DE2246831A1

DE2246831A1 - Verfahren zur herstellung von aufschlaemmungen von optischen aufhellern aus der gruppe der pyrazoline und cumarine

Info

Publication number: DE2246831A1
Application number: DE19722246831
Authority: DE
Inventors: David Ronald Clark; Thomas Gerald Hyde
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-10-02
Filing date: 1972-09-23
Publication date: 1973-04-05
Also published as: AU462518B2; CA984260A; FR2156648A1; NL7213007A; CH569782A5; FR2156648B1; IT966147B; CH569783A5; GB1385187A; AU4669372A; BE789447A; ES407168A1; JPS4843724A

Description

Verfahren zur Herstellung von Aufschlämmungen von optischen Aufhellern aus der Gruppe der Pyrazoline und Cumarine.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aufschlämmungen (Slurries) von optischen Aufhellern aus der Gruppe der Pyrazoline und Cumarine, sowie diese Aufschlämmungen.

Optische Aufheller aus der Pyrazolin- und Cumarin-Reihe werden oft in Form eines trockenen Pulvers verwendet, das aus dem feuchten Filterkuchen hergestellt wird, welcher, nachdem er in Schalen Überfuhrt worden ist, während mehrerer Stunden in Oefen vorgetrocknet wurde.

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Aufgrund der Schwierigkeiten beim Handhaben des trockenen Pulvers und wegen der Staubgefahr wäre es vorteilhaft, den Aufheller in Form einer wässerigen Aufschlämmung zu verwenden. Es wurden Versuche unternommen, das trockene Pulver und auch den feuchten Filterkuchen durch Vermischen mit Wasser aufzuschlämmen, jedoch waren diese Versuche nicht erfolgreich, da die erhaltene Aufschlämmung nicht homogen ist, dazu neigt, sich schnell abzusetzen und die Aufhelleigenschaften sowie das Kaltwasserfärbeverhalten ungünstig beeinflusst werden. Weiterhin bereitet das Aufschlämmen eines trockenen Pulvers grosse Schwierigkeiten.

Es wurde nun Überraschenderweise gefunden, dass homogene, thixotrope Aufschlämmungen derartiger Aufheller hergestellt werden können, indem man deren feuchte Filterkuchen mit einem Dispergiermittel vermischt. Derartige Aufschlämmungen setzen sich während der statischen Lagerung kaum ab, da sie eine gelartige Form bilden und dadurch keine merkliche Sedimentation während längerer statischer Lagerung, z.B. während 12 Wochen, auftritt. Zusätzlich zu dem guten Sedimentationsverhaltea besitzen die Aufschlänmungen Viskositätseigenschaften, aufgrund derer sie sehr viel leichter zu handhaben sind, als dies flir eine Pulverform der Fall wäre. Derartige Aufschläinmungen können

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aus den Lagerbehältern aufgrund der Schwerkraft oder mittels Pumpen entnommen werden, wobei eine Staubgefährdung, wie sie bei der Pulverform auftritt, nicht vorhanden ist. Weiterhin ergibt sich keine Verschlechterung der Aufhelleigenschaften sowie der Kaltwasserfärbeeigenschaften, wenn diese Materialien in ein sprühgetrocknetes Detergenz eingearbeitet werden.

Unter einer thixotropen Aufschlämmung ist eine Aufschlämmung zu verstehen

1. deren bei konstanter Scherkraft auf einem Brookfield-Viskosimeter gemessene Viskosität bis zur Erreichung des Gleichgewichtes abfällt, wobei dieses Gleichgewicht nach etwa einer Minute erreicht ist und die Viskosität nach dieser Zeit konstant bleibt,

2. deren Viskosität mit zunehmender Scherkraft abfällt.

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von thixotropen Aufschlämmungen, die, bezogen auf das Gewamtgewicht der Aufschlämmung, 15 bis 60 Gewichtsprozent einer Verbindung der Formel

N CH—R_n ^K '

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worin R, Wasserstoff oder einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoff rest, R„ substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl und R~ in p-Stellung durch "Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cyano, gegebenenfalls durch niederes Alkyl substituiertes Carbamoyl, gegebenenfalls substituiertes Sulfamoyl oder Alkylsulfonyl oder in m-Stellung durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Phenyl bedeuten, oder einer Verbindung der Formel

(II)

worin X, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, X_? Wasserstoff, Chlor, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder X, und X2 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen hydroaromatischen Ring, X~ Wasserstoff oder niederes Alkyl, X/ gegebenenfalls mit Methyl oder Chlor substituiertes Phenyl, eine SuIfonsäuregruppe oder gegebenenfalls substituiertes Sulfamoyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man den bei der Herstellung der Verbindung erhaltenen fauchten Filterkuchen mit einer solchem Menge eines Dispergiermittels vermischt, dass die entstehende Aufschlämmung thixo-

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trop ist und eine reduzierte Tendenz hat, sich beim statischen Lagern abzusetzen, und im Gleichgewichtszustand eine Brookfield-Viskosität von 2Q00 bis 10¹OOO Centipoise bei 6 Umdrehungen pro Minute (UpM) 1000 bis 3500 Centipoise bei
12 UpM und bis zu 2000 Centipoise bei 60 UpM hat.

Der feuchte Filterkuchen kann 20 bis 80% Trockensubstanz enthalten. Im allgemeinen beläuft sich jedoch
der Trockensubstanzgehalt auf 35 bis 55%.

Als Beispiele für Verbindungen, von denen gemäss
dem Verfahren der vorliegenden Erfindung homogene thixotrope Aufschlämmungen hergestellt werden können, seien diejenigen der Formeln

ci-f V-c

Il

-CH,

CH.

COOCH

H₃C-

HC=HC- -C = N-

"N —

(III)

(IV)

genannt.

Wenn die Konzentrat-ion, der in der Aufschlämmung
vorhandenen Verbindung der allgemeinen-Formel (I)· oder (II) zu hoch iiit, kann fjich die AuCi.rhl Hinniung Im .Sinne einer um-

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gekehrten Thixotropie verändern, was zu Schwierigkeiten beim Pumpen der Aufschlämmung fuhrt. Diese Dilatenz kann durch Verdünnen der Aufschlämmung mit Wasser oder einem wässerigen Elektrolyt beseitigt werden. Wenn jedoch die Konzentration zu gering ist, wird eine schlechte Sedimentationsstabilität erzielt.

Der gewünschte Gehalt an Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) in der Aufschlämmung kann entweder durch Zugabe von Wasser, wässerigem Elektrolyt, Aufschlämmung oder weiterem trockenen Pulver zu dem feuchten Filterkuchen eingestellt werden. Diese Einstellung kann vor, während oder nach Zusatz des Dispergiermittels vorgenommen werden. Der Anteil der Verbindung der Formel (I)bzw. (II) beträgt zweckmässig 20 bis 60%, vorzugsweise 20 bis 45 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Aufschlämmung.

Die Aufschlämmung wird dann mit dem Dispergiermittel vermischt, bis sie homogen wird. Das Mischen kann z.B. mit Hilfe einer Homogenisiervorrichtung durchgeführt werden.

Unter Bedingungen der statischen Lagerung bilden die thixotropen Aufschläinmungen gelartige Formen, die durch Rühren leicht wieder verflüssigt werden können. Dies vermindert die Viskosität, so da^s es möglich ist, die Aufschlämmung durch Pumpen oder durch Auslaufcnlansru aus den Behältern zu entnehmen.

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Das Dispergiermittel kann ein anionisches, kationisches oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel sein. Beispiele geeigneter Dispergiermittel sind die folgenden: . .:.". Das Natriumsalz des Kondensationsproduktes von Naphthalin- , sulfonsäure und Formaldehyd; Dibutylnaphthalinsulfonsäurenatriumsalz; das Kondensationsprodukt von Caprylwaehs und Aethylenoxyd; eine Mischung von Cyclohexanol und Stearinsäureamid; das Natriumsalz eines sulfonierten Oeles; Bis-(2-hydroxyäthyl)-talg-aminoxyd; Monofettsäure- oder Harzsäureester von Polyoxyäthylenglykolen; amphotere H-Kokosß-amino-buttersäure; ein Polymerisat aus gemischten Propylen/Aethylen-Öxyden; ein organisches kristallines wasserlösliches Wachs oder das Natriumhalbsalz; nichtionische langkettige Polyoxyäthylenätherkondensate. Die Menge an Dispergiermittel, das zu dem feuchten Filterkuchen gegeben wird, beträgt zweckmässig 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des feuchten Filterkuchens. Vorzugsweise liegt der Anteil des Dispergiermittels, im Bereich von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des feuchten Filterkuchens.

. GewUnschtenfalls kann auch ein Geliermittel zur Aufschlämmung gegeben werden. Beispiele fUr Geliermittel sind C_arboxyvinylpolyinerisate, hochaufbereitetes Magnesiumsilikat, MagriesiumiiiontmorillonJ t oder feinteilige reine

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Kieselsäure. Die Menge an Geliermittel, die zugegeben wird, kann variieren, sie liegt normalerweise im Bereich von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des feuchten Filterkuchens, vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent.

Gewlinschtenfalls kann ein Elektrolyt zu der Aufschlämmung gegeben werden. Der Elektrolyt kann Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumcarbonat oder eines der entsprechenden Kaliumsalze sein. Die Menge an Elektrolyt kann 4 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufschlämmung, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, betragen.

Weiterhin kb'nnen die Kaltwasserfärbeeigenschaften verbessert werden, indem man die Aufschlämmung einer Mahlbehandlung unterzieht. Die Kaltwasserfärbeeigenschaften hängen von der spezifischen Oberfläche der Teilchen ab und die Partikelgrössen kb'nnen durch eine Mahlbehandlung während der Herstellung der Verbindung reguliert werden.

Die Viskosität der Aufschlämmung hängt von der Konzentration und der spezifischen Oberfläche der Teilchen ab. Bei 6 Umdrehungen pro Minute beträgt die Brookfield-Viskosität vorzugsweise 2000 bis 5000 Centipoise und bei 60 Umdrehungen pro Minute vorzugsweise etwa 50 bis 1000 Centipoise.

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Die so hergestellte homogene Aufschlämmung kann gewünschtenfalls je nach den Erfordernissen, verdünnt oder konzentriert werden. .

Die erfindungsgemässe Herstellung einer wässerigen Aufschlämmung hat gegenüber der Herstellung eines trockenen Pulvers den Vorteil, dass die Verbindungen der Formel (I) oder (II) in eine Anwendungsform gebracht werden, die für den unmittelbaren Einsatz,, unter Vermeidung ansonst notwendiger Verfahrensstufen geeignet sind. Gleichzeitig wird ein geringerer Produktverlüst erreicht. Die erfindungsgemässen Aufschlämmung können mehrere Wochen, z.B. 12 Wochen oder länger, ohne merkliche Sedimentation während des Lagerns und ohne Verschlechterung der Eigenschaften aufbewahrt werden. '

GewUnschtenfalls kann eine Aufschlämmung hergestellt werden, die mehr als eine Verbindung der Formel (I) enthält. Dies geschieht entweder durch Mischen der fauchten Filterkuchen von mehr als einer Verbindung der Formel (I) oder (II) mit Dispersionsmittel!! oder durch Mischen der erhaltenen Aufschlämmungen einzelner Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Elektrolyten zur Verhinderung von Verfärbungen. '

Die Aufschlämmung kann anschliessencl in ein Waschmittel eingearbeitet werden, z.B. durch Einfliessenlassen der erforderlichen Menge der Aufschlämmung aus einem Behälter

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in eine Mischvorrichtung, die eine Aufschlämmung des Waschmittels bzw. des Detergenz enthält, unmittelbar vor der Sprühtrocknung. Die zugefügte Menge der thixotropen Aufschlämmung kann, bezogen auf das Gesamtgewicht des Detergens, o,l bis 3% betragen.

Die vorliegende Erfindung betrifft demzufolge auch ein Verfahren zur Herstellung von Waschmittelzusammensetzungen, sowie die danach erhaltenen Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Aufschlämmung für Waschmittel üblicher Detergentien mit einer thixotropen Aufschlämmung von Aufhellern, vermischt und trocknet. Die erhaltenen Aufschlämmungsgemische werden vorteilhaft getrocknet, indem man sie einem Sprühtrocknungsverfahren unterwirft.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern. Gewichtsteile stehen im gleichen Verhältnis zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Litern. Teile und Prozentteile sind auf das Gewicht bezogen.

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Beispiel 1 -

0,1 Teile des Natriumsalzes des Kondensations-Produktes von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd und 0,8 Teile Magnesiumsilikat wurden zu einem aus 75,6 Teilen Wasser und 23,5 Teilen der Verbindung der Formel (III) bestehenden Filterkuchen gegeben.

Das Ganze wurde zunächst von Hand vermischt und dann in einer Mischvorrichtung (SiIverson-Miseher) homogenisiert. Der Bereich der Brookfield-Viskosität der resultierenden Aufschlämmung betrug 2850 Centipoise bei 6 UpM und weniger als 1000 Centipoise bei 60 UpM. Ueber einen Zeitraum von 12 Wochen konnte keine merkliche Sedimentation beobachtet werden.

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Beispiel 2

0,6 Teile des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd und 1,6 Teile Magnesiumsilikat wurden zu einem aus 65,2 Teilen Wasser und 32,6 Teilen der Verbindung der Formel (IV) bestehenden Filterkuchen gegeben.

Das Ganze wurde zunächst von Hand vermischt und dann in einer Mischvorrichtung (Silverson-Mischer) homogenisiert. Der Bereich der Brookfield-Viskosität der resultierenden Aufschlämmung betrug 4250 Centipoise bei 6 UpM und weniger als 1000 Centipoise bei 60 UpM. Ueber einen Zeitraum von 12 Wochen konnte keine merkliche Sedimentation beobachtet werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Aufschlämmung, die 15 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufschlämmung, einer Verbindung der allgemeinen Formel .

N CH-R₁ ^(I) enthält,'

worin R-, Wasserstoff, o'der einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest, R^ substituiertes oder ünsubstituiertes Phenyl und R>, in p-Stellung durch Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cyano, gegebenenfalls durch niederes Alkyl substituiertes Carbamoyl, gegebenenfalls substituiertes Sulfamoyl oder Alkylsulfonyl oder in m-Stellung durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Phenyl bedeuten, oder einer Verbindung der Formel

(II)

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worin X, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, X_? Wasserstoff, Chlor, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder X₁ und X„ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen hydroaromatischen Ring, X« Wasserstoff oder niederes Alkyl, X^ gegebenenfalls mit Methyl oder ChloK substituiertes Phenyl, eine Sulfonsäuregruppe oder gegebenenfalls substituiertes Sulfamoyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man den bei der Herstellung dieser Verbindung erhaltenen feuchten Filterkuchen mit einem Dispergiermittel vermischt, so dass die enstehende Aufschlämmung thixotrop ist und sich beim statischen Lagern nicht merklich absetzt und im Gleichgewichtszustand eine Brookfield-Viskosität von 2000 bis 10¹OOO Centipoise bei 6 UpM 1000 bis 3500 Centipoise bei 12 UpM und bis zu 2000 Centipoise bei 60 UpM aufweist.

2. Verfahren gemä'ss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel

(III)

COOCII₃

eingesetzt wird.

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3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel -

HC

eingesetzt wird. . ;

4. Verfahren gema'ss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufschlämmung 20 bis 45 Gewichtsprozent einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II), bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufschlämmung, enthält.

5. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel das Natriumsalz des Kondensationsproduktes von Naphthalinsulfonsäure und . Formaldehyd ist.

6. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Dispergiermittel 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des feuchten Filterkuchens, beträgt. .

7. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Geliermittel zu der Aufschlämmung gegeben wird.

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8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Geliermittel hochaufbereitetes Magnesiumsilikat ist.

9. Verfahren gemäss den Ansprüchen 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Geliermittel 0,1 bis 2^0
Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des feuchten Filterkuchens, beträgt.

10. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, dass 4 bis 25 Gewichtsprozent eines starken Elektrolyten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufschlämmung, beigefügt wird.

11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt Natriumchlorid, Natriumsulfat,
Natriumcarbonat oder ein entsprechens Kaliumsalz ist.

12. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis Hj dadurch gekennzeichnet, dass die Aufschlämmung einer Mahlbehandlung unterworfen wird.

13. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Brookfield-Viskosität 2000 bis
5000 Centipoise bei 6 UpM und 50 bis 1000 Centipoise bei

60 UpM beträgt.

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14. Thixotrope Aufschiärnmung, gekennzeichnet durch

a) einen Gehalt von 15 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgesicht der Aufschlämmung, an einem optischen Aufheller der Formel '

² Il I ²

N CH—R,

worin R-, Wasserstoff oder einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest, R₂ substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl und R- in p-Stellung durch Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cyano, gegebenenfalls durch niederes Alkyl substituiertes Carbamoyl, gegebenenfalls substituiertes Sulfamoyl oder Alkylsulfonyl oder in m-Steilung durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Phenyl bedeuten, oder einer Verbindung der Formel

(II)

worin X, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,

gegebenenfalls substituiertes Phenyl, X₂ Wasserstoff, Chlor gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder 1L· und X_? zu-

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sammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen hydroarornatischen Ring, X, Wasserstoff oder niederes Alkyl, X/ gegebenenfalls mit Methyl oder Chlor substituiertes Phenyl, eine Sulfonsäuregruppe oder gegebenenfalls substituiertes Sulfamoyl bedeuten,

b) einen Gehalt von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen
auf Jas Gesamtgewicht der Aufschlämmung, eines Dispergiermittels und

c) eine Brookfield-Viskosität von 2000 bis 10'000 Centipoise bei 6 UpM und bis zu 2000 Centipoise bei 60 UpM.

15. Thixotrope Aufschlämmung gemäss Anspruch 14, gekennzeichnet durch den Gehalt des optischen Aufhellers der Formel

(III)

COOCH

16. Thixotrope Aufschlämmung gemäss Anspruch 14, gekennzeichnet durch den Gehalt des optischen Aufhellers der Formel

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17. Thixotrope Aufschlämmung gemäss den Ansprüchen 14 bis 17, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 20 bis Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufschlämmung, an optischem Aufheller.

18. Thixotrope Aufschlämmung gemäss den Ansprüchen 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel das Natriumsalz des Köndensationsproduktes von Naphta-1insulfönsäure und Formaldehyd ist.

19. Thixotrope Aufschlämmung gemäss den Ansprüchen 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Brookfield-Viskosität 2000 bis 5000 Centipoise bei 6 UpM und 5Θ bis 1000 Centipoise bei 60 UpM beträgt.

20. Thixotrope Aufschlämmung gemSss den Ansprüchen 14 bis 19, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0_sl bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufschlämmung an einem Geliermittel.

21. Thixotrope Aufschlämmung gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Geliermittel Magnesiuiasilikat ist.

22. Thixotrope Aufschlämmung gemäss den Ansprüchen 14 bis 21, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 4 bis 25%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufschlämmung, an einem starken Elektrolyten. ι

ί.

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