DE2259480A1 - Verfahren zur bestimmung des gehalts von kohlenwasserstoffbestandteilen in einer muttergesteinsprobe - Google Patents

Description

DIPL-ING. A. GRÜNECKER DR.-ING. H. KINKELDEY DR.-ING. W. STOCKMAIR, Ae. E. icauf.inst.oftechn>

PATENTANWÄLTE

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5. üez. 1972

OIL COMPMY, 1000 South Pine Street, Ponca City, Oklahoma, USA

Verfahren zur Bestimmung des Gehalts von Kohlenwasserstoffbestandteilen in einer Muttergesteinsprobe

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bestimmung des Gehalts bestimmter Kohlenwasserstoffbestandteile aus Muttergesteinsproben mit Hilfe der Dünnschicht-Chromatographie. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren soll ein quantitativer Nachweis von'Kohlenwasserstoffbestandteilen· durchgeführt werden, die in Muttergesteinsproben enthalten sind.

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Bisher sind keine Analyseverfahren bekannt, mit denen quantitative Angaben der organischen Bestandteile in feinkörnigen Sedimenten und Gesteinen auf 1O~ % genau über Paraffine, aromatische und polare Verbindungen gemacht werden können, wenn derartige Analysen zur Erstellung dieser Daten schnell durchgeführt werden sollen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren soll eine vollständige Datenzusammenstellung über die jeweils gewünschten Gesteinsbestandteile möglich sein, wobei die Analyse an Hand kleiner Proben durchgeführt werden soll.

Gesteinsprobenbestimmungen werden mit Hilfe kompletter und relativ teurer Anlagen durchgeführt, die digitale Datenverarbeitungsanlagen umfassen, so daß dieser Umstand zusammen mit dem erforderlichen Aufwand an Arbeitsstunden bei der Überwachung des Analyseverfahrens die Durchführung des Verfahrens für Einzelpersonen und kleinere Gesellschaften schwierig macht, die nicht in der Lage oder gewillt sind, die erforderlichen Aufwendungen zu machen. Die Entwicklung geht daher dahin, daß solche Gesellschaften, die zum Betrieb derartiger Anlagen.in der Lage sind, diese Anlagen und Analyseverfahren dazu benutzen, eine entsprechende Dienstleistung anzubieten,wodurch Bohrleute, Forschungsgesellschaften und ähnliche Interessenten lediglich Bohrkerne, abgefrästes Gestein, Aufschlußproben, Sedimente oder Bodenproben von Muttergestein abzugeben brauchen, um vollständige Muttergesteins-Analysedaten zu erhalten, die die Kohlenwasserstoff-Eigenschaften und Angaben der Art und Qualität von Petroleumprodukten des entsprechenden Muttergesteins enthalten.

Bisherige Verfahren zur Muttergesteins-Analyse wurden als Einzel- oder Bereichsanalysen durchgeführt, wobei Mutter-

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gesteinsextrakte in geeigneter Weise chemisch behandelt wurden, -um Spalten-Chromatographieverfahren zum. Nachweis eines jeweils interessierenden bestimmten Bestandteils anwenden zu können." Die der Spalten-Chromatographie, eigenen Erfordernisse begrenzen jedoch die Vielseitigkeit des Verfahrens und erfordern zahlreiche wiederholte einzelne Chromatographie-Analysen, die noch um die Anzahl der einzelnen Proben, die zu untersuchen sind, multipliziert werden, so daß die Spalten-Chromatographieverfahren zeitraubend und hinsichtlich des Ausmaßes und'der Vollständigkeit der endgültigen Daten beschränkt sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren für die Bestimmung von Kohlenwasserstoffbestandteilen in Muttergesteinsproben anzugeben, mit dem schnell und genau der Kohlenwasserstoff-Aufbau des Muttergesteins bestimmt wer- ' den kann. Mit Hilfe des Verfahrens sollen dabei viele Gesteins- oder Sedimentproben analysiert werden und zahlenmäßig als eine geeignete integrierte Information ausgegeben werden.

Bei einem Verfahren der eingangs genannten Art ist diese Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die Muttergesteinsproben gemahlen und extrahiert werden, um ein Probenmaterial begrenzt körniger Konsistenz und Verbindungsgehaltes zu erhalten, das Asphaltene, aromatische Kohlenwasserstoffe und Paraffine umfaßt, daß das Probenmaterial in einem Lösungsmittel aufgelöst und auf eine Spur einer dünnen Schicht aus lösungsmittelgesättigtem Kieselsäuregel gegeben wird, längs der es sich durch die Kapillarwirkung um ein voreingestelltes Stück ausbreitet, daß die dünne Schicht getrocknet und in Anwesenheit von Schwefeltrioxyd

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gebrannt wird, um eine Spuraufzeichnung unterschiedlicher Schwärzung zu erhalten, und daß die Spuraufzeichnung mit konstanter Geschwindigkeit längs der Aufzeichnungslänge mit einem optischen Schwärzungsmesser abgetastet wird, um eine zeit-analoge Darstellung der polaren Verbindungen, der aromatischen Kohlenwasserstoffe und der gesättigten Kohlenwasserstoffe zu erstellen, die in der Gesteinsprobe enthalten sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren benutzt also ein bestimmtes Zubereitungsverfahren für viele Gesteinsproben, wonach anschließend die Probenanalyse mit Hilfe der Dünnschicht-Chromatographie durchgeführt wird. Das Verfahren wird in mehreren Arbeitsschritten ausgeführt, die eine besondere Zubereitung der ursprünglichen Proben, eine Extraktion des Probenmaterials, eine Extraktanalyse durch Dünnschicht-Chromatographie und eine Zusammenstellung und Berechnung besonderer Daten entsprechend der bestimmten in der jeweiligen Gesteinsprobe gefundenen Verbindungen umfassen. Die bei der Gesteinsproben-Analyse ermittelten Daten werden außerdem in Abhängigkeit von mit Hilfe einer organischen Kohlenstoffbestimmung und einer Paläotemperatur-Bestimmung erhaltenen Daten abgeschätzt, wobei diese Zusatzanalysen nicht zu der vorliegenden Erfindung gehören. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können vollständigere Daten hinsichtlich des Unterbaues des Muttergesteins und der jeweiligen örtlichen Lage des Muttergesteins erstellt werden.

Die Erfindung wird an Hand in der Zeichnung dargestellter Ausführungsbeispiele näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

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Pig. 1 ein die einzelnen Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigendes Plußdiagramm,

Pig. 2 eine Draufsicht auf eine Platte für die Dünnschicht-Chromatographie,

ig. 3 eine Draufsicht auf eine Anordnung zum Auftupfen der Probe,

Pig. 4 eine Draufsicht auf eine Markierungs-Deckplatte,

Pig. 5 eine Seitenansicht auf die Anordnung zum Auftupfen der Probe zusammen mit^einer Platte für die Dünnschic ht-Ohromatοgraphie, der Markierungs-Deckplatte und einem Lösungsmittel-Behälter in der Arbeitsstellung,

Pig. 6 eine vergrößerte Ansicht auf eine einzige Probenspur, von denen mehrere quer über-die in Pig. 2 gezeigte Platte verteilt sind,

Pig. 7 ein Blockschaltbild der Anordnung für die Dünnschicht Chromatographie zusammen mit einer Datenaufzeichnung und einer Daten-Anälysenanordnung,

Pig. 8 eine graphische Darstellung des zeit-analogen Ausgangssignals des Schwärzungsmessers,

Pig". 9 ein Plußdiagramm für das Datenverarbeitungsprogramm einer Dünnschicht-Chromatographie-Analyse,

Pig. 10, 11, 12, 13,

und 15 Plußdiagramme für Portsetzungen des Programms und

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Fig. 16

und 17 Flußdiagramme für Unterprogramme des Programms.

In Fig. 1 wird in einer Probenauswahl-Stufe 10 der erste Verfahrensschritt durchgeführt, -wobei in dieser Stufe eine Probe von einem fachkundigen Geologen oder Techniker geschnitten und ausgewählt wird. Dabei wird vorzugsweise ein Ε-log oder ein lith-log für die Beschreibung und Identifizierung der Lithologie der geschnittenen Proben benutzt, damit Verschlammungen und andere anormale Veränderungen festgestellt und ausgeschieden werden können. Außerdem ist es wichtig, daß Probenverunreinigungen, wie Teerkügelchen, Dichtungsmaterialien von der Schachtbohreinrichtung, Bohrschlamm und Zusätze, Salz, Harnstoff und andere einzelne Zusätze festgestellt und aus dem Probenmaterial entfernt werden können. Diese Muttergesteinsproben können als Bohrkern- oder Fräserschnitt-Proben vorliegen, wie sie aus der Tiefe von Bohrlöchern an der Ortsbrust abgebaut werden, oder können aus Aufschlußproben gesammelt werden, wobei die Stellen, an denen die einzelnen Proben genommen werden, von einem Geologen oder einem anderen Fachmann bestimmt werden, so daß das Probenmaterial einen guten Gesamtüberblick vermittelt.

Nach der Probenauswahl und Bereitstellung für das Analyseverfahren findet die Probenzubereitung in der Stufe 12 statt, wobei dieser Verfahrensschritt das Mahlen und Wiegen der Probe umfaßt. Ein schnelles Mahlen der Probe kann mit Hilfe einer Labor-Mühle, wie z.B. der Bleuler-Mühle, durchgeführt werden, die ein bekanntes Schweizer Mühlenmodell ist. Diese Mühle kann einen schnellen MahlVorgang durchführen, um eine

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relativ große Menge von Probenmaterial zur Verfugung zu stellen, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm hindurchgeht, d.h. eine Größe von etwa 246 Mikron aufweist. Nach dem Mahlen wird ein Teil der Probe (200 mg sind ausreichend) über eine S¹IuB-linie 14- an eine Stufe 16 gegeben, in der eine organische Kohlenstoffbestimmung durch ein bekanntes kommerzielles Verfahren durchgeführt wird. Eine zusätzliche Probe wird außerdem für ein Vergleichsverfahren zur Verfugung gestellt, in dem Paläotemperatur-Bestimmungen durchgeführt werden, was in der Paläotemperatur-lnalysestufe 18 stattfindet. Die bei der organischen Kohlenstoffbestimmung 16 und der Paläotemperatur-Jnalyse 18 gewonnenen Daten werden für eine spätere Datenverarbeitung zur Verfügung gestellt, wie dieses später noch beschrieben wird.

Bei der Gesteinsproben-Analyse werden die Proben in der Stufe 12 gewogen, wobei 10 Gramm pro Probe für die Extraktion erforderlich sind, die in der Extraktions- und Verdampfungsstufe 20 durchgeführt \ri.rd. Die 10 Gramm-Probe wird mit einem Soxhlet-Extraktor extrahiert, wobei als Lösungsmittel rückdestilliertes Benzol und Methanol benutzt wird. Der Grundwert des Lösungsmittels soll ΛΟ~^% der gesamten Extraktionsstoffe nicht überschreiten. Nach der Extraktion werden die Proben wiederholten Verdampfungsschritten unterworfen.

Der Extraktions- und Verdampfungsvorgang 20 wird nach üblichen und verbreiteten Laboratoriumsübungen ausgeführt. Die gewogenen Probenmengen werden der Extraktion unter Verwendung rückdestillierten, reagenzreinen Benzols und Methanols in Form einer 2:1 Benzol-Methanol-Lösung unter-

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werfen. Das Extraktionsverfahren ist hochgenau und erfordert ein genaues Gewicht von 10 Gramm plus oder minus 0,0005 Gramm für jede Probe. Nach der Extraktion mit Hilfe des Extraktions-Lösungsmittels werden erste Datenaufzeichnungen über festzustellende Anormalitäten gemacht, d.h. über sichtbares Salz, irgendwelche Sedimente in dem Extraktions-Lösungsmittel, ein Vorhandensein von Schiefer und dergleichen.

Das nachfolgende Verdampfungs-Verfahren benutzt Tetrahydrofuran-Lösungcmittel (THE¹)· Genau 15 cm frisch destillierten Tetrahydrofurans (ohne Peroxydunterdrückung) wird in eine extrahierte Probe pipettiert, worauf die Probenlösungen durch ein grob gesintertes Glas gefiltert werden, um Salze und andere in Tetrahydrofuran unlösliche Ma-

7. terialien zurückzuhalten. Genau 10 cur des Tetrahydrofuran-Lösungsmittels wird zur Vervollständigung der Übertragung benutzt, und das vereinigte Filtrat wird einer Vakuum-Verdanpfung ausgesetzt, bis das gesamte flüssige Tetrahydrafuran verdampft ist. Ein hochreiner Lösungsstoff und die fortlaufende Aufzeichnung der Brutto- und Nettogewichte der benutzten und ausgewogenen Laborflaschen werden fortlaufend während des gesamten Verfahrens aufrechterhalten.

Die extrahierten Proben aus der Stufe 20 werden dann einem Dünnschicht-Chromatographieverfahren unterworfen, um die Eigenschaften der stabilisierten Gesteinsextrakte und Rohöle festzustellen. Das Dünnschicht-Chromatographieverfahren wird mit Hilfe einer Platten-Betupfungsstufe 22, einer Platten-Entwicklungsstufe 24-, einer Platten-Brennstufe 26 und schließlich einer ein Schwärzungsmesser benutzenden Unter-

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suchung's stufe 28 durchgeführt. Die Dünnschicht-Chromatographie-(DSC)-Platt en werden durch Aufbringen einer gleichmäßigen Schicht von Kieselsäuregel auf einer Glasplatte hergestellt, die Abmessungen in der Größenordnung von 20 χ 20 cm und eine Dicke von 1,5 mm hat. Pig. 2 zeigt den Grundteil einer Glasplatte 30, nachdem diese in Spuren aufgeteilt und betupft ist, wie dieses später noch beschrieben wird.

Die DSC-Platte wird durch Aufsprühen einer Aufschlämmung aus Kieselsäuregel auf deren Oberfläche gebildet«, Das Kie- · selsäuregel wird mit gleichmäßiger Dicke mit einer Toreinstellung von 250 Mikron unter Benutzung eines Desaga Biinkmann-"Slurry Applicator" aufgebracht. Die beschichteten Platten trocknen während mehrerer Stunden und werden dann in einem staubfreien Behälter gelagert. Die luftgetrockneten DSC-Platten werden dann unter Wärmeanwendung weiter getrocknet und aktiviert, d.h. bei. etwa 120⁰C mit einem filtrierten, und Raumluft atmenden Vakuumofen, und danach werden die aktivierten DSC-Platten in einem Trockenbehälter aufgehoben.

Die aktivierten DSC-Platten .werden dann mehrmals abgeschlämmt, indem sie mit einer Kante in eine Mischung aus Benzol-, Diäthyläther und Azetylsäure (etwa im Verhältnis 50:50:2) eingetaucht werden, um die meisten fremden Absorptionsmittel zu entfernen. Die DSC-Platten werden in vertikaler Lage angeordnet, wobei eine Kante der Platten etwa zu 0,6 mm in der Lösungsmittelmischung eingetaucht sind und in dieser Lage gehalten werden, bis die Mischung durch Kapillarwirkung über die volle Ausdehnung der beschichteten Platten gezogen ist. Als nächstes werden die abgeschlämmten Schichten mit Spuren versehen und

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deren Kanten abgeschliffen, um die künstlich hergestellte Oberfläche für den nachfolgenden Betüpfungsvorgang herzustellen. Die abgeschlemmten DSC-Platten werden auf einer Anreißhaiterung angeordnet, worauf die Schicht angerissen wird, um 25 nebeneinanderliegende Spuren 32 zu erzeugen, von denen jede 5 nun breit ist (Fig. 2). Gleichzeitig damit werden die Plattenkanten abgeschliffen, um eine etwa 9 mm breite Grenze längs beider Seitenkanten zu erzeugen, die parallel zu den Spuren verlaufen. Bei dieser Anwendung ist es am besten, das Abschlemmen in Richtung der vorgesehenen Entwicklung vorzunehmen. Schichtverunreinigungen bewegen sich dann in dem oberen Bereich der Spuren, wo sie nicht zu dem gebrannten Hintergrund der Chromatοgramme beitragen können. Die DSC-Platte 30 ist dann fertig, um mit einer Probe betupft zu werden, nachdem sie durch eine kurze Beaufschlagung mit gereinigter gewärmter Luft reaktiviert wird.

Das Betupfungs-Verfahren ist ein hochgenauer Vorgang und die dazu benutzten Einrichtungen sind in den Fig. 3» 4 un<l 5 gezeigt. Fig. 3 zeigt eine Betupfungs-Anordnung 36 niit einer eine Platte aufnehmenden Oberfläche 38 geeigneter Abmessungen, um eine DSC-Platte 30 aufzunehmen, wenn diese zwischen den gegenüberliegenden Kantenplatten 40 und angeordnet wird. Zwei Paare von Hand lösbarer Klemmeinrichtungen 44, 45 und 46, 47 legen die DSC-Platte 30 und eine Markierungs-Abdeckplatte 48 (Fig. 4) in einer geeigneten Lage während des Betupfungs-Verfahrens fest. Ein Behälter 49 mit einer oberen Fläche 50 und einem ausgehöhlten Behälterbereich 52 wird neben dem einen Ende der Betupfungs-Anordnung 36 befestigt, wobei der Behälterteil 52 eine ausreichende Menge von Betupfungs-Lösungsaittel enthält, das

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eine Mischung aus Zyklohexan und Benzol im Volumenverhältnis von 9:1 ist. Der Behälter 49 ist für eine vertikale Bewegung konstruiert, um während der Vorbereitung nach unten festgeklemmt und während des Betriebs gelöst und unter Federkraft nach oben in Berührung mit der Unterseite der Abdeckplatte 48' angeordnet zu werden. Über Kühlwasseranschlüsse 53 kann Kühlwasser umlaufen, um die DSC-Platte 30 kalter zu halten als die Abdeckplatte 48, wodurch die Kondensation von Lösungsmitteldampf unter der Abdeckplatte 48 verhindert wird.

Beim Betupfungsverfahren wird die DSG-Platte 30 in der Aufnahuieflache 38 angeordnet, wobei die eine Kante an der Behälterkante oder Linie 54 angeordnet wird«. Danach wird ein sauberer Docht, der durch die gestrichelten Linien dargestellt ist, eines ausgewählten Filterpapiers mit ei- · ner Kante eingetaucht in den Lösungsmittel-Behälter 52 und mit der anderen Kante in Berührung mit der Kante der DSC-Platte 30 angeordnet, die der Betupfung unterworfen wird. Danach wird die Markierungs-Abdeckplatte 48 über der DSC-Platte 30, dem Docht 56 und dem.Behälter 52 angeordnet und mit den Klemmeinrichtungen 44,· 45, 46 und 47 festgeklemmt. Fig. 5 zeigt die über der DSC-Platte 30 festgeklemmte Abdeckplatte 48. Dadurch ergibt sich ein Betupfungsschlitz 58 (Fig. 4) über der DSC-Platte 30 an einer Bezugsstelle. Eine erste Markierungslinie 60 wird auf der Markierungsplatte 48 an einer Stelle 35 mm oberhalb der Mittellinie des Betupfungsschlitzes 58 angerissen, während eine zweite Markierungslinie 62 quer und parallel sowie 115 ™ oberhalb der ersten Markierungslinie 60 angerissen wird.

Befindet sich die DSC-Platte 30 und die Markierungs-Abdeckplatte 48 in geeigneter Stellung und sind, wie in Fig.

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gezeigt, festgeklemmt, so ist die Platte für das Betupfen mit Proben fertig. Die aufzutupfenden Gesteinsproben werden zu einem Betupfen der Spuren 3₅ 4, 6, 7, 11» 12, 14, 15, 19, 20, 22 und 23 (Fig. 2) geeignet angeordnet, wobei die hier gezeigte DSC-Platte für 12 solcher Proben ausgelegt ist. Die gleiche Reihenfolge der Probenaufzeichnung wird während aller Verfahrensschritte aufrechterhalten, um sicherzustellen, daß geeignete Werte in die Log-Aufzeichnung der jeweiligen DSG-Platte eingetragen werden, wie diese zu den entsprechenden Proben gehören. Bei der Zubereitung der Betupfungs-Lösungen muß für jede Probe das erforderliche Lösungsmittelvolumen berechnet und aufgezeichnet werden, das für die Zubereitung der Betupfungs-Lösungen erforderlieh ist, die 12,5 Mikrogramm Lösungsmittel pro ranr Lösungsmittel enthalten.

Die Betupfungs-Lösung für jede Probe wird durch Hinzufügen des erforderlichen Volumens von Betupfungs-Lösungsmittel, Tetrahydrofuran, zubereitet, wobei außerdem 1 nmr kapellarisch in Jede Betupfungs-Lösung gegeben wird. Außerdem werden frische Betupfungs-Lösungen für Standard-Referenzproben zubereitet, wobei diese Standard-Proben auf den Spuren 1, 9, 17 und 25 (Fig· 2) aufgetupft werden,um relative Bezugswerte für das Ablesen des Schwärzungsmessers vorzusehen, das anschließend stattfindet. Die diese Untersuchungen durchführenden Labore heben verschiedene Proben von Rohölen und dergleichen als Standard-Bezugsproben auf, wobei diese Standard-Proben irgendwelche der verschiedenen, ausgesuchten Proben bekannter Analysen sind, die damit relative Bezugspunkte für die spätere Berechnung und Abschätzung geben. Die Spuren 2, 5, 8, 10, 13, 16, 18, 21 und 24 werden freigelassen, um weitere Untergrundbezugswerte für die Ablesungen des Schwärzungsmessers und die Abschätzung zu geben.

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Auf diese Weise wird jede der Proben schnell durch den Betupfungs-Schlitζ 58 der Markierungs-Abdeckplatte 4-8 hindurch aufgetupft. Dieses Auftupfen wird "bewirkt, wenn die Lösungsmittelfront vom Behälter 52 und dem Docht 56 die erste Markierungslinie 60 erreicht, wobei zu^diesem Zeitpunkt die Proben schnell von links nach rechts in der geeigneten Reihenfolge aufgetupft werden. Der Betupf ungs-Schlit ζ 58 wird während der Bewegung des Lösungsmittels mit einem 185 mm langen, rechteckigen und 1,5 nnn. dicken Markierungsglas abgedeckt, um eine sehr wirkungsvolle Kapillarwirkung für die Beilegung der Lösungsmittelfront nach oben längs der verschiedenen Spuren 32 der DSC-Platte 30 zu bewirken. Das Entwicklungs-Lösungsmittel kann sich längs der Spuren so lange bewegen, bis ein erster Teil der Lösungsmittelfront die zweite Markierungslinie 62 erreicht, wonach die Betupfungs-Einrichtung auseinandergenommen wird und die entwickelte DSC-Platte 30 entfernt wird.

Nach der Entwicklung wird die DSC-Platte in einen auf 120°C erhitzten Vakuumofen zur Trocknung, in einen gefilterten Luftstrom gegeben, um das Entwicklungslösungsmittel zu entfernen und auch jede Oberflächenfeuchtigkeit, die aus der Raumluft während der vorhergehenden Arbeitsschritte absorbiert wurde.

Wie in Fig. 1 gezeigt, wird dann eine Stufe 26 zum Brennen der DGC-Platte wirksam, um die sichtbaren Eigenschaften der Lösungsmittel- und Probenwirkungen auf die Spuren der dünnen Schicht herauszubringen. Bei diesem Arbeitsgang wird die entwickelte DSC-Platte in einer geheizten Atmosphäre trockenen Schwefeltrioxyds eingeschlossen und während etwa 20 Minuten

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gebrannt. Dieses wird erreicht, indem die entwickelte DSC-Platte auf einem glatten, gleichmäßig erwärmten Metallblock angeordnet wird, der eine Temperatur von etwa 150 C hat, und die DSC-Platte mit einem hitzefesten Glas abgedeckt wird, dessen mit einem Sandstrahlgebläse bearbeitete konkave Oberfläche mit 30 bis 33 %iger Pyroschwefelsäure beschichtet ist. Nach Entfernen der DSC-Platte 30 von dem Metallblock, ist die Platte für ein Ablagern in einem lichtdichten Behälter während einer Nacht bereit, wonach anschließend im Schwärzungsmesser 28 (Fig.1) die Schwärzungsmesser-Ablesungen durchgeführt werden.

Fig. 6 zeigt eine representative Ausbildung einer Spur 32 der dünnen Schicht, in der eine abgemessene Menge von Betupf ungs -Lösung an dem Betupfungspunkt 64 in Berührung mit der nassen Spur der Entwicklungslösung aufgebracht wurde. Während des Entwicklungsverfahrens wandern unterschiedlich eingesogene Probenmaterialien längs der Spur 32 nach oben, um bestimmte Brennfarbenmarkierungen zurückzulassen. Diese Markierungen erscheinen auf jeder Spur als eine Dochtmarkierung 66, polarer Verbindungen 68, aromatischer Kohlenwasserstoffe 70, gesättigter Kohlenwasserstoffe 72 und als Schichtverunreinigungen 74 der Lösungsmittelfront. Die DSC-Platten werden dann quer mit vier Anrißlinien 76, 78, 80 und 32 angerissen, um die Teilung zwischen den Einsaugmitteln 66 bis 74 zu markieren. Nach dem Anreißen ist die DSC-Platte dann fertig, um in die Stufe 28 zum Auslesen der Schwärzungsmesserwerte eingegeben zu werden (Fig. 1).

Die Ausgangssignale der Schwärzungsmesserstufe 28 werden über eine digitale Ausleseschaltung 84 ausgegeben, wonach sie an eine Datenaufzeichnung 86 gelangen. Die DSC-Daten

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der Datenaufzeichnung 86 werden.dann an einen herkömmlichen Computer 88 gegeben, an den auch die Zusatzdaten von der Paläotemperatur-Analysenstufe 18 und der- Stufe 16 zur Bestimmung "des organischen Kohlenstoffs gegeben' werden, wobei diese beiden Verfahren bereits vorher zur Erstellung der gewünschten Informationen in üblicher Weise durchgeführt wurden. Der Computer 88 wird zur Verarbeitung der DSC-Daten in Verbindung mit den anderen Eingangsdaten entsprechend eines besonderen DSC-Berechnungsprogramms 90 verarbeitet, was spater noch beschrieben wird, und die Computerausgangswerte in Form von zu interpretierender Daten werden bezüglich der ursprünglichen eingegebenen Proben mit verschiedenen zu analysierenden Parametern ausgegeben.

Die Ausgangsinformation der Daten-Interpretationsstufe werden den ursprünglichen ProbenlidTeranten zur Verfügung gestellt, damit diese Petroleumprodukte in dem Bereich auffinden können, aus dem diese die Proben entnommen haben. Diese Proben können in verschiedenen Mustern entnommen werden. Mehrere angelieferte Proben können aus aufeinanderfolgenden Schichten längs der Tiefe eines einzigen Bohrloches entnommen worden sein oder aber die Proben können aus einer oder mehreren Schichten von mehreren Bohrlöchern entnommen worden sein, die an bestimmten Stellen einer bestimmten Erdformation angeordnet sind.

Wie in Fig. 7 gezeigt, wird die entwickelte und gebrannte DSC-Platte 30 an ein abtastendes Schwärzungsmesser 9^ gegeben, das kontinuierlich jede aufeinanderfolgende Spur 52 der Platte 30 abtastet, um die Schwärzung über der jeweiligen Spurstelle" anzugeben. Der abtastende Schwär-

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zungsmesser 9^ll· kann ein handelsübliches Übertragungsmodell sein, wie z.B. das automatische DSC-Schwärzungsmesser, das v.on der Photovolt Corporation of New York, New York, hergestellt wird.

Die momentanen Ausgangsdaten des Schwärzungsmessers werden in Form von Spannungen mit Hilfe eines Digitalvoltmeters 96 gemessen und an einen Streifenschreiber 98 sowie an ein analytisches Datenverarbeitungssystem 100 gegeben. Der Streifenschreiber 98 ist ein unterschiedlich ansprechender Schreiber, der ebenfalls von der Photovolt Corporation erhalten werden kann, und der Ausgangswerte, wie in Fig. 8 gezeigt, abgibt. Das Digitalvoltmeter 96 ist ein integrierendes Digitalvoltmeter, wie es von Hewlett-Packard erhältlich ist, wobei die Werte über einen Perkin-Elmer Bead Out Model No. 2 ausgelesen werden.

Der ausgegebene Streifen, vergleiche Fig. 8, gibt eine positive und negative geeichte Amplitudenanzeige über die jeweilige Entfernung längs einer Spur der dünnen Schicht an. Eine Kurve 104 auf dem Streifen gibt die ausgelesene unterschiedliche Schwärzung an, wobei die negativen Angaben 106 und 108 durch die Anreißlinien 80 und 78 der Fig. 6 bedingt sind. Der unterschiedliche Bereich 110 ist daher durch die Paraffine, der unterschiedliche Bereich 112 durch die aromatischen Verbindungen und der unterschiedliche Bereich 114 durch die asphaltenen Orresine gebildet, so wie die einzelnen Bestandteile längs der Spur eingesaugt wurden.

Wie in Fig. 1 gezeigt, werden die momentanen digitalen Werte der Schwärzungsmesser-Aufzeichnung 104- über die digitale Ausleseeinrichtung an den Computer 88 gegeben, wie dieses von dem DSC-Berechnungsprogramm 90 gesteuert ist.

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Die digitalen Ausgangswerte ergeben eine integrierte Auslesung, wonach die Spannungen normiert werden, um eine prozentuale Anzeige für jede eingesogene Komponente, d.h. die interessierenden Hauptkomponenten der Analyse, anzugeben. . , ' · .

Alle DSC-Daten werden dann unter Steuerung des DSC-Berechnungsprogramms dem Computer 88 angeboten, um ein Maximum an zu interpretierenden Daten aus den Schwärzungsmesser-Ablesungen wie auch aus den anderen für die gleiche Probe durch die zusätzlichen Messungen aufbereiteten Daten zur Verfügung zu stellen. Das DSC-Programm ist so erstellt, um die normierten Bereiche der Daten zu berechnen, die über die Abtastung des Schwärzungsmessers von den DSC-Platten erhalten !herden, wobei solche Bereiche durch die Anrißlinien 76? 78, 80 und 82 (H¹Ig. 6) eingegrenzt sind. Das in den ITig;. 9 bis 17 angegebene DSC-Programm wirkt auf die von dem analytischen Datenverarbeitungssystem 100 erhaltenen Daten ein, d.h. auf die digitalisierten Ausgangssignale vom Schwärzungsmesser 94- über das Digitalvoltmeter 96. Das DSC-Programm tastet' jede Spur 32 nacheinander ab, um die Daten zu integrieren, wie sie von dieser ausgelesen werden, bis eine Anrißmarkierung erreicht wird. An einer Anrißmarkierung wird der Bereich gespeichert und es beginnt die Integration des nächstfolgenden Bereiches oder aber bis erneut eine Anrißmarkierung erscheint. Die Eingrenzung wird auf Grund einer Spannung vorgenommen, wenn das Ausgangssignal bis auf einen vorbestimmten konstanten Wert ansteigt. Ein interpolierter Bereich über eine Anrißmarkierung wird gleichmäßig wie zwischen zwei benachbarten Bereichen aufgeteilt. Wird das Ende einer Spur erreicht, werden die integrierten Bereiche dieser be-

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stimmten Spur gespeichert und die Integration mit der nächstfolgenden Spur erneut aufgenommen. Dieses wird fortgesetzt, bis alle Spuren nacheinander abgetastet wurden und damit der Datenfluß beendet ist.

Nach der Beendigung eines Datenflusses wird eine Plattenformatkarte vom Computer gelesen, wobei diese Karte durch die Spurnummer alle Stellen angibt, an denen sich leere Spuren auf der Platte befinden. Danach wird eine Untergrundberichtigung durchgeführt, indem von jedem Probenbereich der entsprechende Bereich der nächstliegenden leeren Spur abgezogen wird, d.h. es werden die Daten von den leeren oder B-Spuren der in Fig. 2 gezeigten Platte ausgelesen. Nach Vornahme der Berichtigung werden die Probenbereiche normiert, wobei der erste Bereich, nämlich die Lösungsfront 7^ZN und der letzte Bereich, nämlich die Dochtmarkierung 66, vernachlässigt werden und die prozentualen Bereiche für die übrigen Teile dazwischen berechnet werden. Das Programm kann so erstellt werden, daß es mit jeder beliebigen Anzahl von Bereichen arbeitet, jedoch werden gewöhnlich 5 Teile eingegrenzt, wie dieses in Fig. 6 gezeigt ist, so daß die drei Mittelbereiche getrennt werden können und bei der Berechnung zum Erhalt der Prozentwerte der Paraffine, der aromatischen Verbindungen und der Asphaltene innerhalb der jeweiligen Proben benutzt werden können.

Während der Arbeitsweise des DSC-Prοgramms werden die DSC-ßpuren fortlaufend in Ausdrücken der zugeführten Proben identifiziert, indem Karten als Eingangsinformation an das Programm gegeben werden. Diese Karten enthalten eine Probennummer, eine Plattennummer und eine Spurnummer. Das Programm verbindet dann die Platten- und Spurnummer auf der Karte mit der gespeicherten Information und druckt als endgültige Daten

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die Bereichsprozentwerte und berichtigten Bereiche zusammen mit der richtigen Probennummer" aus. Zusätzlich zum Ausdrucken der fertigen Daten, die dann dem Lieferanten der Probe zur Verfugung gestellt werden, kann das Programm außerdem die gleiche Information auf Lochkarten ausdrucken, woraufhin die gesamte Information als Eingangswerte für den Computer unter Steuerung eines anderen bestimmten Programms zur Verfügung'steht.

Das gesamte Verarbeitungsprogramm umfaßt drei besondere Unterprogramme. So wird ein Unterprogramm IM)EG aufgerufen, wenn eine vollständige Spur aufgezeichnet wurde. Dieses Unterprogramm integriert den Bereich unter der Kurve zwischen den Markierungspunkten längs einer Spur-. Wird ein Markierungspunkt erfaßt, so wird die Integration beendet, der Bereichswert gespeichert und dann die Daten für den abgeschliffenen Bereich korrigiert. Ein zweites Unterprogramm TLGEEE wird immer dann aufgerufen, wenn eine neue Plattennummer festgestellt wird, bevor die 25 Spuren aufgefunden wurden. Dieses Unterprogramm gibt alle Bereichsinformationen aus, die für die jeweils bearbeitete DSC-Platte gespeichert wurden. Es ignoriert dann die Eingangskarten für diese Platte und stellt die erforderlichen Parameter so ein, daß die neue Platte berechnet werden kann. Dann dient ein weiteres Unterprogramm TIMEIT zur Einstellung der Zeitparameter in Verbindung mit einem nachfolgenden Berechnungsprogramm, wie dieses für irgendwelche zusätzlichen Verarbeitungserfordernisse benötigt wird.

Das DSG-Prοgramm, wie es gegenwärtig benutzt wird, ist in S/36ΟϊΌrtran H-Ausführung auf einem IBM Modell 360/65-Computer mit seinem vollen Arbeitssystem geschrieben. Das voll-

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ständige DSC-Programm einschließlich der Unterprogramme ist in Flußdiagrammen in den Pig. 9 bis 17 gezeigt. Das Arbeits-Wortverzeichnis für das DSC-Prοgramm ist wie folgt festgelegt:

AREA Eine Reihe, die die Bereichswerte für die

gegenwärtige Spur enthält.

BASE Eine Grundlinienspannung, die eingestellt wird, wenn das Programm geschrieben ist.

ICUT Eine berechnete Veränderliche, die das Ende eines Frequenzfilters bestimmt, um Wasserflecken und ähnliches zu eliminieren.

IFLAG Ein Zeichen, das eingestellt wird, wenn das Ende der Spur erfaßt wird.

INTEG Ein Unterprogramm, das die eingegrenzten Bereiche integriert.

IRATE' Die Datengeschwindigkeit in Auslesungen/ Sekunde.

ITEST Eine zeitweilige Veränderliche, die die

Amplitudendifferenz zwischen zwei benachbarten Datenpunkten angibt.

NAREA Eine Reihe, die alle Notierungen enthält,

die Bereichsantworten der Ausgangswerte zugeordnet sind.

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Die Anzahl der Leerspuren auf einer Platte.

NBLAKE

Die Bezeichnung einer Variablen, die zwei leere Zeichen enthält.

Eine Veränderliche auf der Proben-Eingangskarte, die die Plattennummer angibt.

Eine Veränderliche auf der Proben-Eingangskarte, die -die Spurnummer angibt.

Eine Reihe, die alle Notierungen enthält, die Prozentantworten der Ausgangswerte zugeordnet sind.

NTRACK

Die Plattennummer der gegenwärtigen Platte.

Ein Versuchspunkte-Zähler.

Die Spurnummer der jeweiligen Spur.

Eine Reihe, in der berichtigte Bereiche' durch die Spur und begrenzten Bereiche,für eine gesamte Platte gespeichert sind.

Eine Veränderliche, die zwei Sternchen aufweist (**).

Die Schrittbezeichnung dieses Programms ' (TLC-GC) für Abrechnungszwecke.

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TIMEIT Ein Unterprogramm, das Zeitparameter für Berechnungszwecke einstellt.

TITLE Eine Reihe, die die Kundennummer der Proben-Eingangskarte enthält.

TLCEER Ein Unterprogramm, das Bereichsinformatione:

ausgibt, wenn eine fehlende Spur entdeckt wird.

Y Eine Reihe, die die Rohdaten enthält, wie

diese eingelesen sind.

Das in den Fig. 9 bis 17 gezeigte Flußdiagraram stellt den Verarbeitungsgegenstand dar, wie er von einem IBM Modell 360/65-Computer ausgedruckt wird. Diese Information in Verbindung mit dem oben angegebenen Verzeichnis reicht aus, damit ein Fachmann eine Programmverarbeitung in Verbindung nit der erfindungsgemäßen Lehre durchführen kann. Selbstverständlich kann jedoch das erfindungsgemäße Verfahren auch in Verbindung mit einem anderen Computer und einer anderen Computer-Sprache durchgeführt werden.

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Claims (8)

1. Pat entansprüche

   •\ 1 ,J Verfahren zur Bestimmung des Gehalts "bestimmter Kohlenwasserstoffbestandt'eile aus Muttergesteinsproben mit Hilfe der Dünnschicht-Chromatographie, dadurch gekennzeichnet , daß die Gesteinsproben gemahlen und extrahiert werden, um ein Probenmaterial begrenzt körniger Konsistenz und Verbindungsgehaltes, zu erhalt'en, das Asphaltene, aromatische Kohlenwasserstoff e und Paraffine umfaßt, daß das Probenmaterial in einem Lösungsmittel aufgelöst und auf eine Spur einer dünnen Schicht aus lösungsmittelgesättigtem Kieselsäuregel gegeben wird, längs der es sich durch die Kapillarwirkung um ein voreingestelltes Stück ausbreitet, daß die dünne Schicht getrocknet und in Anwesenheit von Schwefeltrioxid gebrannt wird; um eine Spuraufzeichnung unterschiedlicher Schwärzung zu erhalten, und daß· die Spuraufzeichnung mit konstanter Geschwindigkeit längs der AufZeichnungslänge mit einem optischen Schwärzungsmesser abgetastet wird, um eine zeit-analoge Darstellung der polaren Verbindungen, der aromatischen Kohlenwasserstoffe und.der gesättigten Kohlenwasserstoffe zu erstellen, die in der Gesteinsprobe enthalten sind.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeiqh net, daß mehrere miteinander in Beziehung stehende Gesteinsproben aufbereitet, aufgelöst und jede zusätzlich auf eine getrennte Spur aus mehreren Spuren der dünnen Schicht gegeben werden, wobei jede Spur in gleicher Weise mit dem optischen Schwärzungsmesser abgetastet wird, um

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   eine Familie zeit-analoger Darstellungen zu erstellen.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die zeit-analogen Darstellungen über besondere Bereiche integriert werden, um eine prozentuale Zusammensetzung der bestimmten Kohlenwasserstoffbestandteile für jede Gesteinsprobe zu erstellen.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß als Lösungsmittel zum Auflösen des Probeiiinaterials Tetrahydrofuran verwendet wird.
5. 5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Lösungsmittel zur Sättigung des Kieselsäuregels eine eingesaugte Mischung aus neun Teilen Cyclohexan und einem Teil Benzol verwendet wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Standard-Probenmaterial bekannter Eigenschaften und zeit-analoger Darstellungen aufgelöst und an eine parallele dünne Spur auf der dünnen Schicht gegeben wird, so daß mit dem abtastenden Schwärzungsmesser Daten zum Vergleich mit der zeit-analogen Darstellung, die für ,jedes der Probenmaterialien erstellt wird, erzeugt werden.
7. 7- Verfahren nach Anspruch 2 und 6, dadurch gekennzeichnet , daß eine weitere Spur jeder Probe oder Standard-Probe freigelassen wird, so daß mit dem diese jeweils freie Spur abtastenden Schwärzungsmesser Untergrunddaten zum Vergleich mit den anderen zeit-analogen Darstellungen erzeugt werden.

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8. 8. Verfahren nach einem der .Ansprüche 1 bis· 7, dadurch gekennzeichnet , daß "zur Integration der Datenangaben jeder Spur mit einer nach einem bestimmten Programm gesteuerten elektronischen Datenverarbeitungsmaschine der zeit-analogen Ausgangsdaten des Schwärzungsmessers verarbeitet werden.

   9- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die zeit-analogen Ausgangsdäten jeder Spur, die jeweils einer ganz bestimmten Gesteinsprobe zugeordnet ist, in Beziehung mit zusätzlichen durch eine Paläotemperatur-Analyse und durch eine Bestimmung des organischen Kohlenstoffs für jede Gesteinsprobe gewonnenen Daten verarbeitet werden=

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