolyse dienenden Quelle für gasförmigen Wasser- Wasserabstreifkolonne 34 und zum Detektor 40 zur stoff benutzt. In dem dargestellten System wird eine io quantitativen Bestimmung geführt.
Kammer 39 an Stelle der Kammern 12, 14 und 16 Ein bedeutender Vorteil der Abtrennungskolonne verwendet. Die Kammer 39 ist mit einem Ofen oder 31 in dem vorstehenden System ist durch die Eigeneiner anderen Heizvorrichtung versehen, die schema- schaft des Detektors bedingt, auf ein Element in einer tisch durch die Kammer umgebende gestrichelte Form selektiv stark anzusprechen, jedoch nicht bei Linien dargestellt sind. Der Detektor 40 ist ein De- 15 Vorliegen des Elements in einer anderen Form. So tektor eines Typs, der zur Analyse von Oxydations- spricht beispielsweise in einem reduktiven pyrolyprodukten in der organischen Analyse geeignet ist. tischen System für die Analyse von organischem So kann beispielsweise zur Bestimmung des als Re- Kohlenstoff ein Flammenionisationsdetektor stark aktionsprodukt gebildeten Kohlendioxyds in dem auf die Methylgruppe (— CH_S) an, jedoch nur organischen Analysesystem ein Infrarotdetektor ver- 20 schwach auf dis Carboxylgruppe (— COOH). Die wendet werden. Abtrennungskolonne hält Verbindungen zurück, die

Während des Betriebs des vorstehend beschriebe- andere funktionell Gruppen als die Methylgruppe nen Systems zur oxydativen Pyrolyse für die Be- aufweisen, und die zurückgehaltenen Verbindungen Stimmung von organischem Kohlenstoff wird eine werden in der Pyrolysezone in Methan übergeführt, Probe durch eine geeignete Einführungsöffnung, wie 25 bevor sie in den Detektor eintreten. Das Detektoreine Injektionsspritzennadel, in die dicht verschlos- signal kann daher in Teile Kohlenstoff pro Million sene Kammer 39 eingeführt. Unmittelbar vor oder Teile eingeteilt werden, unabhängig von der Art der nach dem Einspritzen der Probe kann das Ansäuern funktionellen Gruppen der organischen Kohlenstoffdurchgeführt werden. Die fluide oder flüssige Probe verbindungen in der ursprünglichen Probe,
in der Kammer 39 kann auf eine geeignete Tempera- 30 g_{s se}i betont, daß das oxydative Pyrolysesystem tür erhitzt werden, um das Verdampfen von Kohlen- _auch _em Schiffchen 21 aufweisen kann, das zur Besäure zu beschleunigen, die durch Ansäuern der salz- schickung mit der Probe, zum Verdampfen der Probe artigen anorganischen Carbonate und Bicarbonate _und _ZUr Pyrolyse in getrennten Abschnitten verwengebildet wird. Wie bereits erläutert, sind Temperatu- det _werden kann. In diesem Fall wäre das Gesamtren in der Größenordnung von 80 bis 130⁰C für die- 35 system ähnlich dem unter Bezugnahme auf die reduksen Zweck geeignet, wobei Wasser verdampft wird, _ti_ve Pyrolyse beschriebenen System gemäß Fig. !, wenn Temperaturen über 100⁰C bei Atmosphären- _mj_t dem offensichtlichen Unterschied, daß an Stelle druck angewendet werden. Während dieser Ver- _von Wasserstoff ein Sauerstoff enthaltendes Gas andampfungsstufe ist die Ventilanordnung so einge- gewendet würde. Obwohl ein entscheidender Vorteil stellt, daß die Vorwärtsströmungs-Stellung, die in 40 dadurch erzielt wird, daß die Pyrolysekammer des Fig. 2 durch ausgezogene Pfeile angezeigt ist, ein- reduktiven Pyrolysesystems in eine srste Zone mit genommen wird. Wasserstoffunterschuß und eine zweite wasserstoff-

Nach dem Verdampfen wird die Ventileinstellung _rei_che Zone unterteilt wird, wird jedoch kein entin die Rückströmungs-Lage, die durch die gestrichel- sprechender Vorteil durch das Unterteilen der oxyten Pfeile in der Figur angezeigt wird, umgeschaltet 45 dativen Pyrolysekammer in zwei Zonen erreicht. Es und die Temperatur der Kammer 39 wird auf einen j_st darüber hinaus ersichtlich, daß das System mit Wert erhöht, der zur oxydativen Pyrolyse sämtlicher _od_er ohne Katalysator angewendet werden kann.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Bestimmung des gesamten organisch gebundenen Kohlenstoffs in einem fluiden Medium, das flüchtige und nicht flüchtige organische und anorganische Kohlenstoffverbindungen enthält, durch Ansäuern der Probe und Verflüchtigen eines Anteils der Probe, Pyrolyse eines Anteils und Zuführen des Pyrolyseprodukte in einem Trägermedium zu einer Analysenvorrichtung, in der selektiv und quantitativ ein Anteil dieses Produkts bestimmt wird, dadurch gekennzeichnet, daß

   a) der verflüchtigte Anteil der Probe ώ einem Strom eines Trägermediums durch eine gefüllte Abtrennungskolonne geleitet wird,

   b) ein Teil der verflüchtigten Probe selektiv an der Füllung der Abtrennungskolonne sorbiert und der nicht sorbierte Anteil der verflüchtigten Probe in dem Trägermedium ^ao weitergeleitet wird,

   c) die Strömung des Trägermediums durch die Abtrennungskolonne umgekehrt und dadurch der absorbierte Anteil der Probe desorbiert und zur Pyrolysezone geleitet wird, und

   d) der desorbierte Anteil zusammen mit dem nicht verflüchtigten Anteil der Probe unter Bildung eines gasförmigen Pyrolyseprodukts pyrolysiert wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das die Probe enthaltende fluide Medium in einem Schiffchen angeordnet und dieses zuerst in die Verdampfungs- bzw. Verflüchtigungszone und danach in die Pyrolysezone geführt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe in der gleichen Zone verflüchtigt und pyrolysiert wird, indem die Temperatur zur Pyrolyse erhöht wird.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Probe in der Stufe des Ansäuerns der Probe erhitzt, um die Verflüchtigung zu beschleunigen.

   5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch

   a) eine Vorrichtung mit mindestens einer Kammer (12, 13) zur Verflüchtigung und Pyrolyse der Probe,

   b) Einrichtungen zum Erhitzen der Kammer(n) (12, 13) auf die Verflüchtigungstemperatur und mindestens bis zur Pyrolysetemperatur,

   c) Einrichtungen zum Zuführen einer Probe des zu untersuchenden fluiden Mediums in die Kammer(n) (12,13),

   d) Zuführungsvorrichtungen (18, 35) für das Trägermedium,

   e) eine Abtrennungskolonne (31), die eine zur selektiven Adsorption eines Teils des verflüchtigten Anteils der Probe befähigte Füllung aufweist, die den Durchtritt des restlichen Anteils des Gases gestattet,

   f) Anzeigevorrichtung (36) zur selektiven Anzeige von gasförmigen Verbindungen mit bestimmten Eigenschaften, und

   g) Ventile (V₁ bis K_s), die so einstellbar sind, daß das Trägermedium in einer Vorwärtsströmungs-Einstellung von der Zuführungsvorrichtung durch die Kammer(ii) (12, 13) in die Abtrennungskolonne (31) und in einer Rückströmungs-Einstellung aus der Abtrennungskolonne (31) durch die Kammern) (12, 13) zu der Anzeigevorrichtung (36) geführt wird.

   6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verflüchtigungs- und Pyrolysekammer eine Verflüchtigungskammer (12) und eine davon getrennte Pyrolysekammer (13) umfaßt.

   7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verbindungsrohr (15), von der Verflüchtigungskammer (12)- zu der Pyrolysekammer (13) sowie ein in diesem Verbinduugsrohr geführtes Schiffchen (21) vorgesehen sind, das einen Hohlraum zum Aufnehmen der Probe und Einrichtungen zum Bewegen des Schiffchens zwischen der Verflüchtigungskammer aufweist.

   8. Vorrichtung nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch eine Probe-Beschickungsstation (22), die mit der am Ende des Verbindungsrohrs (15) angeordneten Verflüchtigungskammer (12) in Verbindung steht, und durch Einrichtungen zum Bewegen des Schiffchens (21) von der Probe-Beschickungsstation (22) zu der Verflüchtigungskammer (12).

   9. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolysekammer (13) eine in Stromrichtung am oberen Ende angeordnete Heizkammer (14), die mit der Verflüchtigungskammer (12) in Verbindung steht, und eine damit verbundene Wasserstoffreaktionskammer (16) umfaßt und daß das Verbindungsrohr (15) zum Durchtritt des Schiffchens (21) sich in die Heizkammer (14), jedoch nicht in die Wasserstoffreaktionskammer (16) erstreckt.

   10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Wasserabstreifkolonne (34) aufweist, deren eines Ende mit der Anzeigevorrichtung (36) und deren anderes Ende mit dem Austrittsende der Abtrennungskolonne (31) verbunden ist, wenn die Ventile sich in der Einstellung der Vorwärtsströmung befinden, und die mit dem Austrittsende der Verflüchtigungs- und Pyrolysekammer (12, 13) verbunden ist, wenn die Ventile sich in der Rückströmungs-Stellung befinden.

   11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolysekammer eine mit der Verflüchtigungskammer (12) verbundene Heizkammer (14) und eine damit in Verbindung stehende Wasserstoffreaktionskammer (16) sowie eine Zuleitung (25) von der Wasserstoffquelle direkt in die Wasserstoffreaktionskammer (16) aufweist, wobei die Verbindung (15) zwischen der Wasserstoffreaktionskammer und der Heizkammer so ausgebildet ist, daß eine wesentliche Gasströmung von der ersteren in die letztere vermieden wird, wenn die Ventile sich in der Vorwärtsströmungs-Stellung befinden.

   12. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verflüchtigungskammer

   (12) und Pyrolysekammer (13) zu einer einzigen welcher durch Spülen mit einem Stickstoffstrom das Kammer vereaisina. _beim A_nSa_{116111 aus den} Carbonaten gebildete Koh-

   K- ?ό V.⁰™¹^,^{nach eu}?em der Ansprüche 5 lendioxyd entfernt wird. Dann wird die von Kohienbis 12 dadurch gekennzeichnet daß die Abtren- dioxyd befreite Lösung in einem Wirbelschichtnungskolonne(31) mit einer verstellbaren Heiz- 5 reaktor bei erhöhter Temperatur mit zugeführtem vorrichtung versehen ist. Sauerstoff oxydiert, wobei" organische Kohlenstoff-

   14. Vorrichtung nach Anspruch J 3, dadurch verbindungen in Kohlendioxyd ütsrgeführt werden gekennzeichnet, daß die Abtrennungskolonne (31) (US-PS 36 07 071). Bei diesem bekannten Verfahren langgestreckte, im wesentuchen nicht spiralige Ge- werden jedoch in der Gegenstromspülkoloone alle stalt hat und als Heizvorrichtung eine elektrische io flüchtigen Anteile, d.h. auch flüchtige organische Widerstands-Hdzspule aufweist. Kohlenstoffverbindungen entfernt, die somit bei der

   Pyrolyse und der anschließenden Analyse nicht erfaßt werden.