DE2241459A1 - Chlorderivate der alkan-1,1-bis-(alkylphosphinsaeuren) bzw. deren alkalisalze und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Chlorderivate der alkan-1,1-bis-(alkylphosphinsaeuren) bzw. deren alkalisalze und verfahren zu deren herstellungInfo
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Description
- "Chlorderivate der Alkan-1,1-bis-bis-(alkylphosphinsäuren) bzw.
- deren Alkalisalze und Verfahren zu deren Herstellung" Gegenstand der Erfindung sind neue organische Phosphorverbindungen, nämlich Chlorderivade cer Alkan-1,1-bis-(alkylphosphinsäuren) sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen. Die neuen Phosphorverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R1 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und X C1, OH, ONa, OK oder ONE4 bedeuten.
- Das Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man i-Hydroxyalkan-1,1-bis-(aikylphosphinsäuren) der Formel wobei R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben mit Phosphorpentachlorid in Gegenwart eines inerten aprotischen Lösungsmittels umsetzt und gegebenenfalls das Reaktionsprodukt an den P-Cl-Bindungen hydrolysiert.
- Die als Ausgangsstoffe verwendeten t-Hydroxyalkan-l,lbls-(alkylphosphlnsSuren) der vorgenannten Formel können hergestellt werden, indem man Alkyldichlorphosphine der allgemeinen Formel RPCl2 mit Carbonsäuren der allgemeinen Formel R'COOH, Carbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel (R'CO)20 oder CarbonsSurehalogeniden der allgemeinen Formel R'COX und Wasser umsetzt, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R' einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und X ein Chlor- oder Bromatom bedeuten. Die Herstellung dieser Verbindungen ist nicht Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
- Geeignete inerte aprotische Lösungsmittel filr die Umsetzung der 1-Hydroxyalkan-1,1-bis-(alkylphosphinsäuren) mit Phosphorpentachlorid sind insbesondere Phosphoroxychlorid oder Thionylchlorid. Es hst sich als zweckmEBig erwiesen, Phosphorpentachlorid in einem gewissen Überschuß zu verwenden.
- Daher besteht eine vorzugsweise Ausführungsform des Herstellungsverfahrens darin, 1-Hydroxyalkan-1,1-bis-(alkylphosphinsäuren) mit Phosphorpentachlorid im Molverhältnis von 1 : 4 umzusetzen.
- Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur erfolgen. Die Reaktion verläuft exotherm. Eine Kühlung ist bei Verwendung einer genügenden Menge lösungsmittel nicht erforderlich. Ehe man das Reaktionsgemisch aufarbeitet, wird es noch eine Zeitlang auf Temperaturen von etwa 50°C belassen.
- Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, zur Aufarbeitung nach erfolgter Reaktion das überschüssige Phosphorpentahlorid mit S02 umzusetzen. Dies kann durch einfaches Einleiten von SO2 in das Reaktionsgemisch erfolgen bis sich eine klare Lösung gebildet hat. Nach Beendigung der S02-Zugabe wird mehrere Minuten Stickstoff durch die Lösung geleitet, bevor das gebildete SOCl2 sowie POCl3 destillativ entfernt werden. Die zurückbleibenden i-Chloralkan-1,1-bis-(alkylphosphinchloride) können gegebenenfalls durch Hochvakuumdestillation gereinigt werden.
- Gegebenenfalls werden im Anschluß an die obige Arbeitsweise zur Herstellung von 1-Chloralkan-1,1-bis-(alkylphosphinsäuren) die Reakt-lonsprodukte an den P-Cl-Bindungen hydrolysiert. Dies kann durch Behandlung mit Wasser oder verdünnter salzsäure erfolgen. Die Hydrolyse kann auch mit Alkalibicarbonatlösungen wie Natriumbicarbonat> Kaliumbicarbonat oder Ammoniumbicarbonat erfolgen. Bei Behandlung mit Alkalibicarbonat gelangt man zu den entsprechenden Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzen.
- Diese kbnnen direkt verwendet werden oder aber gewünschtenfalls mit Hilfe von Ionenaustauscher in die entsprecilenden Säuren Qberführt werden.
- Die Alkalisalze können aus den Lösungen, die nach der Hydrolyse anfallen, mit Hilfe von niederen Alkoholen kristallin abgeschieden werden.
- Die neuen Chlorderivate der Alkan-1,1-bis-(alkylphosphinsäuren) besitzen flammhemmende wirkung und eignen sich besonders als Flammschutzmittel für cellulosehaltige Materialien. Außerdem können sie als Ausgangsprodukte zur Herstellung'von Verbindungen dienen, die zwischen zwei α-ständigen P-Atomen eine -Chloralkylidengruppe enthalten. Derartige Verbindungen.
- besitzen ebenfalls flammhemmende Wirkung.
- Beispiel 1: a) Zur Herstellung der als Ausgangsprodukt verwendeten 1-Hydroxyäthan-1,1-bis-(methylphosphinsäuren) wird unter Rühren und Kühlen ein Cemisch aus 117 g (1 Mol) Methyldichlorphosphin und 120 g (2 Mol) Eisessig langsam mit 72 g (4 Mol) Wasser versetzt und dann 8 Stunden lang auf 100°C erhitzt. Durch die erhaltene Reaktionsmischung wird solange Wasserdampf geleistet, bis das Destillat neutral reagiert. Der Rückstand der Wasserdampfdestillation wird in einem Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlvakuum eingeengt. Das erhaltene ölige Produkt wird mit Aceton durchgerührt, bis die 1-Hydroxyäthan-1,1-bis-(methylphosphinsäure) kristallin ausfällt.
- b) Zu einer Suspension von 4 Mol PCl5 in 1 1 POCl3 wird 1 Mol 1-Hydroxyäthan-1,1-bis-(methylphosphinsäure), die wie oben beschrieben hergestellt wird, portionsweise unter Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich dabei auf ca. 50°C. Dann heitz man noch 4 Stunden auf 50°C, ebeman durch Einleiten von S02 überschüssiges PCl5 in SOC12 und POCl3 umwandelt. Wenn sich eine klare Lösung gebildet hat, beendet man die S02-Zugabe und leitet nunmehr einige Minuten lang Stickstoff durch die Lösung, ehe SOC12 und POC13 destillativ entfernt werden. Durch anschließende zweimalige Destillation bei 1020C und 0,03 Torr erhält man 1-Ohloräthan-1,1-bis-(methylphosphinylchlorid) in einer Ausbeute von 42 %.
- Analysenwerte: C H P Cl berechnet: 18,66 3,52 24,06 41,32 gefunden: 19,05 3,24 23,52 40,87 Molgewicht: 256 (ermittelt durch Massenspektrum) c) Zu einer wäßrigen Lösung, die 42 g/l Natriumbicarbonat enthält, werden unter Rühren langsam 0,4 Mol 1-ChlorEthanl,l-bis-(methylphosphinylchlorid) zugefügt. Die Temperatur der Lösung beträgt etwa 50C. Der pH-Wert von 5 wird nicht überschritten. Nach vollständiger Zugabe des Diphosphinsäurechlorids wird das gebildete C02 durch Rühren vollständig entfernt und durch Zusatz von Äthanol das Dinatriumsalz der 1-Chloräthan-1,1-bis-(methylphosphinsäure) ausgefällt. Die Ausbeute beträgt 88 %. Das Natriumsalz fällt als Hydrat entsprechend der Formel Na2C4H9C104P2 H2O an.
- Analysenwerte: Na C H- P Cl H20 berechnet: 16,27 17,04 3,92 21,93 12>55 6,38 gefunden: 16,10 17,30 3,75 21,62 12,54 6,30 d) Zur Herstellung der entsprechenden Säure wird die unter c) erhaltene Lösung über eine Kationenaustauschersäule (Handelsprodukt Typ Lewatit S 100) geschickt. Die resultierende wäßrige Lösung wird eingedampft und die 1-Chloräthan-1,1-bis-(methylphosphinsäure) aus Butanol auskristallisiert und in kristallwasserfreier Form gewonnen.
- Analysenwerte: C H P Cl berechnet: 21,78 5,03 28,09 16,08 gefunden: 21,53 4,71 27,77 16,07 Molgewicht: 220 (ermittelt durch Massenspektrum) Beispiel 2: Zur erstellung von 1-Chloräthan-1,1-bis-(methylphosphinsäure) wird 1 Mol 1-Chloräthan-1,1-bis-(methylphosphinchlorid) mit 1 1 Wasser versetzt und die Lösung bei einer Temperatur von etwa 2500 20 Stunden lang gerjIhrt. Anschließend wird im Vakuumverdampfer eingedampft. Der Rückstand wird aus Butanol auskristallisiert, wobei die reine Diphosphinsäure enfällt.
- Beispiel 3: a) 1-Hydroxypropan-1,1-bis-(methylphosphinsäure) wird in analoger Weise - wie im Beispiel 1 a) beschrieben - hergestellt. Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 1 b), Jedoch unter Verwendung von 1 Mol 1-Hydroxypropan-1,1-bis-(methylphosphinsäure) wird 1-Chlorpropan-1,1-bis-(methylphosphinylchlorid) in einer Ausbeute von 16 S erhalten.
- Analysenwerte: C H P Cl berechnet: 22,12 4,08 22,82 39,19 gefunden 22,29 3,95 22,43 38,74 Molgewicht: 270 (ermittelt durch Massenspektrum) b) Zur Herstellung der 1-Chlorpropan-1,1-bis-(methylphosphinsäure) wird das 1-Chlorpropan-1,1-bis-(methylphosphinylchlorid) an den P-Cl-Hindungen in der im Beispiel 1 unter c) und d) beschriebenen Weise hydrolysiert. Die Hydrolyse kann auch gemaß Beispiel 2 durchgeführt werden. Die Ausbeute des zeigen Endproduktes betrugt 63,5 S.
- Analysenwerte: C H P Cl berechnet. 25,60 5,89 26,41 15,12 gefunden: 24,91 5,98 25,37 14,23 Molgewicht: 234 (ermittelt durch Massenspektrum) Beispiel 4: a) 1-Hydroxybutan-1,1-bis-(methylphosphinsäure) wird in analoger Weise -. wie im Beispiel 1 a) beschrieben - hergestellt. Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 1 b), Jedoch unter Verwendung von 1 Mol 1-Hydroxybutan-1,1-bis-(methylphosphinsäure) sowie Thionylchlorid als Lösungsmittel wird 1 Chlorbutan-1,1-bis-(methylphosphinylchlorid) in eier Ausbeute von 11 % erhalten.
- Analysenwerte: C H P Cl berechnet: 25,24 4,59 21,70 37,26 gefunden: 24,81 4,93 21,24 36,67 Molgewicht: 284 (ermittelt durch Massenspektrum) b) Zur Herstellung von 1-Chlorbutan-1,1-bis-(methylphosphinsäure) wird das 1-Chlorbutan-1,1-bis-(methylphosphinylchlorid) an den P-Cl-Bindungen der im Beispiel 1 unter c) und d) beschriebenen Weise hydrolysiert, wobei KHCO3 anstelle von NaHCO3 verwendtt wird Die Ausbeute des öligen Enaproduktes beträgt 51 %.
- Analysenwerte (für #1 hydrat): C H P Cl berechnet: 25,32 6,73 21,77 12,46 gefunden: 24,94 6,61 21,33 12,07 Molgewicht: 248 (ermittelt durch Massenspektrum) Beispiel 5: a) 1-Hydroxyäthyl-1,1-bis-(äthylphosphinsäure) wird in analoger Weise - wie im Beispiel 1 a) beschrieben - hergestellt. Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 1 b), jedoch unter Verwendung von 1 Mol 1-Hydroxyäthan-1,1-bis-(äthylphosphinsäure) wird 1-Chloridäthan-1,1-bis-(äthylphosphinylchlorid) in einer Ausbeute von 31 % erhalten.
- Analysenwerte: C H P Cl berechnet: 25,24 4,59 21,70 37,26 gefunden: 25,63 4,50 21,40 37,11 Molgewicht: 284 (ermittelt durch Massenspektrum) b) Zur Herstellung von 1-Chloräthan-1,1-bis-(äthylphosphinsäure) wird das 1-Chloräthan-1,1-bis-(äthylphosphinylchlorid) an den P-Cl-Bindungen der im Beispiel 1 unter c) und d) beschriebenen Weise hydrolysiert, wobei NH4HCO3 anstelle von NaHCO verwendet wird. Die Ausbeute des Endproduktes beträgt 82 %.
- Analysenwerte: C II P Cl berechnet: 28,99 6,08 24,92 14,26 gefunden: 28«98 5,76 24,52 14,28 Molgewicht: 248 (ermittelt durch Massenspektrum) Beispiel 6: a) 1-Hydroxybutan-1,1-bis-(äthylphosphinsäure) wird in analoger Weise - wie im Beispiel 1 a) beschrieben - hergestellt. Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 1 b), jedoch unter Verwendung von 1 Mol 1-Hydroxybutan-1,i-bis-(athylphosphinsäure) sowie Thionylchlorid als Lösungsmittel wird 1 Chlorbutan-1,1-bis-(äthylphosphinylchlorid) in einer Ausbeute von 12 % erhalten.
- Analysenwerte: C H P Cl berechnet: 27,88 5,68 20,54 35,28 gefunden: 28,33 5,37 20,03 34,61 Molgewlcht: 312 (ermittelt durch Massenspektrum) b) Zur Herstellung von l-Chlorbutan-a,i-bis-(äth2phosphinsäure) wird das 1-Chlorbutan-1,1-bis-(äthylphosphinylchlorid) an den P-Cl-Bindungen der im Beispiel 1 unter c) und d) beschriebenen Weise hydrolysiert. Die Ausbeute des öligen Endproduktes betrug 52 %.
- Analysenwerte (für Dihydrat): C H P Cl berechnet: 30,73 7,112 19,81 11,34 gefunden: 30,19 7,43 19,17 10,76 Molgewicht: 276 (ermittelt durch Massenspektrum) Beispiel 7: a) 1-Hydroxypropan-1,1-bis-(äthylphosphinsäure) wird in analoger Weise - wie im Beispiel 1 a) beschrieben - hergestellt. Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 1 b), jedoch unter Verwendung von 1 Mol 1-Hydroxypropan-1,1-bls-(äthylphosphinsäure) und SOC12 anstelle von POCl3 als Lösungsmittel wird 1-Chlorpropan-1,1-bis-(äthylphosphinylchlorid) ln einer Ausbeute von 15 S erhalten.
- Analysenwerte: C H P C1 berechnet: 28,07 5,05 20,68 35,51 gefunden: 28,53 5,39 20,24 34,98 Molgewicht: 298 (ermittelt durch Massenspektrum) b) Zur Herstellung der l-Chlorpropan-i,i-bis-(Ythylphosphinsäure) wird das 1-Chlorpropan-1,1-bis-(äthylphosphinylchlorid) an den P-Cl-Blndungen hydrolysiert, indem man die Ausgangsverbindung bei 50C mit Wasser lm Überschuß versetzt. Danach wird unter RUhren auf 200C erwärmt und solange weitergerührt, bis das Ausgangsprodukt gelöst ist. Anschließend dampft man das Reaktionsgemisch in einem Vakuumverdampfer ein. Die Ausbeute des zurUckbleibenden öligen Produktes beträgt 58 %.
- Analysenwerte: C H P Cl berechnet: 31,89 6,88 23,50 13,45 gefunden: 31,43 6,53 23,11 13,27 Molgewicht: 262 (ermittelt durch Massenspektrum)
Claims (4)
- Patentansprüche 1) Verfahren zur Herstellung von Chlorderivaten der Alkan-1, 1-bis-(alkylrestphosphinsäuren) bzw. deren Alkalisalzen der allgemeinen Formel wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R1 einen Alkylrest mit 1 bis 6- Kohlenstoffatomen und X C1, OH, ONa, OK oder. ONH4 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man l-Hydroxyalkan-1,9-bis-(alkylphosphinsäuren) der Formel wobei R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben mit Phosphorpentachlorid in Gegenwart ,,eines inerten aprotischen Lösungsmittels umsetzt und gegebenenfalls das Reaktionsprodukt an den P-Cl-Bindungen hydrolysiert.
- 2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die 1-Hydroxyalkan-1,1-bis-(alkylphosphinsäuren) mit Phosphorpentachlorid im Molverhältnis von 1 : 4 umsetzt.
- 3) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach erfolgter Reaktion das Uberschüssige Phosphorpentachlorid mit SO2 umsetzt.
- 4) Chlorderivate der Alkan-l,l-hydoxy-bis-(alkylphosphinsäuren) der allgemeinen Formel in der R einen Alkylrest mit 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und R1 einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und X Cl, OH, ONa, OK oder ONH4 bedeuten.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722241459 DE2241459A1 (de) | 1972-08-23 | 1972-08-23 | Chlorderivate der alkan-1,1-bis-(alkylphosphinsaeuren) bzw. deren alkalisalze und verfahren zu deren herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722241459 DE2241459A1 (de) | 1972-08-23 | 1972-08-23 | Chlorderivate der alkan-1,1-bis-(alkylphosphinsaeuren) bzw. deren alkalisalze und verfahren zu deren herstellung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2241459A1 true DE2241459A1 (de) | 1974-03-07 |
Family
ID=5854329
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19722241459 Pending DE2241459A1 (de) | 1972-08-23 | 1972-08-23 | Chlorderivate der alkan-1,1-bis-(alkylphosphinsaeuren) bzw. deren alkalisalze und verfahren zu deren herstellung |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2241459A1 (de) |
-
1972
- 1972-08-23 DE DE19722241459 patent/DE2241459A1/de active Pending
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