DE2254021A1 - Verfahren zur oxidation von metallischem quecksilber zu einem quecksilber-iioder quecksilber-i-salz - Google Patents

Verfahren zur oxidation von metallischem quecksilber zu einem quecksilber-iioder quecksilber-i-salz

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DE2254021A1
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Jun William C Baird
Ronald L Hartgerink
John H Surridge
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Exxon Research and Engineering Co
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Oxidation von . metallischem Quecksilber zu Quecksilber-I-! oder Quecksilber-II-salzen, die Herstellung von Quecksilber-II- / acetat, die Herstelliing von Quecksilber-II-trifluoracetat sοvie die Herstellung verschiedenartiger Quecksilbersalze durch Luft- oder Sauerstoffoxidation von Quecksilbermetall in Trifluoressigsäure, katalysiert durch ein Stickstoffoxid, und anschließende Zugabe des ,.entsprechenden Anions zur Herstellung eines gewünschten Quecksilber-II-salzes.
Bisher war es bekannt, daß Quecksilbermetall zur Bildung von Queckailber-I- oder Quecksilber-II-salzen oxidiert werden kann.
Die Oxidation von metallischem Quecksilber zu seinen Quecksilber-!- oder Quecksilber-XI-salzen wurde in verschiedenartigen Veröffentlichungen und Patenten beschrieben.
Beispielsweise wird in der USA-Patentschrift 2 661 36O erläutert, daß Quecksilberacetat durch Umsetzen von metallischem Quecksilber mit vorher gebildeter Peressigsäure hergestellt werden kann. Die relative Unlöslichkeit des metallischen Quecksilbers in Essigsäure wurde durch Behandlung von metallischem Quecksilber mit Peressigsäure in einem Essigsäuremedium überwunden. Während das metallische Quecksilber in Essigsäure praktisch unlöslich war, löste es sich gemäß dieser Patentschrift in Peressigsäure, wobei sich als Zwischenprodukt Quecksilber-I—acetat bildete, das anschließend durch Erhitzen in Gegenwart von Peressigsäure Quecksilber-II-acetat überführt wurde«
Die Umsetzungen von organischen Verbindungen mit Peressigsäure haben jedoch gezeigt, daß Peressigsäure in situ in einem Reaktionsgefäß dadurch gebildet werden kann, daß man die umzusetzende organische Verbindung, Essigsäure und einen stark sauren Katalysator mischt und Wasserstoffperoxid zusetzt·
In der USA-Patentschrift 2 873 289 wird die Umsetzung, bei der metallisches Quecksilber, Essigsäure·und ein stark saurer Katalysator gerührt und Wasserstoffperoxid dem Gemisch zugesetzt wurde, während es gerührt wurde, beschrieben. Es wurde gefunden, daß durch die Zugabe von Wasserstoffperoxid zu diesem Geraisch, das große Mengen metallischen Quecksilbers enthielt, keine unrentable Zerstörung des Wasserstoffperoxids bewirkte, sondern vielmehr, daß im wesentlichen der gesamte, in dem Wasserstoffperoxid anwesende aktive Sauerstoff zur Bildung des Quecksilber-II-acetats verwendet wurde. Dementsprechend war man der Ansicht, daß diese Methode ein äußerst wirksames Verfahren zur Herstellung von Quecksilberacetat bereitstellte und bei der Herstellung von Quecksilber-II-acetat die kostspieligen und vielfach gefährlichen Verfahren der Her-
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stellung, Lagerung und Verschickung vorgefertigter Peressigsaure eliminierte. Die Verwendung eines starken oxidierenden Mittels, d.h. Wasserstoffperoxid, war jedoch b©i diesem Verfahren immer noch erforderlich.
Es wurde berichtet, daß bestimmte Metallkatalysatoren der Gruppe VIII die Oxidation von Quecksilber-I-salzen zu: Quecksilber-II-salzen in wässrigen Systemen katalysieren«, Diese Katalysatoren, beispielsweise Palladium auf Holzkohle, sind vollkommen unwirksam für die Oxidation von Quecksilber zu Quecksilber-H-acetat in Essigsäure9 insbesondere unter den milden Oxidationsbedingungen der vorliegenden Erfindung.
Kurz, die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von Quecksilber zu seinem Quecksilber-I- oder Quecksilber-II-salz durch Umsetzen von Queeksilbermetall mit einer flüssigen Säure in einer Luft- oder Sauerstoffatmosphäre in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Stickstoffoxids, Μν(ΝχΟ )z, wobei M NH4, Tetra-Cj-Cgalkylammonium, Tetra-C. -Cg-alky!phosphonium, Wasserstoff oder ein beliebiges Metallkation des periodischen Systems der Elemente bedeutet, w von O bis 2, χ 1 oder 2, y von 1 bis 5 und ζ von 1 bis k bedeutet,, Dieses Quecksilberoxidationsverfahren ist einfach und direkt und kann über einen weiten Bereich von Bedingungen durchgeführt werden.
Die Temperatur kann von 20° bis 500° C, vorzugsweise von 20° bis 100° C variiert werden.
Luft oder Sauerstoff kann unter atmosphärischem Druck oder bei Drucken bis zu 100 Atmosphären oder höher zugeführt werden. Der bevorzugte Bereich ist von atmosphärischem Druck bis 20-30 Atmosphären. Die Sauerstoffkonzentration ist derart, daß sie innerhalb eines Bereichs von o,5 bis
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1,000 Mol Sauerstoff, vorzugsweise von 1 bis 100 Mol Sauerstoff pro Mol umzusetzendes Quecksilber liegt. Wird Luft zugeführt, so bezieht sich die Luftmenge auf den in ihr enthaltenen verfügbaren Sauerstoff,
Die zur Verwendung kommende Säure dient sowohl als Lösungsmittel wie auch als Reaktionsteilnehmer· Die Säure ist im allgemeinen in molarem Überschuß im Bezug auf das metallische Quecksilber anwesend. Die Molverhältnisse der Säure liegen innerhalb eines Bereichs von 2 Mol Säure bis zu 2.000 Mol Säure pro Mol Quecksilber, vorzugsweise von 5 bis 500 Mol Säure pro Mol Quecksilber.
Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer ist nicht kritisch, und die Konzentrationsbereiche sind breit.
Zu den zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeigneten Säuren gehören alle Carbonsäuren, RCOOH, die bei der Reaktionstemperatur flüssig sind, und wobei R Wasserstoff, C1-CpQ, vorzugsweise C2-C121 gesättigte acychische Gruppen und cyclische Gruppen, einschließlich beliebiger teilweise oder vollständig halogenierter, gesättigter Kohlenwasserstoffgruppen bedeutet. Beispiele für derartige Carbonsäuren sind - ohne Einschränkung darzustellen Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure,, Valeriansäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, Heptylsäure, Caprylsäure, Peiargonsäure, Cyclohexancarbonsäure, Fluoressigsäure, Difluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Perfluorpropionsäure, und Perfluorbuttersäure.
Fernei" sind beliebige Sulfonsäuren, RSO H, die bei Reaktionstempera .tür flüssig sind und wobei R ein Halogenatom oder den Rest eines beliebigen gesättigten acyclischen Kohlenwasserstoffs oder eines partiell oder vollständig halogenierten gesättigten Kohlenwasserstoffs bedeutet,
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geeignet. Beispiele für derartige Sulfonsäuren sind - ohne jedoch eine Einschränkung darzustellen - Fluorsulfonsäure, Chlorsulfonsäure, Methansulfonsäure, Xthansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure und Trichchlormethansulfonsäure.
Ferner sind verschiedenartige anorganische Säuren geeignet, wie beispielsweise - jedoch ohne darauf beschränkt zu sein Schwefelsäure, Phosphorsäure, Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoff säure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Perchlorsäure und wässerige Lösungen der vorstehenden Säuren. Bs können auch Gemische der vorstehenden Säuren verwendet werden.
Der Stickstoffoxidkatalysator ist wie folgt gekennzeichnet: M (N 0 ) , wobei M NH^, Tetra-C -Cg-alkylammonium«*, Tetra-C1-Ci--alkylphosphonium-, Wasserstoff- oder ein beliebiges Metallkation des periodischen Systems der Elemente, w von 0 bis 2, χ 1 oder 2* y von 1 bis 5 und ζ von 1 bis k bedeutet. Das Kation kann ein Metall der Gruppen I-VIII des periodischen Systems sein. Das Kation ist vorzugsweise Wasserstoff-, NH.- oder ein Metallkation, wie von Li, Nas K, Mg, Ca, Cr, Mn, Fe, Cu, Al oder Pb.
Das Kation kann felilens wenn N 0 nqutral ist. Beispiele
χ y
hierfür sind N^O, NO, NOj, NO 7 N_0, und N90„« "»
Die Menge des Katalysators, bezogen auf die Menge an verfügbarem N 0 liegt innerhalb eines Bereichs von 0,001 bis 100 Mol Katalysator pro Mol Quecksllberbescniokung-, vor- · zugsweise von 0,01 bis 10 Mol" Katalysator pro Mol QuecksiIborbQSchickung» ' ·
Während der Stiokoxid-Katalysator das Quecksilbermetall entweder zu Quecksilber-!- oder Quecksilber=11- oxidiert9 hängt die Oxidation"des,Quecksilbermetalls zu Quecksilber-
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— D -
II in manchen Fällen von der Anwesenheit eines geeigneten Cokatalysators ab, insbesondere, wenn das als Zwischenprodukt erhaltene Quecksilber-I-salz unlöslich ist. In Abwesenheit dieses Cokatalysators wird das metallische Quecksilber verhältnismäßig schnell zu Quecksilber-I oxidiert. Die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamt sich jedoch an diesem Punkt, und die weitere Oxidation zu Quecksilber-II geschieht entweder zögernd oder überhaupt nicht. Die Reaktion könnte zwar durch Erhöhung der Reaktionstemperatur beschleunigt werden, dieser Vorteil stellt jedoch deshalb einen Kompromiß dar, weil das Quecksilber sich bei Temperaturen oberhalb 100° C mit der Carbonsäure umsetzt, um schwer zu bearbeitende merkurierte Säure zu ergeben, wenn das Lösungsmittel eine Carbonsäure ist, wobei mindestens ein Wasserstoffatoman die Carboxylgruppe gebunden ist. Die Rolle des Cokatalysators besteht hier darin, eine schnelle Oxidation zu dem Quecksilber-II-Ion bei denjenigen Temperaturen zu ermöglichen, bei denen keine Merkurierung der Carbonsäure stattfindet.
Als Cokatalysator geeignet ist ein Katalysator aus einer der nachstehenden Gruppen
a) Metallsalze der Gruppe VIII des Typs QXn, wobei Q ein Edelmetall der Gruppe VIII, X ein Halogenidlon und η eine ganze Zahl von 2 bis k bedeutet. Repräsentative Salze sind Palladiumdichlorid, Platindichlorid, Palladiumtetrachlorid, Platintetrachlorid, Rhodiumtrichlorid, RutheniuratriChlorid. Palladiumdichlorid ist ein bevorzugtes Salz.
b) Lösliche Metallkomplexe der Gruppe VIII des Typs
(R P) QX , wobei R„P einen Aryl-, Alkyl- oder einen gemischten Aryl- und Alkyl-phosphinliganden, R einen C bis Cli;.-A..i.kyl- odor Cy- bis C5. -4ry Lrea t, Q ein
J 0 CJ » I il / (J 8 H H
Edelmetall der Gruppe VIII, X ein Halogeniden!on, m eine ganze Zahl mit einem Wert 'von 1 bis k und η ,einen Wert von O bis 2 bedeutet,, Repräsentative Komplexe sind [(C6H5)3P] 2PtCl29 J*(C6H5)3P] 3RhCl| der bevorzugte Komplex ist [(O6H5)3P] gPclOlg.
c) Metallsalze der Gruppe VIII9 die Vorstehend unter (l)
angegeben wurden, auf inirteii Trägern,. wie beispielsweise Sulfonsäureharze„ Kieselerde«, Tonerde, Holzkohle, • Thorerde, Diatome©nerd©, Molekularsiebe und andere Metalloxide, wobei die in dem Träger enthaltene Menge an Metall im Bereich von 0,01 bis 10 Gewffl-$ des Metalls, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators auf dem Trägermaterial!, liegt«, Bevox-zugtes auf dem Träger befindliche Gokatalysatoren sind Palladiumchlorid auf Sulfonsäureharzen, auf Kieselerde 9 auf Tonerde, auf Holzkohle und auf Thorerde«,
d) Bestimmte inerte Substanzen,, wie .beispielsweise Holzkohle, Kieselerde, Thorerde und andere Metalloxideo Holzkohle und Kieselerde werden bevorzugte
Ist es erwünscht, andere Quecksilber-II-salze als die Salze der jeweiligen bei der vorstehend beschriebenen Umsetzung verwendeten Säure zu synthetisierens so liegt es im Rahmen der , vorliegenden Erfindung, daß durch Zugabe bestimmter Anionen zu Lösungen von Quecksilbersalzen in Trifluoressigsäure das unmittelbare und quantitative Ausfällen des dem Anion der zugegebenen Säure entsprechenden Quecksilbersalzes bewirkt wird, indem man nach dem Verfahren arbeitet, das von G.S. Fujioka und G.H.'.-Cädy in J. Am. Chem«, Soc, , Band 79, Seite 2^51 (1957) beschrieben wird. Zweckmäßige. Säuren hierfür sind beispielsweise HCIO^,-H2SO^, SO39 H2S und HCl8
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Quecksilber-II-salze sind in sehr vielen Bereichen von Nutzen.
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Beispielsweise können zur Bildung von Organoquecksilberverbindungen olefinische und aromatische Kohlenwasserstoffe leicht mit verschiedenartigen Quecksilber—IX-salzen in entsprechenden Medien kombiniert werden» Die Leichtigkeit, mit der Organoquecksilberverbindungen aus diesen Substraten erzeugt wei'den können, machen sie zu attraktiven Anwärtern, um eine Kohienwasserstoffunktionalisierung zu erreichen. Die Umsetzung; von Olefinen mit Quecksilber-XX—salzen in einer Anzahl von reaktionsfähigen Lösungsmitteln ist allgemein bekannt als Solvomercurierung, als eine Reaktion, die zu ß—substituierten Alkylquecksilbersalzen führt. Durch Reduktion der Kohlenstoff-Quecksilber-Bindungen erhält man die entsprechenden 2-substituierten Alkane und metallisches Quecksilber»
Diese Reaktionen werden durch die folgenden Gleichungen
darge s t eilt:
1 , RCH=CII2 + HS + HgX2 _____^ RCHCH2HgX + HX
S = OH, OR, OOCR, HN
2. RCHCH0HgX + (H) -> RCHCH„ + Hg + HX
ι *· t J
Durch Mercurierung von Aromaten erhält man Arylquecksilbersalze, die ebenfalls reaktionsfähige Verbindungen sind. Zur Solvoraercuierung von Olefinen und Mercurierung von Aromaten ist QuGcksilbertrifluoracetat ein besonders bevorzugtes Quecksilbersalz. Dieser Vorzug wird der Tatsache zugeschrieben, daß Quecksilber-II-trifluoracetat sich schnell und wirksam mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen umsetzt. Ferner ist dieses Salz unter den Quecksilbersalzen einmalig, da es in einer Violzahl von üblichen organischen Lösungsmitteln leicht löslich ist, wodurch im allgemeinen seine Verwert-
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barkeit als Reagenz zur Kohlenwasserstoffunktionalisierung ausgeweitet wird.
Es liegt auf der Hand, daß Qecksilber-II-trifluoracetat ein großes Potential für die organische Synthese ermöglicht. Wertvolle synthetische Reaktionen sind jedoch geläufigerweise nicht praktisch, da sie allgemein mit der Umwandlung des Quecksilber-II-trifluoracetat zu metallischem Quecksilber vorkommen. Der auf diese ¥eise auftretende Verlust des Quecksilbers aus dem System stellt sowohl einen ernst-, haften wirtschaftlichen Verlust als auch ein Umweltproblem dar. Das erf.indungsgemäße Verfahren gestattet daher die Gewinnung und Regenerierung von Quecksilbermetall in einer Form, die zur Rückführung im Kreislauf in die Reaktionen des vorstehend beschriebenen Typs geeignet ist.
Quecksilbermetall wird wie vorstehend beschrieben, durch Luftsauerstoff direkt zu dem Quecksilber-II-trifluoracetat oxidiert. Die Überführung des metallischen Quecksilbers in das Quecksilber-II-ion ist quantitativ^ es werden keine anderen organischen oder anorganischen Nebenprodukte gebildet. Die Reaktion hängt vollkommen von der Zugabe einer katalytischen Menge an M (N O- ) ab. Ist dieser Katalysator nicht anwesend, so findet unter1 den durch das erfindungsgemäße Verfahren erforderlichen milden Bedingungen im wesentlichen keine Quecksilberoxidation statte
Die Gesamtreaktion zur QariLdation des Quecksilbermetalls zu seinem Quecksilber-II-salz und die anschließende Rückführung im Kreislauf wird durch die folgenden Gleichungen erläuterts
4a) 2Hg + NO + 2HOAc —^ S2 (OAc)9 + NO + 4b) 2NO + O2 ———$>
Katalysator 4c) Hg2(OAc)2 + NO2 + 2HOAc — > 2Hg(QAc)2 +NO
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Werden Luft oder Sauerstoff als wirksame Oxidationsmittel verbraucht, so besteht ihre Funktion darin, kontinuferlich aktives M (N 0 ) über Reaktion (kh) zu regenerieren. Es ist
Wr A. y Z
ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung ein wertvolles Mittel zum Regenerieren des Quecksilbersalzes zur Verwendung in den hierfür erforderlichen Reaktionen darstellt.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert» Beispiel 1
Bei einem typischen Versuch wurden in ein 50 ml fassendes Glasgefäß 20 ml Essigsäure, 0,97 g (4,8 mMol) Quecksilber, 0,02 g konzentrierte Salpetersäure (0,23 mMol) und kO mg (0,05 mMol) Bis-(tripheny!phosphin)-platin(ll)-Chlorid gebracht. Die Reaktion wurde mit Sauerstoff unter einen Druck von 4,22 atü gesetzt und dann 24 Stunden bei 650 C gerührt. Die klare Lösung wurde mit Standard-Natriumthiocyanat zitriert. Es zeigte sich, daß sie 4,6 Milliäquivalent Quecksilber—II-acetat enthielt, was einer °-6^igen Ausbeute entsprach. Die Essigsäure wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt und der kristalline Rückstand wurde analysiert.
Berechnet für C^HgO^Hgj C = 15,07; H = 1,90; Hg m 62,95 Gefunden» C = 15,42; H = 1,82; Hg β 62,73.
Eine Probe des Quecksilber-II-acetates wurde mit Benzol in Essigsäure umgesetzt. Aus dieser Reaktion wurde Phenylqueck— silberacetat isoliert, das, wie durch vergleichende analytische Verfahren festgestellt wurde, mit einer authentischen Probe identisch war.
Beispiele 2-17
Das grundlegende Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt. Diese Beispiele erläutern die Verwendbarkeit bestimmter Katalysatoren, die Unwirksamkeit anderer Katalysatoren, Konzentrationsbereiche sowie Reaktionsbedingungen. Hg (θ) bedeutet Quecksilbermotall.
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Tabelle I
Beispiel Reaktionsteilnehmer CH3COOH lh HNO3
Hg (O)
g		 200 6,33 Luft -
2 3,88 90 6,33 Luft 0,065
3 3,88 150 6,68 Luft 0,065
4 3,96 I50 6,68 Luft 0,12o
5 4,03 20 4,22 O?JSä
6 1,06 20 4,22 0,020
7 0,94 20 4,22 0,020
8 . 0,96 20 4,22 0,020
O 9 1,05 20
20		 4,22
4,22		 0,020
0,020
SD
OO
.=4 		10
11		 0,97
1,01		 20 4,22 0,020
·** N 12 1,04 20 4,22 0,020
O 13 . 1,08 20 4,22 0,020
m> 14 1,01 20 4,22 0,020
15 1,00 20 4,22 0,020
16 1,09 10· 5,62Luft 0,010
17 0,40
Bfcalysator
Metallkatalysator
PdCl
PdCl
33
(0-P)-CuOOCCP,
■ 33 3
Y2°5
MnCl2
AgOOCCH3
C(J-P)2PdCl2 .
mg
65
15
10
10
40.
80
50
12
18
15
mMöl
0,056 0,084 0,056 0,014 0,051 0,064 0,054 0,052 0,066
0,091 0,090
0,010
Beispiel Reaktionsbedingungen
Tabelle I (Portsetzung) Produkte
Umwandlung (%)
5
6
10
11
12
13
14
15
16
17
Zeit
Stdn.
5
5
20
22
21
18
18
23
19
18
18
16
19
23
20
Temp. 0C
100 150 70 70 65 65 68 62 65 62 66 62 66 62 65 65
Hg(O) Hg0(OOCCH,).
_& 2 g 3 '
3,88
2,74 1,47
0,8 1,00
4,03
0
0
0
0
0
0 0,8
0 1,32
0,14 1,10
0,13 1,05
0,21 0,97
0,25 0,94
0
Hg(OOCCH,)? Hg(0)~i> EjI) Hg ;(0)-* Hg(II)
Milliäqufvälent
0 0 0
0 29 0
4,1 9,8 21
0 0 0
5,2 - 100
4,7 - 100
4,7 - 98
5,1 - 98
4,6 97
2,0 3,8 40
0 98 0
0 88 0 f»
0 87 0
0 79 0
0 77 0
0,65g — 100
Beispiel 18
Zu 1,0 g des Natriumsalzes von Amberlyst 15 - Harz (Rohm & Haas Corp.) wurden 0,088 g Palladium(ll)-chlorid in 25 ml Wasser zugesetzt. Die Suspension wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Eine zweite Beschickung von 0,088 g Palladium(ll)-chlorid wurde zugesetzt und das Rühren wurde drei Stunden fortgesetzt* Das Harz wurde filtriert und mit 500 ml Wasser sowie 500 ml Methanol gewaschen. Das Harz wurde bei Raumtemperatur bei 150 mm getrocknet. Analyse für Pdi 2,14 °/>.
In ein G-lasgefäß wurden 1 ,00 g Quecksilber (θ) , 22 ml Essigsäure, 0,060 g Salpetersäure und 0,50 g Palladiumharz gebracht. Der Reaktor wurde mit Sauerstoff unter einen Druck von 4,22 atü gesetzt und 20 Stunden bei 70° C erhitzt. Die Ausbeute an Quecksilber-IX-acefcat betrug 87 °/>o Das gewonnene Palladiumharz (O966 g) wurde .zu einer zweiten identischen Quecksilber(θ)-Oxidation, zurückgerührt5 die Ausbaute an Quecksilber-II-acetat betrug 79 °/oa Das gewonnene Harz (0,70 g) wurde einer dritten Oxidation zugeführt$ eine 88^ige Ausbeute an Queoksilber—XX—acetat wurde erhaltsna Das gewonnene Harz (0,60 g) enthielt O0 kl 0Jo Pd und 38917 °/o Hg«
Beispiel 1ft
2,0 g Amberlyst-i5—Harz wurden mit 1j,77 €> Palladium=XX-chlorid in 50 ml Wasser versetzto Bas Gemisch wurde drei Stunden bei 100° G gerührt o Das Harz morde t-rie in Beispiel 18 beschrieben gewaschen und getrockneto Das Hars enthielt 10j,97 °/o Pd8 Bi@ Oxidation von Quecksilber (θ) wurde wie in Beispiel 18-unter Verwendung von O92 g Palladiumharz durchgeführt 1 die Ausbeute an Qu0cksilber-XX=acatat betrug 80 Jv0 ' Der gewonnen© Katalysator (θΡ32 g) wurde einex· zweiten Oxi-> , dation zugefiözrtj, die ein© Ausbeute von 89 °/o Quecksilber« (Xl)—acetat ergäbe Das gewonnene Harz (O936 g) enthielt 3,26 °/o Pd und 44,06 ia Hg0
309 019/088 8
AH
Nach dem Verfahren des Beispiels 18 wurden Kontrollversuche durchgeführt; hierbei wurden 0,50 g Amberlyst 15 oder 0,50 g des Natriumsalzes des Harzes verwendet. Es fand keine Umwandlung von Quecksilber (θ) zu Quecksilber-II-aoetat statt,
Beispiel 20 - Katalysatorherstellung
Dine Vorratslösung von Palladium-(ll)-chlorid wurde dadurch hergestellt, daß man 1,23 g des Salzes in 3 ml konzentrierter Salzsäure und 3315 ml Wasser löste. Diese Lösung wurde zur Herstellung der nachstehenden auf Trägermaterial befindlichen Katalysatoren verwendet»
a) 10 g Aluminiumoxid (Merck) wurden mit 7 »7 S der Palladiumchloridlösung versetzt. Der Katalysator wurde bei 85° C (30 mm) auf einem Rotationsverdampfer getrocknet. Eine große Probe wurde zweimal mit 10 ml Essigsäure gewaschen und 16 Stunden bei 100° C (I50 mm) getrocknet. Analyse für Pdi 0,96 56.
b) 10 g Silica, Teilchengröße von 0,635 bis 0,07^ mm Maschenweite (28-200 mesh), Sorte 12 (Fisher Scientific Co.) wurden mit 11 g Palladiumchloridlösung versetzt. Der Katalysator wurde wie unter a) beschrieben behandelt. Analyse für Pdi 1,00 "Jo,
c) 5g Norit A wurden mit 5 g Palladiumchloridlösung versetzt. Der Katalysator wurde wie in a) beschrieben behandelt. Analyse für Pdi 1,76 0Jo,
Beispiel 21
In ein Glasgefäßreaktor wurden 1,02 Quecksilber (θ), 17 ml Essigsäure, 0,04 g Salpetersäure und 2 g Katalysator 20 A gebracht. Das Reaktionsgefäß wurde mit Sauerstoff unter einen Druck, von 4,22 atü gesetzt und vier Stunden bei 75° C erhitzt. Die Ausbeute an Quecksilber-II-acetat betrug, ^h fo.
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Beispiel 22
Das Verfahren des Beispiels 21 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß man 2 g Katalysator 20 B verwendeteβ Die Ausbeute an Quecksilber—II—acetat Tbetsmg ^h °/ο0 Dear gewonnene Katalysator (20. B) wurde su «frei aufeinanderfolgenden Quecksilber (θ)-Oxidationen zurückgeführt*) Die Reaktions-Perioden und -ausbeuten waren folgendes f. Std0. D 94 $<, 21 Std., 100 °/ot 22 Std«, , 91 °/oe Per aus der -vierten Reaktion gewonnene Katalysator enthielt«*^fl05 0J0 Pd«
Beispiel 23
Das Verfahren des Beispiels 21 wurde unter Verwendung von 2 g Katalysator 20 C wiederholt«, Die Ausbeute an Queck~ silber-II—acetat betrug 86 °/oe Der gewonnene Katalysator wurde dreimal hintereinander zurückgeführte Die Reaktionszeiten und -ausbeuten waren folgendes 21 Stde, 60 °/ot 18 Std., 80 0Jo, 20 Std., 86 °/o. Der aus dem letzten Versuch gewonnen© Katalysator enthielt 0,94 °/o Pd.
Silicagel wurde mehrere Male einer mit konzentrierter Salzsäure sauer gewaschen. Das Silicagel wurde anschließend auf einem Rotationsverdampfer bei 75° C (30 mm) getrocknet. In ein Reaktionsgefäß wurden 2 g Silicagel, 1,02 g Quecksilber (θ), 0,0^ g Salpetersäure und 17 ml Essigsäure gebracht, und Sauerstoff wurde mit einem Druck von 4,43 atü angewandt. Die Reaktion wurde 64 Stunden bei 75° C erhitzt. Man erhielt eine Ausbeute von 86 °/o Quecksilber-II-acetat,
Beispiel 25
In ein Glasgefäß wurden 2 g Norit A, 0,90 g Quecksilber (q),
0,04 g Salpetersäure und 15 ml Essigsäure gebracht, und Sauerstoff wurde mit einem Druck von 4,22 atü angewandt.
Das Reaktionsgefäß wurde 22 Stunden bei 75° C erhitzt. Man
erhielt 0,7 g Quecksilber-I-acetat, Ausbeute 35 °h Quecksilber-Il-acetat.
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4fr
Beispiel 26
In einen 1 Liter fassenden Druckrealetor vom Typ Parr 45ΟΟ wurden 4,06 g (20,2 mMol) Quecksilber, I50 ml fluoressigsäure und 0,045 g konzentrierte Salpetersäure (0,57 niMol) gebracht. Der Reaktor wurde bei 20° C mit Hilfe von Luft auf einen Druck von 4,92 atü gebracht. Der Reaktor wurde erhitzt und drei Stunden bei I5O0 C gerührt. Der Druck stieg auf maximal 17,2 atü. Der Reaktorinhalt bestand aus einer klaren, blaßorangefarbenen Lösung. Es war kein Quecksilbermetall anwesend. Eine Probe der Lösung wurde mit einer 0,1N Natriumthiocyanatlösung titriert. Man fand durch diese Titration 20,2 mMol Quecksilber-II, was einer 1oo-prozentigen Umwandlung des Quecksilbermetalls entsprach. Die Trifluoressigsäure wurde durch Destillation (atmospheric destillation) bei atmosphärischem Druck entfernt, und man erhielt 8,3 g (98 °/>) Quecksilber-II-trifluoracetat. Analyse für C^FgO^H berechnet; C = 11,25, Hg = 47,01, gefunden» C = 11,87, Hg = 45,90.
Eine Probe des nach vorstehendem Verfahren hergestellten Quecksilber-II-trifluoracetat wurde bei Raumtemperatur über Nacht mit Benzol gerührt. Aus der Benzollösung wurde eine quantitative Ausbeute an Phenylquecksilbertrifluoracetat isoliert, die mit einer authentischen Probe identisch war.
Beispiele 27-31
In den Beispielen 27-31 wurde das Verfahren des Beispiels 26 wiederholt. In der Tabelle wird der IDinfluß von verschiedenartigen Reaktionsvariabion zusammengefaßt. In allen Füllen wurde Luft als Oxidationsmittel verwendet.
3098 19/0886
-V-
Tabelle II
Kata-
Bei- g Hg CF COOH lysator Temp. Druck Zeit Ausbeute spiel (mMol) J (mMol) 0C atü Std. Hg(OOCCF ,f0
27 2,ο(ΐο) 3οο g —_ 25 5,62 1, 5 0
28 2,ο(ΐο) 3ο ο g — 8ο 7,73 1. 5 0
29 1.ο(5) 3οο S tafoPd/G
(ο,28)		 125 11,2 2 . Q
3ο 3,2(16) 15οπι1 HON,
(5,3) 		•15ο 17,2 3 99
31 2,ο(ΐο) 15 oml —- ISO" 17,2 3 O
Beispiel 32
In einem 1 Liter fassenden Kolben wurden 4,16g (20,8 mMol) Quecksilber, I50 ml Trifluoressigsäure und O,.O43 g (O,48 mMol) Salpetersäure gebracht. Sin Luftre servo ir von 1.,5OO ml -vsxrde angeschlossen, und das Reaktionsgemisch wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Durch Titration mit Natriumthiocyanat wurde gezeigt, daß man eine loo-prozentige Ausbeute an Quecksilber-II-trifluoracetat erhalten hatte*
Beispiel 33 ·
In ein 50 ml fassendes Glasdruckrohr wurden 0,91 g (4,5 mMol) Quecksilber, 25 ml Trifluoressigsäure, 0,o2 g konzentrierte Salpetersäure (0>22"mMol) und Sauerstoff (4,22 atü) gebracht. Das Rohr wurde 2 bis 3 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt, während welcher Zeit der Druck auf 2967 atü abfiel. Man erhielt eine 98$ige Ausbeute an Quecksilber-IX-trifluoracetat.
Beispiel 34 ■ ; '
Das Verfahren des Beispiels 33 wurde wiederholt. Es wurden 1,O2 g (5 mMol) Quecksilber, 5 ml Trifluoressigsäure, 0>04 g konzentrierte Salpetersäure (0,45 mMol) und Ssuerstpff (4,22 atü) verwendet« Nach einer Stunde bei Raumtemperatur erhielt man eine 1oo-»prozentige Ausbeute an Quecksilber-II-trifluoracetat.
Beispiel 3ft
Das Verfahren des Beispiels 33 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß 0,02 g konzentrierte Schwefelsäure anateile der Salpetersäure verwendet wurden. Nach drei Stunden bei Raumtemperatur hatte keine Umsetzung stattgefunden. Das Reaktorrohr wurde anschließend vier Stunden bei 80° C erhitzt. Es wurde keine Oxidation des Quecksilbers festgestellt.
Beispiel ß6
Das Verfahren des Beispiels 33 wurde unter Verwendung von 0,02 g "JQ'/olger Perchlorsäure als Katalysator wiederholt« Nach drei Stunden bei Raumtemperatur und vier Stunden bei 80° C hatte keine Umsetzung stattgefunden.
Beispiel 37
In eine ^O ml fassende Glasbombe wurden 0,5^0 g (2,95 mMol) Quecksilbermetall, 0,012 (0,0? mMol) Calciumnitrat, 0,024 g (0,i4 mMol) Palladiumdichlorid und 10 ml iiisessigsäure gebracht. Die Bombe wurde mit Sauerstoff gespült, mit Sauerstoff auf einen Druck von 3»09 at gebracht und vier Stunden bei 65° C geschüttelt. Eine Thiocyanattitration der klaren Lösung zeigte eine 95$ige Umsetzung zum Quecksilber-II-ion an.
Beispiel 38-*f2
Beispiele 38-^2 werden in Tabelle III tabellarisch aufgeführt. Sie wurden wie in Beispiel 37 beschrieben durchgeführt und analysiert.
Tabelle III
Hg ++ mit NO -Katalyse, 10 ml CU COOH vier Stunden bei 65° C und 3»09 at O2
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Bei- Hg° ' NOx Pd(Ci)2 Umset-
spiel Gewicht ( g) . mMol Gewicht (g) ,mMol Gewicht ( g) . mMol zung %
NaNO3
38 0,513, 2,56 0,008, 0,1 0,007, 0,04 95
Ca(NOo)2 ■
39 0,590, 2,95 0,012, 0,07 0,02, 0,14 95
Fe(NOo)3 9II2O
40 0,650, 3,25 o,oi, · 0,025 0,01, 0,07 96
NO2
41 0,652, 3,26 0,01, 0,2 0,01, 0,07 -98
NaNO2
42 0,63ο1, 3,15 0,02, 0,3 0,01, 0,07 . 95
Beispiel 43
In einen 5oo ml fassenden Kolben mit rundem Boden wurden 0,633 g (3,16 mMol) Quecksilbermetall, 0,008 g (0,1 mMol) Natriumnitrat, 10 nil Trifluoressigsäure und ein Magnetrührer gebracht. Der Kolben wurde verschlossen und 16 Stunden bei Raumtemperatur (25°) gerührt. Die klare Lösung wurde mit Thiocyanat titriert. Es zeigte sich, daß eine 100-prozentige Umwandlung zu Quecksilber-II-ion stattgefunden hatte.
Beispiele 44-48 .
Beispiele 44-48 werden in Tabelle IV aufgeführt. Sie wurden
wie Beispiel 43 beschrieben durchgeführt und analysiert.
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IO
Tabelle IV
Hg++ mit NOx-Katalyse
10 ml CFoCOOH, Raumtemperatur
Bei- ' Umset-
spiel Hg°Gew.(g), mMol NOvGew.(g). mMol Zeit.Std. zung
44 0,637, 3,18 Ca(NO3)2 0,05 * 0,125 16 100
0,008,
45 o,64o, 3,20 Fe (NO3)3 0,02 16 100
0,008,
46 0,645, 3,22 Pd(NO3)2 0,03 4ο 27
0,007,
47 0,673, 3,36 NaNO2 0,1 40 22
0,007,
48 0,962, 4,81 NO2 0,1 16 100
0,005, .5H2O
49 0,970, 4,74 Bi (NO3)3 0,083 18 99
ο,ο4ο, ·9Η20
50 1,055, 5,26 Al(NO3)3 0,083 18 100
0,031, ·9Η20
51 1,012, 5,04 Cr(NO3)3 0,083 18 97
0,033,
52 0,978, 4,87 Pb(NO3)2 0,125 18 100
0,041,
53 0,995, 4,96 Mn(NOg)2 18 98
0,044,
*■ Mn(NO3)2, zugegeben als 50f/oige wässr. Lösung.'
Beispiel 54
In eine 40 ml fassende Glasbombe wurden 1,01 g (5 mMol)
Quecksilbermetall, 10 ml Trifluormethansulfonsäure, 0,050
ml konzentrierte Salpetersäure gebracht mit Sauerstoff auf einen Druck von 2,81 at gebracht und bei Raumtemperatur ge-
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- JUT - - '
schüttelt. Nach Zk Stunden war das gesamte Quecksilbermetall verschwunden, und ein weißer Feststoff, der, wi® eich
zeigte, Quecksilber-I-trifluormethansulfonatj HgÄ(o„SGi*„)2 war, wurde erhalten« .
Beispiel ff ff
Xn einen 500 ml fassenden Kolben mit rundem Boden wurden 2,0 g (10 mMol) Quecksilbermetail, 0,017 S (0*2 mMol) Natriumnitrat und 20 rad 9<5$ige Schwefelsäure gebracht. Der Kolben wurde verschlossen, und der Inhalt wurde bei Raumtemperatur heftig magnetisch gerührt. Nach Zk Stunden wax· das gesamte Quecksilbermetall verschwunden, und ale Rückstand wurdf, *Le die Analyse ergab, Quecksilber-I-sulfatr SO^, erhalten.
Beispiel ff 6
Dieser Versuch wurde genau wie Beispiel 5$ beschrieben, jedoch mit der Abweichung durchgeführt, daß man ale Lösungsmittel konzentrierte Salzsäure verwendete. Das gesamte Quecksilbermetall war nach 24 Stunden verschwunden, und als Rückstand wurde ein weißer Feststoff, der, wie die AmüLyee ergab, Quecksilber-II-chlorid, HgOl0, war, erhalten«
Beispiel 57
In einen 500 ml fassenden Kolben mit rundem Boden warden 2,0 g (10 mMol) Quecksilbermetall, 0,017 g (0,2 mMol) Natriumnitrat und 20 ml Trifluoiressigsäure gebracht. Der Kolben wurde verschlossen! und der Inhalt wurde 16 Stunden lang heftig magnetisch gerührt. Der Kolben, wurde dann geöffnet» vmu die klare Lösung wurde bei Raumtemperatur nacheinander mit 2,1 g (ta mMol) TrifluoressigsS,ureanhydrid und 3,° S (20 söfol) Trifluormethansulfonsäure versetzt. Es bildete sieh ein A feiner weißer Niederschlag, der durch Filtrieren aufgefangen, einmal mit einer geringen Menge Trifluoressigsäure gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde. Es wurden, wie durch ThIo-
ORIGINAL
IL·
cyanattitration festgestellt, htj β (9'f;oige Ausbeut·) eine a weißen Pulvers mit einem Äquivalentgewloht von 2^9 (Berechnet für Hg(O3SCF3)2, 2^9) erhalten. Die Herstellung der i» Tabelle V aufgeführten Salzt» wurde nach den Verfahren de· Beispiele 57 durchgeführt.
Tabelle V
Herstellung von Quecksilber-II-aalsen in CFjCOOH aus Quecksilbermetall
Reaktions-Zu Hg(O2CCF3)2 in CF3COOH zugesetzter teilnehmer Produkt
HCI HgCI9
Beiapile 58-60
Beispiele 58-60 werden in Tabelle VI aufgeführt· Sie wurden genau wie in Beispiel 43 beschrieben mit der Abweichung durch« geführt, daß das Lösungsmittel eher ein Gemisch au· verschie denen Säuren als eine einzige Säure war·
BAD ORIGINAL
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Hgc
Tabelle VI
Hg++ mit NO -Katalyse
bei 18 Stunden Raumtemperatur
Bei- Hg° Gew. NOx-Katalysator Lösungs- Hg ++ spiele (g) (mMol) Gew. (g) (mMol) mittel Ausbeute
58 (1 ,02)(5 ,1) NaNO3 Essigsäure
(5 ml) 96
(0,03) (0,37) Trifluores sig-
säure (5 ml)
59 (1 ,00)(5 ,0) HNO3 Essigsäure ^O
(7 g)
(0,015)(0,22) Trichloressxg--
säure (7g)
60 (1 ,00)(5 ,O) HNO3 Essigsäure
(9 ml) 40
(0,015)(0,22) Trifluoressigsäure (1 ml)
0 9 8 19/0888

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Oxidation von metallischem Quecksilber zu Quecksilber-II- oder Quecksilber-I-salz, dadurch gekennzeichnet, daß man das metallische Quecksilber mit einer Säure in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff und einem Katalysator Mw(NxOy)z umsetzt, wobei M NH4-, Tetra-C^ -C,-alkylammonium-, Tetra-C 1 -Cg-alkylphosphonium-, Wasserstoff- oder ein beliebiges Metallkation der Gruppen I-VIII des periodischen Systems der Elemente bedeutet, w innerhalb eines Bereichs von O bis
    2 liegt, χ 1 oder 2 ist, y innerhalb eines Bereichs von 1 bis 5 und ζ innerhalb eines Bereichs von 1 bis k liegt.
    2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure RGOOH, RSO3H, H2SO^, H3PO4, HF, HCL, HBr, HJ oder HCtX)Z1. oder Gemische dieser Säuren, wobei R Wasserstoff oder C-J-C20 gesättigte cyclische oder acyclische Gruppen bedeutet, und die Säure in einer Menge von 2 bis 200 Mol Säure pro Mol Quecksilbermetall verwendet.
    3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Sauerstoffkonzentration verwendet, die innerhalb eines Bereichs von 0,5 bis 1.000 Mol Sauerstoff pro Mol Quecksilbermetall liegt.
    k. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Luft durchführt.
    5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Alkali-, Erdalkali- oder Metallnitrate der Gruppe VIII oder
    3(Ü98 1 S/0886
    Alkali», Erdalkali·- oder Metallnitrite der gruppe VJZIX Salpetersäure verwendet,
    6, Verfahren na©» den AnsprüQ-heP 1 bis ^» dadurch gekenn*- , daß N^Qy NO oder NOg bedeutet«; .. .
    7t Verfanapen n^el} den ^aaprüoli,en; 1 Tsia 6, da^uroja gekenn· j, daß raa^n die umsetzung in -Gegenwart eines- Qq durchfi^ir't ? der "
    a) 'ein Metallsalsr der Gruppe VIII des Typ§ QX1J, WQ«
    - bei Q ein Edelmetall der Gruppe.VIII* X ein HaIqgenidion und η eine ganze Zahl -von 2 bis k bedeutet»
    b) ein löslicher Metallkomplex der Gruppe VIII, der Formel (Κ13P)1nQXn, WQbei B1 ein C ■(-C8-Alkyl, Cg-G|Q—Aryl oder. Kombinationen derselben, Q ein. Edelmetall der ^Gruppe VIII, X ein Halogenidanion, m ^iine ganze Zahl von 1 bis h und η einen Wert innerhalb eines Bereichs von 0 bis Z bedeutet, '
    c) ein Metallsalz der Gruppe VIII auf einem inerten Träger, wobei der Träger ein Sulfonsäureharz, Kieselerde, Tonerde, Holzkohle, Thorerde, Diatomeenerde oder ein Metalloxid ist und .die Menge des Metalls auf dem Träger innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 10 Gew.-$ Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht des auf einem Trägermaterial befindlichen Katalysators, liegt, oder
    d) eine inerte Substanz wie Holzkohle, Kieselerde,. Thorerde oder ein Metalloxid ist.
    8. Verfahren nach Anspruch 7., dadurch'gekennzeichnet',· daß man als Gokatalysator fXc^Hej^P] ^PdCl2 verwendete
    -af-
    9· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure eine organische Säure verwendet und man ein organisches Quecksilbersalz erhält.
    10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Essigsäure verwendet und man Quecksilber-II-acetat erhält.
    11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Perfluoressigsäure verwendet.
    12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Quecksilbermetall mit Trifluoressigsäure in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff und dem Katalysator umsetzt, eine zweite Säure, wie HCtOj|, HgSO^, SO-, H2S, HCU oder Trifluormethansulfonsäure zusetzt und ein Quecksilbef-II-salz erhält, dessen Anionanteil der dieser zweiten Säure ist.
    13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur verwendet, die innerhalb des Bereichs von 20° bis 100° C liegt.
    Für
    Esso Research and Engineering
    Company Linden, N.J., V.St,A.
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