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"Verfahren zur Herstellung legierter pulver-metallurgisch gesinterter
Gegenstände, insbesonders von legiertem Stahl" Zur Verbesserung der Festigkeit eines
Eisengegenstandes, der durch pulver metallurgische Verfahren hergestellt wurde,
ist es üblich, die Technik anzuwenden, die zur Verarbeitung von Eisen und Stahl
bei herkömmlichen schmelzmetallurgischen Verfahren verwendet wird.
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Das Einbringen von Legierungs-bildenden Substanzen in das Eisen und
die Wärmebehandlung des so erhaltenen
Stahls wurden daher sehr lange
ebenso in der pulver-metallurgischen Industrie angewendet0 Bei der herkömmlichen
Stahlherstellung werden die Legierungs-bildenden Substanzen dem geschmolzenen Eisen
zugegeben und nur dann, wenn alles gelöst und eine homogene Schmelze gebildet ist,
wird der Stabil angestochen. Bin legiertes Stahlpulver kann durch Zerteilung des
abgestochenen Stroms, der so bezeichneten Zerstäubung, hergestellt werden. Das pulver-metallurgische
Herstellungsverfahren, das das Verdichten bzw. Verpressen und Sintern eines solchen
fein zerstäubten Pulvers beinhaltet, liefert ein Produkt, das abgesehen von den
Poren, im wesentlichen homogen ist0 Jedoch hat dieses Verfahren der Verwendung der
schmelzmetallurgischen Legierungstechnik auf dem Gebiet der Pulver-Metallurgie nur
begrenzte Verwendung gefunden. Der Vorteil einer einheitlichen Verteilung der Legierungs-bildenden
Elemente wird beispielsweise durch die verringerte Duktilität der Pulverpartikel
und durch ihre geringere Verdichtbarkeit aufgewogen. Weiterhin sind die beträchtlich
höheren Koeten ein wesentlicher Nachteil.
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Das bei weitem bedeutsamste Verfahren der pulver-inetallurgischen
Legierung von Eisen besteht darin, Gemische von Eisen und Begierungspulver zu verdichten
und zu sintern.
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Das Legierungs-bildende Pulver kann aus einem einheitlichen Legierungs-bildenden
Element, aus mechanischen Gemischen
verschiedener einheitlicher
Legierunge-bildender Elemente oder aus einer oder mehreren Legierungen von Legierungsbildenden
Elementen bestehen. Die Homogenisierung unter Bildung eines Stahls wird dann durch
Diffundieren erzielt, wenn der verdichtete Körper bzw. Presslinggesintert wird,
Jedoch hat dieses Verfahren der pulver-metallurgischen Eisenlogierungsbildung seine
Nachteile. Im Hinblick auf die praktischen Schwierigkeiten Sinterungsatmosphären
mit ausreichend geringem Sauerstoffgehalt zu verwenden, können elemente, die leicht
oxidiert werden, nach diesem Verfahren zur Legierungebildung nicht herangezogen
werden. Die Cibbs-Energie. #G, wird oftmals als charakteristisch für die Oxidationsneigung
zur Reaktion des Elements mit 1 Mol O2 bei 1100°C herangezogen. #G > 100 kcal
gibt eine zu hohe Oxidatiollsneigung an und bedeutende Legierungs-bildende Elemente,
wie Si, Cr und 1n müssen daher von der Verwendung ausgeschlossen werden.
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Die bedeutendsten Legierungs-bildenden Elemente, die verwendet werden
können, sind C, Cu, Ni und o, im geringeren Ausmaß Co und Sn. Da in erster Linie
die Legierungsbildung dazu dient, die Härtbarkeit des Stahls zu erhöhen, muß C immer
vorhanden sein, und die erwähnten Metalle werden dahor gewöhnlich zusammen mit C
verwendet.
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Von den Ketallen Cu, Ni und Mo, bildet Cu eine Klasse für sich, weil
es über seinem eigenen Schmelzpunkt bei der Sinterungster:
rnerutur
ver-endet wird. Geschmolzenes Cu benetzt Fe, und es wird daher ein extrem guter
Kontakt zwischen den letallen während der Sinterung erreicht, was zu einer schnel
len Diffusion führt. Jedoch läßt jedos Cu-Partikel eine Pore gleichen Volumens zurück,
und wenn dann die Cu-Atome in das Fe-Giter überführt werden, tritt eine beträchtliche
Erhöhung des Volumens des gesinterten Körpers während dem Sintervorfahren ein, was
ein Wachteil sein kann.
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Ni und Le liegen wesentlich unter ihren Schmelzpunkten bei der Sinterungstemperatur.
Der Kontakt mit dem Fe wird daher auf die Kontaktpunkte zwischen den Körnern beschränkt.
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Die Diffusion bleibt daher Beschränkt auf diese Kontaktpunkte und
findet daher extrem langsain statt. Die Verteillung von Mi und Le in des gesinterten
Endgegenstand wird daher sehr ungleich sein, sogar dann, wenn die Sinterung bei
Temperaturen über 11500C durchgeführt wird (der oberen Temperaturgrenze der meisten
Industrieöfen).
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bin weiterer Nachteil der hier erwähnt werden soll, ist der, daß alle
drei erwtjhnten Metalle in Pulverform sehr teuer sind, Die vorliegende Erfindung
betrifft daher ein neues fliffusionserfahren zur Legierungsbildung von pulver-metallurgischen
Einonkörpern, bei denen man eie Legierungs-bildenden Elemente in Form von Pulvern
der Sulphide der entsprechenden
Elemente vorwendet. De rurde festgestellt,
daß durch dieses Verfahren Cr ebenso wie die oben erwähnten Elemente mit # G >
100 keal zur Legierungsbildung herangezogen werden können. In allen Fällen findet
die Legierungsbildung während dem normalen Sinterungsverfahren bei 1150°C während
1 Stunde statt, und das Ergebnis ist in allen Fällen fast 100%ig, ausgenommen Or,
wo sie etwa 25%ig ist.
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Die Legierungrstildung kann durch zwei gänzlich unterschiedliche Reaktionen
stattfinden: 1. eS + Fe = Fes + ;e 2. ReS + H2 = H25 + Me In dem ersten Falle findet
die Legierungsbildung ohne irgendeine Volumänderung des gesinterten Körpers satt
(ausgenommen natürlich der normalen Schrumpfung, die bei der Sinterung von nicht
legiertem Eisen eintritt).
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Im zweiten Balle findet eine Volumerhöhung des gesinterten körpers
als Folge des Legierungsverfahrens statt, weil die Kotalldiffusion nur in einer
Richtung stattfindet.
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Die Reduzierbarkeit der verschiedenen Metallaulphide in defowasserstoff
(Roaktion 2) erhöh-t sich in der Reihenfolge Cr, Cu, Fe, Me, Hi. Ein Eicenkörper,
der mit 3% Cu (in Form von Cu2S) legiert wird, gibt etwa 8/a der zugeführten Menge
an 8 während der normalen Sinterung (1150°C, 1 Stunde) ab, wenn der körper auf 6
to/cm² verdichtet, bzw. gepreßt war
und einem asseretoffstrom ausgesetzt
wird. Wenn Eisenkörper, die mit Cr, Cu und Le (in Form von CrS, Cu2S und MoS2 legiert
sind, eingebettet in körniges Al2O3, innerhalb von Retorten mit losen Abdenkungen
gesintert werden, tritt kaum irgendein b-Velust (über Reaktion 2) auf. Bei lJi-legierten
Eisenkörpern, die in der gleichen Weise gesintert werden (Ni in Form von Ni3S2)
können Schwefelverluste nicht vermieden werden, aber sie sind nich-t so groß, daß
sich das Volumen des Versuchskörpers erhöht. Bei der Sinterung in einer Atmosphäre
mit geringerem Partialdruck des H2 , kann der Reaktion 2 entgegengewirkt werden,
und bei sinterung in H2-freier A-tmosphare kann sie natürlich vollständig vernieden
werden. So bietet die hinderung der Sinterungsatmosphäre eine interessante köglichkeit,
Änderungen der Dimension der gesinterten lare nach Wunsch zu steuern.
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Um die oben beschriebene Diffusionslegierungsbildung zu untersuchen,
wurden Sulphid-legierte Eisenkörper bei einer Elektrohen-Hikroprobenuntersuchung
nach der oben beschriebenen Sinterung geprüft. Die Zugabe an Sulphid, wie beschieben,
entspricht einer Zugabe von 3 ,0 an Letallegierunge-bildender Substanz. Der Gehalt
der Legierungs-bildenden Substanz wurde sowohl in der Sulphidphase als auch in der
Matrix des Iletalls bestimmt. Lisenkörper, die in der herkömmlichen Weise Diffusions-legiert
waren, vurden zum Vergleich herangezogen, wobei Cu in Form von Cu-Pulver, XTi als
Nickelcarbonyl, lo als Mo-Metall und Cr als Forrochrompulver
(Anolyse:
42% Cr, Rest Fe) zugegeben wurden.
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Bei dem Sulphid-legierten Fe mit Cu, Mo und Ni, wurden Reste des Sulphids
der entsprechenden Metalle in isolierten Bereichen in der Sulphidphase angetroffen.
Diese Bereiche gehen von den anfangs zugeführten Sulphidkörnern größerer Dimension,
die absichtlich zu Prüfungszwecken eingeführt wurden, aus, können aber volletändig
bei der erstellung im technischen Umfang vermieden werden. In diesen isolierten
Fällen war der Gehalt an Legierungs-bildender Metall in dem Teil der Metallmatrix,
der unmittelbar der Sulphidphase benachbart ist, auch sehr hochO Dies erklärt sich
damit, daß unter den herrschenden Sinterungsbedingungen bei großen Sulphidkörnern
die Zeit zur vollständigen Umwandlung nicht ausreicht, weil das freigesetzte Legierungs-bildende
Metall keine Zeit hat, so in die Matrix zu diffundieren, daß der Gehalt an Legierungs-bildendem
Metall an der Grenzfläche ausreichend nieder wird. Diese Beobachtung ist wertvoll,
weil sie zeigt, daß es wesentlich ist, die Sulphidadditive in so feiner Partikelform
wie möglich zu verwenden. Es wurde festgestellt, daß es unerwünscht ist, Iartikel
über 50 µm zu verwenden. Vorzugsweise sollte die Partikelgröße unter 10 µm liegen,
doh. das Sulphidpulver sollte ein Sieb einer lichten Baschenweite von 0,044 mm durchlaufen.
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Et surde foutgestellt, daß alle kleineren Sulphidkörper
(FeS,
das als Folge de@ Umwandlung von Cu2S, Ni3B2 und MoS2 auftritt), Gehalte an Cu,
Ni und Mo der gleichen Grössenordnung wie die umgebende Matrix aufweisen.
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In mit Cr Sulphid-legiertem Eisen (Cr zugegeben als CrS mit 62% Cr)
beträgt der Cr-Gchalt der umgewandelten Sulphide etwa 48%.
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Die Prüfung der Mikroproben auf den Gehalt der Legierung in der Metallmatrix
der Versuchastücke hat gezeigt, daß diese Leglerungsgehalte relativ einheitlich
sind. Im Falle von Cu, Ni und Mo wurde normalerweise ein zwischen 2,3 und 3,2 %
wechselnder Gehalt in der Matrix festgestellt.
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Wenn die Messungen an einer beträchtlichen Zail von 1unkten vorgenommen
wurden, konnten nur sehr wenige Fälle mit geringeren oder höheren Gehalten festgestellt
werden, und derartige geringere und höhere Gehalte können offensichtlich vermieden
werden, wenn man das Pulver sorgfältig mischt und das Sulphidadditiv ausreichend
feine Partikel aufweist. Der Legierungsgehalt in der Latrix zeigt im Falle von Or
etwas größere Breite, nämlich 0,6 - 3 . Cr.
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Im Falle von Ou wurde bei einem Vergleichsmaterial festgestellt, daß
die gleiche einheitliche Cu-Verteilung in der Latrix vorliegt. Im Falle von Ti,
Mo und Cr jedoch, wechseln die Gehallte in der Latrix wesentlich, namlich von 0,5
- 15 %.
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Die Porosität in den bulphid-legierten Eisenkörpern'ist aucr wesentlich
einheitlicher als in den Letall-legierten Körpern. Dies war bei allen Versuchen
(einschließlich Cu) der Pall. Es ist bekannt, daß die Zugabe von S zu Pulverkörpern
aus Eisen nach Sinterung rundere und isoliertere Poren (ein weniger zusammenhängendes
Porensystem) liefert.
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Dies hängt mit der Eigenschaft von flüssigem FeS, eine bestimmte Menge
von Te zu lösen zusammen, was zu einem Materialtransport entsprechend den so bezeichneten
Ostwald-Reifungsverfahren führt.
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Es war demgemäß möglich, nach den vorauegehenden Ausführungen aufzuzeigen,
daß ein pulver-metallurgisches Legierungsverfahren bei den die Legierungs-bildende
Substanz in Form eines Sulphids anstelle von Metall zugeführt wird, ine ausgeprägte
technische Wirkung dahingchend hat, daß die Verteilung der Legierungs-bildenden
Substanz in dem gesinterten Endgegenstand beträchtlich einheitlicher vorliegt. Dies
bedeutet, daß die mechanischen Bigenschaften des gesinterten Stahls, besonders von
Stahl dem man C zugegeben hat und der in normaler Weise wärmobchandelt wurde, auch
einheitlicher sein werden. Daß dieser Vorteil wertvoll ist, ist eine logische Folgerung.
Nach den bisherigen Ver fahren konnte der Stahl nach der Wärmobohandlung stellenweise
har-t oder weich sein Dem gegenüber liefert das neue Verfahren ein Material, das
einheitlich hart und fes-t ist, (vergütbare Recklegierung)
Das
neue Verfahren hat weiterhin mchrere Vortelle in wirtzchaftlicher Hinsicht. Bisher
war es notwendig, den Stahl mit einer kräftiglen Überdosierung an ie,;ierungs-bildender
Subetanz zu verseben, damit der STahl keinen Funkt aufweist, der einen zu geringen
Legierungsgehalt aufweist. Dies ist bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
nicht mehr notwendig. Weiterhin i-t das Additiv selbst bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren in verschiedenen Fällen (beispielsweise bei Cu und Mo) beträchtlich billiger.
Die itorenschließende wirkung ist ohne daß man hohe Prozentsätze an S in die Ofenatmosphäre
abgibt, ebenso in vieler Hineicht vorteilhafter, wie dies bekannt ist.
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Dabei besteht eine beträchtliche Freiheit hinsichtlich der Auswahl
der als Additiv zur Verwendung vorgesehenen sulphid verbindung. Wenn man ein zu
großes Additivvolumen zu vermeiden wünscht, sollte ein Sulphid mit geringem Gehalt
verwendet werden. Es ist besonders wertvoll, ween das Sulphid bei der Sinterungetemperatur
in die flüssige Form aber führt wird. Dies kann jedoch geviöhnlich bei Mo und Cr
nicht erreicht werden. Im Falle von Ni treffen zwei Gesichspunkte zusammen: Der
niederste Gehalt hat den niedersten Schmelzpunkt, In Falle von Cu, ist synthetisches
Cu2S vorzuziehen, jedoch ist es auch möglich, Kupfer-angereicherte Konzentrate,
beispielsweise Kupferpyrit oder - bornit zu verwenden, wobei beide Zwischenstufen
in der Umwandlungskette Cu2S - FeS darstellen. Geringe Mengen an Cesteinverunreinigungen
und
anderen Verunreinigungen spielen bei den Additiven keine, Rolle, weil die Sulphidzugabe
als solche relativ gering ist0 Im Falle von Bo wählt man zweckmäßigerweise das mineraliche
MoS2, Molybdenit, als Additiv, sowohl wegen seines reises als auch wegen seiner
günstigen Wirkung als Gleitmittel während dem Verpressen des Pulverkörpers.
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Gie bereits erwähnt, sollten alle Additive eine geringere Partikelgröße
als etwa 40/um aufweisen. Sie können entweder dem nicht legierten Eisenpulver durch
den Verbraucher oder sie können - und dies dann gewöhnlich nach einer dem mischen
folgendlen Vordiffusions-Glühbehandlung (Temperung)-durch den Eisenpulverhersteller
zugegeben werden. Grafit und Gleitmittel werden gewöhnlich durch den Verbraucher
unmittelbar vor der vorgesehenen Verwendung des Pulvers zugegeben.
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Wie erwähnt, führt die Verwendung von Ohromsulphid zu einer geringen
Ausbeute, weil nur ein Teil des Chromgehalts unter Bildung von chrommetall reduziert
wird. Es wurde gefunden, daß es zweckmäßig ist, einen Chromsulphid-enthaltenden
Geentstand in Gegenwart von Kohlenstoff zu sintern, und dadurch Chromourbid zu bilden,
das ein wertvoller Bestandteil in dem Stahl ist. Kohlenstoff kann in Form von Grafitpulver
dem Gemisch von Ricenpulver und Chromsulphidpulver attegelen werden. Es kann dabei
auch der Kohlenstoff als.
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Kohlemmonoxid oder ein Kohlenwasseretoff in der Sinterungs atmosphäre,
die ebenso Wasserstoff enthalten soll, vorhanden sein0 Beispiel 1 Ein Gemisch von
100 g Eisenpulver, 4 g CrS-Pulver und 1 g Brafitpulver wurde in END0-Gas (oder in
einem Gemisch von Wasserstoff und Methan) eine Stunde bei 11300C gesintert Die gesinterten
Gegenstände wurden von 850°C in heißem Öl abgeschreckt und dann zu Erreichen der
gewünschten Härte angelassen, Beispiel 2 Gegenstande werden wie in Beispiel 1 beschrieben,
hergestellt, jedoch war der Sulphidbestandteil ein gemischtes Sulphid niit dem Gehalt
von Or und Ni3S2 in einem Ni:Cr Verhältnis von 3:1. Das temischte Sulphid wurde
durch Schmelzen eines pulverförmigen Gemischs von Nickel, raffiniertem perrochrom
und Schwefel hergestellt. Die geschmolzene Lasse ließ man abkühlen und sie wurde
danach unter Bildung eines Pulvers vermahlen.
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Der Schwefelgehalt der Gegenstände ist gewohnlich während der Verwendung
des gefertigten Gegenstandes nicht schädlich.
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Der Schwafelgehalt in der Oberflfflciie des Gegenstandes ist gerign,
wenn die Sinterungsatmos phäre Wasserstoff enthält, der den Schwefei in Schwefelwasserstoff
überführt. Ween jedoch die Oberfläche des Gegens langes verarbeitet werden
soll,
können Teile mit höheren Schwefelgehalt freigestellt werden. In diesem Falle kann
es zweckmäßig sein, ein modifiziertes ,iinterungsverfahren zu verwenden. Hierbei
wird der verdichtete Körper zuerst bei einer vergleichsweise niederen Temperatur,
die nur um 10 - 50°C höher ist als der Schmelzpunkt des Sulphids, vorgesintert.
Das geschmolzene bulphid wird dann die ganze Oberfläche der Eisenpartikel abdecken,
wobei es Eisensulphid und Legierungsmetall bildet, biegen der niederen temperatur
werden die Poren in dem Pressling nur sehr langsam ge-schlossen. Das bedeutet, daß
der Vasserstoff in der Sinterungsatmosphäre in die noch offenen Poren eindringen
kann, wo er mit dem Sulphid unter Bildung von Schwefelwasserstoff reagiert, der
den örper durch offene Poren verläßt. Die Temperatur wird dann auf die normale Sinterungstemperatur
erhöht, wodurch die offenen Poren geschlossen werden.
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Das Nickelsulphid Ni3S2 kann metallisches Nickel lösen, was zu einer
Senkung des Schmelzpunktes führt. Wenn mehr metallisches Nickel gelöst wird, wird
sich der Schmelzpunkt erhöhen. Dieses typische Verhalten von Ni3S2 kann zur Bildung
einer geschmolzenen phase mit niederem Schwefelgehalt verwendet werden. Das metallische
Nickel sollte in dem Ni3S2 gelöst werden wenn das Sulphid hergestellt wird. Eine
geschmolzene Phase dieser Art muß nicht mehr als 20 - 25 Gew.% Schwefel enthalten.
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Beispiel 3 Metallisches Nickel wurde in geschmolzenem Ni3S2 in einer
Menge gelöst, daß das Gemisch 25 Gew.% Schwefel enthält.
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Das Gemisch wurde gekühlt und pulverisiert, 2,5 g dieses pulvers wurden
mit 100 g Eisenpulver und 0,8 g Grafitpulver gemischt. Das Gemisch wurde verpresst
und in @asserstoff bei 11200C eine Stunde gesintert. Der gesinterte Gegenstand wurde
von 8500C in Öl mit einer Temperatur von 500C abgeschreckt und danach bei 175° C
angelassen. Der gesinterte Endgegenstand hatte eine Bruchfestigkeit von 80 kg/mm2
P a t e n t a n s p r ü c h e: