DE2252065A1 - Wasserdispergierte hitzehaertbare ueberzugsmischungen auf basis wasseremulgierter mischpolymerisate, welche zwei verbindungen mit hydroxylgruppen enthalten - Google Patents

Description

Kennzeichen 2529 D

Dr. F. Zumstein sen. - Dr, E. Aasmann Dr. R, Koenig3berger - Dipl. Phys. R. Holzhauer

Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwälte

8 Mönchen 2, Bräuhausstraß· 4/111

De Soto Inc., Des Piaines, Illinois, USA

Wasserdispergierte hitzehärtbare Überzugsmischungen auf Basis wasser emulgierter Mischpolymerisate, welche zwei Verbindungen mit Hydroxyl gruppen enthalten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung wässeriger Dispersionen, welche bei thermischer Nachbehandlung zu eines Harz aushärten. Besondere Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zu der Herstellung von Dispersionen, welche bei thermischer Nachbehandlung unter Aufrechterhaltung der Biegsamkeit zu Uberzugsmischungen mit hohem Glanz und .hoher Beständigkeit gegen Oberflächenbeschädigung aushärten.

Frühere Untersuchungen zur Erhaltung von Dispersionssystemen, die hochgJänzende Überzugsmischungen ergeben könnten, haben sich nicht ganz als erfolgreich erwiesen, weil nicht nur der Glanz hinter den Erwartungen zurllckblieb, sondern auch die ausgehärteten Deckschichten bei ausreichender Härte und Beständigkeit gegen Oberflächenbeschädigung nachweisbar z.B. durch Reiben mit der scharfen Kante einer MUnze ungenügend biegsam waren. Beim erfindungsgemässen Verfahren fallen Dispersionssysteme an, die einen verbesserten Glanz ergeben und bei denen die ausgehärteten Deckschichten eine höhere Beständigkeit gegen Oberflächenbeschädigung in Kombination mit einer ausgezeichneten Biegsamkeit besitzen.

Erfindungsgemass wird eine wasserige Dispersion gewonnen» welche bei thermischer Nachbehandlung zu einen Harz aushärtet, diese Dispersion umfasst:

I. ein wasseremulgiertes Mischpolymerisat, das im wesentlichen aus folgenden Monomereinheiten besteht:

A. Zu wenigstens 70 Gew.-%,bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, aus einer oder mehreren von Monomeren mit nur einer doppelten C-C-Bindung abgeleiteten Einheiten ohne funktioneile Gruppen ausser der genannten Ungesattigtheit; und

B. zu 5-30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, aus von stickstofffreien, eine Hydroxylgruppe enthaltenden, ungesättigten Stoffen abgeleiteten Einheiten, worunter:

a. 2-20 Gew.-% eines eine Hydroxylgruppe enthaltenden Monomeren mit einer doppelten C-C-Bindung;

b. 2-20 Gew.-% eines mehrfach ungesättigten, hydroxylendstandigen Polyesters mit einer Hydroxylzahl von 100 bis 350;

II. 3 bis etwa 40 Gew.-% eines Aminoplastharzes, bezogen auf das Gesamtgewicht an festen Harzkomponenten.

Eine solche Dispersion lasst sich dadurch gewinnen, dass man die gewünschte Menge an Monomeren mit nur einer doppelten C-C-Bindung, ohne funktioneile Gruppen ausser der genannten Ungesattigtheit, und die gewünschte Menge an stickstofffreien, eine Hydroxylgruppe enthaltenden, ungesättigten Stoffen in wässeriger Emulsion copolymerisiert und man anschliessend eine wasserige Lösung oder Dispersion eines vorzugsweise pigmentierten Aminoplastharzes einmischt.

Den Vorzug hat ein Gemisch der genannten Monomeren, bestehend aus einem Monomer, das zu einem weichen Polymerisat horaopolynterisiert, wie einem Ester von Acrylsäure und einem Alkohol mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen, und aus einem Monomer, das zu einem harten Polymerisat homopolymerisiert, wie Styrol, Vinyltoluol oder Methylmethacrylat. Es ist auch gewünscht, dass eine geringe Menge mit einer doppelten C-C-Bindung mitpolyeerisiert wird.

Die Mischpolymerisation erfolgt vorzugsweise mit der Üblichen Freiradikal-Katalyse in Anwesenheit eines Mercaptans als Kettenregler. Das Monomeren;,;f-mLsch ist Im Wasser als kontinuierlicher Phase dispergiert, während zur Erreichorg eint:r -s tabi len I)ispt;r:■ ion won Hischpoly«erisattei 1 chen in der

T038 1 8 ' I (I \1 . **to OAtQINAJ.

wasserigen Phase Dispergiermittel verwendet werden. Bei diesen Mischpolymerisatteilchen handelt es sich um feste Harzteilchen. Das Mercaptan dient zur Erhaltung einer einheitlicheren Molekulargewichtsverteilung, um so die physikalischen Eigenschaften der als Deckschicht ausgehärteten Dispersion zu verbessern. ,

Beim Einmischen der wasserigen Losung oder Dispersion des Aminoplastr harzes in die Mischpolymerisatdispersion ist es gewünscht, dass zur besseren Stabilisierung der Dispersion Ammoniak oder ein Amin anwesend ist. Es empfiehlt sich zugleich, ein wassermischbares oder nicht-wassermischbares, organisches Lösungsmittel wie Butyl-CELLOSOLVE-Acetat (nicht mischbar) oder Butyl-CELLOSOLVE (mischbar) in die wasserige Dispersion einzubringen, damit die Mischpolymerisatteilchen leichter koaleszieren, wenn ein Film dieser Dispersion auf einen Untergrund aufgetragen wird.

Die so erhaltenen, wasserigen Überzugsmischungen backen bei thermischer Nachbehandlung zu biegsamen Deckschichten mit hoher Kratzfestigkeit und ausgezeichnetem Glanz aus. Dieser Glanz beträgt, gemessen mit einem 60 -Photovoltmessgerat, wenigstens 80, meistens 85 oder höher.

Die Verbesserung· der Eigenschaften der ausgeharteten Deckschichten hängt damit zusammen, dass man in der wasserigen Dispersion ein Mischpolymerisat gleichmassiger Molekulargewichtsverteilung benutzt, das sowohl monomere als polymere Quellen von Hydroxylfunktionalitat enthält.

Wie bereits erwähnt, sind im Mischpolymerisat 5-30 % hydroxylfunktionel-Ie Verbindungen eingebaut, und zwar dadurch, dass diese Verbindungen bereits in dem zu copolymerisierenden Monomerengemisch aufgenommen sind. Ein Teil dieser hydroxylfunktionallen Verbindungen muss monomerer und monoungesSttigter Art sein; das Monomer darf aber mehr als nur eine Hydroxylgruppe enthalten. Obwohl die N-Methylolgruppe auch OH enthalt, reagieren Verbindungen, welche diese Gruppe enthalten, nicht in gleicher Weise wie andere Hydroxylgruppen. Deshalb wird die N-Methylölgruppe hier nicht als Hydroxylgruppe betrachtet.

Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Monomeren, welche Hydroxylgruppen enthalten, sind vorzugsweise Hydroxyalkylester von Monocarbonsäuren mit nur einer doppelten C-C-Bindung, wie Hydroxyathylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacryla.t, 4-Hydroxybutylmethacrylat u.dergl. Andere hydroxylfunktionelle Monomeren, welche Anwendung finden können, sind Trimethylolpropan-monoallyläther,

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Äthylenglycol-monoallyläther, Butylenglycol-monoallyläther, Glycerolincaioacrylat, 2-Hydroxymethyl-5-norbomen u.a.

Das eine Hydroxylgruppe enthaltende Monomer wird vorzugsweise in einer Menge von 4-15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, angewandt. Die ungesättigten hydroxylfunktioneilen Polyester sind Produkte einer ein-oder mehrstufigen Polyveresterung mehrbasischer Sauren mit mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Alkoholen, die zur Erhaltung der gewünschten Hydroxylfunktionalitat in einer Menge eingesetzt werden, welche betrachtlich Über der stöchiometrIschen Menge liegt.

Die für die Misch- oder Copolymerisation erforderliche Ungesättigtheit kann durch Polyveresterung einer ungesättigten Polycarbotisture wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsaure, Glutaconsäure oder Citraconsäure und/oder durch Polyveresterung eines ungesättigten mehrwertigen Alkohols wie 2-Buten-l,4-diol in den Polyester eingeführt werden; auf diese Weise wird in der linearen Hauptkette des Polyesters eine hochreaktive Ungesattigtheit hervorgerufen.

Andererseits kann die Ungesattigtheit durch die Anwesenheit ungesättigter Seitenketten in den Polyester eingeführt werden; diese Seitenketten bilden sich z.B., wenn man ungesättigte monofunktionelIe Komponenten mitverestert, wie ungesättigte, nur eine Hydroxylgruppe enthaltende Alkohole oder ungesättigte Monocarbonsaure. Als ungesättigter einwertiger Alkohol kann z.B. Allylalkohol, Methallylalkohol oder Crotyialkohol dienen. Beispiele zweckmassiger ungesättigter Monocarbonsäuren sind Crotonsäure und Fettsäuren mit konjugierter Ungesättigtheit, wie Eläostearinsäure, Licansäure oder dehydratisierte Ricinusöl-Fettsauren. Die konjugierte Ungesattigtheit ergibt reaktionsfreudige Doppelbindungen, welche eine Mischpolymerisation mit den anderen mono-ungesättigten Comonomeren ermöglichen.

Einbau einer solchen Menge an Monocarbonsäuren, dass diese weitgehend die gewünschte Ungesättigtheit bewirken, wird vor allem bei Polyestern auf Basis von Glycerol bevorzugt, d.h. bei Polyestern, in denen der grösste Teil (Über 50 %) der Hydroxylgruppen durch Glycerol geliefert wird. Weil der angewandte Polyester kein hohes Molekulargewicht aufzuweisen braucht, kann die monofunktionelle Säure oder der monofunktionelle Alkohol als Kettenregler funktionieren. Es können zur Einführung der Ungesättigtheit zum Zwecke der Mischpolymerisation auch andere geeignete monofunktionelle Stoffe benutzt werden. Ein Beispiel ist Allylglycidyläther.

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S I

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Im allgemeinen wird die fur die Mischpolymerisation erforderliche Ungesättigthoit der Polyesterkomponentevorzugsweise bezogen aus: (1)α,β -Ungesätiigtheit, (2)β , γ-Ungesattigtheit oder (3) konjugierter Ungesattigtheit. Befindet sich die Ungesattigtheit in einer Kette, die kein Teil der linearen Polyesterhauptkette ist,so,verringert sich die Gefahr, dass sich bei Polymerisation eine Gelbildung einstellt, der Gebrauch ungesättigter Dicarbonsäuren wie Malein-, Fumar- oder Itaconsäure aber ist, vor allem in geringeren Mengen, zulässig.

Im allgemeinen soll das ungesättigte Polyesterharz etwa 0,005 bis 0,40 gMol an athenisch ungesättigter Komponente je 100 g Polyester enthalten. Der genaue Grad der Ungesättigtheit, der den Vorzug haben wird, wird in Abhängigkeit von der Reaktionsfreudigkeit der ungesättigten Komponente schwanken, So ist Maleinsäure reaktionsfreudiger als Crotonsäure. Ausserdem ist die praktische Verarbeitbarkeit von Bedeutung;' bei niedrigerem Grad der Ungesättigtheit kann während längerer Zeit und/oder kräftiger mischpolymerisiert werden. Bei grösserer Ungesättigtheit tritt eine Neigung zu Gelbildung auf, besonders bei reaktionsfreudigeren Verbindungen,wie Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure. Man kann aber die Reaktion beenden, bevor es zur Gelbildung kommt. Diese Gelbildung kann besonders dan vermieden werden, wenn die Reaktion sorgfältig Überwacht oder unter milden Bedingungen durchgeführt wird.

Benutzt man einen Polyester mit der Ungesattigtheit in der Hauptkette, wie bei Anwendung von Maleinsäure, so ist es gewünscht, dass das Polyesterharz 0,01-0,1 gMol an ungesättigter Komponente je 100 g Polyester enthält. Bei weniger reaktionsfreudigen Polyestern, u.a. denen mit der Ungesättigtheit in einer Seitenkette., wie beim Gebrauch von Crotonsäure oder Allylalkohol, empfiehlt es sich, dass das Polyesterharz je 100 g Polyester 0,03-0,3 gMol an ungesättigter Komponente enthalt.

Die Hydroxylfunktional!tat des eine Hydrolgruppe enthaltenden Polyesterharzes soll einer Hydroxylzahl von 100-350, vorzugsweise 150-300, entsprechen. Die Hydroxylzahl wird bestimmt als die Anzahl mg KOH, erforderlich zur Verseifung von 1 -g Harz.

Der hydroxylfunktionelle ungesättigte Polyester wird ebenso wie das hydroxylfunktionelle Monomer in einer Menge von 2-20 %, vorzugsweise 4-15 %, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, verwendet. Es ist gewünscht, dass die zwei verschiedenen hydroxylfunktionellen Quellen in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 1 bis 1:2, vorzugsweise eta 1 : 1 angewandt werden.

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mmftmm.

Obgleich das Molekulargewicht des ungesättigten Polyesters von nebensachlicher Bedeutung ist, solange keine Gelbildung des Polyesters auftritt, empfiehlt sich die Anwendungvon Polyestern mit einer Viskosität in n-Butanol bei 80 % Feststoff von C bis Z 6, vorzugsweise von T bis Z ,

■ in Gardnerskaleneinheiten bei 25 C.

Die in den Polyester einzubauende ölmenge ist beim erfindungsgemässen Verfahren von untergeordneter Bedeutung. Zusatz von Öl kann sogar völlig unterbleiben. Trotzdem hat die Anwesenheit einer Menge öl oder vielmehr einer Menge ölfettsäure unverkennbar den Vorzug. So kann der Polyester eine stark schwankende Ölmenge enthalten, z.B. (1) wenig Öl (20-30 Gew.-%), (2) einen mittleren Ölanteil (30-60 Gew.-%) oder (3) viel Öl (60-70 Gew.-%). Polyester mit wenig Öl haben den Vorzug.

Bevorzugt werden hydroxylfunktionelle, mehrfach ungesättigte Polyester auf Basis van Glycerol, hergestellt aus Komponenten mit einem stöchioraetrischen Ubermass von wenigstens 25% an Hydroxylfunktionalitat; dabei ist die Ungesättigtheit des Polyesters grosstenteils in den Resten ungesättigter Monocarbonsäuren situiert. Bei den am meisten vorzuziehenden Polyestern auf Glycerolbasis handelt es sich um Polyester mit wenig Öl, einer Hydroxylzahl von wenigstens 100, öiner Gardner-Viskosität in n-Butanol bei einem 80 %-igen Feststoffanteil von T bis Z und mit 0,03-0,3 gMol and ungesättigter Komponente je 100 g Polyester.

Obschon die Polyester, die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, ihr Molekulargewicht im wesentlichen einer Polyveresterungsreaktion zu verdanken haben, ist es auch auf andere Weise möglich, das Molekulargewicht und somit die Viskosität zu steigern. Man kann z.B. eine geringe Menge eines organischen, vorzugsweise aliphatischen Diisocyanate wie Dicyclohexylmethan-4,4-diisocyanat dazu benutzen, das Molekulargewicht des Polyesters durch eine Urethanbildungsreaktion mit einem Teil der Hydroxyl gruppen des Polyesters zu erhöhen.

Ein hydroxylfunktioneller Polyester, der sehr zweckmässig beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden kann (weiter'ira Text als ¹hydroxylfunktionelles Polyesterharz A" bezeichnet), wird wie folgt hergestellt.

Ein mit einem Rührwerk, Heizmantel, Dean-Stark-Abscheider, Thermometer und Stickstoffeintrittsrohr versehener Reaktor wird mit 790 g

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dohydruLlsicrUni Rizinusölfettsäuren, 250 g Crotonsäure, 785 g Glycerol und 400 g Isophthalsäure beschickt. Als Rückfluss-Lösungsmittel werden 50-g Xylol beigegeben. Man erhitzt auf 216 C und halt den Säuregrad auf 5,0. Anschliessend wird auf 194 C gekühlt und es werden 10 g Ι,Ι'-Isopropylidenbis(p-phenylen-oxy)di-2-propanol technischer Qualität, 160 g Phthalsäureanhydryd und 255 g Azelainsäure hinzugefügt. Man erhitzt auf 216 °C und hält den Säuregrad auf 13-15. Zum Schluss werden 510 g Butylalkohol beigegeben, wodurch eine Lösung mit einem Feststoffanteil von 80 % anfällt.

Die endgültigen Eigenschaften des Polyesterharzes sind: Feststoffanteil 79,5 %

Viskosität (nach Gardner) V-W
Farbwert (nach Gardner) 3-4

Es empfiehlt sich (notwendig ist dies allerdings nicht), in das Mischpolymerisat eine geringe Menge - maximal etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise aber 0,3-10 Gew.-%.und insbesondere 0,5-2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats - einer Carbonsäure mit nur einer doppelten C-C-Bindung wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Monobutylmaleat u.-dergl. aufzunehmen. Die Anwesenheit einer geringen Säuremenge erhöht die Stabilität der wässerigen Dispersion in Anwesenheit von Ammoniak oder eines Amins und fördert auch die endgültige Aushärtung mit Aminoplastharz.

Der Rest des Mischpolymerisats setzt sich im wesentlichen zusammen aus Monomeren mit nur einer doppelten C-C-Bindung, ohne funktionelle Gruppen ausser der genannten Ungesättigtheit, welche bei der Mischpolymerisationsreaktion verbraucht wird. Wie bereits dargelegt, werden vorzugsweise auf einander abgestimmte Mengen von Monomeren, welche harte und solche, welche weiche Homopolymerisate zu bilden vermögen, benutzt. An sich ist ein solches gegenseitiges Abstimmen der Mengen von Monomeren beider Arten schon bekannt, hier bedient man sich aber vorzugsweise einer grösseren, ein hartes Polymerisat bildenden Monomerenmenge als bisher üblich. Hierdurch erhalten die vorliegenden hitzehärtbaren Systeme nach Ausbacken eine grössere Härte; diese Härte führt wiederum, zusammen mit der durch die zwei verschiedenen hydroxylfunktionellen Quellen hervorgerufenen Zähigkeit, zu einer verbesserten Kratzfestigkeit der zugleich biegsamen Deckschicht.

Sehr zweckmässig ist die Anwendung von Styrol oder Vinyltoluol in Kombination mit einem Ester von Acrylsäure und einem Alkohol mit 2-10 Kohlenstoffatomen, vor allem Isobutylacrylat. Hier hat zur Erhaltung eines

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maximalen Härtegrads ein Ubermass an Styrol oder Vinyltoluol in einem

Gewichtsverhältnis von maximal 3 : 1 den Vorzug. Gewöhnlich lasst sich die

zusätzliche Hurte, welche bei Anwendung eines Styrol- oder Vinyltoluol-

Ubermasses anfallt nicht unter Beibehaltung einer genügenden Biegsamkeit

erreichen. Gedacht wird in diesem Zusammenhang besonders an Isobutylacrylat, aber auch an andere Ester niederer Alkohole wie Äthylacrylat und 2-Äthylhexyl acrylat.

Statt Styrol oder Vinyltoluol kann Methylmethacrylat verwendet werden. Dieser Stoff kann Styrol oder Vinyltoluol auch teilweise ersetzen* Vinylacetat mit Vinylversatat kann als ein anderes Beispiel einer bevorzugt anzuwendenden Monomerkombination betrachtet werden.

Gewöhnlich bedient man sich eines Mischpolymerisats mit einer GlasUbergangstemperatur Über Zimmertemperatur, es können aber, wenn Filme geringere Harte gewünscht werden, auch Mischpolymerisate mit einer Glasüber-

o gangstemperatür von nur O C verwendet werden.

Das Mischpolymerisat kann zur Verbesserung der Haftfähigkeit oder anderer spezieller Eigenschaften zu maximal 5 Gew.-% aus Stoffen verschiedenster Art bestehen. An den Einbau dieser geringen Mengen von besonderen Monomeren für Spezialzwecke ist beim Gebrauch der Worte 'im wesentlichen bestehend aus' zu denken. Diese besonderen Monomeren sind z.B. amlnfunktionelle monoungesättigte Verbindungen, wie sie in den amerikanischen Patentschriften 3.356.653 und 3.356.654 beschrieben worden sind.·

Das Mischpolymerisat bildet sich dadurch, dass ein flüssiges Genisch aus polymerIsierbaren Monomeren, welche zur Erreichung einer grossen Stabilität in Fora äfttridfapaner Teilchen von Ausreichender Feinheit (maximal et*a 3 μ) in einem wässerigen Medium dispergiert worden sind, In wässriger Emulsion copolymerisiert wierd. Bekanntlich haben wasseremilgierte Mischpolymerisate meistens ein hohes Molekulargewicht; beim ertindungsgem&ssen Verfahren aber werden die wassereaulgierten Mischpolymerisate zur Herabsetzung des Molekulargewichts der Mischpolymerisatteilchen und zur besseren Vergleichmässigung der Molekulargewichtsverteilung vorzugsweise unter Zusatz von Mercaptan zum flüssigen Monomerengemisch gewonnen.

Zur Herstellung der gewünschten emulgierten Mischpolymerisate wird vorzugsweise von eines Mischpolymerieationsverfahren ausgegangen, das Emulsionen von feinteliehen ergibt. Den Vorzug haben Teilchen alt einer Orbsse von 0,01-3 und insbesondere von 0,05 bis 1 IA. Diese Feinverteilung ist möglich

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durch ein stufenweises Einmischen der ungesättigtenraLschpolymerisierbaren Verbindungen zu einer wässerigen Lösung, in der oberflächenaktive Stoffe dispergiert worden sind. Dieser Zusatz erfolgt in der Weise, dass eine Additionspolymerisation eintritt, d.h. in dem Sinne, dass zugleich, mit dem Zusatz der Verbindungen, weiche die Entstehung von Emulsionen feiner Teilchen ermöglichen, Mischpolymerisation auftritt. Damit es wahrend der Einmischung der ungesättigten mischpolymerisierbaren Stoffe in die Emulsion zu einer Mischpolymerisation kommt, ist es wünschenswert, jedoch nicht notwendig, dass sich der Polymerisationskatalysator in der wässerigen Phase der Emulsion befindet, währenddessen die ungesättigten mischpolymerisierbaren Verbindungen beigegeben werden. Der Polymerisationskatalysator kann auch den ungesättigten mischpolymerisierbaren Verbindungen während deren Einmischung in die Emulsion zugegeben werden oder im Verlaufe der Polymerisation in die wässerige Phase eingebracht werden.

Die zum Bewirken der bisher üblichen Freiradikal-Katalyse anwendbaren Polymerisationskatalysatoren können vom wasserlöslichen Typ, wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat und Wasserstoffperoxyd, oder auf Wunsch vom nichtwasserlöslichen, jedoch wohl in einem oder mehreren der verwendeten Monomeren löslichen Typ sein, wie Benzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd und Methylketonperoxyd. Bevorzugt werden die wasserlöslichen Katalysatoren, weil der monomerlösliche Typ die Bildung von Emulsionen mit grosser Teil<:hengrösse begünstigt. Eine Kombination beider Typen ist auch möglich« Polymerisationskatalysatoren vom Persulfattyp zerfallen bei ihrer Anwendung unter Bildung saurer Produkte. Ein Puffern des Systems ist vorzuziehen, damit das pH während der Polymerisation zwischen 2,5 und 5,0 gehalten werden kann. Es können Stoffe wie Natriumbicarbonat beigeben werden.

Als Dispergiermittel kommen vor allem anionische grenzflächenaktive Stoffe in Betracht, vorzugsweise in'Kombination mit einem nichtrionogenen grenzflächenaktiven Stoff. In den nachfolgenden Beispielen werden" als anionische Stoffe Natriuralaurylsulfat und Natriumdodecylbenzolsulfonat und als nicht-ionogenes Mittel Nonylphenoxy(polyäthyienoxy)äthanol mit etwa 10 Äthylenoxydgruppen je Molekül verwendet. Diese Mittel haben den Vorzug. Es können auch andere anionische Mittel genannt werden, wie Natriumdioctylsulfosuccinat und Natriuraoctylphenoxypolyäthylenoxydsulfonat mit etwa 20 Äthyienoxydgruppen je Molekül. Zweckmössige anionische Mittel sind unter den ,

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Namen TRITON X-2OO und DUPONOL ME im Handel erhaltlich. Ein anderes nichtionogenes Mittel ist z.B. Octylphenoxy(polyäthylenoxy)äthanol. Geeignete nicht-ionogene Mittel sind unter den Namen TRITON X-IOO, IGEPAL 00-630, TERGITOL NPX und TERGITOL NP-14 im Handel erhältlich. Der anionische grenzflächenaktive Stoff wird bei Alleingebrauch..vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, beigegeben. In Kombination mit dem nicht- ionogener. grenzflächenaktiven Stoff wird das anionische grenzflächenaktive Mittel aber vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-% eingesetzt. Der nicht-ionogene grenzflächenaktive Stoff wird vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 4 Gew.-% beigegeben.

Der Gebrauch von Merc&ptanen als Kettenregler bei der Polymerisation athenischer Monomeren ist bereits bekannt. Jede Verbindung mit der Formel R-SH kann verwendet werden, in der R ein gesättigtes Kohlenwasserstoffradikal darstellt, das vorzugsweise 2-24 Kohlenstoffatome enthält. Ein Beispiel ist tert.-Dodecylmercaptan. Das Mercaptan wird in einer Menge von 0,05 bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, eingesetzt.

Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten, wässerigen Dispersionen enthalten hydroxyl funktioneile, in einer wässerigen kontinuierlichen Phase dispergierte Mischpolymerisatteilchen. Das Aushärten des Mischpolymerisats erfolgt durch Reaktion seiner Hydroxylgruppen mit der N-Methylolgruppe, welche Teil eines Aminoplastharzes ist, das zur Verwirklichung einer gemeinsamen Präzipitation mit dem Mischpolymerisat in der wässerigen kontinuierlichen Phase dispergiert oder gelost worden ist. Die letztgenannte Behandlung,fördert, wie noch näher dargelegt wird, die Pigmentierung des Systems.

Der gebräuchliche Ausdruck Aminoplastharz bezeichnet hitzehärtbare Produkte einer Reaktion von Aldehyd, gewöhnlich Formaldehyd, mit einem polyfunktionellen Amin wie Harnstoff, Melamin, Benzoguanamin oder einem anderen Triazin. Zur Erhaltung hitzehärtender Eigenschaften wird Formaldehyd oft in stochiometrischem Übennass beigegeben. Die Harze werden zur Steigerung der Wasserlöslichkeit oft veräthert, gewöhnlich mit Methanol. Weil diese Gruppe zum Ausbacken nydroxylfunktioneiler Harze sowohl für Gebrauch in Wasser als in einem organischen Lösungsmittel sehr bekannt ist, wird sie nicht eingehend besprochen werden und wird hier beispielsweise nur Hoxaaethoxymethylmelamin benutzt, das wasserdispergierbar jedoch in Abwesenheit organischer Lösungsmittel wie Äthanol nicht wasserlöslich ist.

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Der Anteil des Aminopidstharzes gegenüber-der Totalität an festen Harzkoniponenten kann von etwa 3 bis 4ü % schwanken, liegt aber vorzugsweise zwischen 5 und 30 % und insonderheit zwischen 8 und 25 %.

Obwohl die erfindungsgemäss hergestellte Dispersion für helle Deckschichten unpigajentiert sein kann, werden pigmentierte Systeme bevorzugt. Das Pigment kann auf Jede gewünschte, bei der Herstellung pigmentierter wässerigererLatices übliche Weise eingeführt werden. Ein maximaler Glanz wird aber durch Einmahlung des Pigments in ein wasserlösliches oder dispergierbares Arainoplastharz erhalten, das direkt oder nach Dispergierung in Wasser zu einer wässerigen Paste in die Emulsion eingemischt werden kann. Titandioxyd ist ein Beispiel eines solchen geeigneten Pigments.

Zur besseren Stabilisierung der wässerigst Emulsionen kann Ammoniak oder ein Aain benutzt werden. HydroxylfunktionelIe Amine wie SiRsthyläthanölamin sind sehr brauchbar. Andere Amine sind Triäthylamin und Methyldi&thanolanin. ' Auch eine teilweise Neutralisation ist vorteilhaft; es soll afcer vorzugsweise eine solche Aminmenge benutzt werden, dass ein pH-Wert zwischen 6,0 und etwa 11 und vorzugsweise zwischen 7 und lO erhalten wird. · .

Es empfiehlt sich, in die Emulsion ein wenig hochsiedendes, was'ser- oder nicht-wasseraischbares, organisches Lösungsmittel aufzunehmen, um die Koaleszenz der Mischpolymerisat teilchen zu fördern. Die Koaleszierung u&r-_ Teilchen tritt gewöhnlich vor der Wärmebehandlung auf wahrend einer Scferaelltrockenbehandlung von 5 bis 10 min, welche vor der thermischen Aushärtung vorgenommen wird. Ein Beispiel eines für diesen Zweck geeigneten Lösungsmittels ist 2-Butoxyäthanolacetat.

Die erhaltenen Mischungen .werden wahrend einer Wänaehehandlung ausgehärtet; dabei werden in einer Period© von 30 ein bis 30 see Temperaturen von 150 bis 290 °C verwendet.

Die Überzugsmischungen können auch Farbstoffe, Wachse und verschiedene andere Bestandteile enthalten.

Die Erfindung wird anhand nachfolgender Vergleichsbeispiele erläutert.

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Tabelle I

Beispiele I - III_- Emulsionsherstellung

Bei den Teilen in dieser Tabelle und der nachfolgenden Beschreibung handelt es sich um Teile je lOO TIe an ungesättigten Verbindungen (Nm 1-5) .

Zusammensetzung

Nummer	Bestandteile	Beispiel I	Beispiel II	Beispiel III
1	Isobutylacrylat	32,0	32,0	29,4
2	Styrol	57,1	57,1	52,6
3	Hydroxyathylmethacrylat	kein	8,7	8,0
4	Methacrylsäure	2,0	2,2	2,0
5	hydrofunktioneiles Polyesterharz A	8,7	kein	8,0
6	tert.-Dodecylmercaptan	1,0	1,0	1,0
7	Natriumlaurylsulfat	0,80	0,80	0,80
8	Nonylphenoxy(poly- äthylenoxy)-äthanol	2,42	2,42	2,42
9	Natriumdodecylbenzol- sulfonat	0,068	0,068	0,068
10	Kaliumpersulfat	0,37	0,37	0,37
11	Natriumbicarbonat	0,10	0,10	0,10
12	Diine thyläthanolam in	0,80	0,80	0,80

Die ungesättigten Verbindungen der Nummern 1-5 werden zusammen mit dem Mercaptan Nr. 6 vorgemischt und in 54,5 Teilen Wasser, in dem sich die grenzflächenaktiven Stoffen 7 und 8 befinden, zu einer Emulsion dispergiert. Das Persulfat Nr. 10 und das Bicarbonat Nr. 11 werden zusammen mit dem grenzflächenaktiven Stoff 9 in 55,5 Teilen Wasser gelöst und auf 77 C unter Stickstoff vorerhitzt, damit eine erhitzte Katalysatorlösung anfallt. Die Emulsion der Nummern 1-8 wird darauf langsam innerhalb von 2§ Stunden bei einer Temperatur von 77-80 C in die heisse Katalysatorlösung eingemischt. Nach beendetem Zusatz der ungesättigten Stoffe wird die Temperatur eine Stunde auf 80 °C gehalten, wonach auf 32 ⁰C gekühlt und das Amin 12 beigegeben wird. Die in den Beispielen I, II und III erhaltenen Produkte werden auf die folgende Weise zu einer Farbe vermischt.

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Tabelle II Farbrezeptur

Komponenten

Titandioxyd (Rutil) D ime thyläthanolamin Hexame thoxymethyIme1amin .Wasser
2-Butoxyäthanolacetat

wässerige Dispersion der Beispiele I, II oder III bei einem Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen von 47,0 Gew.-%

Gesamtgewicht

Nassgewicht	Nicht-fltlchtig
275,0	275,0
4,0
43,2	43,2
125*, 0
14,3
610,0	287,0

1071,5

605,2

Die drei Farben, hergestellt gemäss der Rezeptur in Tabelle II werden mit Hilfe eines Bird-Ausstreichers in Form einer nassen Deckschicht mit einer Stärke von etwa 3 Mils auf Stahlplatten aufgetragen und die mit einer Deckschicht versehenen Tafeln werden etwa 17 min lang bsi einer Temperatur

ο
von 190 C eingebrannt. Es werden dabei folgende Eigenschaften erhalten:

Tabelle III Farbeigenschaften

Bleistiftharte Kratzfestigkeit (Metall)

Schlagtiefungsprobe (80 Inch pounds Vorwärtsschlag)

Beispiel I Beispiel II Beispiel III

Glanz

(60°)

schlecht marginal

90

H ■

schlecht

versagt

83

2 H

ausgezeichnet

marginal

94

Es wird einleuchten, das Beispiel III, das einzige Beispiel, bei dem nach der vorliegenden Erfindung vorgegangen wird, eine maximale Härte und eine akzeptable Biegsamkeit ergibt,verbunden mit einer ausgezeichneten Kratzfestigkeit (Metall) und zugleich einem hervorragenden Glanz.

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Claims (19)

PATENTANSPRÜ CHE

1. Verfahren zu der Herstellung einer wasserigen Dispersion, welche bei thermischer Nachbehandlung zu einem Harz aushärtet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässerige Dispersion herstellt, welche umfasst:

I. ein wasseremulgiertes Mischpolymerisat, im wesentlichen bestehend aus nachfolgenden Monomereinheiten:

A. zu wenigstens etwa 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, aus einer oder mehreren von Monomeren mit nur einer doppelten C-C-Bindung abgeleiteten Einheiten ohne funktionelle Gruppen ausser der genannten Ungesättigtheit; und

B. zu 5-30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht das Mischpolymerisats, aus von stickstofffreien, eine Hydroxylgruppe enthaltenden, ungesättigten Verbindungen abgeleiteten Einheiten, worunter:

a. 2-20 Gew.-% von eine Hydroxylgruppe enthaltenden Monomeren mit

nur einer doppelten C-C-Bindung, und b..2-2O Gew.-% eines mehrfach ungesättigten, hyciroxylendstandigen Polyesters mit einer Hydroxylzahl von 100 bis 350, sowie

II. 3 bis etwa 40 Gew.-% eines Aminoplastharzes, bezogen auf das Gesamtgewicht an festen Harzkomponenten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dispersion hergestellt wird, in der der hydroxyl funktioneile Polyester (I.B.b) etwa 0,005-0,40 gMol an ungesättigter Komponente je 100 g Polyester enthalt und eine Gardner-Viskosität in n-Butanol von C bis Z_ bei einem Feststoffanteil von 80 % zeigt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dispersion mit einem ölhaltigen Polyester als hydroxylfunktioneller Polyesterkomponente (I.B.b) hergestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dispersion mit einem mit 20-30 Gew.-% Öl verschnittenen Polyester als hydroxylfunktioneller Polyesterkomponente (I.B.b) hergestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dispersion hergestellt wirdt mit - als hydroxylfunktioneller Polyesterkomponente (I.B.b) - einem mit 20-30 Gew.-% Öl verschnittenen Polyester auf Glycerolbasis, der ein stöchiometrisches Ubermass an Hydroxylfunktionalitat von zumindest 25 % enthalt, eine Gardner-Viskositat in n-Butanol von T bis Z„ bei einen Feststoffanteil von 80 % aufweist und 0,03-0,3 gMol an ungesättigter Monocarbons&urekomponente je 100g Polyester enthalt.

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6. Verfahren nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, dass eine Dispersion mit - als Komponente (I.A.) - Monomereinheiten, abgeleitet von Styrol oder Vinyltoluol in Kombination mit einem Ester von Acrylsäure mit einem Alkohol mit 2-10 Kohlenstoffatomen hergestellt wird, wobei die Styrol- " oder Yinyltoluoleinheiten in einem Gewichtsübarmass, bezogen auf den Acrylsäureester, anwesend sind, und zwar in einem Verhältnis bis zu maximal 3:1. ■■

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dispersion mit Isobutylacrylat als Acrylsäureester hergestellt v/ird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dispersion hergestellt wird mit - als hydroxylfunktioneilen ungesättigten Verbindungen (I.B) - einer Kombination, welche 4-15 % der Monomeren (I.B.a) und 4-15 % des Polyesters (I.B.b) enthält, wobei das Gewichtsverhaitnis der Komponenten (I.B.a) und (I.B.b) zwischen 2 : 1 und 1 : 2 liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Dispersion mit - als Komponente (I.B.a) - einem Hydroxylalkylester einer Mono-carbonsaure mit nur einer doppelten C-C-Bindung herstellt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dispersion hergestellt wird.mit - als Komponente (I) - einem Mischpolymerisat, das staximal 15 Gew.-% an von einer Carbonsäure mit nur einer doppelten C-C-Bindung abgeleiteten Monomereinheiten enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Dispersion herstellt mit - als Komponente (I) - einem Mischpolymerisat, das 0,3 10 Gew.-% an von einer Carbonsäure mit nur einer C-C-Bindung abgeleiteten Monomereinheiten enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine mit Ammoniak oder eines Amin stabilisierte Dispersion hergestelt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dispersion mit - als Komponente (I) - einem Mischpolymerisat hergestellt wird, dessen GlasUbergangspunkt über Zimmertemperatur liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dispersion hergestellt wird, in der Mischpolymerisat (I) durch Emulsionspolymerisation in Anwesenheit eines Mercaptans in einer Menge von 0,05 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, gebildet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Mercaptan in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Misch-, polyeerisats, vorhanden ist.

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16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Dispersion mit Hexamethoxymethylmelamin als Aminoplastharz (II) herstellt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Dispersion herstellt, in der Komponente (II) ein pigmentiertes Aminoplastharz ist.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dispersion erhalten wird, welche zu 5-30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an festen Bestandteilen,tus Hexamethoxymethylmelamin besteht.

19. Verwendung einer wäßrigen Dispersion, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, tun durch Aushärtung Gegenstände herzustellen.

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