DE2238088A1 - Elektrode zur anodischen materialabloesung bei einer coulombmessung und verfahren zur herstellung einer solchen elektrode - Google Patents

Description

Patentanwälte Dipl. -Lng. F. Weickmann,

Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

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Elektrode zur anodischen Materialablösung bei einer Coulombmessung und Verfahren zur Herstellung einer solchen Elektrode

Im Zusammenhang mit der anodischen Materialablösung im Zuge einer Coulombmessung ist es üblich, geringe Mengen ionischer Verunreinigungen;; wie insbesondere gewisse metallische Verunreinigungen, nach einem Verfahren zu: prüfen, bei dem im allgemeinen das in Frage kommende Material zuerst elektrochemisch auf einer Elektrode abgelagert und anschließend elektrochemisch von der Elektrode abgelöst wird. Wird dieses Verfahren bei kationischen.Materialien, wie Metallen, angewandt, so wird der Ablösungsschritt durch eine anodische Behandlung ausgeführt, von der der Gattungsbegriff der Coulombmessung durch anodische Metallablösung herrührt.

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Lines der Hauptelemente einer Vorrichtung oder eines Systems zur anodischen Materialablösung, im folgenden auch als anodische Metallabscheidung bezeichnet, im Rahmen einer Strom- bzw. Coulombmessung ist eine Elektrode, auf oder in die das Metall aufgebracht oder elektrochemisch legiert werden kann und von der das betreffende Metall anschließend abgeschieden werden kann. Bisher sind Elektrodenmaterialien, wie Platin, mit entsprechendem finanziellen Aufwand und entsprechender Schwierigkeit verwendet worden. Seit kurzem sind Elektroden verwendet worden, die auf einer Fläche einer Graphitelektrode eine aktive Quecksilberschicht enthalten ("Rapid Sub-Nanogram Simultaneous Anaysis of Zn, Cd, Pb, Cu, Bi and Tl" von Matson, Wayne R.; Griffin, Reginald M.; Schreiber, George B., Trace Substances in Environmental Health - IV, 1971, University of Missouri, Dr. D. Ilemphill, Ed., Seiten 396.bis 406). Gemäß dem in der vorstehend angegebenen Literaturstelle benutzen System wird ein Graphitstab mit einem viereckigen Ende in ein Paraffinwachs getaucht, um die Seitenflächen des betreffenden Stabes zu überziehen und nur dessen Ende im wesentlichen wachsfrei zu belassen. Sodann wird Quecksilber elektrolytisch auf dem nicht mit Wachs bedeckten Ende des Stabes abgelagert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, eine verbesserte Elektrode zur anodischen Materialablösung im Rahmen einer Coulombmessung zu schaffen.

Gelöst wird die vorstehend aufgezeigte Aufgabe durch die im Patentanspruch 1 angegebene Erfindung.

Gemäß der Erfindung ist eine im Rahmen einer Coulombmessung zur anodischen Materialablösung dienende verbesserte Elektrode geschaffen, die sich durch Reproduzierbarkeit auszeichnet und die aus einem

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Kohlenstoffstab besteht, der durch Ausführung einer bevorzugten Folge von Verfahrensschritten zu einer Elektrode verarbeitet wird, die gegenüber bisher bekannten Elektroden weit überlegen ist. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Elektrode wird sowohl eine quantitative als auch .eine qualitative Analyse ausgeführt, und außerdem wird eine wesentlich erhöhte Prüfgeschwindigkeit erzielt. Generell gesagt wird ein Graphitstab einer bestimmten Zusammensetzung so geformt, daß er eine bestimmte Geometrie erhält, die einen genau bemessenen aktiven Bereich aufweist„ Dieser Stab wird mit einem isolierenden Filmbildner imprägniert, wie mit einem Wachsjniedrigen Schmelzpunkts Vorzugsweise wird auf dem Stab eine Ablagerung unter hohem Vakuum bei erhöhter Temperatur aufgebracht. Nach dem Abkühlen wird die Elektrode mit einem Schleifmaterial poliert, woraufhin die betreffende Elektrode mit einem geschmolzenen Wachs niedrigen Schmelzpunkts überzogen wird, bei dem es sich um das gleiche Wachs handeln kann, mit dem der Stab ursprünglich imprägniert worden ist. Danach wird die Wachsschicht mit einem stumpfen Schaber sorgfältig abgeschabt, um eine Oberfläche zu bilden, die in idealer Weise geeignet ist, mit einem Elektrodenfilm überzogen zu werden,, Der derzeit bevorzugte Elektrodenfilm besteht aus Quecksilber, das elektrolytisch auf der vorbereiteten Graphitoberfläche abgelagert wird.

Durch die Erfindung können somit verbesserte Elektroden mit wiederholbaren Eigenschaften hergestellt werden, und zwar durch ein nachstehend näher zu beschreibendes Verfahren. Auf Grund der neuen Elektrode gemäß der Erfindung kann ein System zur Coulombmessung bei anodischer Materialabscheidung für den kommerziellen Einsatz brauchbar gemacht werden. Das

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System zur Coulombmessung durch anodische Materialabscheidung ist besonders brauchbar bei der Prüfung auf Schwermetallen, wie Blei, Cadmium, Kupfer, Wismut und dgl.. Diese Stoffe sind von besonderer Bedeutung bei der Messung einer verschmutzten Atmosphäre, bei der Messung von verschmutztem Wasser und bei der Feststellung anderer Umweltgefahren. Es hat sich z.B. gezeigt, daß Vorgänge angewandt werden können zur überprüfung der Atmosphäre oder des Wassers oder zur Überprüfung von Blut und Gewebeproben, um innerhalb realistischer bzw. praktischer Toleranzen die Menge an Blei oder an einem anderen Metall zu bestimmen, das vorhanden sein kann. Von besonderer Bedeutung für den Menschen ist die Tatsache, daß ein Bluttest schnell und einfach durchgeführt werden kann, um Schwermetallgifte festzustellen.

Um einige der Anwendungszwecke der vorliegenden Erfindung zu vereinfachen, sind verschiedene mechanische und elektrochemische Forderungen an eine Elektrode zur Coulombmessung bei anodischer Materialabscheidung vorhanden, bei der die vorliegende Elektrode sich auszeichnet. Zum ersten ist es wichtig, eine große aktive Elektrodenoberfläche zur Verfügung zu haben, und innerhalb von Grenzen einer frei strömenden Festflüssigkeit sollte das Verhältnis von aktiver Elektrodenoberfläche zu dem Volumen der Testflüssigkeit hoch sein, und zwar vorzugsweise etwa so hoch wie möglich. Gleichzeitig sollten nach unten zeigende aktive Elektrodenoberflächen vermieden werden, da in vielen Fällen Stickstoff oder andere Bläschen während der elektrolytischen Operation gebildet werden und da derartige auf eine Elektrodenoberfläche sich ansammelnde Bläschen eine bedeutende Ungenauigkeitsquelle darstellen. Treten die betreffenden Bläschen in übermäßiger

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Menge auf, so können sie die, Elektrodenoberfläche vollständig isolieren.

Bs muß ferner hohe Sorgfalt angewandt werden, um die aktive Elektrodenoberflache auf einer mechanisch hergestellten Außenfläche zu halten. Der derzeit bevorzugte Trägerelektrodenkörper besteht aus Graphit, bei dem es sich um ein poröses Material mit einer in hohem Maße erwünschten mittleren Leitfähigkeit handelt. Wenn jedoch der aktive Elektrodenoberflächenüberzug, der im vorHqgerden Fall vorzugsweise durch Quecksilber gebildet ist, die Partikeloberflächen innerhalb des Graphitkörpers zu überziehen imstande ist, ergibt sich ein schwerwiegendes Problem eines willkürlichen elektrolytischen Hintergrund-Stroms oder einer "Störung", die sowohl die qualitative Identifizierung von Metallionen "unkenntlich" macht als auch die quantitative Messung derartiger Materialien verfälscht.

Eine äußerst zweckmäßige Form einer Prüf- bzw, Testanordnung für die Coulombmessung bei anodischer Metallabscheidung wird an anderer Stelle bereits beschrieben. Bei dieser Prüfan- . Ordnung wird eine Reihe von reagenzrohrförmigen Behältern für die Prüfflüssigkeit verwendet, wobei die betreffenden Behälter zugänglich auf einem Träger untergebracht sind. Die Elektroden sind über Auswahlschalter an einem automatischen Blattschreiber angeschlossen. Zur Prüfung werden Metalle auf den Elektroden infolge eines bestimmten elektrolytischen Potentialbereichs abgelagert, und sodann werden die Metalle durch einen anodischen Strom eines bezogen auf die Zeit ansteigenden Potentials anodisch abgelöst oder.abgeschieden, während die Zeit (entsprechend dem elektrochemischen Potential)

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und der Strom (entsprechend der Metallmenge) automatisch aufgezeichnet werden. Die Genauigkeit der Metallabscheidung sowohl bei maximalem Stromfluß und unmittelbar auf Erreichen des kennzeichnenden bzw. identifizierenden Potentials ist entscheidend für die Anwendung dieses Verfahrens als brauchbares Prüfverfahren zur Identifizierung und Messung von Metallspuren. Die erwünschten Ergebnisse werden mit Hilfe der erfindungsgemäßen Elektrode zu einem befriedigenden Ausmaß erzielt.

AnJHand von Zeichnungen wird die Erfindung nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert. Fig. 1 zeigt in einer Seitenansicht eine Elektrode gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Fig. 2 zeigt schematisch in vergrößerter oder mikroskopischer Ansicht einen Teil einer Trägerfläche für aktive Elektrodenoberflächen der Elektrode gemäß Fig. 1. ' Fig. 3 zeigt schematisch in einer mikroskopischen Schnittansicht die aktive Elektrodenoberfläche der Elektrode gemäß Fig. 1.

In Fig. 1 ist eine stabförmige Elektrode 10 gezeigt, die aus einem Tragsegment 11 und einem Elektrodensegment 12 besteht. Der Stab besteht aus Graphit, das vorzugsweise in zylindrischer Form vorliegt. Der untere Teil oder das Blektrodensegment 12 des Stabes ist auf Hochglanz poliert. Das untere Ende oder die Spitze 13 ist abgerundet, um die Bildung einer flachen, nach unten zeigenden Fläche zu vermeiden. Ein nach unten zeigender, scharf zugespitzt laufender Kegel ist eine ausgezeichnete Alternative hierfür.

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In Fig. 2 ist' eine mikroskopische Vergrößerung der bearbeiteten Elektrodenoberfläche 15 vor der Ablagerung des aktiven Elektrodenüberzugs gezeigt. Wie dargestellt, weist ein im wesentlichen fein verteiltes Wachs 16 kleine freigelegte Punkte oder Inseln 17 aus Graphit auf.

In Fig. 3 ist eine Schnittansicht der aktiven Elektrodenoberfläche 15 veranschaulicht, bei der kleine Tröpfchen aus Quecksilber 18 auf den Graphitinseln 17 gemäß Fig. 2 abgelagert worden sind.

Die aktive Blektrodenflache bzw. -oberfläche besteht somit aus diesen Tröpfchen 18, die auf der betreffenden Fläche abgelagert sind und die mit dem Graphit der Elektrode in elektrischem Kontakt sind. Die Tröpfchen sitzen im wesentlichen vollständig auf · der Außenseite des glatten Elektrodensegments 12; sie erscheinen dem bloßen Auge als Quecksilberfilm.

Der Graphitstab besteht vorzugsweise aus einem eine-hohe Dichte besitzenden Graphit mit einer typischen Partikel- oder Korngröße von etwa 0,2 bis-2,0 Mikron. Der Graphit ist mit einem filmbildenden Material, wie einem Wachs oder dgl., imprägniert, um die Poren in dem Stab auszufüllen. Auf diese Weise ist die Elektrode wirksam davor geschützt, daß ein Metall, wie Quecksilber, in die Poren eindringt und sich auf einer Innenfläche ablagert. Wenn die Imprägnierung ausgeführt wird, was im derzeit bevorzugten Verfahren der Elektrodenherstellung durch Vakuum^auf^jiampfung erfolgt, oder . durch einen Tauchvorgang, wird ein niedrigschmelzendes Wache bevorzugt verwandet, bei dem es sich gewöhnlich um Wachs

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handelt, das bei einer Temperatur schmilzt, die niedriger ist als der Erweichungspunkt des normalen Graphitbindemittels. Ein Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von etwa 6O° bis 65⁰C ist ausgezeichnet.

Das Verfahren zur Herstellung der Elektrode gemäß Fig. 1 umfaßt zunächst die Auswahl eines feinkörnigen Graphits, das Ausfüllen der Poren oder Leerstellen des Graphite, und zwar zumindest neben der Arbeitsfläche, und die Beseitigung einer Außenschicht an der Arbeitsfläche, um in der glatten Isolierfläche Graphitinseln oder -punkte freizulegen. Das Elektrodenmetall wird dann elektrolytisch auf den Inseln abgelagert.

Graphit ist besonders gut als Basis oder Träger für die Elektrode geeignet. Es ist ein relativ guter elektrischer Leiter, und zwar zumindest für die Höhe des Stromes, der hier in Betracht zu ziehen und zu erwarten ist. Der Graphit kann ferner unter Erzielung einer extrem glatten Oberfläche poliert werden, und ferner wird er mit Quecksilber als dem derzeit bevorzugten Elektrodenmaterial benützt. Ein dichter, feinkörniger Graphit mit einer Partikelgröße von etwa 2 bis 0,2 Mikron wird bevorzugt.

Der Graphitstab wird zuerst in die gewünschte Form gebracht... Für die Verwendung mit reagenzglasförmigen Flüssigkeiteber· haltern wird der Graphitstab so geformt, daß er eine Länge von ca. 81 mm (entsprechend 3 3/16 Zoll) und einen Durch*· messer von etwa 6,4 mm (entsprechend 1/4 Zoll) erhält. Der , untere Teil oder das Elektrodensegment wird sorgfältig poliert, z.B. mit feinem Carborundpapier. Die Spitze wird abgerundet, um das Vorhandensein einer nach unten zeigenden flachen

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Oberfläche zu vermeiden. Die aktive Blektrodenoberflache erstreckt sich etwa 2 bis 3 cm auf der seitlichen oder zylindrischen Fläche des Stabes. Ist die vertikale Oberfläche hochglanzpoliert, so ist sie nicht leitungsfähig, um Stickstoffbläschen während ihres Gebrauchs zu sammeln.

Der Stab wird anschließend mit einem filmbildenden elektrischen Isolator imprägniert, der von dem Elektrodenmetall nicht benetzt wird. Hierfür können natürliche und künstliche Harze und Kunststoffe verwendet werden. Vorzugsweise wird derzeit jedoch ein Paraffinwachs verwendet. Wenn das Wachs im geschmolzenen Zustand oder, wie bei der derzeit bevorzugten " Ausführungsform, durch Verdampfung aufgebracht wird, wird ein niedrigschmelzendes Wachs gewählt, so daß der Graphit nicht bis zu einem Punkt erwärmt zu werden braucht, bei dem sein natürliches Bindemittel beeinflußt wird. Ein Paraffinwachs ist das üblicherweise ausgewählte Material. Ein Kunststoff oder Harz, das vorzugsweise in einer Lösung eines verflüchtigbaren Lösungsmittels aufgebracht wird, stellt eine attraktive Alternativlösung dar. Die besondere Schwierigkeit der Verwendung eines derartigen Harzes hat indessen jedoch nicht eine entsprechende Zunahme günstiger Arbeitsergebnisse mit sich gebracht.

Der Graphitstab kann in dem Filmbildner oder in dem Wachs eingetaucht werden, der entweder in Lösung oder als heiße Schmelze vorliegt. Vorzugsweise wird jedoch als Verfahren die Vakuumverdampfung gewählt. Us hat si,ch als bedeutsam herausgestellt, für diesen Zweck ein gutes Vakuum anzuwenden. Beste Ergebnisse sind bei einem Vakuum von zumindest ein Mikron Quecksilbersäule erzielt worden. Bei einer Temperatur von etwa 200° bis 22O⁰C und bei einem Vakuum von etwa 1 Mikron

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Quecksilbersäule wird eine vollständige Imprägnierung in einer Zeit von etwa 1 bis 2 Stunden sichergestellt.

Nach der Imprägnierung bzw. Durchtränkung wird der Stab vollständig abgekühlt und dann in eine Schmelze desselben Wachses getaucht, um eine durchgehende Schicht zumindest über die Arbeitselektrodenfläche und die unmittelbaren Umgebungsflächen aufzubringen, die mit der Prüf- bzw. Testflüssigkeit in Berührung kommen können. Diese Schicht wird dann abgekühlt und durch Abschaben oder Abreiben von der Arbeitsfläche beseitigt. Der Zweck dieser Maßnahme besteht darin, eine gleichmäßige durchgehende Jachsoberfläche zu schaffen, die durch Graphitpunkte unterbrochen ist, welche freigelegt sind. Diese Graphitpunkte sollten extrem fein so gleichmäßig wie möglich sein. Dies ist ein bedeutsamer Grund für die Auswahl eines feinkörnigen Graphits.

Die mechanischen Vorgänge der Elektrodenherstellung sind nunmehr beendet. Nunmehr kann ein Klektrodenmetallüberzug aufgebracht werden, oder die Elektrode kann im Bedarfsfall für eine anschließende Galvanisierung gelagert werden. Wird die Elektrode für die Untersuchung der üblichen Schwermetalle, wie Blei, Cadmium, Kupfer, Wismut, Tantal, Strontium und anderen bekannten verunreinigenden Metallen oder giftigen Metallen verwendet , so ist das ausgewählte Elektrodenmetall Quecksilber. V/ird die Elektrode dazu herangezogen, das Vorhandensein von Quecksilber nachzuprüfen, so muß natürlich ein anderes L'lektrodenmeball gewählt v/erden, und zwar eines das in der Spannungsreihe an niederer Stelle !Legt als Quecksilber. Ein Hichtlegierungsmotall,wLu Platin, wird derzeit ausgewählt.

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Um einen Quecksilberüberzug auf die Elektrodenoberfläche aufzubringen, wird die Elektrode in eine Quecksilber-Elektrolytlösung getaucht, und ferner wird ein kathodischer Strom zugeführt. Das derzeitige Verfahren besteht darin, die Arbeitsfläche in eine 10 Mol-Quecksilberlösung von 0,1 Hol-Natriumchlorid einzutauchen und ein Potential von -0,400 Volt (gegen eine Standard-Kalomelelektrode) anzulegen. Dem Quecksilber ist dabei eine- Diffusionsablagerung auf der Elektrodenoberfläche ermöglicht.

Da die Graphitpunkte in der Elektrodenfläche im wesentlichen leitende Inseln in einer Fläche eines nichtleitenden Wachses sind, wird das Quecksilber in kleinen isolierten Tröpfchen abgelagert, und zwar wird auf einer Insel jeweils ein Tröpfchen abgelagert. Bei Betrachtung mit bloßem Auge erscheint das Quecksilber als dünner Film; unter einem Mikroskop betrachtet zeigt sich jedoch eine Vielzahl feiner Tröpfchen mit einer Größe, die üblicherweise von 0,1 bis 1,0 Mikron reicht.

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Claims (4)

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1. Elektrode zur anodischen Materiälablösung bei einer Coulomb·

sung ., mit einem Graphitstab, der eine seitliche Eleictrodenf lache bestimmter abgemessener Fläche aufweist und der aus feinen Graphitpartikeln besteht, die mit einem filmbildenden Isoliermaterial imprägniert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenoberfläche (12) poliert ist und eine strukturell glatte Fläche aufweist, daß der seitliche Bereich der Elektrodenoberfläche (12) eine durchgehende Fläche des filmbildenden Isolieraat©rials (16) und eine Vielzahl von Graphitinseln (17) enthält und daß die durch Quecksilber benetzbaren Graphitinseln (17) mit Quecksilber widerstandsfähig benetzt sind«

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Graphitstab Graphitpartikel mit einer mittleren Größe zwischen etwa 0,2 und etwa 2 Mikron enthält, die mit einem Wachs imprägniert sind, dessen Schmelzpunkt zwischen etwa 60° und 65⁰C liegt, daß die Elektrodenoberfläche (12) eine durchgehende Wachsfläche (16) und eine Vielzahl von Graphitinseln (17) mit einer mittleren Fläche aufweist,

—12 2 die kleiner ist als etwa 1·10 cm , und daß die Graphitinseln (17) eine festhaftende Verbindung mit metalliflchem Quecksilber herbeizuführen imstande sind.

3· Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß an den Graphitinseln (17) eine Ablagerung einer Vielzahl von diskreten Quecksilberkügelchen haftet.

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4. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode zur anodischen Materialablösung bei einer Coulombmessung, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine bestimmte abgemessene seitliche Oberfläche (12) . eines Graphitstabes mit Graphitpartikeln, deren Partikelgröße zwischen etwa 0,2 und etwa 2 Mikron liegt, poliert wird, daß der Graphitstab bei einer Temperatur zwischen etwa 200° und etwa 22O⁰C während einer Dauer von ein bis zwei Stunden mit einem Wachs imprägniert wird, dessen Schmelzpunkt zwischen etwa 6ö° und etwa 65°C liegt, daß der so imprägnierte Graphitstab auf eine Temperatur unterhalb von etwa 8O⁰C abgekphlt wird, daß die seitliche Oberfläche (12) des Graphitstabes durch Abschleifen mit einem feinen Oberflächenschleifmittel unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von weniger als 35⁰C poliert wird und daß ein Teil des Wachses (16) von der genannten Oberfläche (12) mechanisch derart beseitigt wird, daß Graphitinseln (17) in einer Wachsfläche (16) freigelegt sind.

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