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Geruchsverbesserte isopropanolhaltige Kamillenextrakte (Zusatz zur
Anmeldung P 21 65 633.7 (Patent ........)) Die Anmeldung P 21 65 633.7 (Patent .........)
betrifft die Geruchsverbesserung von isopropanolhaltigen Kamillenextrakten durch
Zusatz bestimmter Riechstoffe. Es wurde niln gefunden, daß insbesondere solche isopropanolhaltigen
Samillenextrakte gemäß dem Hauptpatent ..o.....o (Anmeldung P 2e 65 633.7) gute
Geruchsqualitäten besitzen, die aus Mischungen von Isopropanol mit Wasser, Äthanol,
Propanol-(1), 1,2-Propan diol und/oder 1,3-Butandiol oder aus der Mischungen des
Isopropanols mit üblichen Salbengrundlagen bestehen.
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Bei Isopropanol/Wasser-Gemischen beträgt der Isopropanolge halt beispielsweise
5 bis 95 %. Im allgemeinen liegt der Isopropanolgehalt zwischen 10 und 80 Gewichtsprozent,
vor zugsweise zwischen 20 und 50 Gewichtsproæent.
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Bei Mischungen von Isopropanol mit Äthanol und/oder Propanol-(1) und/oder
1,2-Propandiol und/oder 1,3-Butandiol beträgt der Isopropanolgehalt beispielsweise
10 bis 95 , vorzugsweise 30 bis 70 %.
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Selbstverständlich kann es sich bei den mit dem Isopropanol zusammen
verwendeten anderen Lösungsmitteln auch u Gemische dieser N:!ttel untereinander
handcln. Auch für derartige Mischungen (zum Beispiel Isopropanol/Wasser/Äthanol-Gemisch;
Isopropanol/Äthanol/Propanol-(1)-Gemisch und so weiter) kommt im allgemeinen ein
Isopropanolgehalt zwischen 10 und 95, insbesandere 10 und 70 Gewichtsprozent in
Frage.
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Derartige Mischungen des Isopropanols mit den anderen Lösungsmitteln
können selbstverständlich auch weitere Hilfsstoffe die in der Pharmazie, Kosmetik
und den angrenzenden Gebieten üblich sind, enthalten. Derartige Hilfsstoffe sind
beispielsweise Glycerin, Glycerinformal, Isopropylidenglycerin, Ölsäuredecylester,
Polyäthylenglykol, polyoxyäthyliertes Rizinusöl, Äthylcarbonat, Äthyllactat, Äthyloleat,
Benzylalkohol, Benzylbenzoat, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Tetrahydrofurfurylalkohol,
Milchsäure und Isopropylmyristat.
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Die Menge dieser Hilfsstoffe in den erfindungsgemäßen Lösungen kann
im allgemeinen biizu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, betragen.
Vorzugsweise liegt sie zwischen 5 und 40 Gewichtsprozent. Der Gehalt an Isopropanol
sowie den anderen Lösungomittelkomponenten (Wasser, Äthanol und so weiter) liegt
dann entsprechend niedriger, wobei jedoch ebenfalls stets die für diese Lösungsmittel
oben angegebenen Prozentmengen gelten.
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Für Salben, Cremes, Lotionen und ähnliche Zubereitungen komnien beispielsweise
Isopropariolmischungen mit üblichen, auch als Salbengrundlagen verwendeten Stoffen,
in Betracht, wie zum Beispiel Glycerin, Glycerinformal, Isopropylidenglycerin, Ölsäuredecylester,
PolyäthyJenglykolt polyoxyäthyliertes Rizinusöl. In solchen Zubereitungen kann die
Salbengrundlage in einer Menge bis zu 90 Gewichtsprozent vorliegen. Der Isopropanolgehalt
liegt im allgemeinen hier zwischen 5 und 30, vorzugsweise 5 und 20 Gewichtsprozent.
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Die Extraktion von Kamiliendrohen erfolgt nach den bekannten Methoden,
insbesondere durch bewegte Maceration. Ein Beispiel hierfür ist die Extraktion in
mulden- oder zylinderrörmigen Mischern mit feststehendem ender beweglichen Mischwerk
bei einer Drehzahl von 50 bis 250 Umdrehungen pro Minute während eines Zeitraums
von 15 Minuten bis 3 Stunden (deutschen Anmeldung P 22 27 292.0).
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Die Eignung von Isopropanol zur Extraktion von pflanzlichen Drogen
ist verschiedentlich nachgewiesen worden. So lassen sich die Wirkstoffe von Chinarinde,
Belladonnablättern, Brechnüssen, Rhabarber- und Enzianwurzeln mit Isopropanol schneller
herauslösen als mit Äthanol in der gleichen Konzentration, Eigene Versuche haben
ergeben, daß Isopropanol auch bei Kamillenblüten ein besseres Extraktionsvermögen
als Äthanol besitzt.
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Insbesondere ist die Isolierung der lipophilen Ifamillenwirkstoffe
mit Isopropanol leichter möglich. So werden mit-35 gewichtsprozentigem Isopropanol
ca. 45 % mehr ätherisches Öl und ca. 30 d mehr Chamazulen aus Kamillenblüten herausgelöst
als in der gleichen Zeit mit 35 gewichtsprozentigem Äthanol.
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Der Verwendung von Isopropanol zur Extraktion von Drogen mit flüchtigen
Wirkstoffen steht der intensive und unangenehme Geruch von Isopropanol entgegen.
Im Gegensatz zu Drogen mit nicht flüchtigen Wirkstoffen ist es nämlich nicht möglich,
ohne größere Wirkstoffverluste das Isopropanol vom Extrakt abzudestillieren und
das Konzentrat zu verwenden.
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Es kommt noch hinzu, daß zwischen Äthanol und Isopropanol erhebliche
Unterschiede im Verhalten zu pflanzlichen Inhaltsstoffen bestehen. Ätherische Öle
lagern sich mit Äthanol allmählich zu Acetaten, Estern und anderen Umwandlungsprodulcten
um.
Der zuerst dominierende Alkoholgeruch äthanolischer Extrakte erscheint nach einiger
Zeit abgerundeter und weicht einem harmonischen Bukett. Isopropanol dagegen verhält
sich anders: Bei isopropanolhaltigen Pflanzencxtrakten tritt häufig weder eine Reifung
noch eine harmonische Abrundung des Duftes ein.
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Zur Überdeckung des Isopropanolgeruchs wird zum Beispiel nHexylpelargonat
empfohlen. Auch wird eine Vielzahl von Parfümölen unbekannter Zusammensetzung für
diesen Zweck angeboten. Allen diesen Zusätzen haftet jedoch der Nachteil an, daß
der Isopropanolgeruch durch noch intensivere Geruchsstoffe überlagert wird. Derartig
korrigiertes Isopropanol wirkt häufig überparfüniiert.
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So hat der Einsatz verschiedener Deckparfüme selbst bei reinem Isopropanol
keine entscheidende Verbesserung bringen können. -Isopropanolhaltige Pflanzenextrakte
nehmen durch die Deckparfüme häufig sogar einen geradezu unangenehmen Geruch an.
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Auch der Zusatz von Aceton wurde zur Geruchsverbesserung isopropanolhaltiger
kosmetischer Präparate vorgeschlagen.
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Die Irritation wird in diesem Fall jedoch eher größer als geringer,
da der unangenehmere Geruch technischer Isopropanolqualitäten vom Acetongehalt wesentlich
mitbestimmt wird.
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Die Duftstoffe der Kamille sind besonders empfindlich und bisher nicht
zugänglich. So hat auch das durch Wasserdampfdeetillation gewonnene ätherische Kamillenöl
das charkteristische Kamillenaroma eingebüßt und besitzt einen paraffinartigen
Geruch.
Auch durch Extraktion von Kamillenblüten mit unpolaren Lösungsmitteln gewonnene
konkrete Öle (essences concretes) beziehungsweise absolute Öle (essences absolues)
sind hinsichtlich ihrer Geruchsqualität unbefriedigend.
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Extrahiert man Kamillenblüten mit Isopropanol, so kommt -es zu einer
auffallenden Geruchsirritation. Das angenehme milde Kamillenaroma wird nicht nur
durch den intensiven, an Aceton erinnernden Geruch des Isopropanols überlagert,
sondern erscheint in dieser Kombination sogar ausgesprochen unangenehm. Es ist deshalb
nicht verwunderlich, daß trotz des im Vergleich zum Äthanol wesentlich billigeren
Preises Isopropanol im allgemeinen nicht zur liamillenextraktion verwendet wird.
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Demgegenüber werden erfindungsgemäß isopropanolhaltigen Eamillenextrakten
ein- oder auch mehrere Riechstoffe zugesetzt, die den folgenden Riechstoffgruppen
zugehören: Cumarin und Cumarinderivate; pflanzliche Extrakte deren Duftnote vorwiegend
von Cumarin oder Cumarinderivaten bestimmt wird; gesättigte oder eine bis 2 isolierte
Doppelbindungen enthaltende aliphatische Aldehyde beziehungsweise Ketone mit 6,
insbesondere 8 bis 12 Kohlenstoffatomen; gesättigte und ungesättigte aliphatische
beziehungsweise alicyclische Alkohole mit 6, insbesondere-8 bis 12 Kohlenstoffatomen;
acyclische beziehungsweise cyclische Terpenalkohole mit 10 lvohlenstoffatomeIl,
die auch einen Epoxydring enthalten können; acyclische beziehungsweise cyclische
Sesquiterpenalkohle; Ester aus aliphatischen Säuren mit l-bis 25 Kohlenstoffatomen
und den oben genannten Alkoholen; Ester aus aromatischen Säuren mit einem Benzolring
und niederen aliphatischen Alkoholen (1 bis 6 C-Atome), Benzylalkohl oder den oben
genannten
Terpenalkohlen; ätherische Öle aus Rutaceenarten beziehungsweise deren geruchsgebende
Ifomponenten sowie künstlich hergestellte bergamottähnliche Öle; andere ätherische
Öle die mindestens eine der oben angegebeilen Riechstoffe als wesentlichen Bestandteil
enthalten.
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Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Riechstoffe: a) Für
Cumarinderivate : Es handelt sich hier insbesondere um Derivate des Cumarins und
Dihtydrocumarins, die ein- oder mehrfach durch Hydroxygruppen und/oder Alkoxygruppen
mit. 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder die Methylgruppe substituiert sind. Es koinmen
einfach substituierte sowie 2- und 3-fach substituierte Derivate in Betracht, wobei
die Substituenten vorzugsweise in der 5-, 6- sowie 7-Stellung des Cumarinringes
sitzen wie Umbelliforon, Umbelliferonmethyläthor, 4-Methylcumarin, 6-Methylcumarin,
6,7-Dihydroxycumarin, 7,8-Dihydroxycommarin, 5,7-Dimethoxycumarin, 6-Methoxy-7,8-dioxycumarin.
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Bei den Extrakton, deren Duftnote vorwiegend von Cumarin bestimmt
wird, handelt es sich beispielsweise um Auszüge aus Tonkabonen, Waldmeister, Steinklee,
Lavendel sowie Lavendelöl, Cassiaöl, Liebstockwurzelöl, Spiköl, Perubalsam, Lavandinöl,
Melilotenöl beziehungsweise um deren ätherische Öle.
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b) Für Öle aus Rutaceenarten: Öle aus Citrus-Arten, dieinsbesondere
zur Unterfamilie der Aurantioideae gehören (Agrumenöle) wie Bergamottöl,
Oitronenöl,
Noroliöl, Mandarinenöl, Pomeranzenschalenöl, Orangenblütenöl, Petitgrainöle sowie
andere berga mottölähnliche Öle. Diese können durch Destillation, Extraktion oder
Pressung gewonnen werden Tepene und Sesquiterpene werden zweckmäßigerweise vor der
Anvendung aus den Ölen entfernt; sie können aber auch in den Ölen enthalten bleiben.
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Bei den künstlich hergestellten bergamottähnlich. riechenden Ölen
handelt es sich um handelsübliche Öle, die beispielsweise Terpenalkohle und/oder
Terpenalkoholester, wie sie oben angegeben sind,als Hauptbestandteil enthalten und
einen bergamottähnlichen Geruch besitzen c) Für Aldehyd- und Keton-Riechstoffe ;
n-octyl-, n-Nouyl-, n-Decyl-, n-Undecyl-, n-Dodecylaldehyd, Methylnonylacetaldehyd,
2-Hexenal-(1), 2,6-Nonadienal-(1), Undecylenaldehyd, meth6ylheptenone insbesondere
2-Methyl-heptenon-(6), Äthylamylketon, Citral, Citronellal n-Decen-(2)-al-(1), n-Dodecen-(2)-al-('1).
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d) Für Riechstoffe die zur Substanzklasse der Alkohle gehören: n-Nonyl-,
n-Decyl-, n-Undecyl, n-Dodecyl-Alkohol, 3-Hexenol-(1), 2,6-Nonadienol-(1), ß-Phenylät-hylalkohol.
Bei den Terpenalkehlen mit 10 Kohlenstoffatomen handelt es sich um solche die gesättigt
(zum Beispiel 3,7-Dimethyloctanol-(1)), einfach ungesättigt (zum Beispiel Citronellol,
Linalooloxyd, Terpineole, insbesondere α-Terpineol) oder zweifach ungesättigt
(zum Beispiel Geraniol, Nerol,
Linalool, Dihydrocuminalkohl, Perillaalkohol)
sind.Die cyclischen leiten sich insbesondere von der p-Menthanreihe ab.
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Beispiele für acylische und cyclische Sesquiterpenalkohole (15 C-Atome)
sind Farnesol, Nerolidol, Bisabolol.
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e) Für Riechstoffe die zur Substanzklasse der Ester gehören: Hier
handelt es sich insbesondere um die Ester aliphatischer Säuren, wobei die Säuren
1 bis 26 Kohlenstoffatome enthalten können, insbesondere um die Pettsäureestervorzugsweise
um die Ester der gesättigten Säuren beispielsweise Capryl-, Palmitin- oder Cerotinsäure.
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Einzelbeispiele sind: Linalylacetat, Geranylacetat, Geranylcapronat,
Terpinylacetat, Citronellylformiat, Linalylbutyrat, Linalylformiat, Linalylpropionat,
Nerylacetat. Als aromatische Ester kommen insbesondere die Ester der gegebenenfalls
durch Amino- oder Hydroxygruppen substituierten Benzoosäure oder Zimtsäure in Betracht
wie Anthranilsäuremethylester, Salicylsäuremethyl-, äthyl-, amyl-, isobutyl- und
-benzylester-sowie Zimtsäuremethyl-, äthyl-, isobutyl-, banzyl-oder linalylester.
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f) Für andere ätherische Öle,deren Duftnote im wesentlichen von mindestens
einem der oben genannten Riechstoffe bestimmt wird: Hier kommen insbesondere Öle
in Betracht, die als Hauptbestandteil einen Riechstoff oder auch mehrere Riechstoffe
aus den oben angegebenen Gruppen der Alkohole, Aldehyde, Ketone beziehungsweise
Ester enthalten wie Shiuöl, Lemongrasöl, Limettedl und Citronollöl.
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Häufig vermitteln die erfindungsgemäßen Zusätze den isopropa nolhaltigen
Kamillenextrakten sogar wieder ein kamillenähnliches Aroma beziehungsweise verstärken
das typische Kamillenaroma. Dies war um so weniger vorauszusehen, als die Geruchsträger
der Kamille bis heute noch nicht bekannt sind und dafier nicht als Vorbild für Aromazusätze
dienen können.
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Die erfindungsgemäßen Geruchskorrigentien werden im allgemeinen in
einer Konzentration von 0,0001 bis 1 %, vorzugsweise O,OOl bis 0,1 % vor, während
oder nach der Extraktion zugesetzt. Besonders vorteilhaft ist ein Zusatz zum isopropanolhaltigen
Lösungsmittel vor der Extraktion. Erfolgt der Zusatz nach der Extraktion, so ist
es günstig, daß derselbe möglichst unmittelbar nach der Extraktion erfolgt.
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Das isopropanolbaltige Extraktionsmittel enthält im allgemeinen außer
dem Isopropanol noch andere mit Isopropanol mischbare und für die Extraktion von
pflanzlichen Drogen übliche Lösungsmittel wie Wasser, Äthanol, Propanol-(1)>
1,2-Propandiol, 1, 3-Butandiol, Glycerin, Glycerinformal,-Isopropylidenglycerin,
Olsäuredecylester, Polyäthylenglykol, polyoxyäthyliertes Rizinusöl und so weiter.
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Der Isopropanolgehalt beträgt beispielsweise 5 bis lOO %.
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Im allgemeinen liegt der Isopropanoigehalt zwischen 10 bis 80 Gewichtsprozent,
vorzugsweise zwischen 20 und 50 Gewichtsprozent. Das Isopropanol kann in bekannter
Weise gereinigt sein, es kann aber auch technisches Isopropanol, das beispielsweise
noch acetonhaltig ist, verwendet werden.
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Die Kamillenextrakte können beispielsweise nach einem der üblichen
ExtSraktionsverfahren gewonnen werden. Derartige Extraktionsverfahren sind z. B.
die Mazeration, die
Perkolation, die Turboextralction oder die
bewegte Nazeration (zum Beispiel Deutsches Bundespatent 1 093 951, DAS 1 296 305)
Als Extraktionsmittel komnten beispielsweise die im A.P.V.
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Informationsdienst 14 (1968) Heft 3, Seite 2 bis 12 genannten in Frage.
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Die Geruchsverbesserung unterliegt im allgemeinen noch einer gewissen
Reifung und wird beispielsweise günstig beeinflußt, wenn der Extralct nach Zusatz
der erfindungsgemäßen Riechstoffe noch eine Zeitlang ruhig gelagert wird. Im einzelnen
ist dieser Vorgang der Reifung sowie die Reifezeit abhängig von der herkunft und
dem Alter der If amillendroge .
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Im allgemeinen ist eine Reifezeit von 2 bis 8 Wochen bei Raumtomperatur
und unter Luftabschluß für eine geruchliche Abrundung zweckmäßig.
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Selbatverständlicgh können die erfindungsgemäßen Zusätze auch mit
handelsüblichen Deckparfümen kombiniert werden. Es ist jedoch zweckmäßig, die Declçparfüme
sehr vorsichtig zu dosieren um don Effekt der erfindungsgemäßen Riechstoffe nicht
wieder aufzuheben. Als derartiges Deckparfüm kann beispielsweise n-Hexylpelargonat
verwendet werden. Wobei beispielsweise esne Dosierung von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent
in Frage kommt.
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Beispiel 1 200 g Kamillenblüten werden in eine ERWEKA-Kneter mit 300
g Isopropanol, 750 g Wasser und 5 ml einer 0,1 %igen Lösung von Cumarin in Isopropanol
bei einer Tourenzahl von 65 Umdrehungen pro Minute extrahiert. Nach 3 Stunden wird
der Extrakt abgepreßt und nach 4 Wochen filtriert.
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Beispiel 2 200 g Kamillonblüten werden in einem ERWEKA-Kneter mit
300 g Tsopropanol, 750 g Wasser, 5 ml einer O,l zeigen Lösung von Cumarin in Isopropanol
und 15 ml einer 0,1 %igen Lösung von Parfümöl 85. 275 (HAARMANN + REIMER) bei einer
Tourenzahl von 65 Umdrehungen pro Minute extrahiert. Nach 3 Stunden wird der Extrakt
abgepreßt und nach 4 Wochen filtriert.
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Beispiel 1 300 g Kamillenblüten werden in einem ERWEKA-KNETER mit
700 g Isopropanol, 1400 g Wasser sowie 10 mg Cumarin in 0,1 %iger isopropanolischer
Lösung und 30 mg Parfümöl 85 275 (HAARMANN + REIMER) obenfalle in 0,1 %iger iso
propanolischer Lösung bei eier Tourenzahl von 65 Umdrehungen pro Minute extrahiert.
Nach 3 Stunden wird der Extrakt abgepreßt und nach 4 Wochen filtriert.