DE2239683A1

DE2239683A1 - PROCESS FOR MANUFACTURING SYNTHETIC ACRYLIC FIBERS WITH A NON-CIRCULAR CROSS SECTION AND IMPROVED GLOSS

Info

Publication number: DE2239683A1
Application number: DE2239683A
Authority: DE
Inventors: Takamaro Kusunose; Isamu Obama; Keitaro Shimoda
Original assignee: Japan Exlan Co Ltd
Current assignee: Japan Exlan Co Ltd
Priority date: 1971-08-12
Filing date: 1972-08-11
Publication date: 1973-02-22
Also published as: JPS4827019A; CA972915A; AU4533172A; US3786125A; JPS5146169B2

Description

DR. MOLLER-BORE DIPL-HHYS. DR. MANITZ DIPL-CHEM. DR. DEUFEL DIPL-ING. FINSTERWALD DIPL-ING. GRÄMKOWDR. MOLLER-BORE DIPL-HHYS. DR. MANITZ DIPL-CHEM. DR. DEUFEL DIPL-ING. FINSTERWALD DIPL-ING. GRÄMKOW

München, den J I· Aug. J972Munich, J I · Aug. J972

Lo/Sv - J 1092Lo / Sv - J 1092

JAPAN EXLAN COMPAIiT LIMTED 1-25, Dojima Hamadori 1-chome,. Kita-ku, Osaka, JapanJAPAN EXLAN COMPAIiT LIMTED 1-25, Dojima Hamadori 1-chome ,. Kita-ku, Osaka, Japan

Verfahren zur Herstellung von synthetischen Acrylfäden mit nicht kreisförmigem Querschnitt und verbessertemProcess for the production of synthetic acrylic threads with non-circular cross-section and improved

Glanzshine

Priorität:. Japan vom 12. August 1971, Hr. 61202/71Priority:. Japan from August 12, 1971, Mr. 61202/71

jJie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Acrylfäden mit nicht kreisförmigem Querschnitt und verbessertem Glanz aus einer durch Auflösung eines Acrylpolymerisates in einem anorganischen Lösungsmittel hergestellten Spinnlösung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Acrylfäden mit nicht kreisförmigem Querschnitt und verbessertem Glanz durch Naßspinnen einer durch Auflösung eines Acrylpolymerisates in einem anorganischen Lösungsmittel hergestellten Spinnlösung durch eine Spinndüse, die aus einem synthetischen Harz hergestellt ist und eine besondere Spinnöffnungsform und Wärmeleitfähigkeit aufweist, während ein vorbestimmtes Strahlstreckverhältnis beibehalten wird.jJie invention relates to a method for producing Synthetic acrylic threads with a non-circular cross-section and improved gloss made from a dissolution of an acrylic polymer spinning solution prepared in an inorganic solvent. In particular, the invention relates to a method for the production of synthetic acrylic threads with a non-circular cross-section and improved gloss through wet spinning one by dissolving an acrylic polymer in spinning solution made of an inorganic solvent through a spinneret made of a synthetic resin and having a particular spinning orifice shape and thermal conductivity while maintaining a predetermined jet stretch ratio.

309806/1235309806/1235

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Dr. Müller-Bore ' Dr. Manitz · Dr. Deufel · Dipl.-Ing. Finsterwald Dlpl.-Ing. GrimkowDr. Müller-Bore 'Dr. Manitz Dr. Deufel Dipl.-Ing. Finsterwald Dlpl.-Ing. Grimkov Braunschwelg, Am Bürgerpark 8 8 München 22, Hobert-Koch-StraBe 1 7 Stuttgart-Bad Cannstatt, MarktstraB·Braunschwelg, Am Bürgerpark 8 8 Munich 22, Hobert-Koch-StraBe 1 7 Stuttgart-Bad Cannstatt, MarktstraB Telefon (0531) 73887 Telefon (0611) 293645, Telex 5-22050 mbpat Telefon (0711) 587281Telephone (0531) 73887 Telephone (0611) 293645, Telex 5-22050 mbpat Telephone (0711) 587281 Bank: Zentralkasse Bayer. Volksbanken, München, Kto.-Nr.9822 Postscheck: München95495Bank: Central Cash Office Bayer. Volksbanken, Munich, account number 9822 Post check: Munich95495

Synthetische Fäden mit nicht kreisförmigem Querschnitt besitzen bekanntlich Besonderheiten hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften xd.e der Helligkeit, der Bauschigkeit und der Deckkraft im Vergleich zu synthetischen Fäden, welche einen gewöhnlichen, kreisförmigen Querschnitt aufweisen, so daß bereits verschiedene Einrichtungen zu ihrer technischen Herstellung entwickelt wurden. Um jedoch synthetische Acrylfäden mit einem nicht kreisförmigen Querschnitt aus einer durch Auflösung eines Acrylpolynrerisates in einem anorganischen Lösungsmittel hergestellten Spinnlösung nach dem MaB-spinnverfahren herzustellen, ist es erforderlich, das Strahlsireckverhältnis, welches durch das Verhältnis der Ausziehgeschwindigkeit des koaguliert en Fadens zu der Durchschnittsfließgeschwindigkeit der Spinnlösung durch die Spinnöffnung definiert ist, zu erhöhen· Eine aus Metall hergestellte Spinndüse besitzt jedoch im allgemeinen eine hohe Wärmeleitfähigkeit, so daß die Verminderung der Temperatur der Spinnlösung nahe der Spinnöffnung merklich ist, und es ist sehr schwierig, das oben erwähnte Strahlstreckverhältnis auf einem vorbestimmten Wert zu halten. Falls daher nicht Spinndüsen verwendet v/erden, bei denen das Verhältnis des längeren Durchmessers zu dem kürzeren Durchmesser extrem groß ist, ist es schwierig, irgendeinen gewünschten, nicht kreisförmigen Querschnitt bei den gesponnenen Fäden auszubilden.Synthetic threads with a non-circular cross-section are known to have peculiarities with regard to the physical properties xd.e the brightness, the Bulkiness and coverage compared to synthetic threads, which have an ordinary, circular shape Have cross-section, so that various devices for their technical production have already been developed became. However, to synthetic acrylic threads with a non-circular cross-section from one by dissolution of an acrylic polymer in an inorganic one Solvent-produced spinning solution according to the MaB spinning process produce, it is necessary to determine the beam angle ratio, which is determined by the ratio of the Withdrawal speed of the coagulated thread to the average flow rate of the spinning solution through the spinning orifice is defined to increase. However, a spinneret made of metal generally has a high thermal conductivity, so that the decrease in the temperature of the spinning solution near the spinning orifice is noticeable, and it is very difficult to keep the above-mentioned jet stretch ratio at a predetermined value keep. If therefore not used spinnerets with the ratio of the longer diameter to the shorter diameter is extremely large, it is difficult to achieve any desired non-circular cross-section to train at the spun threads.

Ein Vorschlag zur Lösung dieses Problemes ist das Verfahren der französischen Patentschrift 1 570 229 zur Herstellung von Fäden mit einem nicht kreisförmigen Querschnitt nach dem Naßspinnverfahren unter Verwendung einor Spinndüse, die mit nicht kreisförmigen Spinnöffnungen vorsehen und aus einem synthetischen Ilarzmaterial mit niedriger Wärmeleitfähigkeit hergestellt ist. Gemäß dieser französischen Patentschrift ist die Neigung, daß die Querschnitts-One proposal for solving this problem is the method of French patent specification 1 570 229 for Production of threads with a non-circular cross-section by the wet spinning process using einor Spinnerets, which provide with non-circular spinning orifices and made of a synthetic Ilarzmaterial with lower Thermal conductivity is established. According to this French patent, the tendency is that the cross-sectional

- 2 309808/1235 - 2 309808/1235

form des schließlich erhaltenen Fadens nicht kreisförmig wird, um so ausgeprägte^ je größer das- Strahlstreckverhältnis, dargestellt als Verhältnis der Ausziehgeschwindigkeit des koaguliert en Fadens/die Durchschnittsfließgeschwindigkeit der Spinnlösung durch die SpinnÖffnung, ist.the shape of the thread finally obtained does not become circular, the more pronounced ^ the greater the jet stretching ratio is shown as the ratio of the extraction speed of the coagulated en thread / the average flow rate of the spinning solution through the spinning opening is.

Es wurde nun gefunden, daß es, um den letztlich erhaltenen, synthetischen Acrylfäden einen günstigeren Glanz zu erteilen, erforderlich ist, nicht nur das Strahlstreckverhältnis, sondern auch die l'Orm der Spimiöffnung ,sorgfältig auszuwählenIt has now been found that, in order to to give synthetic acrylic threads a more favorable shine, is required, not just the jet stretch ratio, but also choose carefully the l'Orm of the sperm opening

Hauptaufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuen, technisch anwendbaren Verfahrens zur Bildung von synthetischen Acrylfädeii nit nicht kreisförmigem Querschnitt und verbessertem Glanz nach einem Haßspinnvorfahren_o The main object of the invention is to create a new, technically applicable process for the formation of synthetic Acrylfädeii nit non-circular cross-section and improved gloss after a Haßspinnvorfahren _o

Weiterhin ist es Ziel d.er Erfindung, eine günstige bzw. vorteilhafte Spinnöffnungsform und ein günstiges bzw. vorteilhaftes Strahlstreckverhältnis für die Herstellung von synthetischen Acrylfäden mit nicht kreisförmigem· Querschnitt festzulegen, indem eine aus einem synthetischen Harzmaterial hergestellte Spinndüseneinrichtung verwendet wird.Furthermore, it is the aim of the invention to provide a cheap or advantageous Spinning opening shape and a favorable or advantageous one Jet stretch ratio for the production of synthetic Define acrylic threads with a non-circular cross-section, by using a spinneret made of a synthetic resin material.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird dadurch gelöst, daß eine durch Auflösen eines Acrylpolymerisates in einem anorganischen Lösungsmittel hergestellte Spinnlösung in ein Eoagulierbad bzw₀ Fällbad durch eine Spinndüse, deren Wärmeleit-The inventive object is achieved in that a spinning solution prepared by dissolving a Acrylpolymerisates in an inorganic solvent in a Eoagulierbad or ₀ coagulation bath through a spinneret whose thermal conductivity

-"⁷I —Ί — Ί ο —Ί - " ⁷ I —Ί - Ί ο —Ί

fähigkeit 5 x 10 ^J cal. cm . see . 0 nicht überschreitet, und in der Spinndüsen ausgebildet sind, wovon jede ein durch die folgenden Gleichungen (1) und (2) definiertes Abmessung sverhältnis aufweist:ability 5 x 10 ^J cal. cm. see. Does not exceed 0 and in which spinnerets are formed each having a dimension ratio defined by the following equations (1) and (2):

1.10 < b/a < 1,95 (1)1.10 <b / a <1.95 (1)

c/a > 8 (2)c / a> 8 (2)

309808/.1-23&309808 / .1-23 &

worin a die kleinste Breite der Spinnöffnung, b die größte Breite der Spinnöffnung, gemessen in derselben Richtung wie für a, und c der längste Durchmesser der Spinnöffnung, gemessen in der Richtung in rechten Winkeln zu den obengenannten Werten a oder b, sind und welche im mittleren Teil verengt ist, unter Bildung eines Einzelfadens ausgepreßt und der Einzelfaden aus dem Fällbad entnommen wird, während das Strahlstreckverhältnis, dargestellt als Verhältnis der Ausziehgeschwindigkeit des koagulierten Fadens/die Durchschnittsfließgeschwindigkeit der Spinnlösung durch die Spinnöffnung, auf weniger als 0,6 gehalten wird.where a is the smallest width of the spinning opening, b the largest Width of the spinning orifice measured in the same direction as for a, and c is the longest diameter of the spinning orifice, measured in the direction at right angles to the above values a or b, and which are narrowed in the central part is pressed out with the formation of a single thread and the single thread is removed from the precipitation bath, while the Jet stretch ratio, represented as the ratio of the withdrawal rate of the coagulated filament / the average flow rate of the dope through the spinning orifice, is kept to less than 0.6.

Die Erfindung wird mehr ins einzelne gehend unter teilweisen Bezug auf die Zeichnung beschrieben; in der Zeichnung sind:The invention will be described in more detail with partial reference to the drawing; in the drawing are:

Fig. 1 zur Durchführung der Erfindung geeignete Spinnöffnung sformen,Fig. 1 for the implementation of the invention suitable spinning orifice shapes,

Fig. 2 eine Spinnöffnungsform einer Spinndüse zum Schmelzspinnen von synthetischen Einzelfäden, welche als Spinnöffnung bildendes Material bei der Herstellung einer Spinndüseneinrichtung durch Gießen und Preßformen eines synthetischen Harzes verwendet werden kann;Fig. 2 shows a spinning orifice shape of a spinneret for melt spinning synthetic single filaments, which as Spinning orifice forming material in the manufacture of a spinneret device by casting and compression molding a synthetic resin can be used;

Fig. 3 Photographien des Querschnittes von synthetischen Acrylfäden, welche durch Naßspinnen unter Veränderung der Spinnöffnungsform erhalten wurden^Figure 3 Photographs of the cross section of synthetic Acrylic threads, which by wet spinning under change the spinning orifice shape were obtained ^

Fig. 4 Photographien der Seitenoberfläche von synthetischen Acrylfäden, welche durch Veränderung des Strahlstreckverhältnisses erhalten wurden;Fig. 4 Photographs of the side surface of synthetic acrylic filaments obtained by changing the jet stretch ratio were obtained;

Fig. 5 ein Blockdiagramm einer Meßeinrichtung für den Kontrastindex; Fig. 5 is a block diagram of a contrast index measuring device;

Fig. 6 eine Aufsicht der Vorrichtung, die die Anordnung des wesentlichen Teiles der Figo 5 wiedergibt; undFig. 6 is a plan view of the device showing the arrangement of the essential part of Fig. 5; and

_ 4. _ 3 0 9808/1235 _ 4th _ 3 0 9808/1235

Figo 7 eine Ansicht zur Erläuterung der Spitzenform in einer Aufzeichnung, welche das Spitzenlicht bzw. Glanzlicht einer untersuchten Probe darstellt. Fig. 7 is a view for explaining the tip shape in a record showing the tip light or highlight of an examined sample.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung "von synthetischen Acrylfäden mit einem nicht kreisförmigen Querschnitt, die einen charakteristischen Glanz bzw. ein charakteristisches Funkeln aufweisen, indem ein Material mit merklich geringerer Wärmeleitfähigkeit als irgendein metallischer Werkstoff als Haterial zur Herstellung einer Spinndüse ausgewählt und die Spinnöffnungsform und ein Verhältnis des Strahlstreckverhältnisses beim Naß spinnen von synthetischen Acrylfäden vorgegeben werden.The object of the invention is the production of "synthetic Acrylic threads with a non-circular cross-section that have a characteristic shine or characteristic Have sparkle by using a material with significantly lower thermal conductivity than any metallic material selected as a material for the manufacture of a spinneret and the spinning orifice shape and a ratio of the jet stretch ratio when wet spinning synthetic acrylic threads.

Erfindungsgemäß wird ein Acrylfäden mit einer Querschnittsform erhalten, der einen schmaleren Abschnitt im mittleren !Teil aufweist zusammen mit verbesserter Helligkeit bei synthetischen Acrylfäden, indem die oben beschriebenen Merkmale integral miteinander kombiniert angewandt werden. Falls nur ein Seil von den oben beschriebenen, besonderen Spinnbedingungen abweicht, schwanken nicht nur die Querschnittsform des schließlich erhaltenen, synthetischen Acryifadens, sondern auch das Ausmaß des Glanzes bzw. Funkeins in nicht vernachlässigbarer Weise. Wenn beispielsweise ein Material mit höherer Wärmeleitfähigkeit, als es erfindungsgemäß angegeben ist, als Material zur Bildung der Spinndüse verwendet wird und die Werte von b/a und c/a, welche die besondere Form der Spinnöffnung darstellen, außerhalb des angegebenen Bereiches gewählt werden, nähert sich die Querschnittsform des schließlich erhaltenen, synthetischen Acryifadens praktisch einer kreisförmigen Form, und das Ausmaß des Glanzes bzw. Funkeins wird merklich vermindert. Wenn darüberhinaus das Strahlstreckverhältnis in einem 0,6 übersteigenden Bereich eingestellt wird, verändert sich nicht nur dieAccording to the invention, an acrylic thread is obtained with a cross-sectional shape that has a narrower section in the middle ! Part exhibits along with improved brightness in synthetic acrylic threads by adding the features described above can be used integrally combined with each other. If only one rope from the special spinning conditions described above deviates, not only do the cross-sectional shape of the synthetic acrylic thread finally obtained vary, but also the extent of the shine or sparkle in a non-negligible way. For example, if a material with higher thermal conductivity than specified according to the invention is, is used as the material for forming the spinneret and the values of b / a and c / a, which are the particular Represent the shape of the spinning opening, are chosen outside the specified range, the cross-sectional shape approximates of the synthetic acrylic thread finally obtained is practically circular in shape, and the extent of the Gloss or funky is noticeably reduced. Moreover, when the jet stretch ratio is in excess of 0.6 Range is set, not only changes the

_ 5 mm _ 5 mm

309808/1235309808/1235

makroskopische ü'orrube Sonderheit, sondern auch die Oberflächenform in der mikroskopischen Größenordnung des letztlich erhaltenen Fadens, und der Glanz selbst verändert sich qualitativ.macroscopic ü'orrube peculiarity, but also the surface shape in the microscopic order of magnitude of the thread ultimately obtained, and the gloss itself changes qualitatively.

Erfindungsgemäß wurde vollkommen überraschenderweise gefunden, daß eine besondere Spinnöffnungsform mit einem mittleren, schmalen Abschnitt zur Verbesserung des Glanzes in dem gesponnenen Faden selbst unter den Zuständen wirksam ist, bei denen das Strahlstreckverhältnis wesentlich herabgesetzt wurde, während beim Herabsetzen des StrahlStreckverhältnisses im Hinblick auf eine Glättung der Überflächenform des letztlich erhaltenen, synthetischen Acrylfadens mit nicht kreisförmigem Querschnitt die Querschnittsform des gesponnenen Fadens eine kreisförmige Form praktisch proportional zur Verminderung des Strahlstreckverhältnisses annehmen würde.According to the invention it has been found, completely surprisingly, that a special spinning opening shape with a middle, narrow one Section for improving the luster in the spun thread is effective even under the conditions in which the Jet stretch ratio was reduced significantly while when reducing the beam stretching ratio in view of a smoothing of the surface shape of the synthetic acrylic thread ultimately obtained with a non-circular cross-section the cross-sectional shape of the spun thread is circular in shape practically proportional to the reduction in the jet stretch ratio would assume.

Ein beliebiges Material mit einer nicht höheren Wärmeleitfähig-Any material with a no higher thermal conductivity

—5 —1 —1 ο —1 keit als 5 χ 10 ^ cal. cm . see · C kann ohne irgendeine spezielle Begrenzung bezüglich des die erfindungsgemäß zu verwendende Spinndüse bildenden Materials ausgewählt werdeno Jedoch ist es im Hinblick auf die erforderliche Festigkeit beim praktischen Betrieb oder auf die Leichtigkeit der Herstellung bevorzugt, ein hitzehärtendes, synthetisches Harzmaterial zu verwenden, bei welchem die Wärmeverformungstemperatur gemäß der Norm ASTM D64-8 oberhalb 70⁰C liegt, und die Biegefestigkeit gemäß der Norm ASTM D79O nicht geringer als 700 kg/cm² ist, z.B. ein Polyesterharz, Polycarbonatharz, Phenolharz oder Epoxyharz.—5 —1 —1 ο —1 speed as 5 χ 10 ^ cal. Cm. see · C can be selected without any particular limitation on the material constituting the spinneret to be used in the present invention. However, it is preferred to use a thermosetting synthetic resin material in which the heat distortion temperature according to ASTM standard D64-8 is above 70 ⁰ C, and the flexural strength according to ASTM standard D79O not less than 700 kg / cm ^2, for example, a polyester resin, polycarbonate resin, phenol resin or epoxy resin.

Die bei der Durchführung der Erfindung bevorzugten Spinnöffnungsformen sind in der Fig. 1 beispielhaft dargestellt, wobei a die kleinste Breite der Spinnöffnung b die größte Breite der Spinnöffnung, gemessen in derselben Richtung wie für a, und c den längsten Durchmesser der Spinnöffnung, gemessen in der Richtung in rechten Winkeln zu den obengenanntenThe preferred spinneret shapes in the practice of the invention are shown by way of example in FIG. 1, where a is the smallest width of the spinning opening, b is the largest width the spinning opening, measured in the same direction as for a, and c is the longest diameter of the spinning orifice measured in the direction at right angles to the above

- 6 309808/1235 - 6 309808/1235

Werten a oder b, darstellen. Zur Herstellung einer solchen besonderen Spinnöffnung mit einer Verengung im zentralen ^rj0eil ist es möglich, ein Verfahren anzuwenden, "bei welchem ein Ausbohr werk zeug mit derselben Querschnittdbrm wie derjenigen der Spinnöffnung verwendet wird, wie dies von einer gewöhnlichen, aus Metall hergestellte Spinndüsenvorrichtung bekannt ist. Eine andere Methode besteht darin, sie durch Gießen von synthetischem Harz nach der Einbettungstechnik herzustellen, wie in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Nr „ 2328/1970 besehrieben ist, indem als die Spinnöffnung bildendes Material ein synthetischer Einzelfaden verwendet wird, der durch Schmelzspinnen eines fadenbildenden Polymerisates durch eine Spinnöffnung erhalten wurde, die eine die Bedingungen der im folgenden genannten Bezugsgleichungen (3) und (4) erfüllende Querschnitt sform besitzt:Values a or b. To produce such a particular spinning orifice with a constriction in the central ^r j0eil, it is possible to use a method "in which a boring tool with the same cross-sectional diameter as that of the spinning orifice is used, as is known from an ordinary metal-made spinneret device Another method is to make them by casting synthetic resin by the embedding technique, as described in Japanese Patent Application Publication No. 2328/1970, by using, as the spinning opening forming material, a synthetic monofilament obtained by melt spinning a filament forming polymer was obtained through a spinning opening which has a cross-sectional shape satisfying the conditions of the reference equations (3) and (4) mentioned below:

1,2 <b'/a« < 2,5 (3) c'/a' > 10,0 (4)1,2 <b '/ a «< 2.5 (3) c '/ a'> 10.0 (4)

xtforin a¹ die kleinste Breite der Spinnöffnung, b¹ die größte Breite der Spinnöffnung, gemessen in derselben Richtung wie für a^s,und c¹ der längste Durchmesser der Spinnöffnung, gemessen in der Richtung in rechten Winkeln zu den obengenannten Größen a¹ oder b¹, sind.xtforin a ^{1 is} the smallest width of the spinning opening, b ^{1 is} the largest width of the spinning opening, measured in the same direction as for a ^s , and c ^{1 is} the longest diameter of the spinning opening, measured in the direction at right angles to the aforementioned sizes a ¹ or b ¹ , are.

Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck "Acrylpolymerisat" bedeutet ein fadenbildendes Polymerisat, welches Acrylnitril als Hauptkomponente enthält, einschließlich Polyacrylnitril, ein Gopolymerisat mit mehr als 70 Gew.% Acrylnitril mit einem anderen, mit Acrylnitril copolymerisierbarem Vinylmonomeren odor oin Polymerisatgemisch solcher Polymerisate mit einem anderen Polymeren,,The term "acrylic polymer" used in the description means a thread-forming polymer, which acrylonitrile Contains as the main component, including polyacrylonitrile, a copolymer with more than 70% by weight of acrylonitrile with a other vinyl monomers copolymerizable with acrylonitrile or a polymer mixture of such polymers with one other polymers ,,

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309808/t 23 ί>309808 / t 23 ί>

Als anorganische Lösungsmittel, welche bei der Erfindung zur Auflösung solcher Acrylpolymerisate zur Herstellung der Spinnlösung verwende.t werden können, können konzentrierte, wässrige Lösungen solcher Thiocyanate wie Natriumthiοcyanat, Kaliumthiocyanat, Ammoniumthiοcyanat oder Galciumthiocyanat, Mischungen dieser Thiocyanate, konzentrierte, wässrige Lösungen solcher anorganischer Salze wie Zinkchlorid und Lithiumchlorid und konzentrierte, wässrige Lösungen solcher anorganischer Säuren wie Schwefelsäure und Salpetersäure genannt werden. Andererseits können als Fällbad Wasser oder eine wässrige Lösung der obengenannten, anorganischen Salze oder anorganischen Säuren mit einer Konzentration von weniger als 35 % verlandet xverden.Inorganic solvents which can be used in the invention for dissolving such acrylic polymers to produce the spinning solution are concentrated, aqueous solutions of such thiocyanates as sodium thiocyanate, potassium thiocyanate, ammonium thiocyanate or calcium thiocyanate, mixtures of these thiocyanates, concentrated, aqueous solutions of such inorganic salts as Zinc chloride and lithium chloride and concentrated aqueous solutions of such inorganic acids as sulfuric acid and nitric acid may be mentioned. On the other hand, water or an aqueous solution of the abovementioned inorganic salts or inorganic acids with a concentration of less than 35 % can be silted up as a precipitation bath.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren naßgesponnene, synthetische Acrylfaden mit nicht kreisförmigem Querschnitt kann der üblichen Nachbehandlung wie dem Waschen, dem Strecken, dem Kompaktieren, dem Trocknen und der Hitzeentspannung in der üblichen Weise nach der Fadenbildung in dem Fällbad unterzogen werden.The synthetic acrylic thread which is wet-spun by the process according to the invention and has a non-circular cross-section can the usual after-treatment such as washing, stretching, compacting, drying and heat relaxation in the be subjected to the usual way after the thread formation in the precipitation bath.

Bei der vorliegenden Erfindung werden der Kontrastindex und der Glanz bei 60° Spiegeloberfläche, G^ als Maßstäbe für eine quantitative Abschätzung des Glanzes bzw. Funkeins der letztlich erhaltenen, synthetischen Acrylfaden mit nicht kreisförmigem Querschnitt benutzt. Dies wird im folgenden erläutert:In the present invention, the contrast index and the gloss at 60 ° mirror surface, G ^ are used as measures for a quantitative estimate of the luster or sparkle of the synthetic acrylic thread ultimately obtained with not circular cross-section used. This is explained below:

(1) Glanz bei 60° Spiegeloberfläche, G^⁰.(1) Gloss at 60 ° mirror surface, G ^ ⁰ .

Bei einem auszumessenden Fadenkabel werden die Kräuselungen unter Zug, während es erhitzt wird, -gestreckt, es wird auseinandergezogen und parallel zueinander angeordnet und mit seinen beiden Enden auf einem Karton befestigt, um ein rechteckiges Teststück von 6 cm χ 4,5 cm herzustellen. Unter Verwendung des Glanzmessers Modell GM-5, hergestellt von Murakami Coloring Technical Laboratory werden gemäß der NormIn the case of a thread cable to be measured, the crimps under tension, while it is heated, -stretched, it is pulled apart and arranged parallel to each other and fixed with both ends on a cardboard to prepare a rectangular test piece of 6 cm 4.5 cm. Under Use of the gloss meter model GM-5 manufactured by Murakami Coloring Technical Laboratory will be in accordance with the standard

309808/1*3 5309808/1 * 3 5

JIS Z-874-1 die Fäden ausgemessen, indem sie mit Licht bestrahlt v/erden, so daß die einfallenden und reflektierten Strahlen einer Ebene mit den Achsen der Fäden zusammenfallen, wobei der Einfallswinkel der Belichtungsstrahlung mit der Richtung des Ziehens und der Anordnung der Fäden 60° bildet.JIS Z-874-1 measured the threads by using light irradiated so that the incident and reflected rays coincide with the axes of the filaments coincide with the angle of incidence of the exposure radiation with the direction of pulling and the arrangement the threads form 60 °.

(2) Kontrastindex(2) contrast index

Der Kontrastindex kann durch Ausmessen einer Probe S unter Yerxtf en dung eines Abtastmikroskop-Glanzmessers bestimmt wer<den, der aus einem Stromquellenstabilisator S(E, einem Spannung s st abi Ii sat or ESl¹, einer Lichtquelle L, einem vergrößernden, optischen Linsensystem EL, einer beweglichen, photoelektrischen Multiplierröhre R, einem Verstärker A und einem Aufzeichnungssystem REO besteht, wie dies in dem Blockdiagramm der Fig. 5 gezeigt ist. Das auszumessende Fadenkabel wird auseinandergezogen und parallel zueinander angeordnet und auf einem Karton zur Herstellung einer Probetafel 27 befestigt, siehe Fig. 6, Die Probetafel 27 wird auf einem Probenteller 28 angeordnet, so daß die Zieh- und Anordnungsrichtung des Fadenkabels senkrecht zu der waagerechten Ebene des Probentellers 28 verläuft. Eine Lichtquelle 29 besitzt ein solches optisches System, daß die Belichtungsstrahlung parallel mit der waagerechten Ebene des Probentellers 28 verläuft und ihr Einfallswinkel 4-5° zu dem/untersuchenden Fadenkabel beträgt. Die optische Achse einer photoelektrischen Multiplierröhre 21, die parallel.zu der waagerechten Ebene des Probentellers 28 beweglich ist, ist so angeordnet, daß sie mit einer auf der Probenoberfläche am Einfallspunkt errichteten Senkrechten zusammenfällt, und ein vergrößerndes, optisches Linsensystem EL, das aus einem Objektiv 26 mit einer Vergrößerung von 11,1-fach besteht, eine Linsenfassung 25 und eine Kamera 24 ist zwischen dem Fadenkabel und der photoelektrischen Multiplierröhre 21 vorgesehen, so daß das BildThe contrast index can be determined by measuring a sample S using a scanning microscope gloss meter, which consists of a power source stabilizer S (E, a voltage s stabi Ii sat or ESl ¹ , a light source L, a magnifying optical lens system EL , a movable photoelectric multiplier tube R, an amplifier A and a recording system REO, as shown in the block diagram of Fig. 5. The thread cable to be measured is pulled apart and arranged in parallel to each other and fixed on a cardboard to make a sample board 27, see FIG Fig. 6, The sample plate 27 is placed on a sample plate 28 so that the drawing and arrangement direction of the thread cable is perpendicular to the horizontal plane of the sample plate 28. A light source 29 has such an optical system that the exposure radiation is parallel with the horizontal plane of the sample plate 28 and its angle of incidence 4-5 ° to the / below searching thread cord is. The optical axis of a photoelectric multiplier tube 21, which is movable parallel to the horizontal plane of the sample plate 28, is arranged so that it coincides with a perpendicular established on the sample surface at the point of incidence, and a magnifying optical lens system EL, which consists of an objective 26 with a magnification of 11.1 times, a lens barrel 25 and a camera 24 are provided between the filament cord and the photoelectric multiplier tube 21 so that the image

- 9 -> 309808/1235- 9 -> 309808/1235

der Probe auf einer an der Kamera 24· befestigten Mattglasscheibe 23 fokussiert werden kann. Ein rechteckiger Schlitz 22, der in der Richtung des Ziehens und der Anordnung des Fadenkabels 1,0 mm lang und in der Richtung in rechten Winkeln zu der Zieh- und Anordnungsrichtung des Fadenkabels 0,2 mm lang ist, wird eingestellt, und die photοelektrische Multiplierröhre 21 wird um 20 mm bewegt, während eine konstante Geschwindigkeit von 8 mm/min längs des Probenbildes auf der Mattglasscheibe 23 beibehalten wird· Das elektrische Ausgangssignal der photoelektrischen Multiplierröhre 21 wird auf die Aufzeichnungsvorrichtung REC übertragen, die eine Gesamtskalenbreite von 0 bis 5 mV besitzt, z.B. eine Schreiber-Modell LER-12A, hergestellt von Yokokawa Electric Machinery Manufactory, Ltd., und zwar über einen Verstärker A, in dem die Speisespannung zuvor durch einen Hochspannungsregler EST und einen Niederspannungsregler ST konstant gemacht wurde, und es- wird auf einem Registrierpapier aufgezeichnet, das sich mit einer konstanten Geschwindigkeit von 60 mm/min M. er in bewegt. the sample can be focused on a frosted glass plate 23 attached to the camera 24. A rectangular slot 22, which is 1.0 mm long in the direction of pulling and arranging the thread cord and in the direction at right angles to the pulling and arranging direction of the thread cable is 0.2 mm long, is set, and the photoelectric Multiplier tube 21 is moved by 20 mm, while a constant Speed of 8 mm / min is maintained along the sample image on the frosted glass plate 23 · The electrical Output of the photoelectric multiplying tube 21 becomes to the recording device REC, which has a total dial width of 0 to 5 mV, for example a recorder model LER-12A manufactured by Yokokawa Electric Machinery Manufactory, Ltd. through an amplifier A in which the supply voltage beforehand by a high voltage regulator EST and a low voltage regulator ST has been made constant, and it is recorded on a recording paper which is at a constant speed of 60 mm / min M. he moves in.

Wie in der Fig.7 gezeigt, x^rerden feine, von dem Probenfadenkabel reflektierte Glanzlichter bzw. Spitzenlichter als Spitzen H_x-, Ho, H₇, ο.. II auf dem Registrierpapier aufgezeichnet, und dunkle Teile zwischen den Spitzenlichtern werden als Säler L^, Lp» L^, ... L zwischen den Spitzen registriert. Wenn die Durchschnittshöhen der Spitzen und der Täler zwischen den Spitzen pro Einheitslänge des Registrierpapiers h bzw. wie in Fig. 7 sind, v/ird der Kontrastindex, wie er bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wie folgt definiert:As shown in FIG. 7, fine highlights reflected from the sample filament cable are recorded as peaks H _x -, Ho, H ₇ , o .. II on the recording paper, and dark parts between the peak lights are recorded as halls L ^, Lp »L ^, ... L registered between the tips. If the average heights of the peaks and the valleys between the peaks per unit length of the recording paper are h and as in Fig. 7, respectively, the contrast index as used in the present invention is defined as follows:

KontrastindexContrast index

ΣΣ Hi
LHi
L. ViVi - log- lied οο 11 =» lOg -= »LOg - ηη •• ηη
&& LiLi -- ηη 3 0 9 8 0 83 0 9 8 0 8 1010 -- /1/1 235235

Je größer der Kontrastindex des Fafenkabels ist, -umso klarer und stärker sind die mikroskopischen fleckenartigen Lichtstrahlen, die von der Probenoberfläche reflektiert werden, und umso bemerkenswerter ist der sichtbare Glanz bzwβ das sichtbare Funkeln.The greater the contrast index of the cable, the clearer it is and stronger are the microscopic speckle-like light rays reflected from the sample surface, and all the more remarkable is the visible shine or that visible sparkles.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert; alle Angaben in TIn. und Prozent beziehen sich auf Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.The invention is explained in more detail below with the aid of examples explained; all information in TIn. and percent relate on weight, unless otherwise stated.

example 1

Ein Acrylpolymerisat mit einem Molekulargewicht von 58000, welches durch Copolymere si er en von 91 % Acrylnitril und 9 % Methylacrylat hergestellt wurde, wurde in einer wässrigen Lösung von Natriumthiocyanat mit einer Konzentration von 46 % zur Herstellung einer Spinnlösung mit einer Polymerisatkonzentration von 11 % aufgelöst. Die Spinnlösung wurde auf 70⁰O erwärmt, und sie wurde in ein aus einer wässrigen Lösung von Natriumthiocyanat mit einer Konzentration von 10 % bestehendes Fällbad bei einer Temperatur von -5°0 unter Verwendung einer Spinndüse .mit einer Wärmeleitfähigkeit vonAn acrylic polymer with a molecular weight of 58,000, which was produced by copolymers of 91 % acrylonitrile and 9 % methyl acrylate, was dissolved in an aqueous solution of sodium thiocyanate with a concentration of 46 % to produce a spinning solution with a polymer concentration of 11%. The spinning solution was ^{heated to 70 0} O, and it was in a precipitation bath consisting of an aqueous solution of sodium thiocyanate with a concentration of 10% at a temperature of -5 ° 0 using a spinneret with a thermal conductivity of

—4- —1 —1 ο —1
4- χ 10 cal. see . cm . 0 ausgepreßt, welche Spinnöffnungen wie unter' A in Fig. 1 gezeigt besaß und die aus einem Epoxyharz nach der in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Nr. 2328/1970 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt war, so daß sie zu einem Einzelfaden ausgebildet wurde, dieser Einzelfaden wurde^ aus dem Fällbad unter Aufrechterhaltung eines Strahlstreckverhältnisses von 0,5 herausgezogen. Dann wurde der erhaltene Einzelfaden mit Wasser gewaschen, um das 2-fache der Länge in kaltem Wasser und dann das 5-fache der Länge in siedendem Wasser gestreckt. Das überschüssige, in dem Faden enthaltene Wasser wurde mit Quetschwalzen abgepreßt, und der Wassergehalt wurde auf 60 % Trockengewicht des Fadens eingestellt. Dann wurde der Faden zum Verdichten ohne in einer Atmosphäre—4— —1 —1 ο —1
4- χ 10 cal. See. cm. 0 which had spinning orifices as shown in 'A in Fig. 1 and which was made of an epoxy resin by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2328/1970 so that it was formed into a monofilament, this monofilament became ^ pulled out of the precipitation bath while maintaining a jet stretching ratio of 0.5. Then, the obtained monofilament was washed with water, stretched 2 times the length in cold water and then 5 times the length in boiling water. The excess water contained in the thread was squeezed out with nip rollers, and the water content was adjusted to 60% dry weight of the thread. Then the thread was condensed without being in an atmosphere

Zugtrain

- -11 -- -11 -

309808/1235309808/1235

getroclrot, deren Feuchtigkeit auf eine Trockenkolbentemperatur von 120⁰C und eine Naßkolbentemperatur von 80⁰C eingestellt war, und er wurde in gesättigtem Dampf bei 117 C hitzeentspannt, um einen synthetischen Acrylfäden mit einem nicht kreisförmigen Querschnitt und einer Einzelfadenstärke von 15 den herzustellen. Die Eigenschaften der erhaltenen, synthetischen Acrylfäden mit nicht kreisförmigem Querschnitt sind in der Tabelle I aufgeführt, und die Querschnittsformen von typischen Fäden in der Fig. 3 gezeigt.getroclrot whose humidity was set to a dry bulb temperature of 120 ⁰ C and a wet bulb temperature of 80 ⁰ C, and it was heat relaxed in saturated steam at 117 C, a synthetic acrylic filaments having a non-circular cross-section and a single-filament strength of 15 to manufacture. The properties of the obtained synthetic acrylic threads of non-circular cross-section are shown in Table I, and the cross-sectional shapes of typical threads are shown in FIG.

Tabelle ITable I. 9,759.75 Glanz
bei
60° ßpie-
gelober-
flacheshine
at
60 ° spike
gelober-
area Kontrast
indexcontrast
index Ejcporimont
Versuch
Nr.Ejcporimont
attempt
No. Abme s sung sverhäl tni s
der Spinndüse
b/a c/aDimension ratio
the spinneret
b / ac / a 13,7513.75 3030th 0,180.18 11 1,751.75 7,207.20 3131 0,200.20 22 1,631.63 8,008.00 2828 0,090.09 33 1,751.75 12,0012.00 2727 0,140.14 44th 1,101.10 12,5012.50 2828 0,180.18 55 1,951.95 2828 0,090.09 66th 2,152.15

Aus Tabelle I und Fig. 3 ist ersichtlich, daß bei den untersuchten Fäden eines jeden der Versuche Nr. 1, 2, 4 und 5, bei denen die Abmessungsverhältnisse der ßpinnöffnung b/a und c/a den erfindungsgemäßen Bereichen entsprechen, die Querschnittsform bevorzugt eine nicht kreisrunde Form ist, die im zentralen Teil verengt ist, und daß der Glanz bei Spiegeloberfläche und der Kontrastindex, welche den Glanz bzw. das Funkeln des Fadens angebendeWqrte sind, einenFrom Table I and FIG. 3 it can be seen that in the investigated Threads of each of the tests No. 1, 2, 4 and 5, in which the dimensional ratios of the spinning opening b / a and c / a correspond to the areas according to the invention, the cross-sectional shape is preferably a non-circular shape, which is narrowed in the central part, and that the gloss at mirror surface and the contrast index, which the gloss or words indicating the sparkle of the thread, one

beiat

vorteilhaften Kontrast zeigen, während/den untersuchten Fäden in jedem der Versuche Nr. 3 und 6, bei welchen die Abmessungsverhältnisse der Spinnöffnung von dem erfindungsgemäßen Bereich abweichen, bei Aufrechterhaltung eines Strahlstreckverhältnisses von 0,5 die Querschnittsform einer kreis-show advantageous contrast during / the investigated threads in each of the experiments nos. 3 and 6, in which the Dimensional ratios of the spinning orifice of that according to the invention Range while maintaining a jet stretch ratio of 0.5 the cross-sectional shape of a circular

309808/1235309808/1235

- 12-- 12-

runden Form angenähert ist, und daß das durch, den Glanz bei 60° Spiegeloberfläche wiedergegebene Funkeln oder der Kontrastindex merklich herabmindert sind.round shape is approximated, and that through, the shine The sparkles reproduced at 60 ° mirror surface or the contrast index are noticeably reduced.

Example 2

Ein Acrylpolymerisat mit einem Molekulargewicht von 58000, welches durch Copolymeresieren von 89 % Acrylnitril und 11 °/o Methyl acryl at hergestellt worden war, wurde in einer wässrigen Lösung von Natriumthiocyanat mit einer Konzentration von 46 % zur Herstellung einer Spinnlösung mit einer Polymerisatkonzentration von 12 % aufgelöst. Die Spinnlösung wurde auf 70⁰C erwärmt und in eine wässrige Lösung von Hatriumthiocyanat mit einer Konzentration von 10 % bei einer Temperatur von -3°C durch eine Spinndüse ·An acrylic polymer having a molecular weight of 58000, which had been prepared by Copolymeresieren of 89% acrylonitrile and 11 ° / o methyl acrylic Austria, was in an aqueous solution of sodium thiocyanate at a concentration of 46% to prepare a spinning solution having a polymer concentration of 12% dissolved. The spinning solution was heated to 70 ⁰ C and an aqueous solution of Hatriumthiocyanat with a concentration of 10% at a temperature of -3 ° C through a spinneret ·

—4 —1 —1 mit einer Wärmeleitfähigkeit von 4 χ 10 cal. cm . see «—4 —1 —1 with a thermal conductivity of 4 χ 10 cal. Cm. see «

ο —1
C , welche Abmessungsverhältnissen der Spinnöffnung vonο -1
C, which dimensional ratios of the spinning opening of

b/a =»1,75 und c/a * 9»75 aufwies, und die aus einem Epoxyharz hergestellt war und unter A in Fig. 1 gezeigt ist, unter Bildung von koagulierten Fäden ausgepreßt, welche aus dem Fällbad herausgezogen wurden, während das Strahlstreckverhältnis, wie in (Tabelle II angezeigt, variiert wurde ο Dann wurden die erhaltenen, koagulierten Fäden mit Wasser gewaschen, gestreckt, zum Kompaktieren getrocknet und hitzeentspannt, um unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 synthetische Acrylfäden mit nicht kreisförmigem Querschnitt mit einer Einzelfadenstärke von 15 den herzustellen. Die Eigenschaften der Fäden sind in Tabelle II aufgeführt, und die Zustände der Seitenoberflächen der typischen Fäden sind in Fig. 4 gezeigt.b / a = »1.75 and c / a * 9» 75, and that of an epoxy resin and is shown under A in Fig. 1, squeezed to form coagulated filaments, which were withdrawn from the precipitation bath while the jet stretch ratio varied as indicated in (Table II) o Then the coagulated filaments obtained were washed with water, stretched, dried to compact and heat relaxed to under the same conditions as in Example 1 synthetic acrylic threads with non-circular Produce a cross-section with a single thread thickness of 15 den. The properties of the threads are given in Table II and the states of the side surfaces of the typical filaments are shown in FIG.

309808/1235309808/1235

Tabelle IITable II Glanz bei
60° Spie
gelober
flächeShine at
60 ° game
gelober
area Kontrast-
indexContrast-
index Versuch-
Nr.Attempt-
No. Strahlstreck
verhältnisBeam stretch
relationship 2626th 0,090.09 77th 1,001.00 2727 0,110.11 88th 0,680.68 3030th 0,140.14 99 0,600.60 3030th 0,180.18 1010 0,500.50 3030th 0,190.19 1111 0,320.32 - 34- 34 0,190.19 1212th 0,230.23

In dem untersuchten Faden eines jeden der Versuche Nr. 7 und 8, bei welchen das Strahlstreckverhältnis höher als der erfindungsgemäß empfohlene, bevorzugte Bereich lag, wurden viele faltenförmige Knicke auf der Oberfläche gebildet, und der GEaJbz bei 60° ßpiegeloberflache oder der Kontrastindex wurden ebenfalls herabgesetzt·In the tested thread of each of Trials Nos. 7 and 8, in which the jet stretch ratio is higher when the preferred range recommended by the present invention was, there were many wrinkled creases on the surface formed, and the GEaJbz at 60 ° ßpiegeloberflache or the contrast index has also been reduced

?de die gleiche Spinnlösung zum Vergleich Bedingungen
e ? de the same dope for comparison conditions
e

Andererseits wurdeOn the other hand was

unter denselben e, wie sie zuvor erläutert wurden, mit der Ausnahme gesponnen, gestreckt, zum Kompaktieren getrocknet und hitzeentspannt, dass anstelle des zuvor genannten Epoxyharzes zur Herstellung eines synthetischen Acrylfadens mit einer Einzelfadenstärke von 15 den eine Spinndüse aus einem Metall verwendet wurde, der Platin als Hauptbestandteil enthielt. In jedem synthetischen, bei diesem Kontrollversuch erhaltenen Acrylfaden war der Querschnitt fast kreisförmig und das Funkeln war unzureichend. Als typische Beispiele sind in der Tabelle III die Glanzwerte bei 60° Bpiegeloberfläche der synthetischen Acryliäden aufgezeichnet, welche durch Verspinnen unter Einstellung des Strahlstreckverhältnisses jeweils auf 1,00 und O,2;5 erhalten wurden.under the same e as previously explained, with the exception of spun, stretched, for compaction dried and heat-relieved that instead of the aforementioned epoxy resin to make a synthetic Acrylic thread with a single thread thickness of 15 denier Spinneret made of a metal containing platinum as a main component was used. In every synthetic, the acrylic thread obtained in this control experiment, the cross section was almost circular and the sparkle was insufficient. Typical examples in Table III are the gloss values at 60 ° B mirror surface of the synthetic Acrylic stores recorded, which by spinning with adjustment of the jet stretching ratio in each case 1.00 and 0.25 were obtained.

309808/1235309808/1235

Tabelle IIITable III Glanz bei
60 Spiegel
oberflächeShine at
60 mirrors
surface Versuch
Nr.attempt
No. Strahlstr e ckverhältni sBeam aspect ratio 18
2118th
21 1313th 1,00
0,231.00
0.23

-. Patentansprüche --. Claims -

- 15 3 0 9808/1235- 15 3 0 9808/1235

Claims

1. Method of making synthetic acrylic threads using non-circular cross-section and improved gloss, characterized in that one by dissolving an acrylic polymer in an inorganic! solvent produced spinning solution in a precipitation bath a spinneret whose thermal conductivity is equal to

5 χ 10 " ⁵ cal. Cm" ¹ , sec " ^1. ⁰ C" ¹

does not exceed and has the spinning orifices each of which has a dimension defined by the reference equations (1) and (2) ratio owns:

1.10 <b / a ^ 1.95 (D c / a> 8 (2)

where a is the smallest width of the spinning orifice, b is the largest width of the spinning orifice, measured in the same direction as for a, and c the longest diameter of the spinning orifice, measured in the direction at right angles to the above Values a or b, and which is narrowed in the middle part, is squeezed out to form a single thread and the thread is removed from the precipitation bath, while the jet stretching ratio, which is the ratio of the extraction speed of the coagulated thread / the average flow rate of the spinning solution through the spinning orifice is maintained at less than 0.6.

2. The method according to claim 1, characterized in that an acrylic copolymer is used as the acrylic polymer which is composed of not less than 70% by weight acrylonitrile and one or more other vinyl monomers that are copolymerizable with acrylonitrile, consists.

309808/12^5309808/12 ^ 5

3 * Method according to claim 1, characterized in that a spinneret is used which has a heat deformation temperature above 70 ° C. And a flexural strength of not less than 700 kg / cm.

309808/1235309808/1235

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