EP0051189B1 - Method for producing of dry-spun polyacrylonitrile filaments and fibres with a shaped cross-section - Google Patents

Method for producing of dry-spun polyacrylonitrile filaments and fibres with a shaped cross-section Download PDF

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EP0051189B1
EP0051189B1 EP81108416A EP81108416A EP0051189B1 EP 0051189 B1 EP0051189 B1 EP 0051189B1 EP 81108416 A EP81108416 A EP 81108416A EP 81108416 A EP81108416 A EP 81108416A EP 0051189 B1 EP0051189 B1 EP 0051189B1
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EP
European Patent Office
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spinning
solvent
acrylonitrile
fibers
nozzle
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EP81108416A
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EP0051189B2 (en
EP0051189A1 (en
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Ulrich Dr. Reinehr
Kurt Bernklau
Toni Herbertz
Hermann-Josef Jungverdorben
Hans Karl Burghartz
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/253—Formation of filaments, threads, or the like with a non-circular cross section; Spinnerette packs therefor
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide

Definitions

  • A. Lehnen and G. Satlow in synthetic fibers and the textile industry March 1975 pages 251-254 report on the improved soiling behavior of textile floor coverings made of polyamide 6,6 yarns with a deeply lobed trilobal cross-sectional shape.
  • cross-section-modified synthetic fibers can also be processed using the wet spinning process.
  • cross-section-modified acrylic fibers for example, acrylic fibers with a triangular fiber cross section are on the market, which are characterized by high color brilliance.
  • any predetermined cross-sectional profile can be spun if spinning solutions with a viscosity exceeding a certain value are used and profile nozzles which have certain dimensions are used.
  • Fibers with a sharp cross-sectional profile are to be understood as fibers whose cross-section can be used to identify the geometry of the profile nozzle used, a profile nozzle being understood to mean any nozzle bore with the exception of the simple round nozzle bore. Simple geometric shapes are used in particular.
  • the invention therefore relates to a process for the production of acrylonitrile fibers and threads with a sharp cross-sectional profile, wherein the thread-forming synthetic polymers are spun after a dry spinning process from a highly viscous solution through a profile nozzle, the nozzle hole area of which is less than 0.2 mm 2 and the leg width of which is less than 0.17 mm, characterized in that the solution consists of acrylonitrile homo- and copolymers with at least 85% by weight of copolymerized acrylonitrile units and a viscosity of at least 120 falling ball seconds, measured at 80 ° C or at least 75 falling ball seconds, measured at 100 ° C, the solution being prepared by preparing appropriately concentrated suspensions of the thread-forming polymer in the desired solvent and briefly heating these suspensions to temperatures just below the boiling point of the spinning solvent used.
  • the viscosity in falling ball seconds was determined by the method of K. Jost, Reologica Acta, Vol. 1 (1958), page 303.
  • the leg width of a profile nozzle is understood to mean the distance in mm from the outer boundary of the predetermined profile shape, but not the distance to the center of the nozzle hole.
  • the distance between two opposite side centers is defined as the middle leg width as the leg width. It has been shown that sharp cross-sectional profiles can always be spun in the sense of the invention if the nozzle hole area is less than 0.2 mm 2 and the leg width is less than 0.17 mm.
  • Leg widths of 0.02-0.06 mm and nozzle hole areas of up to 0.1 mm 2 are particularly preferred used. If the nozzle hole area is larger than 0.2 mm 2 , the cross-sectional shapes will flow. You get fuzzy, bulbous to formlessly deformed strange structures.
  • Spinning solutions of the stated viscosity which also contain a higher concentration of the thread-forming polymer, are obtained according to DE-A-27 06 032 by preparing appropriately concentrated suspensions of the thread-forming polymer, which are easy to convey, in the desired solvent and this suspension by briefly heating converted to temperatures to just below the boiling point of the spinning solvent used in viscosity-stable spinning solutions.
  • the suspensions for the preparation of such spinning solutions are obtained by, if necessary, adding a non-solvent for the polymer to be spun to the spinning solvent and then adding the polymer with stirring. All substances which are a non-solvent for the polymer and which can be mixed with the spinning solvent within wide limits are suitable as non-solvents in the sense of the invention.
  • the boiling points of the non-solvents can be both below and above the boiling point of the spinning solvent used.
  • Such substances which may be in solid or liquid state, are, for example, alcohols, esters or ketones and mono- and polysubstituted alkyl ethers and esters of polyhydric alcohols, inorganic or organic acids, salts and the like.
  • Water and, on the other hand, glycerol, mono- and tetraethylene glycol and sugar are used as preferred non-solvents because of their easy handling and removal in the spinning shaft without residue formation and recovery.
  • non-solvents are used, the boiling point of which is below the boiling point of the spinning solvent, the known types with acrylic fibers with water retention capacity below 10%, for example 4.5-6%, are obtained.
  • acrylic fibers with a water retention capacity of greater than 10% are obtained, as already described in DE-A-25 54 124, which are distinguished by special wearing properties. While in the first case the non-solvent is removed in the spinning shaft, in the second case the non-solvent has to be washed out of the solidified fiber in a further process step following the spinning process.
  • the water content of such suspensions of polyacrylonitrile and dimethylformamide is in the range between 2 and 10% by weight, based on the total suspension. Below 2% by weight of water, there is no longer a free-flowing, transportable suspension, but rather a thick, sluggish slurry. On the other hand, if the water content is more than 10% by weight, the threads burst during the spinning process below the nozzle because of the excessive water vapor partial pressure when it emerges from the nozzle holes.
  • the percentage of water in the spinning solution influences, as shown in Table 11 for a 35% spinning solution or for a 36% spinning solution, only to a small extent the profile at the nozzle. It is crucial that the spinning solution has the specified minimum viscosity.
  • acrylonitrile copolymer made from 92% acrylonitrile 6% acrylic acid methyl ester and 2% sodium methallylsulfonate with a K value of 60
  • a suspension made of 45% copolymer solids, 4% water and 51% dimethylformamide can be produced, which is still flowable at room temperature and heated by heating Spinning solution gives, which has a viscosity of 142 ball falling seconds at 80 ° C.
  • the spinning of this spinning solution from profile nozzles results in fibers with a sharp cross-sectional profile in the sense of this invention.
  • the required viscosity of the spinning solution can also be achieved with a lower solids concentration.
  • the spinning solution has a minimum viscosity.
  • non-solvent fractions of 5-10% by weight are found to be optimal in order to obtain profiled acrylic fibers with a water retention capacity greater than 10%.
  • the fibers also have a core-jacket structure.
  • the thickness of the fiber cladding can be varied within wide limits by the ratio of polymer solid to non-solvent content.
  • the minimum viscosity can be determined at two different temperatures, namely at 80 ° C and 100 ° C.
  • This measure takes into account the fact that, on the one hand, the determination of the viscosity in spinning solutions which contain water as the non-solvent is difficult because of the evaporation of the water at 100 ° C., on the other hand the determination of the viscosity in the case of other spinning solutions which contain a substance as the non-solvent whose boiling point is above that of the spinning solvent can become problematic at 80 ° C due to the tendency to gel.
  • the viscosity of water-containing spinning solutions can also be determined at 100 ° C when working in a closed system.
  • the water retention capacity (WR) is in accordance with DIN specification 53814 (see Melliant "textile b REPORTS” 4, 1973, page 350) is determined.
  • the higher boiling solvents such as dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ethylene carbonate and N-methylpyrrolidone, and the like can also be used as spinning solvents in the production of acrylic fibers with modified fiber cross sections.
  • the fibers produced according to the invention can have one-time titer in the stretched state of 1 to 40 dtex.
  • DMF dimethylformamide
  • 38 kg of an acrylonitrile copolymer composed of 93.6% acrylonitrile, 5.7% methyl acrylate and 0.7% sodium methallylsulfonate with a K value of 81 are then metered in with stirring at room temperature.
  • the suspension is pumped via a gear pump into a spinning kettle equipped with an agitator. Then the suspension, which has a solids content of 38% by weight and a water content of 3% by weight, based on the total solution, is heated in a double-walled tube with steam of 4.0 bar.
  • the dwell time in the tube is 7 minutes.
  • the temperature of the solution at the pipe outlet is 138 ° C.
  • the spinning solution which has a viscosity of 176 falling balls at 80 ° C, is filtered after leaving the heating device without intermediate cooling and fed directly to the spinning shaft.
  • the spinning solution is spun dry from a 90-hole nozzle with hexalobal nozzle holes (see FIG. 1).
  • the nozzle hole area is 0.069 6 (mm) 2 and the leg width is 0.04 mm.
  • the shaft temperature is 160 ° C and the air temperature is 150 ° C.
  • the air flow rate is 30 m 3 / hour.
  • the take-off speed is 275 m / min.
  • the 750 dtex titer material is collected on bobbins and folded into a band with a total titer of 187000 dtex.
  • the fiber cable is then stretched 1: 4 times in boiling water and aftertreated in the usual way to give fibers with a final titer of 2.6 dtex.
  • the fiber capillaries are embedded in methyl methacrylate and cross-cut.
  • the light microscopic images produced in the differential interference contrast method show that the sample cross sections have a completely uniform hexalobal structure.
  • the tensile strength is 2.9 cN / dtex and the elongation at break is 27%.
  • the table below shows the production of further modified fiber cross-sectional shapes, such as those obtained in dry spinning from profiled nozzles by the process according to the invention.
  • an acrylonitrile copolymer with the chemical composition and concentration of Example 1 is used.
  • the spinning solution is prepared as described there and spun into fibers from the profiled nozzles given in Table 1 and then aftertreated. It was spun from 90-hole nozzles.
  • the thread cross-sectional geometry is determined as stated in Example 1 and is documented with light microscopic images. (See Table I page 6 f.)
  • An acrylonitrile copolymer with the chemical composition of Example 1 with a K value of 81 is, as described there, dissolved, filtered and dry spun from a 90-hole nozzle with trilobal nozzle holes (see FIG. 8).
  • the nozzle hole area is 0.03 (mm) 2 and the leg width is 0.04 mm.
  • the shaft temperature is 150 ° C and the air temperature is 150 ° C.
  • the air flow rate is 30 m 3 / h.
  • the take-off speed is 125 m / min.
  • the spinning material with a titer of 1,500 dtex is collected on bobbins, folded into a ribbon with a total titer of 150,000 dtex and, as described in Example 1, post-treated into fibers with a final titer of 5.0 dtex.
  • the following table II shows the limits of the method according to the invention for producing cross-section-modified acrylic fibers according to the dry spinning method using further examples.
  • an acrylonitrile copolymer with the chemical composition of Example 1 is used again and transferred to a spinning solution as described there.
  • the solids concentration and the type and percentage of non-solvent for PAN are varied. It is spun from one of the 90-hole nozzles described above with trilobal nozzle holes (cf. FIG. 8).
  • the spinning and aftertreatment conditions correspond to the information from Example 2.
  • the viscosities are measured, as described in the introduction, in falling ball seconds at 80 ° C.
  • the other spinning and post-treatment conditions correspond to Embodiments of Example 1.
  • the sample cross-sections of the fibers which have a final titer of 3.1 dtex, show a completely uniform hexalobal cross-sectional profile.
  • Fiber strength 2.7 cN / dtex; Tear resistance: 31%.
  • Example 1 67 kg of dimethylformamide are mixed with 3 kg of water in a kettle with stirring. Then 30 kg of an acrylonitrile homopolymer with a K value of 91 according to Fikentscher are metered in with stirring at room temperature.
  • the suspension which has a solids concentration of 30%, is again dissolved, as described in Example 1, filtered and spun dry from a 90-hole nozzle with trilobal nozzle holes (cf. FIG. 8).
  • the viscosity measured at 80 ° C was 138 falling seconds.
  • the nozzle hole area is 0.03 mm 2 and the leg width is 0.04 mm.
  • the other spinning and post-treatment conditions correspond to the explanations of Example 1.
  • DMF dimethylformamide
  • monoethylene glycol monoethylene glycol
  • 37 kg of an acrylonitrile copolymer composed of 93.6% acrylonitrile, 5.7% methyl acrylate and 0.7% sodium methallylsulfonate with a K value of 81 are then metered in with stirring at room temperature.
  • the suspension is pumped via a gear pump in a spinning kettle equipped with an agitator. Then the suspension, which has a solids content of 37% by weight and a non-solvent content of 6% by weight, based on the total solution, is heated in a double-walled tube with steam of 4.0 bar.
  • the dwell time in the tube is 7 minutes.
  • the temperature of the solution at the pipe outlet is 138 ° C.
  • the spinning solution which has a viscosity of 186 ball falling seconds at 100 ° C, is filtered after leaving the heating device without intermediate cooling and fed directly to the spinning shaft.
  • the spinning solution is spun dry from a 90-hole nozzle with hexalobal nozzle holes (see FIG. 1).
  • the nozzle hole area is 0.069 6 (mm) 2 and the leg width is 0.04 mm.
  • the shaft temperature is 160 ° C and the air temperature is 100 ° C.
  • the air flow rate is 30 m 3 / stunge.
  • the take-off speed is 350 m / min.
  • the spun material with a titer of 475 dtex is collected on spools and folded into a band with a total titer of 142 500 dtex.
  • the fiber tow is then vertreckt in boiling water 1 4-fold, washed, treated dtex at 110 0 C and dried in a conventional manner into fibers having a final denier of 1.6.
  • the fiber capillaries are embedded in methyl methacrylate and cross-cut.
  • the light microscopic images produced in the differential interference contrast method show that the sample cross-sections have a completely uniform shape with a hexalobal core / mantle structure.
  • the tear strength is 2.6 cN / dtex and the elongation at break is 34%.
  • the surface area is approximately 80%.
  • the water retention capacity is 12.6%.
  • Table III shows the production of further, modified fiber cross-sectional shapes, as are obtained in dry spinning from profiled nozzles by the process according to the invention.
  • an acrylonitrile copolymer with the chemical composition and concentration of Example 5 is used.
  • the spinning solution is prepared as described there and spun into fibers from the profiled nozzles given in Table 111 and then aftertreated. It was spun from 90-hole nozzles.
  • the thread cross-sectional geometry was determined, as stated in Example 1, and documented with light microscopic images. (See table 111 page 9 f.)
  • Example 5 55 kg of dimethylformamide are mixed with 7 kg of tetraethylene glycol in a kettle with stirring. Then 38 kg of an acrylonitrile copolymer having the chemical composition of Example 5 with a K value of 81 are metered in with stirring at room temperature.
  • the suspension which has a solids concentration of 38%, is again dissolved, as described in Example 5, filtered and spun dry from a 90-hole nozzle with trilobal nozzle holes (cf. FIG. 8).
  • the viscosity of the spinning solution measured at 100 ° C is 152 ° C falling ball seconds.
  • the nozzle hole area is 0.03 mm 2 and the leg width is 0.04 mm.
  • the shaft temperature is 160 ° C and the air temperature is 150 ° C.
  • the air flow rate is 30 m 3 / h.
  • the take-off speed is 250 m / min.
  • the spinning material with a titer of 2100 dtex is collected on bobbins, folded into a band with a total titer of 210,000 dtex and after-treated as described in Example 5 to give fibers with a final titer of 6.7 dtex.
  • the sample cross-sections of the fibers which in turn have a core / sheath structure, show a completely uniform trilobal cross-sectional profile. Fiber strength 2.4 cN / dtex; Elongation at break: 34%; Water retention: 15.2%.
  • the following table IV shows the limits of the method according to the invention for producing cross-section-modified acrylic fibers according to the dry spinning method using further examples.
  • an acrylonitrile copolymer with the chemical composition of Example 5 is used again and transferred to a spinning solution as described there.
  • the solids concentration and the type and percentage of non-solvent for PAN are varied.
  • the spinning and post-treatment conditions correspond to the information from example 2.
  • the viscosity in falling ball seconds is determined at 100 ° C. (See Table IV page 11 f.)
  • Example 5 The other spinning and post-treatment conditions correspond to the explanations of Example 5.
  • the sample cross sections of the fibers which have a final titer of 3.1 dtex, show a completely uniform hexalobal cross-sectional profile with a core / coat structure.
  • Fiber strength 2.7 cN / dtex; Elongation at break: 31%. Water retention: 10.2%.
  • a portion of the spinning solution from Example 5 is fed to another spinning shaft after the filtration and is dry spun from a 90-hole nozzle with hexalobal nozzle holes (see FIG. 1).
  • the shaft temperature is 220 ° C and the air temperature is 360 ° C.
  • the air flow rate is 40 m 3 / hour.
  • the take-off speed is 125 m / min.
  • the spun material with a titre of 1,770 dtex is collected on bobbins, folded into a ribbon with a total titre of 177,000 dtex and then, as described in Example 5, post-treated into fibers with a final titre of 6.7 dtex.
  • the sample cross-sections of the fibers show a completely uniform hexalobal cross-sectional profile. However, they no longer have a core / shell structure, since most of the non-solvent is evaporated out in the spinning shaft.
  • the water retention capacity is 4.3%.
  • a part of the fiber cable from Example 5 with a total titre of 142500 dtex was stretched and washed as described there, but then dried at 180 ° C. in a drum dryer with 20% shrinkage and aftertreated in the usual way to give fibers with a final titre of 1.6 dtex .
  • the sample cross-sections of the fibers show a completely uniform hexalobal cross-sectional profile. However, they no longer have a core / mantle structure, as the pore system has been eliminated by the tougher drying conditions.
  • the water retention capacity is 3.9%.

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Description

Die Herstellung von Synthesefasern mit modifizierten Faserquerschnitten nach der Schmelzspinn-und Naßspinn-Technologie ist schon seit vielen Jahren bekannt. So werden z. B. bevorzugt Polyamid-und Polyesterfasern nach dem Schmelzspinnverfahren aus profilierten Spinndüsen hergestellt, um besondere Effekte im Hinblick auf Glanz, Griff, Lüster und Warenausfall zu erzielen. Welche Auswirkungen die Veränderung der Fadenquerschnittsform von Synthesefasern im einzelnen auf den Ausfall und das Verhalten von Fertigwaren besitzt, geht beispielsweise aus den Berichten von F. Bolland in Chemiefasern 13 (1963), Seiten 42-45 und 106-109 sowie aus dem Artikel von H. Bieser und R. Hesse in Chemiefasern 17 (1967), Seiten 262-268 hervor. Über verbesserte Gebrauchseigenschaften und modische Effekte bei der Herstellung von Profilgarnen aus Nylon 6 mit triangulärem Profil berichtet H. Knopp in den Lenzinger Berichten 36 (1974) Seiten 160-167. Über das verbesserte Anschmutzverhalten textiler Bodenbeläge aus Polyamid-6,6-Garnen mit tief gelappter trilobaler Querschnittsform berichten A. Lehnen und G. Satlow in Chemiefasern und Textilindustrie März 1975 Seiten 251-254. Neben der Schmelzspinn-Technologie lassen sich auch nach dem Naßspinnverfahren querschnittsmodifizierte Synthesefasern. beispielsweise querschnittsmodifizierte Acrylfasern, herstellen. So sind Acrylfasern mit triangulärem Faserquerschnitt auf dem Markt, die sich durch hohe Farbbrillanz auszeichnen.The production of synthetic fibers with modified fiber cross sections using melt spinning and wet spinning technology has been known for many years. So z. B. preferably polyamide and polyester fibers produced by the melt spinning process from profiled spinnerets in order to achieve special effects with regard to gloss, grip, luster and loss of goods. The effects of changing the thread cross-sectional shape of synthetic fibers in detail on the failure and behavior of finished goods can be seen, for example, from the reports by F. Bolland in Chemiefaser 13 (1963), pages 42-45 and 106-109 and from the article by H Bieser and R. Hesse in Chemiefaser 17 (1967), pages 262-268. H. Knopp reports on improved usage properties and fashionable effects in the production of nylon 6 profiled yarns with a triangular profile in the Lenzinger reports 36 (1974) pages 160-167. A. Lehnen and G. Satlow in synthetic fibers and the textile industry March 1975 pages 251-254 report on the improved soiling behavior of textile floor coverings made of polyamide 6,6 yarns with a deeply lobed trilobal cross-sectional shape. In addition to melt spinning technology, cross-section-modified synthetic fibers can also be processed using the wet spinning process. for example, cross-section-modified acrylic fibers. For example, acrylic fibers with a triangular fiber cross section are on the market, which are characterized by high color brilliance.

Die US-A-3 194 002 beschreibt die Herstellung von Profilfasern aus Acrylnitrilcopolymerisaten nach dem Trockkenspinnverfahren, wobei als Copolymerisate solche aus 50 Gew.-% Acrylnitril sowie Vinylidenchlorid, Isopropylacrylamid und ähnlichem (Beispiel 3), oder gar Pfropfpolymerisate von Acrylnitril auf Acrylnitril/N-Methylmethacrylamid-Copolymerisate verwendet werden. Eine Lehre, wie man aus den gebräuchlichen, mindestens 85 Gew.-% Acrylnitril enthaltenden Copolymerisaten nach dem Trockenspinnverfahren Profilfasern herstellt, ist dieser Literaturstelle nicht zu entnehmen. EP-A-13 889 zeigt, daß man mit Düsen runder Bohrung unterschiedliche Querschnittsprodile in Abhängigkeit von der Polymerkonzentration der Spinnlösung in unvorhersehbarer Weise erhält.US Pat. No. 3,194,002 describes the production of profile fibers from acrylonitrile copolymers by the dry spinning process, copolymers comprising those of 50% by weight acrylonitrile and vinylidene chloride, isopropylacrylamide and the like (Example 3), or even graft polymers of acrylonitrile on acrylonitrile / N -Methyl methacrylamide copolymers are used. A teaching on how to produce profile fibers from the customary copolymers containing at least 85% by weight of acrylonitrile by the dry spinning process cannot be found in this reference. EP-A-13 889 shows that, with round bore nozzles, different cross-sectional profiles are obtained in an unpredictable manner depending on the polymer concentration of the spinning solution.

Das steht im Einklang mit der Beobachtung, daß man beim Trockenspinnen von Polyacrylnitrilspinnlösungen in üblicher Konzentration mit Profildüsen immer nur einen hantelförmigen Querschnitt erhält, so z. B. mit einem Acrylnitrilcopolymerisat aus 93,6 Gew.-% Acrylnitril, 5,7 Gew.-% Acrylsäuremethylester und 0,7 Gew.-% Natriummethallylsulfonat mit dem K-Wert 81 aus einer 32 Gew.-%igen Spinnlösung in Dimethylformamid. Versucht man den Feststoffgehalt weiter anzuheben, so gelieren derartige Spinnlösungen beim Abkühlen schon bei Temperaturen um 50-80 °C, so daß ein störungsfreies Spinnen unmöglich wird.This is in line with the observation that when dry spinning polyacrylonitrile spinning solutions in the usual concentration with profile nozzles, only a dumbbell-shaped cross-section is obtained. B. with an acrylonitrile copolymer of 93.6 wt .-% acrylonitrile, 5.7 wt .-% methyl acrylate and 0.7 wt .-% sodium methallylsulfonate with the K value 81 from a 32 wt .-% spinning solution in dimethylformamide. If an attempt is made to increase the solids content further, such spinning solutions gel on cooling already at temperatures around 50-80 ° C., so that trouble-free spinning becomes impossible.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, wegen der vielseitigen Anwendungsmöglichkeiten derartiger Fasern und Fäden ein Trockenspinnverfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem mit Acrylnitrilpolymerisaten mit wenigstens 85 Gew.-% einpolymerisierten Acrylnitrileinheiten Fasern mit einem scharfen Querschnittsprofil erhalten werden.It was an object of the present invention to provide a dry spinning process because of the versatile application possibilities of such fibers and threads, with which fibers with a sharp cross-sectional profile are obtained with acrylonitrile polymers polymerized with at least 85% by weight of acrylonitrile units copolymerized.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man auch bei einem Trockenspinnverfahren jedes beliebige vorgegebene Querschnittsprofil spinnen kann, wenn man Spinnlösungen mit einer Viskosität, die einen bestimmten Wert überschreitet, einsetzt und Profildüsen verwendet, die bestimmten Abmessungen unterliegen. Unter Fasern mit einem scharfen Querschnittsprofil sind dabei solche Fasern zu verstehen, an deren Querschnitt man die Geometrie der verwendeten Profildüse erkennen kann, wobei unter einer Profildüse jede Düsenbohrung mit Ausnahme der einfachen runden Dümsenbohrung zu verstehen ist. Insbesondere werden einfache geometrische Formen verwendet.It has now surprisingly been found that, even in a dry spinning process, any predetermined cross-sectional profile can be spun if spinning solutions with a viscosity exceeding a certain value are used and profile nozzles which have certain dimensions are used. Fibers with a sharp cross-sectional profile are to be understood as fibers whose cross-section can be used to identify the geometry of the profile nozzle used, a profile nozzle being understood to mean any nozzle bore with the exception of the simple round nozzle bore. Simple geometric shapes are used in particular.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilfasern und -fäden mit einem scharfen Querschnittsprofil wobei man die fadenbildenden synthetischen Polymeren nach einem Trockenspinnprozeß aus einer hochviskosen Lösung durch eine Profildüse verspinnt, deren Düsenlochfläche kleiner als 0,2 mm2 und deren Schenkelbreite kleiner als 0,17 mm ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung aus Acrylnitrilhomo- und copolymerisaten mit wenigstens 85 Gew.-% einpolymerisierten Acrylnitrileinheiten besteht und eine Viskosität von mindestens 120 Kugelfallsekunden, gemessen bei 80 °C oder von mindestens 75 Kugelfallsekunden, gemessen bei 100 °C, aufweist, wobei man die Lösung herstellt, indem man entsprechend konzentrierte Suspensionen des fadenbildenden Polymeren im gewünschten Lösungsmittel herstellt und diese Suspensionen kurzzeitig auf Temperaturen bis knapp unterhalb des Siedepunktes des verwendeten Spinnlösungsmittels erhitzt.The invention therefore relates to a process for the production of acrylonitrile fibers and threads with a sharp cross-sectional profile, wherein the thread-forming synthetic polymers are spun after a dry spinning process from a highly viscous solution through a profile nozzle, the nozzle hole area of which is less than 0.2 mm 2 and the leg width of which is less than 0.17 mm, characterized in that the solution consists of acrylonitrile homo- and copolymers with at least 85% by weight of copolymerized acrylonitrile units and a viscosity of at least 120 falling ball seconds, measured at 80 ° C or at least 75 falling ball seconds, measured at 100 ° C, the solution being prepared by preparing appropriately concentrated suspensions of the thread-forming polymer in the desired solvent and briefly heating these suspensions to temperatures just below the boiling point of the spinning solvent used.

Dem Spinnen schließen sich die üblichen weiteren Verfahrensschritte des Acrylnitriltrockenspinnverfahrens an.The usual further process steps of the acrylonitrile dry spinning process follow the spinning.

Die Viskosität in Kugelfallsekunden, gemessen bei 80 oder bei 100 °C wurde nach der Methode von K. Jost, Reologica Acta, Bd. 1 (1958), Seite 303 bestimmt. Unter Schenkelbreite einer Profildüse wird der Abstand zwischen der äußeren Begrenzung der vorgegebenen Profilform in mm, nicht jedoch der Abstand zur Düsenlochmitte hin verstanden. Bei Düsenlochformen, deren Schenkelbreite sich nicht ohne weiteres definieren läßt, beispielsweise einer Profildüse mit dreieckförmigen Löchern, wird als Schenkelbreite der Abstand zwischen zwei gegenüberliegenden Seitenmitten als mittlere Schenkelbreite definiert. Es hat sich gezeigt, daß man immer dann scharfe Querschnittprofile im Sinne der Erfindung erspinnen kann, wenn die Düsenlochfläche kleiner als 0,2 mm2 und die Schenkelbreite kleiner als 0,17 mm ist. Besonders bevorzugt werden Schenkelbreiten von 0,02-0,06 mm und Düsenlochflächen bis zu 0,1 mm2 verwendet. Bei Düsenlochflächen größer als 0,2 mm2 wird ein Verfließen der Querschnittsformen festgestellt. Man erhält unscharfe, knollenartige bis formlos deformierte bizarre Gebilde.The viscosity in falling ball seconds, measured at 80 or at 100 ° C., was determined by the method of K. Jost, Reologica Acta, Vol. 1 (1958), page 303. The leg width of a profile nozzle is understood to mean the distance in mm from the outer boundary of the predetermined profile shape, but not the distance to the center of the nozzle hole. In the case of nozzle hole shapes whose leg width cannot be easily defined, for example a profile nozzle with triangular holes, the distance between two opposite side centers is defined as the middle leg width as the leg width. It has been shown that sharp cross-sectional profiles can always be spun in the sense of the invention if the nozzle hole area is less than 0.2 mm 2 and the leg width is less than 0.17 mm. Leg widths of 0.02-0.06 mm and nozzle hole areas of up to 0.1 mm 2 are particularly preferred used. If the nozzle hole area is larger than 0.2 mm 2 , the cross-sectional shapes will flow. You get fuzzy, bulbous to formlessly deformed bizarre structures.

Als geeignete Profile bei der Herstellung querschnittsmodifizierter Fasern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren haben sich folgende Formen erwiesen : Dreiecks-, Ypsilon-, Kreuz-, Pentalobal-, Hexalobal-, Octalobal- und Rechteck-Formen. Ebenso lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch andere Querschnittsmodifikationen zu erfindungsgemäßen Produkten realisieren, wie sie z. B. in Chim. Volokna 5 (1972), Seiten 58-61 von V. F. Krasnikov oder von M. Schwab in Chemiefasern und Textilindustrie September 1977, Seite 770, beschrieben sind.The following shapes have proven to be suitable profiles for the production of cross-section-modified fibers by the process according to the invention: triangular, Y-shaped, cross, pentalobal, hexalobal, octalobal and rectangular shapes. Likewise, other cross-sectional modifications to products according to the invention can also be realized by the method according to the invention, such as those described, for. B. in Chim. Volokna 5 (1972), pages 58-61 by V. F. Krasnikov or by M. Schwab in chemical fibers and textile industry September 1977, page 770.

Spinnlösungen der angegebenen Viskosität, die auch eine höhere Konzentration des fadenbildenden Polymeren enthalten, werden nach DE-A-27 06 032 erhalten, indem man entsprechend konzentrierte Suspensionen des fadenbildenden Polymeren, die leicht förderbar sind, im gewünschten Lösungsmittel herstellt und diese Suspension durch kurzzeitiges Erhitzen auf Temperaturen bis knapp unterhalb des Siedepunktes des verwendeten Spinnlösungsmittels in viskositätsstabile Spinnlösungen uberführt. Die Suspensionen zur Herstellung solcher Spinnlösungen erhält man, indem man das Spinnlösungsmittel nötigen falls mit einem Nichtlöser für das zu verspinnende Polymere versetzt und anschließend unter Rühren das Polymere zufügt. Als Nichtlöser im Sinne der Erfindung kommen alle Stoffe infrage, die für das Polymere ein Nichtlösungsmittel sind und sich mit dem Spinnlösungsmittel in weiten Grenzen mischen lassen. Die Siedepunkte der Nichtlöser können sowhohl unterhalb als auch oberhalb des Siedepunktes des verwendeten Spinnlösungsmittels liegen. Derartige Substanzen, welche in festem oder flüssigem Aggregatzustand vorliegen können, sind beispielsweise Alkohole, Ester oder Ketone sowie ein-und mehrfach substituierte Alkylether und Ester mehrwertiger Alkohole, anorganische oder organische Säuren, Salze und dergleichen. Als bevorzugte Nichtlöser werden einmal wegen seiner einfachen Handhabung und Entfernung im Spinnschacht ohne Rückstandsbildung und rückgewinnung Wasser und zum anderen Glyzerin, Mono- und Tetraethylenglykol sowie Zucker eingesetzt.Spinning solutions of the stated viscosity, which also contain a higher concentration of the thread-forming polymer, are obtained according to DE-A-27 06 032 by preparing appropriately concentrated suspensions of the thread-forming polymer, which are easy to convey, in the desired solvent and this suspension by briefly heating converted to temperatures to just below the boiling point of the spinning solvent used in viscosity-stable spinning solutions. The suspensions for the preparation of such spinning solutions are obtained by, if necessary, adding a non-solvent for the polymer to be spun to the spinning solvent and then adding the polymer with stirring. All substances which are a non-solvent for the polymer and which can be mixed with the spinning solvent within wide limits are suitable as non-solvents in the sense of the invention. The boiling points of the non-solvents can be both below and above the boiling point of the spinning solvent used. Such substances, which may be in solid or liquid state, are, for example, alcohols, esters or ketones and mono- and polysubstituted alkyl ethers and esters of polyhydric alcohols, inorganic or organic acids, salts and the like. Water and, on the other hand, glycerol, mono- and tetraethylene glycol and sugar are used as preferred non-solvents because of their easy handling and removal in the spinning shaft without residue formation and recovery.

Bei Verwendung von Nichtlösern, deren Siedepunkt unterhalb des Siedepunktes des Spinnlösungsmittels liegt, erhält man bei Acrylfasern die bekannten Typen mit Wasserrückhaltevermögen unter 10 %, beispielsweise 4,5-6 %. Bei Verwendung von Nichtlösern, deren Siedepunkt über dem des Spinnlösungsmittels liegt, erhält man, wie bereits in DE-A-25 54 124 beschrieben, Acrylfasern mit einem Wasserrückhaltevermögen von größer 10 %, die sich durch besondere Trageeigenschaften auszeichnen. Während im ersten Falle der Nichtlöser im Spinnschacht entfernt wird, muß im zweiten Falle der Nichtlöser im Anschluß an den Spinnprozeß in einem weiteren Verfahrensschritt aus der verfestigten Faser ausgewaschen werden.If non-solvents are used, the boiling point of which is below the boiling point of the spinning solvent, the known types with acrylic fibers with water retention capacity below 10%, for example 4.5-6%, are obtained. When using non-solvents whose boiling point is higher than that of the spinning solvent, acrylic fibers with a water retention capacity of greater than 10% are obtained, as already described in DE-A-25 54 124, which are distinguished by special wearing properties. While in the first case the non-solvent is removed in the spinning shaft, in the second case the non-solvent has to be washed out of the solidified fiber in a further process step following the spinning process.

Im Falle der Verwendung von Wasser als Nichtlöser konnten bei Einsatz des auf Seite 2 erwähnten Acrylnitrilcopolymerisats vom V-Wert 81 von einer Festsffkonzentration von 36 Gew.-% an Spinnlösungen der geforderten Viskosität erhalten werden. Die daraus ersponnenen Fäden zeigten in Sinne der Erfindung scharfe Faserquerschnitte nach dem Trockenspinnverfahren.In the case of the use of water as a non-solvent, the use of the acrylonitrile copolymer of V value 81 mentioned on page 2 with a fixed concentration of 36% by weight of spinning solutions of the required viscosity could be obtained. The threads spun therefrom showed sharp fiber cross sections according to the invention by the dry spinning process.

Der Wasseranteil derartiger Suspensionen aus Polyacrylnitril und Dimethylformamid liegt im Bereich zwischen 2 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtsuspension. Unterhalb von 2 Gew.-% Wasser erhält man keine fließfähige, transportfähige Suspension mehr, sondern einen dicken, trägen Brei. Beträgt der Wassergehalt andererseits mehr als 10 Gew.-%, so zerplatzen die Fäden beim Spinnprozeß unterhalb der Düse wegen des zu hohen Wasserdampfpartialdruckes beim Austritt aus den Düsenlöchern. Der prozentuale Wasseranteil in der Spinnlösung beeinflußt, wie aus Tabelle 11 für eine 35 %ige Spinnlösung bzw. für eine 36 %ige Spinnlösung hervorgeht, nur in geringem Maße die Profilgebung an der Düse. Entscheidend ist, daß die Spinnlösung die angegebene Mindestviskosität aufweist. Bei Feststoffgehalten bis zu 40% haben sich Wasseranteile von 2-3 Gew.-% als optimal erwiesen, um noch fließfähige transportable Suspensionen bei Raumtemperatur zu erhalten. Verwendet man anstelle von Wasser einen anderen Nichtlöser, beispielsweise Propanol oder Butanol, so kommt man zu den gleichen Ergebnissen. Bei Acrylnitrilpolymeren mit einem K-Wert von 81 erhält man, wie vorstehend schon gezeigt, Spinnlösungen der geforderten Mindestviskosität von einer Konzentration von 36 Gew.-% an an fadenbildendem Polymer. Für Acrylnitrilcopolymerisate mit K-Werten, die kleiner sind, lassen sich die geforderten Mindestviskosiäten der Spinnlösung erst bei höheren Konzentrationen erzielen. So kann man beispielsweise aus einem Acrylnitrilcopolymerisat aus 92% Acrylnitril 6% Acrylsäuremethylester und 2% Natriummethallylsulfonat vom K-Wert 60, eine Suspension aus 45 % Copolymerisatfeststoff, 4 % Wasser und 51 % Dimethylformamid herstellen, die noch bei Raumtemperatur fließfähig ist und durch Erhitzen eine Spinnlösung ergibt, die eine Viskosität von 142 Kugelfallsekunden bei 80 °C aufweist. Das Verspinnen dieser Spinnlösung aus Profildüsen ergibt Fasern mit scharfem Querschnittsprofil im Sinne dieser Erfindung. Andererseits kann man bei Verwendung von Polymerisaten mit höheren K-Werten auch bei niedrigerer Feststoffkonzentration die geforderte Viskosität der Spinnlösung erreichen. So ergibt beispielsweise bereits eine 27,5 %ige Spinnlösung eines Acrylnitrilhomopolymerisates vom K-Wert 91 in DMF gelöst, eine Viskosität von 138 Kugelfallsekunden. Beim Trockenspinnen aus Profildüsen werden scharfe Querschnittsprofile erhalten. Der K-Wert wurde nach Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932), S. 58 bestimmt.The water content of such suspensions of polyacrylonitrile and dimethylformamide is in the range between 2 and 10% by weight, based on the total suspension. Below 2% by weight of water, there is no longer a free-flowing, transportable suspension, but rather a thick, sluggish slurry. On the other hand, if the water content is more than 10% by weight, the threads burst during the spinning process below the nozzle because of the excessive water vapor partial pressure when it emerges from the nozzle holes. The percentage of water in the spinning solution influences, as shown in Table 11 for a 35% spinning solution or for a 36% spinning solution, only to a small extent the profile at the nozzle. It is crucial that the spinning solution has the specified minimum viscosity. With solids contents of up to 40%, water proportions of 2-3% by weight have proven to be optimal in order to obtain transportable suspensions that are still flowable at room temperature. If you use another non-solvent instead of water, for example propanol or butanol, you will get the same results. With acrylonitrile polymers with a K value of 81, as already shown above, spinning solutions with the required minimum viscosity of a concentration of 36% by weight of thread-forming polymer are obtained. For acrylonitrile copolymers with K values that are lower, the required minimum viscosities of the spinning solution can only be achieved at higher concentrations. For example, from an acrylonitrile copolymer made from 92% acrylonitrile 6% acrylic acid methyl ester and 2% sodium methallylsulfonate with a K value of 60, a suspension made of 45% copolymer solids, 4% water and 51% dimethylformamide can be produced, which is still flowable at room temperature and heated by heating Spinning solution gives, which has a viscosity of 142 ball falling seconds at 80 ° C. The spinning of this spinning solution from profile nozzles results in fibers with a sharp cross-sectional profile in the sense of this invention. On the other hand, when using polymers with higher K values, the required viscosity of the spinning solution can also be achieved with a lower solids concentration. For example, a 27.5% spinning solution of an acrylonitrile homopolymer with a K value of 91 dissolved in DMF gives a viscosity of 138 falling seconds. With dry spinning from profile dies, sharp cross-sectional profiles are obtained. The K value was determined according to Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932), p. 58.

Im Falle der Verwendung von Monoethylenglykol als Nichtlöser konnten bei Verwendung des auf Seite 2 erwähnten Acrylnitrilcopolymerisates Spinnlösungen mit Feststoffkonzentration von 36 Gew.-% oder größer hergestellt werden, deren Viskositäten wenigstens 75 Kugelfallsekunden, gemessen bei 100 °C, betrugen. Aus diesen Spinnlösungen wurden Fasern mit scharfen Querschnittsprofilen ersponnen, die sich nach dem Auswaschen des Nichtlösers und der üblichen Nachbehandlung durch hohe Wasserrückhaltevermögen auszeichneten. Der Nichtlöseranteil derartiger Suspensionen aus Polyacrylnitril, Dimethylformamid und Monoethylenglykol muß, wie in DE-A-25 54 124 bereits mitgeteilt, mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf Lösungsmittel und Feststoff, betragen, damit die Fäden und Fasern ein Wasserrückhaltevermögen von mindestens 10 % aufweisen. Wie aus Tabelle IV hervorgeht, beeinflußt der prozentuale Gehalt an Nichtlöser in der Spinnlösung die Profilgebung an der Düse nicht.If monoethylene glycol was used as the non-solvent, spinning solutions with a solids concentration of 36% by weight or greater could be produced when using the acrylonitrile copolymer mentioned on page 2, the viscosities of which were at least 75 ball falling seconds, measured at 100 ° C. Fibers with sharp cross-sectional profiles were spun from these spinning solutions, which, after the non-solvent had been washed out and the usual aftertreatment, were distinguished by high water retention properties. The non-solvent content of such suspensions of polyacrylonitrile, dimethylformamide and monoethylene glycol, as already reported in DE-A-25 54 124, must be at least 5% by weight, based on solvent and solid, so that the threads and fibers have a water retention capacity of at least 10%. exhibit. As can be seen from Table IV, the percentage of non-solvent in the spinning solution does not affect the profile at the nozzle.

Entscheidend ist jedoch, daß eine Mindestviskosität der Spinnlösung vorliegt. Bei Feststoffgehalten bis 40 Gew.-% halben sich Nichtlöseranteile von 5-10 Gew.-% als optimal erwiersen, um profilierte Acrylfasern mit einem Wasserrückhaltevermögen größer als 10 % zu erhalten. Die Fasern besitzen neben einem modifizierten, in der Form einheitlichen Querschnitt, auch noch eine Kern-Mantetstruktur. Die Stärke des Fasermantels läßt sich durch das Verhältnis Polymerfeststoff zu Nichtlöseranteil in weiten Grenzen variieren. Entsprechend den Ausgührungen bei der Verwendung von Wasser als Nichtlöser gilt auch bei der Verwendung von Nichtlösern, deren Siedepunkt oberhalb des Siedepunktes des Spinnlösungsmittels liegt, daß Acrylnitrilcopolymerisate mit K-Werten kleiner als 81 in höherer Konzentration und Acrylnitrilcopolymerisate mit K-Werten größer als 81 in höherer Konzentration und Acrylnitrilcopolymerisate mit K-Werten größer als 81 in geringerer Konzentration in der Spinnlösung die geforderte Mindestviskosität ergeben.It is crucial, however, that the spinning solution has a minimum viscosity. With solids contents of up to 40% by weight, non-solvent fractions of 5-10% by weight are found to be optimal in order to obtain profiled acrylic fibers with a water retention capacity greater than 10%. In addition to a modified cross-section with a uniform shape, the fibers also have a core-jacket structure. The thickness of the fiber cladding can be varied within wide limits by the ratio of polymer solid to non-solvent content. Corresponding to the statements made when using water as a non-solvent, when using non-solvents whose boiling point is above the boiling point of the spinning solvent, it also applies that acrylonitrile copolymers with K values less than 81 in higher concentration and acrylonitrile copolymers with K values greater than 81 in higher Concentration and acrylonitrile copolymers with K values greater than 81 in a lower concentration in the spinning solution give the required minimum viscosity.

Die Ermittlung der Mindestviskosität kann bei zwei unterschiedlichen Temperaturen, nämlich bei 80 °C und 100 °C vorgenommen werden. Diese Maßnahme trägt der Tatsache Rechnung, daß einerseits die Bestimmung der Viskosität bei Spinnlösungen, die als Nichtlöser Wasser enthalten, wegen der Verdampfung des Wassers bei 100 °C schwierig ist, während hingegen die Bestimmung der Viskosität bei anderen Spinnlösungen, die als Nichtlöser eine Substanz enthalten, deren Siedepunkt über der des Spinnlösungsmittels liegt, bei 80 °C wegen auftretender Gelierneigung problematisch werden kann. Die Bestimmung der Viskosität wasserhaltiger Spinnlösungen kann jedoch auch bei 100 °C vorgenommen werden, wenn in geschlossenem System gearbeitet wird.The minimum viscosity can be determined at two different temperatures, namely at 80 ° C and 100 ° C. This measure takes into account the fact that, on the one hand, the determination of the viscosity in spinning solutions which contain water as the non-solvent is difficult because of the evaporation of the water at 100 ° C., on the other hand the determination of the viscosity in the case of other spinning solutions which contain a substance as the non-solvent whose boiling point is above that of the spinning solvent can become problematic at 80 ° C due to the tendency to gel. However, the viscosity of water-containing spinning solutions can also be determined at 100 ° C when working in a closed system.

Solange die zu verspinnende Spinnlösung einen endlichen Kugelfallsekundenwert ergibt, ist die Herstellung von profilierten Fasern aus dieser Spinnlösung im Prinzip möglich. aus wirtschaftlichen Gründen jedoch lassen sich bei herkömmlichen Spinnanlagen Spinnlösungen mit Viskositäten über 300 Kugelfallsekunden, gemessen bei 80 oder 100 °C nicht mehr unproblematisch verarbeiten, so daß sich hieraus eine natürliche Obergrenze des Viskositätsbereiches ergibt.As long as the spinning solution to be spun gives a finite falling ball seconds value, the production of profiled fibers from this spinning solution is possible in principle. for economic reasons, however, conventional spinning systems can no longer process spinning solutions with viscosities over 300 falling ball seconds, measured at 80 or 100 ° C., so that this results in a natural upper limit of the viscosity range.

Das Wasserrückhaltevermögen (WR) wird in Anlehnung an DIN-Vorschrift 53 814 (vergleiche Melliant « Textilberichte » 4, 1973, Seite 350) bestimmt.The water retention capacity (WR) is in accordance with DIN specification 53814 (see Melliant "textile b REPORTS" 4, 1973, page 350) is determined.

Die Faserproben werden 2 Stunden in Wasser getaucht, das 0,1 % eines Netzmittels enthält. Dann werden die Fasern 10 Min. zentrifugiert mit einer Beschleunigung von 10000m/Sek. und die Wassermenge gravimetrisch ermittelt, die in und zwischen den Fasern zurückgehalten wird. Zur Bestimmung des Trockengewichtes werden die Fasern bis zur feuchten Konstanz bei 105 °C getrocknet. Das WR in Gew.-% ist. :

Figure imgb0001

  • mf = Gewicht des feuchten Fasergutes
  • mtr = Gewicht des trockenen Fasergutes.
The fiber samples are immersed in water containing 0.1% of a wetting agent for 2 hours. Then the fibers are centrifuged for 10 minutes at an acceleration of 10000 m / sec. and gravimetrically determines the amount of water retained in and between the fibers. To determine the dry weight, the fibers are dried to constant moisture at 105 ° C. The WR is in% by weight. :
Figure imgb0001
  • m f = weight of the moist fiber material
  • m tr = weight of the dry fiber material.

Als Spinnlösungsmittel kommen neben Dimethylformamid auch die noch höher siedenden Lösungsmittel, wie Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Ethylencarbonat und N-Methylpyrrolidon, und ähnliche bei der Herstellung von Acrylfasern mit modifizierten Faserquerschnitten in Frage.In addition to dimethylformamide, the higher boiling solvents, such as dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ethylene carbonate and N-methylpyrrolidone, and the like can also be used as spinning solvents in the production of acrylic fibers with modified fiber cross sections.

Die erfindungsgemäß hergestellten Fasern können je nach Spinnlösungsdurchsatz und Abzugsbedingungen Einzeititer im verstreckten Zustand von 1 bis 40 dtex aufweisen.Depending on the spinning solution throughput and draw-off conditions, the fibers produced according to the invention can have one-time titer in the stretched state of 1 to 40 dtex.

Beispiel 1example 1

59 kg Dimethylformamid (DMF) werden mit 3 kg Wasser in einem Kessel bei Raumtemperatur unter Rühren versmischt. Anschließend werden 38 kg eines Acrylnitrilcopolymerisates aus 93,6 % Acrylnitril, 5,7% Acrylsäuremethylester und 0,7% Natriummethallylsulfonat vom K-Wert 81 unter Rühren bei Raumtemperatur zudosiert. Die Suspension wird über eine Zahnradpumpe in einen mit einem Rührwerk versehenen Spinnkessel gepumpt. Dann wird die Suspension, die einen Feststoffgehalt von 38 Gew.-% und einen Wassergehalt von 3 Gew.-%, bezogen auf Gesamtlösung, aufweist, in einem doppelwandigen Rohr mit Dampf von 4,0 bar erhitzt. Die Verweilzeit im Rohr beträgt 7 Minuten. Die Temperatur der Lösung am Rohrausgang ist 138 °C. Im Rohr befinden sich mehrere Mischkämme zur Homogenisierung der Spinnlösung. Die Spinnlösung, welche eine Viskosität von 176 Kugelfallsekunden bei 80 °C aufweist, wird nach Verlassen der Aufheizvorrichtung ohne Zwischenkühlung filtriert und direkt dem Spinnschacht zugeführt.59 kg of dimethylformamide (DMF) are mixed with 3 kg of water in a kettle at room temperature with stirring. 38 kg of an acrylonitrile copolymer composed of 93.6% acrylonitrile, 5.7% methyl acrylate and 0.7% sodium methallylsulfonate with a K value of 81 are then metered in with stirring at room temperature. The suspension is pumped via a gear pump into a spinning kettle equipped with an agitator. Then the suspension, which has a solids content of 38% by weight and a water content of 3% by weight, based on the total solution, is heated in a double-walled tube with steam of 4.0 bar. The dwell time in the tube is 7 minutes. The temperature of the solution at the pipe outlet is 138 ° C. There are several mixing combs in the tube for homogenizing the spinning solution. The spinning solution, which has a viscosity of 176 falling balls at 80 ° C, is filtered after leaving the heating device without intermediate cooling and fed directly to the spinning shaft.

Die Spinnlösung wird aus einer 90-Lochdüse mit hexalobalen Düsenlöchern (vgl. Fig. 1) trocken versponnen. Die Düsenlochfläche beträgt 0,069 6 (mm)2 und die Schenkelbreite 0,04 mm. Die Schachttemperatur liegt bei 160 °C und die Lufttemperatur beträgt 150 °C. Die durchgesetzte Luftmenge ist 30 m3/Stunde. Die Abzugsgeschwindigkeit liegt bei 275 m/Min. Das Spinngut vom Titer 750 dtex wird auf Spulen gesammelt und zu einem Band vom Gesamttiter 187000 dtex gefacht. Das Faserkabel wird anschließend in kochendem Wasser 1 :4-fach verstreckt und auf übliche Weise zu Fasern vom Einzelendtiter 2.6 dtex nachbehandelt. Zur mikroskopischen Beurteilung der Querschnittsgeometrie werden die Faserkapillaren in Methacrylsäuremethylester eingebettet und quergeschnitten. Die im differentiellen Interferenzkontrastverfahren hergestellten lichtmikroskopischen Aufnahmen zeigen, daß die Probenquerschnitte eine vollkommen gleichmaßige hexalobale Struktur besitzen. Die Reißfestigkeit beträgt 2,9 cN/dtex und ide Reißdehnung ist 27 %.The spinning solution is spun dry from a 90-hole nozzle with hexalobal nozzle holes (see FIG. 1). The nozzle hole area is 0.069 6 (mm) 2 and the leg width is 0.04 mm. The shaft temperature is 160 ° C and the air temperature is 150 ° C. The air flow rate is 30 m 3 / hour. The take-off speed is 275 m / min. The 750 dtex titer material is collected on bobbins and folded into a band with a total titer of 187000 dtex. The fiber cable is then stretched 1: 4 times in boiling water and aftertreated in the usual way to give fibers with a final titer of 2.6 dtex. For a microscopic assessment of the cross-sectional geometry, the fiber capillaries are embedded in methyl methacrylate and cross-cut. The light microscopic images produced in the differential interference contrast method show that the sample cross sections have a completely uniform hexalobal structure. The tensile strength is 2.9 cN / dtex and the elongation at break is 27%.

In der folgenden Tabelle wird die Herstellung weiterer modifizierter Faserquerschnittsformen angegeben, wie sie beim Trockenspinnen aus profilierten Düsen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden. In allen Fällen wird ein Acrylnitrilcopolymerisat mit der chemischen Zusammensetzung und Konzentration von Beispiel 1 verwendet. Die Spinnlösung wird wie dort beschrieben hergestellt und aus den in Tabelle 1 angegebenen profilierten Düsen zu Fasern versponnen und anschließend nachbehandelt. Es wurde jeweils aus 90-Lochdüsen gesponnen. Die Fadenquerschnittsgeometrie wird wie in Beispiel 1 angeführt bestimmt und mit lichtmikroskopischen Aufnahmen belegt.
(Siehe Tabelle I Seite 6 f.)The table below shows the production of further modified fiber cross-sectional shapes, such as those obtained in dry spinning from profiled nozzles by the process according to the invention. In all cases, an acrylonitrile copolymer with the chemical composition and concentration of Example 1 is used. The spinning solution is prepared as described there and spun into fibers from the profiled nozzles given in Table 1 and then aftertreated. It was spun from 90-hole nozzles. The thread cross-sectional geometry is determined as stated in Example 1 and is documented with light microscopic images.
(See Table I page 6 f.)

Figure imgb0002
Figure imgb0002

Beispiel 2Example 2

Ein Acrylnitrilcopolymerisat mit der chemischen Zusammensetzung von Beispiel 1 mit K-Wert 81 wird, wie dort beschrieben, gelöst, filtriert und aus einer 90-Lochdüse mit trilobalen Düsenlöchern (vgl. Fig. 8) trocken versponnen. Die Düsenlochfläche beträgt 0,03 (mm)2 und die Schenkelbreite ist 0,04 mm. Die Schachttemperatur liegt bei 150 °C und die Lufttemperatur beträgt 150 °C. Die durchgesetzte Luftmenge ist 30 m3/h. Die Abzugsgeschwindigkeit liegt bei 125 m/Min. Das Spinngut vom Titer 1 500 dtex wird auf Spulen gesammelt, zu einem Band vom Gesamttiter 150000 dtex gefacht und, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu Fasern vom Endtiter 5,0 dtex nachbehandelt. Die Probenquerschnitte der Fasern zeigen ein vollkommen gleichmäßiges trilobales Querschnittsprofil. Faserfestigkeit 3,0 cN/dtex. Reißdehnung = 24 %.An acrylonitrile copolymer with the chemical composition of Example 1 with a K value of 81 is, as described there, dissolved, filtered and dry spun from a 90-hole nozzle with trilobal nozzle holes (see FIG. 8). The nozzle hole area is 0.03 (mm) 2 and the leg width is 0.04 mm. The shaft temperature is 150 ° C and the air temperature is 150 ° C. The air flow rate is 30 m 3 / h. The take-off speed is 125 m / min. The spinning material with a titer of 1,500 dtex is collected on bobbins, folded into a ribbon with a total titer of 150,000 dtex and, as described in Example 1, post-treated into fibers with a final titer of 5.0 dtex. The sample cross-sections of the fibers show a completely uniform trilobal cross-sectional profile. Fiber strength 3.0 cN / dtex. Elongation at break = 24%.

In der folgenden Tabelle II werden anhand weiterer Beispiele die Grenzen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung querschnittsmodifizierter Acrylfasern nach dem Trockenspinnverfahren aufgezeigt. In allen Fällen wird wieder ein Acrylnitrilcopolymerisat mit der chemischen Zusammensetzung von Beispiel 1 verwendet und in eine Spinnlösung, wie dort beschrieben, überführt. Variiert werden die Feststoffkonzentration sowie die Art und der prozentuale Anteil des Nichtlösers für PAN. Gesponnen wird aus einer der oben beschriebenen 90-Lochdüse mit trilobalen Düsenlöchern (vgl. Fig. 8).The following table II shows the limits of the method according to the invention for producing cross-section-modified acrylic fibers according to the dry spinning method using further examples. In all cases, an acrylonitrile copolymer with the chemical composition of Example 1 is used again and transferred to a spinning solution as described there. The solids concentration and the type and percentage of non-solvent for PAN are varied. It is spun from one of the 90-hole nozzles described above with trilobal nozzle holes (cf. FIG. 8).

Die Spinn- und Nachbehandlungsbedingungen entsprechen den Angaben aus Beispiel 2. Die Viskositäten werden, wie eingangs beschrieben, in Kugelfallsekunden bei 80 °C gemessen.

Figure imgb0003
The spinning and aftertreatment conditions correspond to the information from Example 2. The viscosities are measured, as described in the introduction, in falling ball seconds at 80 ° C.
Figure imgb0003

Beispiel 3Example 3

51 kg DMF werden mit 4 kg Wasser in einen Kessel unter Rühren vermischt. Anschließend werden 45 kg eines Acrylnitrilcopolymerisates aus 92% Acrylnitril, 6% Acrylsäuremethylester und 2% Natriummethallylsulfat vom K-Wert 60 unter Rühren bei Raumtemperatur zudosiert. Die Suspension, die eine Feststoffkonzentration von 45 % aufweist, wie in Beispiel 1 beschrieben, gelöst, filtriert und aus 90-Lochdüse mit hexalobalen Düsenlöchern (vgl. Fig. 1) trocken versponnen. Die Viskosität der Spinnlösung beträgt 142 Kugelfallsekunden bei 80 °C. Die Düsenlochfläche beträgt wieder 0,0696 mm2 und die Schenkelbreite ist 0,04 mm. Die weiteren Spinn- und Nachbehandlungsbedingungen entsprechen den Ausführungen von Beispiel 1. Die Probenquerschnitte der Fasern, die einen Endtiter von 3,1 dtex aufweisen, zeigen vollkommen gleichmäßiges hexalobales Querschnittsprofil. Faserfestigkeit = 2,7 cN/dtex ; Reißfestigkeit : 31 %.51 kg of DMF are mixed with 4 kg of water in a kettle with stirring. 45 kg of an acrylonitrile copolymer composed of 92% acrylonitrile, 6% methyl acrylate and 2% sodium methallyl sulfate with a K value of 60 are then metered in with stirring at room temperature. The suspension, which has a solids concentration of 45%, as described in Example 1, dissolved, filtered and spun dry from a 90-hole nozzle with hexalobal nozzle holes (cf. FIG. 1). The viscosity of the spinning solution is 142 falling balls at 80 ° C. The nozzle hole area is again 0.0696 mm2 and the leg width is 0.04 mm. The other spinning and post-treatment conditions correspond to Embodiments of Example 1. The sample cross-sections of the fibers, which have a final titer of 3.1 dtex, show a completely uniform hexalobal cross-sectional profile. Fiber strength = 2.7 cN / dtex; Tear resistance: 31%.

Beispiel 4Example 4

67 kg Dimethylformamid werden mit 3 kg Wasser in einem Kessel unter Rühren vermischt. Anschließend werden 30 kg eines Acrylnitrilhomopolymerisates vom K-Wert 91 nach Fikentscher unter Rühren bei Raumtemperatur zudosiert. Die Suspension, die eine Feststoffkonzentration von 30% aufweist, wird wieder, wie in Beispiel 1 beschrieben, gelöst, filtriert und aus einer 90-Lochdüse mit trilobalen Düsenlöchern (vgl. Fig. 8) trocken versponnen. Die Viskosität gemessen bei 80 °C war 138 Kugelfallsekunden. Die Düsenlochfläche beträgt 0,03 mm2 und die Schenkelbreite 0,04 mm. Die weiteren Spinn- und Nachbehandlungsbedingungen entsprechen den Darlegungen von Beispiel 1. Die Probenquerschnitte der Fasern, die einen Endtiter von 2,0 dtex aufweisen, zeigen ein vollkommen gleichmäßiges trilobales Querschnittsprofil. Faserfestigkeit = 2,6 cN/dtex ; Reißdehnung = 19 %.67 kg of dimethylformamide are mixed with 3 kg of water in a kettle with stirring. Then 30 kg of an acrylonitrile homopolymer with a K value of 91 according to Fikentscher are metered in with stirring at room temperature. The suspension, which has a solids concentration of 30%, is again dissolved, as described in Example 1, filtered and spun dry from a 90-hole nozzle with trilobal nozzle holes (cf. FIG. 8). The viscosity measured at 80 ° C was 138 falling seconds. The nozzle hole area is 0.03 mm 2 and the leg width is 0.04 mm. The other spinning and post-treatment conditions correspond to the explanations of Example 1. The sample cross sections of the fibers, which have a final titer of 2.0 dtex, show a completely uniform trilobal cross-sectional profile. Fiber strength = 2.6 cN / dtex; Elongation at break = 19%.

Beispiel 5Example 5

57 kg Dimethylformamid (DMF) werden mit 6 kg Monoethylenglykol in einem Kessel bei Raumtemperatur unter Rühren vermischt. Anschließend werden 37 kg eines Acrylnitrilcopolymerisates aus 93,6 % Acrylnitril, 5,7 % Acrylsäuremethylester und 0,7 % Natriummethallylsulfonat vom K-Wert 81 unter Rühren bei Raumtemperatur zudosiert. Die Suspension wird über eine Zahnradpumpe in einem mit einem Rührwerk versehenen Spinnkessel gepumpt. Dann wird die Suspension, die einen Feststoffgehalt von 37 Gew.-% und einen Nichtlösergehalt von 6 Gew.-%, bezogen auf Gesamtlösung aufweist, in einem doppelwandigen Rohr mit Dampf von 4,0 bar erhitzt. Die Verweilzeit im Rohr beträgt 7 Minuten. Die Temperatur der Lösung am Rohrausgang ist 138 °C. Im Rohr befinden sich mehrere Mischkämme zur Homogenisierung der Spinnlösung. Die Spinnlösung, welche eine Viskosität von 186 Kugelfallsekunden bei 100 °C aufweist, wird nach Verlassen der Aufheizvorrichtung ohne Zwischenkühlung filtriert und direkt dem Spinnschacht zugeführt.57 kg of dimethylformamide (DMF) are mixed with 6 kg of monoethylene glycol in a kettle at room temperature with stirring. 37 kg of an acrylonitrile copolymer composed of 93.6% acrylonitrile, 5.7% methyl acrylate and 0.7% sodium methallylsulfonate with a K value of 81 are then metered in with stirring at room temperature. The suspension is pumped via a gear pump in a spinning kettle equipped with an agitator. Then the suspension, which has a solids content of 37% by weight and a non-solvent content of 6% by weight, based on the total solution, is heated in a double-walled tube with steam of 4.0 bar. The dwell time in the tube is 7 minutes. The temperature of the solution at the pipe outlet is 138 ° C. There are several mixing combs in the tube for homogenizing the spinning solution. The spinning solution, which has a viscosity of 186 ball falling seconds at 100 ° C, is filtered after leaving the heating device without intermediate cooling and fed directly to the spinning shaft.

Die Spinnlösung wird aus einer 90-Lochdüse mit hexalobalen Düsenlöchern (vgl. Fig. 1) trocken versponnen. Die Düsenlochfläche beträgt 0,069 6 (mm)2 und die Schenkelbreite 0,04 mm. Die Schachttemperatur liegt bei 160°C und die Lufttemperature beträgt 100 °C. Die durchgesetzte Luftmenge ist 30 m3/Stunge. Die Abzugsgeschwindigkeit liegt bei 350 m/Min. Das Spinngut vom Titer 475 dtex wird auf Spulen gesammelt und zu einem Band vom Gesamttiter 142 500 dtex gefacht. Das Faserkabel wird anschließend in kochendem Wasser 1 4-fach vertreckt, gewaschen, bei 1100C getrocknet und auf übliche Weise zu Fasern vom Endtiter 1.6 dtex nachbehandelt. Zur mikroskopischen Beurteilung der Querschnittsgeometrie werden die Faserkapillaren in Methacrylsäuremethylester eingebettet und quergeschnitten. Die im diferentiellen lnterferenzkontrastverfahren hergestellten lichtmikroskopischen Aufnahmen zeigen, daß die Probenquerschnite eine vollkommen gleichmäßige hexalobale Kern/Manteistruktur aufweisende Form besitzen. Die Reißfestigkeit beträgt 2,6 cN/dtex und die Reißdehnung ist 34 %. Der Anteil der Mantelfläche liegt bei ca. 80 %. Das Wasserrückhaltevermögen beträgt 12,6 %.The spinning solution is spun dry from a 90-hole nozzle with hexalobal nozzle holes (see FIG. 1). The nozzle hole area is 0.069 6 (mm) 2 and the leg width is 0.04 mm. The shaft temperature is 160 ° C and the air temperature is 100 ° C. The air flow rate is 30 m 3 / stunge. The take-off speed is 350 m / min. The spun material with a titer of 475 dtex is collected on spools and folded into a band with a total titer of 142 500 dtex. The fiber tow is then vertreckt in boiling water 1 4-fold, washed, treated dtex at 110 0 C and dried in a conventional manner into fibers having a final denier of 1.6. For a microscopic assessment of the cross-sectional geometry, the fiber capillaries are embedded in methyl methacrylate and cross-cut. The light microscopic images produced in the differential interference contrast method show that the sample cross-sections have a completely uniform shape with a hexalobal core / mantle structure. The tear strength is 2.6 cN / dtex and the elongation at break is 34%. The surface area is approximately 80%. The water retention capacity is 12.6%.

In der folgenden Tabelle III wird die Herstellung weiterer, modifizierter Faserquerschnittsformen angegeben, wie sie beim Trockenspinnen aus profilierten Düsen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden. In allen Fällen wird ein Acrylnitrilcopolymerisat mit der chemischen Zusammensetzung und Konzentration von Beispiel 5 verwendet. Die Spinnlösung wird wie dort beschrieben hergestellt und aus den in Tabelle 111 angegebenen profilierten Düsen zu Fasern versponnen und anschließend nachbehandelt. Es wurde jeweils aus 90-Lochdüsen gesponnen. Die Fadenquerschnittsgeometrie wurde, wie in Beispiel 1 angeführt, bestimmt und mit lichtmikroskopischen Aufnahmen belegt.
(Siehe Tabelle 111 Seite 9 f.)The following Table III shows the production of further, modified fiber cross-sectional shapes, as are obtained in dry spinning from profiled nozzles by the process according to the invention. In all cases, an acrylonitrile copolymer with the chemical composition and concentration of Example 5 is used. The spinning solution is prepared as described there and spun into fibers from the profiled nozzles given in Table 111 and then aftertreated. It was spun from 90-hole nozzles. The thread cross-sectional geometry was determined, as stated in Example 1, and documented with light microscopic images.
(See table 111 page 9 f.)

Figure imgb0004
Figure imgb0004

Beispiel 6Example 6

55 kg Dimethylformamid werden mit 7 kg Tetraethylenglykol in einem Kessel unter Rühren vermischt. Anschließend werden 38 kg eines Acrylnitrilcopolymerisates mit der chemischen Zusammensetzung von Beispiel 5 mit K-Wert 81 unter Rühren bei Raumtemperatur zudosiert. Die Suspension, die eine Feststoffkonzentration von 38 % aufweist, wird wieder, wie in Beispiel 5 beschrieben, gelöst, filtriert und aus einer 90-Lochdüse mit trilobalen Düsenlöchern (vgl. Fig. 8) trocken versponnen. Die Viskosität der Spinnlösung gemessen bei 100 °C beträgt 152 °C Kugelfallsekunden. Die Düsenlochfläche beträgt 0,03 mm2 und die Schenkelbreite ist 0,04 mm. Die Schachttemperatur liegt bei 160 °C und die Lufttemperatur beträgt 150 °C. Die durchgesetzte Luftmenge ist 30 m3/h. Die Abzugsgeschwindigkeit liegt bei 250 m/Min. Das Spinngut vom Titer 2100 dtex wird auf Spulen gesammelt, zu einem Band vom Gesamttiter 210 000 dtex gefacht und wie in Beispiel 5 beschrieben zu Fasern vom Endtiter 6,7 dtex nachbehandelt. Die Probenquerschnitte der Fasern, die wiederum eine Kern/Mantelstruktur besitzen, zeigen ein vollkommen gleichmäßiges trilobales Querschnittsprofil. Faserfestigkeit 2,4 cN/dtex; Reißdehnung : 34 % ; Wasserrückhaltevermögen : 15,2 %.55 kg of dimethylformamide are mixed with 7 kg of tetraethylene glycol in a kettle with stirring. Then 38 kg of an acrylonitrile copolymer having the chemical composition of Example 5 with a K value of 81 are metered in with stirring at room temperature. The suspension, which has a solids concentration of 38%, is again dissolved, as described in Example 5, filtered and spun dry from a 90-hole nozzle with trilobal nozzle holes (cf. FIG. 8). The viscosity of the spinning solution measured at 100 ° C is 152 ° C falling ball seconds. The nozzle hole area is 0.03 mm 2 and the leg width is 0.04 mm. The shaft temperature is 160 ° C and the air temperature is 150 ° C. The air flow rate is 30 m 3 / h. The take-off speed is 250 m / min. The spinning material with a titer of 2100 dtex is collected on bobbins, folded into a band with a total titer of 210,000 dtex and after-treated as described in Example 5 to give fibers with a final titer of 6.7 dtex. The sample cross-sections of the fibers, which in turn have a core / sheath structure, show a completely uniform trilobal cross-sectional profile. Fiber strength 2.4 cN / dtex; Elongation at break: 34%; Water retention: 15.2%.

In der folgenden Tabelle IV werden anhand weiterer Beispiele die Grenzen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung querschnittsmodifizierter Acrylfasern nach dem Trockenspinnverfahren aufgezeigt. In allen Fällen wird wieder ein Acrylnitrilcopolymerisat mit der chemischen Zusammensetzung von Beispiel 5 verwendet und in eine Spinnlösung, wie dort beschrieben, überführt. Variiert werden die Feststoffkonzentration sowie die Art und der prozentuale Anteil des Nichtlösers für PAN. Gesponnen wurde aus einer 90-Lochdüse mit trilobalen Düsenlöchern (vgl. Fig. 8). Die Spinn- und Nachbehandlungsbedingungen entsprechen den Angaben aus Beispiel 2. Die Viskosität in Kugefallsekunden wird bei 100 °C bestimmt.
(Siehe Tabelle IV Seite 11 f.)The following table IV shows the limits of the method according to the invention for producing cross-section-modified acrylic fibers according to the dry spinning method using further examples. In all cases, an acrylonitrile copolymer with the chemical composition of Example 5 is used again and transferred to a spinning solution as described there. The solids concentration and the type and percentage of non-solvent for PAN are varied. Was spun from a 90-hole nozzle with trilobal nozzle holes (see. Fig. 8). The spinning and post-treatment conditions correspond to the information from example 2. The viscosity in falling ball seconds is determined at 100 ° C.
(See Table IV page 11 f.)

Figure imgb0005
Figure imgb0005

Beispiel 7Example 7

50 kg DMF werden mit 5 kg Glycerin in einem Kessel unter Rühren vermischt. Anschließend werden 45 kg eines Acrylnitrilcopolymerisates aus 92% Acrylnitril, 6% Acrylsäuremethylester und 2% Natriummethallylsulfonat vom K-Wert 60 unter Rühren bei Raumtemperatur zudosiert. Die Suspension, die eine Feststoffkonzentration von 45 % aufweist, wird, wie in Beispiel 5 beschrieben, gelöst, filtriert und aus einer 90-Lochdüse mit hexalobalen Düsenlöchern (vgl. Fig. 1) trocken versponnen. Die Viskosität der Spinnlösung beträgt 104 Kugelfallsekunden gemessen bei 100 °C. Die Düsenlochfläche beträgt wieder 0,069 6 mm2 und die Schenkelbreite ist 0,04 mm. Die weiterern Spinn- und Nachbehandlungsbedingungen entsprechen den Ausführungen von Beispiel 5. Die Probenquerschnitte der Fasern, die einen Endtiter von 3,1 dtex aufweisen, zeigen ein vollkommen gleichmäßiges hexalobales Querschnittsprofil mit Kern/Manteistruktur. Faserfestigkeit = 2,7 cN/dtex ; Reißdehnung : 31 %. Wasserrückhaltevermögen : 10,2 %.50 kg of DMF are mixed with 5 kg of glycerol in a kettle with stirring. 45 kg of an acrylonitrile copolymer composed of 92% acrylonitrile, 6% methyl acrylate and 2% sodium methallylsulfonate with a K value of 60 are then metered in with stirring at room temperature. The suspension, which has a solids concentration of 45%, is, as described in Example 5, dissolved, filtered and dry spun from a 90-hole nozzle with hexalobal nozzle holes (cf. FIG. 1). The viscosity of the spinning solution is 104 falling ball seconds measured at 100 ° C. The nozzle hole area is again 0.069 6 mm 2 and the leg width is 0.04 mm. The other spinning and post-treatment conditions correspond to the explanations of Example 5. The sample cross sections of the fibers, which have a final titer of 3.1 dtex, show a completely uniform hexalobal cross-sectional profile with a core / coat structure. Fiber strength = 2.7 cN / dtex; Elongation at break: 31%. Water retention: 10.2%.

Beispiel 8Example 8

Ein Teil der Spinnlösung aus Beispiel 5 wird nach der Filtration einem anderen Spinnschacht zugeführt und aus einer 90-Lochdüse mit hexalobalen Düsenlöchern (vgl. Fig. 1) trocken versponnen. Die Schachttemperatur liegt bei 220 °C und die Lufttemperatur beträgt 360 °C. Die durchgesetzte Luftmenge ist 40 m3/Stunde. Die Abzugsgeschwindigkeit liegt bei 125 m/Min. Das Spinngut vom Titer 1 770 dtex wird auf Spulen gesammelt, zu einem Band vom Gesamttiter 177000 dtex gefacht und anschließend, wie in Beispiel 5 beschrieben, zu Fasern vom Endtiter 6,7 dtex nachbehandelt. Die Probenquerschnitte der Fasern zeigen ein vollkommen gleichmäßiges hexalobales Querschnittsprofil. Sie besitzen jedoch keine Kern/Mantelstruktur mehr, da der größte Teil des Nichtlösungsmittels im Spinnschacht ausgedampft wird. Das Wasserrückhaltevermögen beträgt 4,3 %.A portion of the spinning solution from Example 5 is fed to another spinning shaft after the filtration and is dry spun from a 90-hole nozzle with hexalobal nozzle holes (see FIG. 1). The shaft temperature is 220 ° C and the air temperature is 360 ° C. The air flow rate is 40 m 3 / hour. The take-off speed is 125 m / min. The spun material with a titre of 1,770 dtex is collected on bobbins, folded into a ribbon with a total titre of 177,000 dtex and then, as described in Example 5, post-treated into fibers with a final titre of 6.7 dtex. The sample cross-sections of the fibers show a completely uniform hexalobal cross-sectional profile. However, they no longer have a core / shell structure, since most of the non-solvent is evaporated out in the spinning shaft. The water retention capacity is 4.3%.

Beispiel 9Example 9

Ein Teil des Faserkabels aus Beispiel 5 vom Gesamttiter 142500 dtex wurde, wie dort beschrieben, verstreckt und gewaschen, anschließend jedoch bei 180 °C in einem Trommeltrockner unter Zulassung von 20 % Schrumpf getrocknet und auf übliche Weise zu Fasern vom Endtiter 1,6 dtex nachbehandelt. Die Probenquerschnitte der Fasern zeigen ein vollkommen gleichmäßig hexalobales Querschnittsprofil. Sie besitzen jedoch keine Kern/Manteistruktur mehr, da das Porensystem durch die verschärften Trocknungsbedingungen eliminiert worden ist. Das Wasserrückhaltevermögen liegt bei 3,9 %.A part of the fiber cable from Example 5 with a total titre of 142500 dtex was stretched and washed as described there, but then dried at 180 ° C. in a drum dryer with 20% shrinkage and aftertreated in the usual way to give fibers with a final titre of 1.6 dtex . The sample cross-sections of the fibers show a completely uniform hexalobal cross-sectional profile. However, they no longer have a core / mantle structure, as the pore system has been eliminated by the tougher drying conditions. The water retention capacity is 3.9%.

Claims (4)

1. Process for the production of acrylonitrile fibres and filaments having a precise cross-sectional profile wherein the filament-forming synthetic polymers are spun from a highly-viscous solution through a profiled nozzle by a dry-spinning process, the nozzle hole area of the profiled nozzle being less than 0.2 mm2 and the lateral width thereof being less than 0.17 mm, characterised in that the solution consists of acrylonitrile homo- and copolymers containing at least 85 % by weight of acrylonitrile units polymerised therein and has a viscosity of at least 120 falling ball seconds, measured at 80 °C, or at least 75 falling ball seconds, measured at 100 °C, the solution being prepared by preparing appropriately concentrated suspensions of the filament-forming polymer in the desired solvent and heating these suspensions for a short time to temperatures just below the boiling point of the spinning solvent used.
2. Process according to Claim 1, characterised in that the spinning solution additionally contains a non-solvent for the polymer which is miscible in wide limits with the spinning solvent.
3. Process according to Claim 2, characterised in that water, glycerol, monoethylene glycol, tetraethylene glycol or sugar are used as the non-solvents.
4. Process according to Claim 1, characterised in that the viscosity of the spinning solution, measured at 80 °C, is 120 to 300 falling ball seconds and, measured at 100 °C, 75 to 300 falling ball seconds.
EP81108416A 1980-10-30 1981-10-16 Method for producing of dry-spun polyacrylonitrile filaments and fibres with a shaped cross-section Expired - Lifetime EP0051189B2 (en)

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DE (2) DE3040970A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3541034A1 (en) * 1984-11-21 1986-05-28 Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Tokio/Tokyo ACRYLIC FIBERS WITH Y-LIKE CROSS-SECTION AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5994611A (en) * 1982-11-22 1984-05-31 Mitsubishi Rayon Co Ltd Polyacrylonitrile filament yarn having uniform cross-section and its manufacture
JPH0712646Y2 (en) * 1989-06-20 1995-03-29 株式会社クボタ Large oil pan for engine
SG73992A1 (en) * 1995-12-18 2000-07-18 Standard Oil Co Melt spun acrylonitrile olefinically unsaturated fibers and a process to make fibers
CA2630525A1 (en) * 2005-12-06 2007-06-14 Wae-Hai Tung Hexalobal cross-section filaments with three major lobes and three minor lobes, carpet tufted from yarn with such filaments, and capillary spinneret orifice for producing such filaments
CN105273125A (en) * 2014-06-06 2016-01-27 中国石油化工股份有限公司 Polyacrylonitrile dry powder suitable for dry acrylic fiber spinning, and preparation method thereof
WO2021203027A1 (en) * 2020-04-02 2021-10-07 Aladdin Manufacturing Corporation Ribbon like filaments and systems and methods for producing the same

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA729518A (en) * 1966-03-08 E. Bishop Clarence Dry spun y-shaped filaments with bulbous ends
CA750852A (en) * 1967-01-17 E. Bishop Clarence Dry-spinning k-shape filaments
US2843449A (en) * 1954-04-13 1958-07-15 Eastman Kodak Co Dry spinning process
US3092873A (en) * 1958-10-17 1963-06-11 Celanese Corp Spinneret
US3131428A (en) * 1958-12-19 1964-05-05 Celanese Corp Spinneret and spinning method
US3169089A (en) * 1960-04-22 1965-02-09 Celanese Corp Filaments
NL284441A (en) * 1961-10-26
US3194002A (en) * 1962-07-25 1965-07-13 Eastman Kodak Co Multifilament yarn of non-regular cross section
US3340571A (en) * 1964-04-02 1967-09-12 Celanese Corp Spinneret for making hollow filaments
FR93435E (en) * 1966-09-29 1969-03-28 Rhodiaceta New die and special yarns obtained by means of this die.
JPS5432859B2 (en) * 1971-11-15 1979-10-17
JPS50135323A (en) * 1974-04-16 1975-10-27
DE2554124C3 (en) * 1975-12-02 1986-07-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Process for the production of hydrophilic fibers and threads from acrylonitrile polymers
DE2658179C2 (en) * 1976-12-22 1983-02-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Production of coarse-denier acrylic fibers
JPS546919A (en) * 1977-06-17 1979-01-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd Production of acrylic noncircular cross-section filament yarns
DE2804376A1 (en) * 1978-02-02 1979-08-09 Bayer Ag Dry-spinning hydrophilic hollow fibres from hydrophobic polymer - esp. acrylonitrile! polymer, using spinning dope having high solids and non-solvent concn.
DE2901860A1 (en) * 1979-01-18 1980-07-31 Bayer Ag CONTINUOUS METHOD FOR PRODUCING THREADS OR FIBERS FROM HEAVY-SOLUBLE SYNTHETIC POLYMERS

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3541034A1 (en) * 1984-11-21 1986-05-28 Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Tokio/Tokyo ACRYLIC FIBERS WITH Y-LIKE CROSS-SECTION AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
DE3541034C2 (en) * 1984-11-21 1992-08-13 Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Tokio/Tokyo, Jp

Also Published As

Publication number Publication date
JPS57106713A (en) 1982-07-02
EP0051189B2 (en) 1990-07-04
EP0051189A1 (en) 1982-05-12
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