DE2245449A1 - Triazindione und ihre herstellung und anwendung - Google Patents

Triazindione und ihre herstellung und anwendung

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DE2245449A1
DE2245449A1 DE2245449A DE2245449A DE2245449A1 DE 2245449 A1 DE2245449 A1 DE 2245449A1 DE 2245449 A DE2245449 A DE 2245449A DE 2245449 A DE2245449 A DE 2245449A DE 2245449 A1 DE2245449 A1 DE 2245449A1
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triazine
dione
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methylthio
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DE2245449A
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English (en)
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Julius Jakob Fuchs
Kang Lin
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EI Du Pont de Nemours and Co
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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY " 10th and Market Streets, Wilmington, Del. 19898S V,St.A.
Triazindione und ihre Herstellung und Anwendung
Die Erfindung betrifft s-Sriazin-Verbindungen und deren Herstellung sowie Pflanzenbehandlungsmittel? welche diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten»
Neumayer u. a. haben in "Pesticides"» Chemical Week, 12« und 26. April 1969» eine Aufstellung einer Heine von s-Triazin-Handels- und -Versuchsherbiciden vorgelegt. Zu diesen gehören Prometon und Prometryn der .Strukturformel:
HC - N^SSf ^3 - CH HC. - N^N K - CH*'
iH H Ah5- .^ H in.
Prometon Prometryn
— Ί —■
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2957-1/2-0
I 2245U9
Diese und verwandte Verbindungen sind in USA-Patentschrift 2 909 420 beschrieben.
Es wurde nunmehr gefunden, dass sich Verbindungen der folgenden Formel als selektive Herbicide zur Bekämpfung von breitblättrigen Unkräutern und GrasUnkräutern in Nutzkulturen in Art von Reis, Spargel und Mais eignen:
Hierin ist
R. Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylalkyl mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis ^ Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder
worin
Y Wasserstoff, Halogen, Methyl, Äthyl, Nitro, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, Cyan oder Tri fluorine thy I und Z Wasserstoff, Halogen, Methyl, Äthyl, Nitro, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkylthio mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen ist,
R2 Wasserstoff, Acyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Kation aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium oder Barium,
.R7 gleich SR^ oder OR^, worin
_ 2 — 309812/1264
E^ Alkyl -mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis A- Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis A- Kohlenstoffatomen oder Benzyl
und
X-1 und X2 Sauerstoff oder Schwefel.
Im Eahmen der obigen Formel auf Grund der leichten Synthese und höheren Aktivität bevorzugt werden die Verbindungen, bei denen ■ c~
E. Alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit
3 bis A- kohlenstoffatomen ist, E2 Wasserstoff,
Ε-, gleich SE^ oder OE^, B.J. Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit
3 bis A- Kohlenstoffatomen und X. und X2 Sauerstoff.
Auf Grund ihrer besonders hohen Aktivität besonders bevorzugt werden die Verbindungen der obigen Formel, bei denen E. Alkyl mit 3 bis A- Kohlenstoffatomen ist, E2 Wasserstoff,
E, SCH,, SCOHC, OCH2 oder OC0H,- und X. und X2 Sauerstoff
Zu bevorzugten Verbindungen im Eahmen der obigen Formel gehören:
3-tert. -Butyl-6-methylthio-s-triazin-2 ,A-(IH, 3H)-dion 3-sek.-Butyl-6-methylthio-s-triazin-2,A-(iH,3H)-dion 3-Isopropyl-6-methyl thio-s-triazin-2,A-(IH, 3H)-di on 3-1 sopropyl-6-me thoxy-s-triazin- 2 ,A-(IH, 3H)-dion 3-1 sopropyl-6-äthoxy-s-triazin-2, A-(IH, 3H)-dion
Auf Grund der Verhinderung von Pollen-Absonderung bzw. -Freigabe bevorzugt werden 3~(p-Chlorphenyl)-6-methoxy-s-
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2957-1/2-G
triazin-214(iH,5H)-dion und 2-(p-Chlorphenyl)-6-methylthios-triazin-2,4(1H,3H)-dion.
Die Verbindungen gemäss der Erfindung können nach dem von den folgenden Gleichungen (in denen R,., R*, X. und X^ die obige Bedeutung haben) erläuterten Verfahren hergestellt werden:
R3 ^h Ψ5
1* NH0-C=NH + R.-NCX. > R.-N-C-N-C = NH
H H
2* λ h h S
a) B.-N-C-N-C = NH + Cl-C-OCH -HH
B^1-N-C-N-C=N-C-OCH, 1HHg^
HH
b) B.-N-C-N-C=NH + Cl-C-SCH 1HH
3· a)
?3
ίΐ B-NH-C-NH-C=N-C-
R,
-CHxOH \.
E-N-C-N-C=N-C-OCH7 7^~f^ ¥
1 ·Η H » ·> Oii3UiNa
Ä1 H Η3
SCH7 3
R.
b)
-CH7SH
^N N,
H Rx
Die Synthese von Allophanimidaten und 3-Thioallophanimidaten aus Pseudoharnstoff und die Synthese von 1-Thioallophanimidaten und 1 ,J-DithioallophöMmidaten aus Thiopseudoharn-
3098 1 2/ I
2957-1/2-G
stoff (Gleichung 1) kann analog zu einer Arbeitsweise erfolgen, die in Organic Synthesis, 42, 87, für die Herstellung von Methyl-4-phenyl-3-thioallophanimidat (•1.-Phenyl-2-thio-4-methylisobiuret) beschrieben ist.
Die Reaktionsprodukte von Gleichung 1 werden bei etwa O bis 4-5° G in einem Lösungsmittel, z. B. Methylenchlorid, mit 1 Äquivalent eines Chlorformiates oder eines Chlorthiolformiates in Gegenwart von 1 Äquivalent einer Base, wie Triäthylamin, umgesetzt (Gleichungen 2a und 2b). Nach beendeter Umsetzung wäscht man die Methylenchloridlösung mit Wasser, trocknet und dampft das Lösungsmittel ab, wobei Alkoxycarbonylallophanimidate, Alkylthiolcarbonylallophanimidate, Alkoxycarbonylthioallophanimidate, Alkylthiolcarbonylthioallophanimidate, Alkoxycarbonyldithioallophanimidate und· Alkylthiqlcarbon.yldithioallophanimidate erhalten werden. Der Einsatz eines Chlordithioformiates bei der vorstehenden Umsetzung liefert die - entsprechenden Alkylthiolthiocarbonylallophanimidate, Alkylthiolthiocarbonylthioallophanimidate und Alkylthiolthiocarbonyldithioallophanimidate.
Die Reaktionsprodukte von Gleichung 2a und 2b werden dann genügende Zeit mit einer Base, wie Natriummethoxid in Methanol, rückflussbehandelt, um Cyclisierung zu bewirken (Gleichung 3a und 3b), worauf man das Lösungsmittel unter Vakuum abdampft und den Rückstand in Wasser löst. Die Ansäuerung der wässrigen Lösung führt gewöhnlich zur Ausfällung der gewünschten s-Triazindione, Thio-s-triazindione oder s-Triazindithione als im wesentlichen reiner !feststoff.
Die Reaktionsprodukte von Gleichung 2a.und 2b werden auch erhalten, indem man den Pseudoharnstoff oder Thiopseudoharnstoff zuerst mit einem Chlorformiat, Chlorthiolformiat oder Chlordithioformiat wie nach Gleichung 4a und 4b umsetzt und dann die Reaktionsprodukte nach Gleichung 4a und 4b mit einem Isocyanat oder Isothiocyanat wie nach Glei-
_ 5 —
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chung 5a mid 5"b io. Reaktion bringt, wobei R11 R,, X. und Xp die eingangs definierte Bedeutung haben:
Rx ° fr w ϊ τα Rx O
a) H2N-C=NH + Cl-C-OCH3 —ä-2-JL^ H2N-C=N-C-OCH3
?3 ?2 (OpHc),H ?3 ?2
b) H2N-C=NH + Cl-C-SCH3 — H2N-C=K-C-SCH3
?3 S X1 ?3 °
?3 S ?3
a) H2N-C=N-C-OCH3 + R1-NCX1 > E1NH-C-NH-C=N-C-OCH3
R, Xp X1 R, Xp
b) H2N-C-N=C-SCH3 + R1-NCX1 ^ R1-NH-C-NH-C=N-C-SCH3
Auch die Umsetzung der Zwischen-Allophanimidate der Gleichung 1 mit Phosgen oder Thiophosgen bei Temperaturen von ü bis 100° C fühlt zu den s-Triazindionen gemäss der Erfindung: γ
ϊι ?3 h
Die s-Triazindione bilden Salze, die als solche verwertbar sind, aber auch einer Acylierung zur Bildung von 1-substituierten Analogverbindungen unterworfen werden können, wie die folgenden Gleichungen erläutern:
- 6 -309812/126/,
2957-1/2-G ' ;
χ.
8. V ?2
xr "v R5
Ί O=C -CH^
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren. Erläuterung der oben "bescnriebenen Prozesse. Teile sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile.
Beispiel 1
3-tert.-Butyl-6-methylthiO'-s-triazin-2,4(-1H,5H)-dion
Eine Lösung von 159 Teilen 2-Kethyl-2-thiopseudoharnstoffsulfat in 1000 Teilen 50%igern, wässrigem, Methanol von 0° C wird tropfenweise mit 88 Teilen 50%iger Natronlauge und hierauf mit 90 Teilen tert.-Butylisocyanat in 200 Teilen Tetrahydrofuran versetzt, worauf man die Lösung bei vermindertem Druck einengt und filtriert, um nach Trocknen 90 Teile Methyl-4-tert.-butyl-i-thioallbphanimidat, F. bis 104° C, zu gewinnen.
Eine Lösung von 5i67 Teilen der vorstehenden Verbindung und 4 Teilen Triäthylamin in 50 Teilen Methylenchlorid von 0° C wird tropfenweise mit 5,3 Teilen Hethylchlorthiolformiat in 5 Teilen Methylenchlorid versetzt, worauf man
- 7 -309812/126*
■2957-1/2-G '
die Lösung übernacht rührt und einmal mit Wasser wäscht und .nach Trocknen und Abdampfen des Lösungsmittels 318 Teile Methyl-4-tert.-butyl-N-methylthiolcarbonyl-i-thioallophanimidat, P. 102 bis 105° C, gewinnt.
Eine Lösung von 5 Teilen der vorstehenden Verbindung in 50 Teilen Methanol mit einem Gehalt von 3 Teilen an Natriummethoxid wird 1 Std. rückflussbehandelt, worauf man die Reaktionsmischung abkühlt, das Methanol bei vermindertem Druck abdampft, nun mit 100 Teilen Wasser versetzt und die Lösung zweimal mit 50 Teilen Äther extrahiert. Die wässrige Schicht wird dann bei 0 bis 5° c ffli"t Salzsäure neutralisiert und mit Methylenchlorid extrahiert, und der Methylenchlorid-Extrakt wird getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft, um 3 Teile 3-teit.-Butyl-6-methylthio-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, F. 112 bis 115° C, zu gewinnen.
Beispiel 2
3-*lsoprop.yl-6-methylthio-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
Eine Lösung von 69,5 Teilen 2-Methyl-2-thiopseudoharnstoffsulfat und 47 Teilen Methylchlorformiat in 1000 Teilen Wasser von 0° G wird tropfenweise mit 56 >9 Teilen Kaliumhydroxid in 200 Teilen V/asser versetzt. .Man rührt die Beaktionsmischung 3 Std. bei Raumtemperatur und extrahiert dann mit Methylenchlorid, worauf der Methylenchlorid-Extrakt getrocknet und das Lösungsmittal bei vermindertem Druck abgedampft wird, um 45 g Methyl-N-(i-amino-1-methylthiomethylen)-carbamat, F. 72 bis 77° C, zu gewinnen.
Eine Lösung von 74 Teilen der vorstehenden Verbindung und 47 Teilen Isopropylisocyanat in 3OO Teilen Methylenchlorid wird übernacht gerührt. Durch Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 113>6 Teile Methyl-4-isopropyl-N-methoxycarbonyl-1-thioallophanimidat, F. 129 bis 132° C.
- 8 309812/128^
Eine Lösung von 100 Teilen der vorstehenden Verbindung in 200 Teilen Methanol mit einem Gehalt von 27 Teilen an Natriummethoxid wird 1 Std. rückflussbehandelt, worauf man das Methanol unter Vakuum abdampft und den Rückstand in 200 Teilen Wasser löst und schliesslich die wässrige Lösung mit Salzsäure neutralisiert, um nach Filtration und Trocknen 55 Teile 3-Isopropyl-6-methylthio-s-triazin-2,4(iHs3H)-dion, Έ. 188 bis 190° C, zu erhalten.
Beispiel 3 '
5-Methyl-6-methylthio-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
Eine Lösung von 69)5 Teilen 2TMethyl~2-thiopseudoharnstoffsulfat und 110 Teilen-Methylchlorthiolformiat in 500 ml Wasser wird tropfenweise bei Ό bis 5° C mit 120 Teilen 50%iger Natronlauge versetzt. Man rührt die Reaktionsmischung 1 Std. bei 0 bis 5° C und. dann 2 Std. bei Raumtemperatur und extrahiert hierauf die Lösung mit Methylenchlorid und trocknet den organischen Extrakt und dampft unter Vakuum ein, um 47 Teile Methyl-N-(i-amino-1-methylthiomethylen)-thiolcarbamat, 3?. 75 bis 7&° C, zu erhalten.
Eine Lösung von 8,2 Teilen der vorstehenden Verbindung in 75 Teilen Methylenchlorid wird mit 3,1 Teilen Methylisocyanat versetzt, Man rührt die Reaktionsmischung 3 Std» bei Raumtemperatur und dampft dann das Lösungsmittel unter Vakuum ein, wobei 10 Teile Methyl-4-methyl-N-methylthiolcarbonyl-1-thiolallophanimidat, F. 115 bis 117° C, erhalten werden'.
Eine Lösung von 6 Teilen der vorstehenden Verbindung in 75 Teilen Methanol mit einem Gehalt von 4,5 Teilen an Natriumjiiethoxid wird 1 Std. rückflussbehandelt, worauf. man das Methanol abdampft und den Rückstand in Wasser löst5' die wässrige Lösung dann mit Salzsäure bei 0 bis 5° C
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neutralisiert und den Niederschlag durch Filtrieren sammelt und trocknet, um 2,3 Teile 3-Methyl-6-methylthio~s-triazin~ 2,4(iH,3H)-dion, F. 243 bis 244° C, zu gewinnen.
Beispiel 4 3-(p-Chlorphenyl)-6-methylthio-s-triazin-2<4(iH,3H)-dion
Eine Lösung von 148 Teilen Methyl-N-(i-amino-1-methylthiomethylen)-carbamat, erhalten wie in Beispiel 2, in 2000 Teilen Methylenchlorid wird mit 1-54 Teilen p-Chlorphenylisocyanat versetzt, worauf man die ßeaktionsmischung 3 Tage rührt, hierauf mit 5^ Teilen Natriummethoxid in 540 Teilen Methanol versetzt, nun 1 Std. rückflussbehandelt, dann abkühlt und mit 2000 Teilen Äther versetzt, den durch Filtration gesammelten Feststoff in Wasser löst, die Lösung mit Salzsäure neutralisiert und den so gebildeten, neuen Feststoff sammelt, trocknet und aas Äthanol/HpO umkristallisiert, urn 140 Teile 3-(p-Chlorphenyl)-6-methylthio-striazin~2,4(iH,3H)-dion, F. 292 bis 295° C, zu erhalten.
Beispiel 5
3-Bek.-Butyl-6-methylthio-s-triazin-2<4(iH,3H)-dion
Eine Lösung von 7,2 Teilen Methyl-N-(i-amino-1-methylthiomethylen)-carbamat, erhalten wie in Beispiel 2, in 50 Teilen Methylenchlorid wird mit 5,5 Teilen sek.-Butylisocyanat versetzt, die Beaktionsmischung Übernacht gerührt und das Lösungsmittel abgedampft, um 12 Teile rohes Methyl-4-sek.-butyl-N-methoxycarbonyl-1-thioallophanimidat, P. 102 bis 104° C, zu gewinnen.
Das vorstehende Produkt wird 1 Std. in 150 Teilen Methanol rückflussbehandelt, die 6 Teile Natriummethoxid enthalten, worauf man das Lösungsmittel unter Vakuum abdampft, den Hückstana in 100 Teilen Wasser löst, die wässrige Lösung
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2957-1/2-G
mit' Methylenchlorid extrahiert und die wässrige Schicht . dann bei 0 "bis 5 C mit Salzsäure neutralisiert, nun die wässrige Lösung wieder mit Methylenchlorid extrahiert, den Extrakt trocknet und das Methylenchlorid abdampft, um 7 Teile eines bei 124 bis 132° C schmelzenden Peststoffs zu erhalten, dessen Umkristallisation aus Chlorbutan 4 Teile 3-sek.-Butyl-6-methyltMo-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, *V 133,5 bis 135,5° C, liefert. ·
Beispiel 6 3-(p-Chlorphenyl)-6-methoxy-S"triazin-2,4(1H,3H)-dion
Man versetzt 52 Teile 2-Methylpseudoharnstoffhydrogensulfat in 250 Teilen Wasser von O.bis 5° C mit 31 Teilen Methylchlor formi at und hierauf tropfenweise mit 74 Teilen 50%iger Natronlauge, rührt die Reaktionsmasse 3 Std. bei Raumtemperatur, extrahiert dann mit Methylenchlorid, trocknet den Methylenchlorid-Extrakt, dampft das Lösungsmittel ab und verreibt den Rückstand mit Hexan, um 23 Teile Methyl~li-(1-amino-1-methoxy-methylen)-carbamat, F. 36 bis 39,5° C, zu gewinnen.
Man gibt zu 13 Teilen der wie oben erhaltenen Verbindung in 200 ml Methylenchlorid 15 Teile p-Chlorphenylisocynat hinzu, rührt die Reaktionsmasse übernacht, dampft das Lösungsmittel ab und rückflussbehandelt den Rückstand übernacht in 100-Teilen 10 % Natriummethoxid in Methanol, worauf mit Wasser versetzt und die Lösung mit Salzsäure neutralisiert und der durch Filtrieren gesammelte, rohe Feststoff aus Acetonitril umkristallisiert wird, um 7 Teile 3-(p-Chlorphenyl)-6-methoxy-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, Έ. 238 bis 241° C, zu gewinnen.
309812/126/4
2957-1/2-G ma
AXr 22Α5ΑΛ9
Beispiel 7
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 werden durch Verwendung der folgenden 2-substituierten Thiopseudoharnstoffe und Pseudoharnstoffe anstelle des 2-Methyl-2-thiopseudoharnstoffs, Einsatz verschiedener Chlorformiate und Ersatz des Isopropylisocyanates durch verschiedene Iso- oder Isothiocyanate die folgenden s-Triazindione erhalten:
- 12 309812/1264
Shi ep seudchamstc f f oder Pseudoham stoff
lsocyanat oder Isothiocyanat
Porraiate
s-Triazindione
2-Kethyl-2-thiopseudo- lthylisocyanat harnstoff
2-Hethyl-2-thiopseu&o· harnstoff
' 2-Nethyl-2-thiops8udoharnstoff
2-Hexyl-2-thiopseudohamstoff
2-Cyclopropyl-2-thiop se udcham stoff
2-Cyclohexyl-2-thiopseudoharnstoff
2-Allyl~2-thiopseudohamstoff
2- ( 3-Me thyl allyl) - 2-thiopseudoharnstoff
2-Propargyl-2-thiopseudohamstoff
2- ( 3-M e thyIp r op ar gy 1) 2-thiopseudoharnstoff
2-Bensyl-2-thiopseudoharnstoff
2-Methyip se adoharnsto ff
Cyclohexylisocyanat
Phenylisocyanat Hexylisocyanat '
Cyclopropyliso-
cyanat
Cyclooctylisocyanat
Cyclopropylmethylisocyanat
Cyclohexyliaethylisocyanat
Allylisocyanat
3-Methylallylisocyanat
PropargyIisocyan at
3-Me thyIp rop argylisocyanat
Methylchlorfor-Biiat
Methylchlorformiat
Methylchiοrfοrmiat
Methylchlorformiat
Methylchlorforiaiat
Methylchlorformiat
Methylchlorformiat
Methylchlorthiolformiat
Methy1chiorfοrmiat
Methylchiorformiat
Methylchlorformiat
Methylchlorformiat
3-lthyl-6-methylthio-s-triazin-2i4---<J (iH,3H)-dion Λ
3-Cyclohe:xyl-6-methylthio-s-tria- ψ zin-2,4-(iH,3H)-dion q
3-Pheny1-6-methy1thiο-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
3-Hexyl-6-hexylthio-s-triazin-2,4— CiH,3H)-dion
3yPPyyP
triazin-2,4('iH,3H;-dion
triazin-2,4(iHi3H)-dion
3-Cyclopropylmethyl-6-allylthio-striazin-2,4(iE,3H)-dion fl
3-Cyclohexylmethyl-G- ( 3-methylallyl thio)-s-triazin-2,4(ΊH,3H)-dion
3-Allyl-6-propargylthio-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
3-(3-Methylallyl)-6-(3-methylpropargylthio)-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
3-Propargyl-6-benzylthio-s-triazin-2,4(iH,3H;-dion
3- ( 3-Me thy Ip rop ar gy 1) - 6-m e thoxyc stri azin-2,4 ( Ί H, 3H ; - di on
ijaio"D se uaoiiarxis ro ί f
oder PseuacLsarnstoi:
^ s e udoham-
harnstoff
2- Cy clohexy Ip se ud.ohamstof f
2-Al Iy Ip s e udohamstoff
O pseudchamstoff
β 2-Proparsrylpseu.doharn-
Ι-Λ. Stuff
2-(3-Hethylpropargyl)- p se udoiiam stoff
ΐϋ seudoharn-
stoff
2-Iiot]"Tl-2-thioOseudohamstoff
2-Methyl-2-thiopseudo-
^socyanat ode:
1 s ο "Chi ο cy an. at
Formiate s-Triazindione
Bensylisocyanat Methylchlorformiat 3-Benz-vl-6-hexyloxy-s-tri azin-2,4- ι
(IH,3H)-dion ^
Phenylisοcyanat Methylchlorformiat s-Phenyl-o-cyclopropyloxy-s-tria-
o-Fluorphenylisocyanat
in-Chlorphenylisocyanat
p-Bromophenylisocyanat
p-Jodphenylisocyanat
Ei-IoIy Ii so cyanat
Me thy1chior thi ο1-foiraiat
Methylchlordithioformiat
M e thy1chiο rdi thi ο-formiat
Methylchlordithio-
foriaiat
Methylchlordithioformiat
Methylchlordithiofonaiat
2-Methyl-2-thiopseudo
haxnstoff
2-Methyl-2-thiopseudo
hamstcff
2-rIethyl-2-thiopseudo
hamstoff
p-lthylphenylisocyanat
p-ITitrophenylisocyanat
ο-Me thoxypheny1-isocyanat
m-Butoxyphenylisocyanat
P-Methylthiophenyl-Methylchlorformiat
isocyanat
m-Butylthiophenylisocyanat
M e thy 1 chi ο rdi thi ο formiat
Methy!chlorthiο1-formiat
Methylchlorformi at
Msth-vlchlorforaiat 3-(o-i1liaorphenyl)-6-cyclohexyloxys-tri azin-2,4(iH,3H)-dion
3-(m-Chlorphenyl)-6-allyloxy-2-thio-s-tri azin-2,4(iH,3H)-di on
3-(p-Bro2iphenyl)-6-(3-methylallyloxy;-2-thio-s-triazin-2,4(iH,3H;-dioa
3-(p-Jodphenyl)-6-propargyloxy-2-thio-s-triazin-2,4(iH,3H;-dion
3- (i9-0?olyl) -6- ( 3-methylpropargyloxy)-2-thio-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
3-(p-lthylphenyl)-6-benzyloxy-2-thics-triazin-2,4(iH,3H)-dion
3-(p-Nitrophenyl)-6-methylthio-2-thio-s-triazin-2,4(iH,3H;-dion
3-(o-Methoxyphenyl)-6-methylthio-striazin-2t4(iH,3H)-dion
3-(m-Butoxyphenyl)-6-methylthio-striazin-2,4(1H, 3H)-dion 3-(p-Methylthiophenyl)-6-methylthio-* s-triazin-2,4(iH,3H;-dion . .
3-(m-Butylthiophenyl)-6-methylthios-triazin-2,4(iH,3H)-dion
Thiopseudohamstoff oder Pseudohamstoff
2-Methyl-2-thiopseudohamstoff
2-Methyl-2-thiopseudoharnstoff
■2-riethyl-2-thiopseudoharnstoff
2-Kethyl-2-thiopseudohamstoff
2-Hethyl-2-thiopseudo-
^ harnstoff
ο
co 2-K®thyl-2-thioOseudoharnstoff ' * ■
Isocyanat oder Formiate s-Triazindione
Isothiocyanat
a-Trifluomethyl- Methylchlordithio- 3~(m-Trifluormethylphenyl)-6-
phenylisothio- formiat methylthio-s-triazin-]2,4-('IH,3
cyanat dithion
p-Cyanphenyliso thiocyanat
Methylchlordithio- 3-(p-Cyanphenyl)-6-methylthio-sformiat triazin-2,4(iH,3H)-dithion
3,4~Bichlorphenyl- Methylchlordithio- 3-(3,4-Dichlorphenyl)-6-methylthio-
isothiocyanat formiat s-triazin-2,4(iH,3H)-dithion
3,5-Dichlorphenyl- Methylchlorformiat 3-(3,5-Dichlorphenyl)-6-me.thyl-
isocyanat , .· thio-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
p-Brom-m-chlor- Methylchlorformiat 3-(p-Brom-m-chlorphenyl)-6-methyl~
phenylisocyanat · thio-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
2-Chlor-4-methyl~ Methylchlorformiat 3-(2-Chlor-4-methylphenyl)-6-methyl-
phenyli so cyanat thio-s-triazin-2,4-(iH,3H)-dion
it
Beispiel 8 ^-Isopropyl-6-methyltMo-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
Han versetzt eine Lösung von 138 Teilen 2-Methyl-2-thiopseudoharnstoffsulfat in 5OO Teilen Wasser mit 80 Teilen 50%iger Natronlauge bei 0 bis 10° C, fügt 1000 Teile Aceton und hierauf tropfenweise 85 Teile Isopropylisocyanat von 0 C hinzu, lässt die Reaktionsmischung sich in 2 Std. auf Kaumtemperatur erwärmen, dampft das Aceton ab, filtriert den Feststoff ab und trocknet, um 15O Teile Methyl-4-isopropyl-1-thioallophanimidat, F. 81 bis 85° C, zu gewinnen.
Man versetzt eine Lösung von 3»9 Teilen Phosgen in 100 Teilen Benzol tropfenweise mit 8,7 Teilen der obigen Verbindung in 50 Teilen Tetrahydrofuran, erhitzt die Reaktionsmischung auf Rückfluss, kühlt ab, versetzt mit 16 Teilen 50 % Natriumhydroxid in 100 Teilen Wasser, erhitzt die Lösung zum Rückfluss, verwirft nun die benzolische Schicht und neutralisiert die wässrige Schicht mit Salzsäure, um nach Filtration und Trocknen 2 Teile J-Isopropyl-ö-methylthio-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, F. 188 bis 190° C, zu gewinnen.
Beispiel 9
Natrium-5-isopropyl-6methylt]Tio-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
Man versetzt eine Lösung von 1,6 Teilen Natriummethoxid in 20 Teilen Methanol mit 6,6 Teilen 3-Isopropyl-^6-methylthios-triazin-2,A(iH,3H)-dion, dampft die Lösung unter Vakuum ein, verreibt den weissen Feststoff mit Methylenclilorid und filtriert, um 5>5 Teile Natrium-J-isopropyl-G-methylthio-s-triazin-2,4(1H,3H)-dion zu gewinnen, das über 3OO0 C schmilzt.
- 16 -
309817/126
In entsprechender Weise werden durch Einsatz der entsprechenden Ausgangsmaterialien die folgenden s-Triazindionsalze erhalten: '
Lithiim-3-isopropyl-6-methylthio-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion Kalium-3-isopropyl-6-methylthio-s-triazin-2,4(-/iH,3H)-dion
Calcium-bis-3-(tert.-'butyl)-6-methylthio-s-triazin-2,4~. (iH,5H)-dion
Magnesium-bis-3-(tert.-butyl)-6~methylthio-s-triazin-2,4~ (iH,3H)-dion
Barium-bis-3-(tert.-butyl)-6-methylthio-s-triazin-2,^- (iH,3H)-dion '
Beispiel 10
1-Acetyl-5-isopropyl-6-methylthio-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
Zur Herstellung kann man 9?0 Teile Νatrium-3-isopropy1-6-methylthio-s~triazin-2,4-(iH,3H)-dion, erhalten wie in Beispiel 8, in 100 Teilen Tetrahydrofuran mit'3,1 Teilen Acetylchlorid versetzen, die· Reaktionsmasse 5 Std. unter Eückfluss halten, das Lösungsmittel abdampfen, zu dem Rückstand Methylenchlorid hinzufügen und die Lösung mit 1 η Natronlauge und Kochsalzlösung waschen, um nach Trocknen und Abdampfen des Lösungsmittels den Rückstand aus Chlorbutan umzukristallisieren. .
In entsprechender Weise wird durch Einsatz der entsprechenden Ausgangsmaterialien, nämlich von 3-Isopropyl-6~methylthios-triazin-2,4-(iH,3H)-dion als Ausgangs-s-Triazindion und von Propionylchlorid als Halogenid, als Produkt daä 1-Propionyl-3-isopropyl-6-methylthio-s-triazin-2,4-(iHs3H)-dion erhalten.
- 17
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2957-1/2-G /f
Beispiel 11 2 2 A 5 A A
3-Isoprop;yl-6-methoxy-s-triazin-1 ,4(111, 3H)-dion
Man lässt eine Lösung von 23 Teilen Methyl-N-(i-araino-1-methoxymethylen)-carbamat, 16 Teilen Isopropylisocyanat, 60 Teilen Methylenchlorid und einer katalytischen Menge an Dimethylformamid und Triäthylamin 3 Tage bei Raumtemperatur stehen und dampft dann das Lösungsmittel ab, um 33 Teile rohes Methyl-4-isopropyl-N-methoxycarbonylallophanimidat, als Öl, Njp = 1,4823, zu gewinnen.
Man unterwirft eine Lösung von 9 Teilen der vorstehenden Verbindung, 10 Teilen Natriummethoxid und 100 Teilen Methanol 1 Std. der Rückflussbehandlung, entfernt das Lösungsmittel unter Vakuum, versetzt den Rückstand mit Wasser, neutralisiert nach Extraktion mit Methylenchlorid die wässrige Schicht bei 5 bis 10° C und. filtriert, wobei 3 Teile roher Feststoff anfallen, den man aus Acetonitril umkristallisiert, um 2 Teile 3~IsopiOpyl-4-methoxy-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, i\ 195 bis 200° C, zu gewinnen.
Beispiel 12
3-lsopropyl-6-äthoxy-s-triazin-2,4(iH?3H)--dion
Man vercetzt 114 Teile 2-Methylpseudoharnstoffsulfat in 400 Teilen Wasser bei 0° 0 mit 106 Teilen 50%iger Natronlauge und hierauf 400 Teilen Aceton und 51 Teilen Isopropylisocyanat, lässt die Reaktionsmischung in 3 Std. Raumtemperatur annehmen, dampft nun das organische Lösungsmittel unter Vakuum ab, sättigt den wässrigen Rückstand mit Natriumchlorid, extrahiert die Mischung mit Methylenchlorid, trocknet den organischen Extrakt und dampft das Methylenchlorid ab, um 78 Teile Hathyl-4-iöopropylallophanimidat, F. 64 bie 67° C, zu gewinnen.
- 18 ^
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2957-1/2-G
Man gibt zu einer Lösung von 32 Teilen der vorstehenden Verbindung und 24 Teilen Triäthylamin von 0° G 27 Teile Äthylchlorthiolformiat hinzu, rührt die Reaktionsmischung übernacht bei Raumtemperatur, versetzt mit Wasser, trennt die Methylenchloridschicht ab, trocknet und dampft dann das Methylenchlorid ab, um 64 Teile rohes Methyl-4-isopropyl-N-äthylthiolcarbonylallophanimidat, ein Öl, zu gewinnen.
Man unterwirft eine Lösung von 64 Teilen der vorstehenden Verbindung, 40 Teilen Natriummethoxid und $00 Teilen Äthanol 1 Std. der- Rückflussbehandlung, entfernt dann unter Vakuum Äthanol, versetzt den Rückstand mit Wasser, extrahiert mit Methylenchlorid, neutralisiert die wässrige Schicht bei 5 bis 10° C mit konzentrierter Salzsäure, filtriert, wobei 8 Teile Feststoff anfallen, und kristallisiert den Feststoff aus einer Mischung von Tetrachlorkohlenstoff und Acetonitril um, wobei 2 Teile 3-Isopropyl-6~äthoxy-s-tri-Gzin-2,4(-iH,3H)-dion, F. 170 bis 171° C, anfallen. Die Methoxygruppe in dem Ausgangsmate'rial wird während der Reaktion in dem Äthanol-Lösungsmittel durch eine Äthoxygruppe ersetzt.
Formulierung und Anwendung der Verbindungen
Die Verbindungen gemäss der Erfindung sind viertvolle Herbicide für die selektive Bekämpfung von Unkräutern bei Nutzkultureii, wie Futter- und Zuckermais, Reis, Spargel, angegangenen Mistbeetpflänzchen und gewissen,angegangenen Fruchtbäumen. Die Verbindungen können vor dem Auflaufen, in Form einer gezielten Behandlung nach dem Auflaufen oder in bestimmten speziellen Fällen zur Allgemeinbehandlung nach dem Auflaufen eingesetzt werden. Die Dosierungen reichen von rund; 1/2 bis 10 kg/ha. Aufbringungsmethode und -dosierung hängen von Faktoren wie der Nutzpflanze, dem Bodentyp, den klimatischen Bedingungen und dem Unkrautbestand ab. Besonders bei Nachauf lauf-Behandlung ist eine
- 19 - ■ 309812/1264
2957-1/2-G
2245AA9
gleichmässige Verteilung der Verbindungen wichtig.
Die Verbindungen gemäss der Erfindung können auch zur Bekämpfung eines noch breiteren Spektrums von Unkräutern mit anderen Herbiciden vereinigt werden, wie Linuron, Honuron, Diuron, Terbacil und Paraquat. ■
Die Formulierung der Verbindungen gemäss der Erfindung kann auf den verschiedenen, für Herbicide ähnlicher physikalischer Eigenschaften üblichen Wegen erfolgen. Zu den Formulierungen gehören netzbare und lößliche Pulver, Ölsuepensionen und -lösungen, wässrige Dispersionen, Stäube, Granalien, Pellets und hochkonzentrierte Zusammensetzungen. Allgemein gesehen bestehen diese Formulierungen im wesentlichen aus etwa 1 bis 99 Gew.% herbicid aktivem Material (enthaltend mindestens eine Verbindung gemäss der Erfindung in einer herbiciden Wirkmenge) und mindestens einer Komponente aus der Gruppe (a) etwa 0,1 bis 20 Gew.% oberflächenaktives Mittel und (b) etwa 5 his 99 Gew.^ im wesentlichen biologisch inertes, festes oder flüssiges Verdünnungsmittel. Speziell werden die verschiedenen Arten der Formulierungen diese Bestandteile im allgemeinen in den Jblgenden ungefähren Anteilen enthalten:
Ketübare Pulver
ülsuspensionen oder -lösungen
Wässrige Dispersionen Stäube
Granalien und Pellets Hochkonzentrate
Herbicid ■ 90 Gew.%
Verdünnungs
mittel		 Oberflächen
aktives Mit
tel
25 - . 55 0 - 74 1. - 10
5 - - 50 55 - 94- 1 - 10
10 - - 25 40-89 1-10
1 - - 35 70 - 99 0 - 5
1 - - 99 65 - 99 0-15
90 - 0-10 0-2
- 20
309812/126/*
2957-1/2-G ft
Die mit einer gegebenen Verbindung gemäss der Erfindung realisierbaren exakten Prozentsätze hängen von den physikalischen Eigenschaften der Verbindung ab.
Die Art und Weise der Herstellung und Verwendung solcher Unkrautbekämpfungsmittel ist in zahlreichen Patentschriften beschrieben, z. B. den USA-Patentschriften 3 309 192, 3 235 357, 2 655 44-5, 2 863 752, 3 079 244, 2 891 855 und 2 642 354.
Die herbicide Aktivität der Verbindungen gemäss der Erfindung ist im Gewächshaus geprüft worden, wobei Samen von Digitaria sp., Echinochloa crusgalli, Avena fatua, Cassia tora, Ipomoea sp., ßaphanus sp., Tagetes sp., Eumex crispus, Bohnen, Mais, Sojabohnen, Reis, Weizen sowie Knollen von Cyperus rotundus in ein Wachsmedium eingebracht und vor dem Auflaufen mit der in einem nichtphytotoxischen Lösungsmit- · tel gelösten Chemikalie behandelt wurden. Gleichzeitig wurde Baumwolle mit 5 Blättern (einschliesslich Keimblättern), Sorghum halepense mit 4 Blättern, Digitaria sp. und Echinochloa crusgalli mit 3 Blättern sowie Cyperus rotundus aus Knollen mit 2 Blättern nach dem Auflaufen behandelt. Buschbohnen mit dem grosser werdenden, dritten Dreierblatt und Hirse (Sorghum) mit 4 Blättern wurden ebenfalls nach dem Auflaufen behandelt. Die behandelten Pflanzen und Kontrollproben, wurden 16 Tage im Gewächshaus gehalten, worauf alle Arten mit Kontrollproben verglichen und visuell auf das Ansprechen auf die Behandlung bewertet wurden, wobei einerseits eine qualitative Bewertung (auf die Art des Ansprechens der Pflanze) erfolgte. Hierbei bedeutet C Chlorose, B Verbrennung, G Wachstumshemmung, D Entblätterung, U ungewöhnliche Pigmentierung, S- Albinisinus, I verstärktes Chlorophyll, EF frühe Blütenbildung, DF verzögerte Blütenbildurig, X achselständige Stimulierung, A Wachstumsbeschleunigung und Y eine erhöhte Zahl von Knospen oder Blüten.
- 21 309812/126/*
2957-1/2-G η 2245U9
Ferner erfolgte eine quantitative Bewertung an Hand einer Skala von 0 bis 10, bei der 0 keine Wirkung bedeutet und 10 eine maximale Wirkung, z. B. vollständige Abtötung im Falle von Chlorose. Die bei dieser Prüfung für einige hochaktive Verbindungen gemäss der Erfindung erhaltenen Ergebnisse nennt die folgende Tabelle, in der die Bewertungszahl 10 mit dem Symbol & wiedergegeben ist.
~ 22 309a 1 ? / 1 2
kg/ha Nach dem Auflaufen Vor dem Auflaufen
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CQ
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O Γ-t-r!
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•III
Ü H O
3-(m-Trifluor- 11,2
methylphenyl-6- "^.i^-
methylthio-s- 2,2
triazin-2,4(iH,
3H)-dion ,Na-SaIz
3-tert.-Butyl-6- 11,2
methylthio-s- 11,2
triazin-2,4(iH, . 2,2
3H)-dion
3C 7Β 7D
30 50 7G
3B 70 - -
&C M-G
6C 8G
&D 3Β
3-Isopropyl-6- 11,2
methylthio-s- 2,2
tris2;in-2,4(iH,
3H)-dion
3-Äthyl-6-methyl-ii,2 O &C 7.0 90 90 ■ -_ -
thio-s-triazin- 2,2 - -
2,4(iH,3H)-dion
3-sek.Butyl-6- 11,2 30 80
methylthio-s— 11,2 7D
triazin-2,4(iH, 2,2 - 3H)-dion
70 90 &C - 80 30 CQ
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CO O Φ Φ
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90 90 70 &C 40 &C &C
&C &C &0 50 4H 70 60 7G
8H 70 70 60 80 10 &C &C &C &C &C &0 90 10 1H 50 4G
80 6G &0 3G SbO &0 &0 &G &C &0 90 2G 90 60 70 9G 5G 3G 80 0 &0 &C &C &C &0 &0 90 0 50 40 50
&σ Sbc 9c Sbc se Sbc &c &σ- &σ &σ Sbc &σ 50 so 70 8ο ■ &C &ο 90 &C ο sbc &C Sbc sbc &σ sbc Sbc ο se 70 "
80 90 80 &C 10 &C &C SbO &C SbO &0 90 2G 70 60 60
6G 0 3G 9C 0 &C &C &C &C &G &C 80 0 60 20 70
80 &C 70 SbC 40 &0 9C &0 SbO &C SbC 70 0 70 70 50
80 5G 40 &0 0 &0 &C &C SbC &C ScC 8C 0 60 4Ü 60
kg/ha . Nach dem Auflaufen Vor dem Auflaufen
3-Cyclohexyl-6- 11,2
methoxy-s-tri- 11,2
azin-2,4(H1, 2,2
3E)-dion 2,2
3-(2-Chlorphenyl)-6-cethvlthio-striazin-2,4-(iH,3E)-dicn
3-Isopropyl-6-
methylthio-s-
triazin-2,4
(iE,3H)-dion,
Na-SaIz
3-1sopropyl-6-äthoxy-s-triazin-2,4(iH,
3H)-dion
11,2
2,2
1,1
11,2
2,2
CQ -Ö
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2,2 - -
1.1 10 8C
2.2 0 70
70 50 50 30
80 60
3-Isopropyl-6- 11,2 80 90 90 ScC &C nethoxy-s-tria- 2,2 - - - -
Zin-2,4(1H,3H)-dion
O &C 2U 4C 6C - - - - - - &C 2C _ 60 - - -
80 &C 90 ScC ScC - -
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80 50 60 4C 30 40
3-Isopropyl- 11,2 20 &C 80 &C &C - - 90 &C 50 &C 0 &C &C &C &C &C &C 7C 1C 50 60 70
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2,4(1H,3H)- 2,2 '" DP · . · .
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2957-1/2-G .
3-(p-Chlorphenyl)-6-methoxy-s-tria3in-2,4(iH13H)-dion und 3_(p_Chloiphenyl )-6-metliylthio-s-triazin-2,4(1H, 5H)-dion. eignen sich auch zur Verhinderung der Pollen-Bildung bei Mais und anderen Spermatophyten bzw. Samenpflanzen. Die folgenden Prüfungen erläutern, das Vermögen des 3-(p-Chlorphenyl)-6-methoxy-s-triazin-2,4(iH,3H)-dions, Pollen-Bildung (gametocide Aktivität) zu verhindern.
A) Die Spritzaufbringung von 3-(p-Chlorphenyl)-6-methoxys-triazin-2,4(iH,3H)-dion auf das Blattwerk der grünen Tenderette-Buschbohne im Knospenstadium verhinderte den Fruchtansatz 4 Wochen bei nur geringer Auswirkung auf das vegetative Wachstum. Die Pflanzen waren zur Zeit des Spritzens etwa 23 Tage alt und 25 bis 30 cm hoch. Die Pflanzen wurden unter einer ortsfesten Plachspritzdüse hinweggeführt, die auf die Abgabe von 561 l/ha eingestellt war. Die Ergebnisse dreier Gewächshausprüfungen waren:
Dosie- 3-Wochen- Durchschnittlicher 4-Wochen-Ertrag
rung, Bewertung je Pflanze
kg/ha des Anspre- Fruchtzahl Fruchtgewicht, g
chens
1,1 2G, DF O . O
0,28 1X, 11, DF O O
0,07 0 2 1,8
0 0 16 45,9
B) "Tiny Tim"-Tomatenpflanzen, bei denen Blütenknospen vorlagen, wurden wie oben gespritzt, wobei bei jeder Dosierung eine Pflanze behandelt wurde. Ergebnisse:
26 -
309812/1264
2957-1/2-G Bewertung des 4-7 - Fruchtzahl n*e Pflanze Tage
Dosie Ansprechens 20, p
rung, 19 Tage 1C, Tage 19 Tage 47 Tage 75 1
kg/ha 3C, 2S JA 1A 0 0 12
1,1 2C, IS 0 2A 0 0 20
0,28 0 0 0
0,07 0 21
0
C) Das Blattwerk von Mais wurde vor der Blüte gespritzt, wobei sich eine Kontrolle der Pollen-Bildung und -Absonderung ergab. Staubbeutel bei Pflanzen, die mit 4,4, 2,2 oder 1,1 kg/ha behandelt wurden, vermochten sich nicht normal zu öffnen, und die Pollen-Abstäübung war verzögert und vermindert.
- 27 -309812/1264

Claims (15)

  1. 2957-1/2-G
    Patentansprüche
    [\.J Verbindung der Formel
    worin
    R Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylalkyl tftit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 biß 4 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3-bis 4 Kohlenstöff&tomeü, Benzyl oder
    bedeutet, worin
    Y Wasserstoff, Halogen, Methyl, Äthyl, Nitro, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyan oder 3?rifluormethyl und
    Z Wasserstoff, Halogen, Methyl, Äthyl, Nitro, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
    Wasserstoff, Acyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen öder ein Kation aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium oder Barium,
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    H, gleich SE„ oder OE^, worin
    E7, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 "bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 Ms 4 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 Ms 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl und
    Xx. und X2 Sauerstoff oder Schwefel*
  2. 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,. dass E^ Alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl
    mit 3 Ws 4 Kohlenstoffatomen ist, E2 Wasserstoff,
    R, gleich SE4 oder OE^, , ' . E^ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl
    mit 3 ^is 4 Kohlenstoffatomen und X. und X2 Sauerstoff.
  3. 3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass E. Alkyl mit JMs 4 Kohlenstoffatomen ist,
    Wasserstoff, ' -.'.■■' '
    C.
    SCHx, SC0Hc, OCH, oder OC0H1- und 3 <= "1? 3 <- ?
    ■ X. und X2 Sauerstoff.
  4. 4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 3-tert.-Butyl-6-methylthio-s-triazin-2,4-(iH,3H)~dion ist.
  5. 5· Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 3~sek.-Butyl-6-raethyltMo-s-triazin-2,4-(iH,3H)-dion ist. ·
  6. 6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 3-Isopropyl-6-methylthio~s-triazin-2,4-(iH,3H)-dipn ist.
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  7. 7· Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 3-Isopropyl-6-methyloxy-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion ist.
  8. 8. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 3-Isopropyl-6-äthoxy-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion ist.
  9. 9· Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 3-(p-Chlorphenyl)-6-methoxy-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion ist.
  10. 10. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 3-(p-Chlorphenyl)-6-methylthio-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion ist.
  11. 11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss Anspruch 1 mit Rp gleich H, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    Χ. R, Xp
    R-H-C-N-C=N-C- XxCH, 1H H 5 5
    cyclisiert, worin R., R,, X. und Xp die Bedeutung nach Anspruch 1 haben und X, Sauerstoff oder Schwefel ist.
  12. 12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss Anspruch 1 mit Rp gleich H, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    ϊ - N - C - N - C = Nil 1 II II
    worin R., R^ und X^ die Bedeutung nach Anopruch 1 haben, mit Phosgen oder Thiophosgen umsetzt.
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  13. 13. Zur Bekämpfung von Unkräutern in Nutzkulturen geeignetes Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer herbiciden Wirkmenge der Verbindung gemäss Anspruch 1 und einem herbiciden Adjuvans.
  14. 1Ί. Verwendung von Verbindungen gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung von Unkräutern in Nutzkulturen, insbesondere Maiskultur, durch Zuführen einer herbieid wirksamen Menge der Verbindung zu dem Ort der Nutzkultur.
  15. 15. Verwendung von 3-(p-Chlorphenyl)-6-methylthio-s-triazin-2,4(lH,3H)-dion und/oder 3-(p-Chlorphenyl)-6-methoxy-s-triazin-2,1I(IH,3H)-dion zur Lenkung der Bildung und Absonderung von Pollen bei Nutzsamenpflanzen durch Zuführen einer gametocid wirksamen Menge der Verbindung zu den Pflanzen.
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