DE2235424A1

DE2235424A1 - PROCESS FOR INCHROMING FERROUS METAL SUBSTRATES

Info

Publication number: DE2235424A1
Application number: DE19722235424
Authority: DE
Inventors: Kenneth Urmston Holker
Original assignee: Albright and Wilson Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1971-07-20
Filing date: 1972-07-19
Publication date: 1973-02-15
Also published as: GB1405878A

Description

Patentanwälte AC 100Patent attorneys AC 100

Dr. R. Poscbenrieder Dr. E. Boettner ,Dr. R. Poscbenrieder Dr. E. Boettner,

DipUng. H.-J. Malier Dr. Th. Bcrendt -ul . x>e/ υDipUng. H.-J. Malier Dr. Th. Bcrendt-ul. x> e / υ

8 München 80
Luelle-Gr.hn-Str. 58, Tel. 47 51 Λ 22354248 Munich 80
Luelle-Gr.hn-Str. 58, Tel. 47 51 Λ 2235424

Albright & Wilson Limited, Oldbury bei Birmingham, Warwickshire, EnglandAlbright & Wilson Limited, Oldbury near Birmingham, Warwickshire, England

Verfahren zum Inchromieren von EisenmetallsubstratenProcess for chromium plating ferrous metal substrates

Die Erfindung betrifft'Inchroraierungsverfahren des Typs, wobei eine Chrom enthaltende Quelle in Berührung mit einem Eisensubstrat, das beschichtet werden soll, gebracht wird und das Ganze einer Wärmebehandlung zum Eindiffundieren des Chroms unterworfen wird. Β_θΐ einem solchen Verfahren wird das Chrom enthaltende Pulver auf ein Eisenmetallsubstrat aufgepreßt, z.B. dadurch, daß ein derartiges Pulver auf das Substrat gebracht und dann durch Walzen geführt wird, wonach das Ganze einer anschließenden Wärmebehandlung unterworfen wird, um zu veranlassen, daß das Chrom in das Substrat hineindiffundiert. Ein bestimmtes Verfahren dieses Typs ist in der britischen Patentschrift 1 184 183 beschrieben.The invention relates to anchoring process of the type in which a source containing chromium is brought into contact with an iron substrate to be coated and the whole is subjected to a heat treatment to diffuse the chromium. _Β θ ΐ such a method the powder containing chromium is pressed onto a ferrous metal substrate, for example in that such a powder is placed on the substrate and then passed through rolling, after which the whole is subjected to a subsequent heat treatment, to cause that the chromium diffused into the substrate. One particular process of this type is described in British Patent 1,184,183.

Bei anderen Verfahren dieses Typs wird ein Bindemittel auf ein Eisenmetallsubstrat gebracht, hierauf Chrommetallpulver geschichtet und das G-anze einer Wärmebehandlung in Gegenwart eines Halogenide unterworfen. Das Halogenid kann das Bindemittel darstellen. Ein derartiges Verfahren ist in der nicht vorveröffent-In other methods of this type, a binder is applied to a ferrous metal substrate and then chromium metal powder layered and the G-anze subjected to a heat treatment in the presence of a halide. The halide can be the binder. Such a procedure is in the not pre-published

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lichten pa tv.** tanrnUtfuit, P ±<- -> */s' t (britischepf Patentanmeldung 28929/70,) beschrieben. Das Ohrompulver kann auch in ein Fläehengebilde aus flexiblem Material hineingebracht oder daraufgebracht werden, worauf das Flächengebilde in Berührung mit dem zu beschichtenden Eisensubstrat gebracht wird. Die Diffusionsbeschichtung wird danach durch Erhitzen erzielt. Ein solches Verfahren ist in der nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung P 22 19 359.5 beschrieben.lichten pa tv. ** tanrnUtfuit, P ± <- -> * / s' t (British pf patent application 28929/70,). The ear powder can also be placed in or on a sheet of flexible material, whereupon the sheet is brought into contact with the iron substrate to be coated. The diffusion coating is then achieved by heating. Such a method is described in the unpublished patent application P 22 19 359.5.

Wenn derartige Inchromierungsverfahren auf gewöhnliche Stähle mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, v/ie Flußstahl, angewendet werden, werden korrosionsfeste Produkte erhalten, die für viele technische Anwendungen recht gut geeignet sind. Die beschichteten Flächen besitzen jedoch eine dünne Chromkarbid enthaltende Schicht. Die Dicke dieser Schichten erhöht sich, wenn die Dicke des Eisensubstrats größer wird, da dickere Substrate einen höheren Kohlenstoffgehalt je Oberflächeneinheit besitzen, als dies bei dünneren Substraten der Fall ist. Hinsichtlich der relativen Leichtigkeit der Bewegung von Kohlenstoffatomen in dem Substrat bei den zum Inchromieren verwendeten Temperaturen ist der Faktor, der die Karbidbildung beherrscht, der Kohlenstoffgehalt je Oberflächeneinheit. When such chromizing processes are applied to common low carbon steels, v / ie mild steel, are applied, corrosion-resistant products are obtained which are quite good for many technical applications are suitable. However, the coated surfaces have a thin layer containing chromium carbide. the Thickness of these layers increases as the thickness of the iron substrate increases, since thicker substrates make one have a higher carbon content per surface unit, than is the case with thinner substrates. Regarding the relative ease of movement of carbon atoms in the substrate at the temperatures used for chromating is the factor that causes carbide formation masters the carbon content per unit surface area.

Während die Gegenwart dieser Karbidschichten keinen Nachteil für viele Anwendungszwecke bildet, ist die Gegenwart einer zu dicken Schicht unerwünscht. Z.B. erhöht die Gegenwart einer harten Karbidschicht die Abnützung von Werkzeugen während bestimmter Formgebungs-Arbeit sgänge. Eine Anwendung, bei der die GegenwartWhile the presence of these carbide layers is not a disadvantage for many uses, it is Presence of too thick a layer undesirable. For example, the presence of a hard carbide layer increases the Tool wear during certain shaping operations. An application where the present

3 0 9 8 0 7 / 0 8 A 83 0 9 8 0 7/0 8 A 8

dicker Chromkarbidscbichten nachteilig ist, tritt dann auf, wenn es erwünscht ist, inchromierten Bandstahl zu polieren,· so daß zu. dekorativen Zwecken ein spiegelartiger Glanz aufgebracht wird. Die sehr harte äußere Karbidschicht ist durch mechanische Polierarbeitsgänge schwierig abzutragen, weshalb die Kosten des Polierens ansteigen, wenn die Dicke der Karbidschicht steigt.thicker chromium carbide coating then occurs on when it is desired to polish chrome-plated steel strip so that to. a mirror-like one for decorative purposes Gloss is applied. The very hard outer carbide layer is through mechanical polishing operations difficult to remove, and therefore the cost of polishing increases as the thickness of the carbide layer increases.

Verfahren, durch welche diese Karbidschichten eliminiert werden können oder deren Dicke vermindert werden kann, umfassen die Verwendung eines Substrats, zu welchem ein karbidbildendes Element zugefügt worden ist, wie Titan, Vanadium oder Niob, um den Kohlenstoff im Substrat zu fixieren und dessen Bewegung an die Oberfläche und die Reaktion mit Chrom zu verhüten. Gemäß einer anderen Arbeitsweise kann das Eisensubstrat vor dem Inchromieren entkohlt (gefrischt) werden. In der britischen Patentschrift 1 067 126 ist ein Verfahren zum Entkohlen des Eisensubstrats nach dem Aufbringen einer chromhaltigen Schicht durch ein Kompaktierungsverfahren beschrieben, gemäß welchem über die Oberfläche des Substrats nasser Wasserstoff bei einer Temperatur geleitet wird, welche ausreicht, .die Entkohlung des Substrats durch den nassen Wasserstoff hervorzubringen und gleichzeitig ausreichend niedrig ist, um die Bildung von unerwünschten Chromoxiden durch Reaktion der Feuchtigkeit mit dem Chrom zu verhindern. Die Arbeitsweise wird mit dem Eisensubstrat im Ofen in Porm einer offenen Spule durchgeführt, wobei es auf die Konfiguration der offenen Spule zurückzuführen ist, daß die Entkohlung in dieser W_eise durchgeführt werden kann, da diese die vollständige Entfernung vonMethods by which these carbide layers can be eliminated or their thickness can be reduced include the use of a substrate to which a carbide-forming element such as titanium, vanadium or niobium has been added to fix the carbon in the substrate and its movement to the Surface and to prevent reaction with chromium. According to another method of operation, the iron substrate can be decarburized (refined) before chromium plating. British Patent 1,067,126 describes a process for decarburizing the iron substrate after the application of a chromium-containing layer by a compaction process, according to which wet hydrogen is passed over the surface of the substrate at a temperature which is sufficient for the substrate to be decarburized to produce wet hydrogen and at the same time is sufficiently low to prevent the formation of undesired chromium oxides by reaction of the moisture with the chromium. The operation is performed with the iron substrate in the furnace in Porm an open coil, it is due to the configuration of the open coil, that the decarburization in this W _e can be ise carried out, as these are the complete removal of

Ί fj ! / / ii ; k 8 Ί fj! / / ii; k 8

sauerstoffhaltigen Stoffen gestattet, die entweder Reakt ions teilnehmer sind, die zur Entkohlung verwendet werden, oder Produkte aus den Entkohlungsreaktionen, bevor die Temperatur erhöht wird und die Diffusionsbeschichtung beginnt.oxygenated substances allowed either Are reaction participants who are used for decarburization, or products from the decarburization reactions, before the temperature is increased and the diffusion coating begins.

Bisher war kein zufriedenstellendes Verfahren zur Entkohlung des Eisensubstrats im gleichen Ofen, der zum Inchromieren verwendet wird, verfügbar, wenn das Substrat derart angeordnet ist, daß es nicht möglich ist, über dessen Oberflächen Gas zu blasen, z.B. in einem Stapel oder einer geschlossenen Spule. Solche Anordnungen sind gegenüber Inchromierungsverfahren von offenen Spulen und ähnlichen Verfahren bevorzugt, da sie die Arbeitskosten vermindern, wa3 dadurch möglich ist, daß keine Abstandhalter in eine Spule gesteckt werden müssen, und ebenfalls erheblich das Volumen vermindern, das durch ein vorgegebenes Substratgewicht im Ofen aufgenommen wird. Somit wird vorzugsweise Stahlblech einer Wärmebehandlung zur Chromdiffusion in Form einer geschlossenen Spule oder eines Blechstapels unterworfen. Eine solche geschlossene Spule oder ein Stapel schafft keine Gelegenheit zur Einführung von sauerstoffhaltigen Reaktionsteilnehmern und zur Entfernung von sauerstoffhaltigen Produkten, wie dies bei einer offenen Spule der Fall ist. Da die Gegenwart von Restsauerstoff enthaltenden Stoffen während des Inchromierens ernsthafte nachteilige Wirkungen auf die Produkte hat, die durch das Inchromieren erhalten werden, z.B. durch Oxidation der Beschichtung, wodurch das Aussehen des Produkts beeinträchtigt wird oder in einigen FällenHeretofore, there has not been a satisfactory method of decarburizing the iron substrate in the same furnace as the used for chromium plating, available when the substrate is so arranged that it is not possible is to blow gas over its surface, e.g. in a stack or a closed coil. Such Arrangements are preferred to chromizing processes of open coils and similar processes because they reduce labor costs by not inserting spacers into a spool must, and also significantly reduce the volume absorbed by a given substrate weight in the furnace will. Thus, steel sheet is preferably subjected to a heat treatment for chromium diffusion in the form of a closed one Subject to a coil or a stack of sheets. Such a closed coil or stack creates no opportunity to introduce oxygenated reactants and remove oxygenated ones Products, as is the case with an open coil. Because the presence of residual oxygen containing substances during chromating has serious adverse effects on the products that can be obtained by chromium plating, for example by oxidizing the coating, thereby reducing the appearance of the Product is affected or in some cases

3 ü μ s η 7 / du U 83 ü μ s η 7 / du U 8

die Bildung von Oxideinschlüssen im Überzug veranlaßt und damit die Korrosionsfestigkeit beeinträchtigt wird, wurde es bisher für unmöglich gehalten, geschlossene Spulen während des gleichen Wärmebehandlungszyklus zu entkohlen und zu inchromieren.causes the formation of oxide inclusions in the coating and thus the corrosion resistance is impaired, it was previously thought impossible to have closed coils during the same heat treatment cycle to decarburize and inchromise.

Wenn somit ein Inchromierungsverfahren für geschlossene Spulen verwendet werden soll und der Kohlenstoffgehalt der Produkte gering sein muß, wurde bisher angenommen, daß zwei Erhitzungszyklen benötigt werden würden. Thus, if a closed coil chromating process is to be used and the carbon content of the products is to be low, it has heretofore been assumed that two heating cycles would be required.

Es wurde jedoch gefunden, daß eine wesentliche Entkohlung, die verbesserte Produkte ergibt, bei einem Substrat mit einem freien Kohlenstoffgehalt von mehr als z.B. 0,03$ und einer Dicke über 0,8 mm (0,03 inch) während eines Incbromierungs-Wärmezyklus bewirkt werden kann, wenn das Substrat als geschlossene Spule oder in anderer W_eise, wobei die Oberflächen miteinander in Berührung stehen, angeordnet istHowever, it has been found that substantial decarburization which results in improved products occurs on a substrate having a free carbon content greater than, for example, 0.03 inches and a thickness greater than 0.8 mm (0.03 inch) during an incbrominating heat cycle may be, when the substrate ise as a closed coil or in the other W _e, whereby the surfaces are in contact with each other, is arranged

durch Anwendung bestimmter Metalloxide auf die Oberfläche des Substrats oder durch Einbringen dieser Metalloxide in das chromhaltige Metall, das zu Beginn auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht wird. Geeignete Oxide sind solche, die mit dem Kohlenstoff reagieren und zur Bildung von flüchtigen Oxiden des Kohlenstoffs Anlaß geben.by applying certain metal oxides to the surface of the substrate or by introducing these metal oxides into the chromium-containing metal, which is initially applied to the surface of the substrate. Suitable oxides are those that react with carbon and give rise to the formation of volatile oxides of carbon give.

Demgemäß schafft die Erfindung ein Verfahren zum Inchromieren von Eisenmetallsubstraten, wobei das Substrat einer Wärmebehandlung unterzogen wird und dabei als Teil einer Anordnung vorliegt, bei der eine Chromquelle und ein Metallhalogen id, das zur Förderung der Inchromierungs-Accordingly, the invention provides a method for chromium plating ferrous metal substrates, the substrate is subjected to a heat treatment and is thereby present as part of an arrangement in which a source of chromium and a metal halide used to promote chromating

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wirkung in der Lage ist, zwischen den Flächen des Substrats oder eines angrenzenden Substrata zusammen mit einem Metalloxid vorliegen, das in der Lage ist, mit Kohlenstoff unter Bildung flüchtiger Oxide des Kohlenstoffs bei einer Temperatur unter 75O⁰C zu reagieren, wobei die Wärmebehandlung darin besteht, daß das Substrat auf eine Temperatur im Bereich von 450 - 75O⁰G wenigstens 4 Stunden lang erhitzt wird und anschließend die Temperatur auf die Chromdiffusionstemperatur von wenigstens 800⁰C erhitzt wird. Der Ofen wird während der Zeitspanne, bei der er auf der Temperatur von 450 - 75O⁰C gehalten wird, mit einem nicht reaktiven Gas, wie Argon, oder als Alternative mit Wasserstoff ausgespült, bevor die Ofentemperatur soweit erhöht wird, daß das Inchromieren einsetzt, unter diesen Bedingungen werden inchromierte Produkte erhalten, die sehr viel weniger Karbid enthalten, als vorhanden ist, wenn die Oxidschicht fortgelassen wird.effective in being capable present between the surfaces of the substrate or an adjacent substrata together with a metal oxide which is capable of reacting with carbon to form volatile oxides of carbon at a temperature below 75O ⁰ C, wherein the heat treatment is in that the substrate to a temperature in the range of 450 - 75O ⁰ G is heated at least 4 hours and then the temperature is heated to the chromium diffusion temperature of at least 800 ⁰ C. The furnace is during the time period at which it at the temperature of 450 -, rinsed is maintained 75O ⁰ C with a non-reactive gas such as argon, or alternatively with hydrogen before the furnace temperature is increased to the extent that the chromizing used, under these conditions chromium-plated products are obtained which contain much less carbide than is present if the oxide layer is omitted.

Das chromhaltige Metallpulver kann auf das Substrat in jeder geeigneten Form aufgebracht werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Verteilung von chromhaltigem Pulver auf eine oder beide Oberflächen des Substrats und anschließende Einbettung des Pulvers in das Substrat durch Anwendung von Druck besteht z.B. darin, daß das Substrat durch Walzen geführt wird. Andere Verfahren beatehen darin, daß ein Klebmittel auf das Substrat aufgebracht wird, das vorzugsweise ein Halogenid enthält, und hierauf das chromhaltige Pulver verteilt wird. Wie in der genannten /toUntcmrtttJft/it? />2<,zs J/i. f (britische*Patentanmeldung 20929/70J beschrieben,sind Perrohalogenide geeignet, um in diesem Pail als Klebmittel zu wirken. Die Halogenide werden in Lösung auf-The chromium-containing metal powder can be applied to the substrate in any suitable form. A preferred method of distributing chromium-containing powder on one or both surfaces of the substrate and then embedding the powder in the substrate by applying pressure consists, for example, in guiding the substrate through rollers. Other methods involve applying an adhesive, which preferably contains a halide, to the substrate and distributing the chromium-containing powder thereon. As mentioned in the / toUntcmrtttJft / it? /> 2 <, zs J / i. f (British * patent application 20929 / 70J described, perrohalides are suitable to act as an adhesive in this Pail. The halides are dissolved in solution.

oeändert gemäß Eingebechanged according to input

eingegangen am .:-'.:°.:.:^/.^—— - 7 -Received on.: - '.: °.:.: ^ /. ^ --— - 7 -

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gebracht, danach wird das Ghrompulver aufgebracht,und das Ganze wird danach getrocknet. Ein weiteres Verfahren, das angewendet werden kann, besteht darin, das chromhaltige Metall aufzubringen, wenn das Substrat zur Wärmebehandlung derart angeordnet wird, daß die Oberflächen in möglichst dichtem Kontakt miteinander stehen. Ein solches Verfahren ist in der britischen Patentschrift 1 023 813 beschrieben, wonach ein chromhaltiges Pulver zwischen die Überlappungen einer Spule eingebracht wird, wenn die Spule gewickelt wird. Ein Verfahren, das bevorzugt ist, ist in der Patentanmeldung P 22 19 359-5 beschrieben, ?,ronach das chromhaltige Material in einem flexiblen lläebengebilde, z.B. Asbestpapier oder einer Kunststoffolie einverleibt wird und dies zwischen die angrenzenden Oberflächen des Substrats eingeführt wird.brought, then the ghrom powder is applied, and the whole thing is then dried. Another technique that can be used is to do the to apply chromium-containing metal when the substrate is arranged for heat treatment so that the Surfaces are in as close contact as possible with one another. One such procedure is in the UK Patent specification 1 023 813 describes, according to which a chromium-containing powder between the overlaps of a coil is introduced when the coil is being wound. One method that is preferred is in the patent application P 22 19 359-5 described,?, Ronach the chromium-containing Material in a flexible sheet, e.g. Asbestos paper or a plastic film is incorporated and this between the adjacent surfaces of the substrate is introduced.

Chromenthaltende Metallpulver, die auf das Substrat in irgend einer Weise aufgebracht werden, können aus reinem Chrom bestehen. Jedoch sind Eisen-Öhrom-Legierungen bevorzugt. Es ist gewöhnlich besonders erwünscht, daß ein Halogenid, wie Eisen-II-chlorid, -fluorid oder bromid in hydratisierter oder wasserfreier Form, Eisen-ITC-chlorid, -fluorid oder -bromid, Mangan-II-chlorid, -fluorid oder -bromid, Aluminiumfluoridj-chlorid oder -bromid oder ein Alkalimetallhalogenid, wie die Fluoride, Chloride, Bromide oder Jodide von Natrium oder Kalium,in das chromhaltige Material einverleibt sind. In dem Pail, wenn eine chromhaltige Schicht durch Kompaktierung eines Pulvers gebildet wird, kann dies zweckmäßig dadurch durchgeführt werden, daß eine weitere Schicht aus dem Halogenid auf das SubstratChromium-containing metal powders that are applied to the substrate in any way can be made from consist of pure chrome. However, iron-ohrom alloys are preferred. It is usually particularly desirable that a halide such as ferrous chloride, fluoride or bromide in hydrated or anhydrous form, Iron ITC chloride, fluoride or bromide, manganese II chloride, fluoride or bromide, aluminum fluoride chloride or bromide or an alkali metal halide such as the fluorides, chlorides, bromides or iodides of sodium or potassium, are incorporated into the chromium-containing material. In the pail when a chromium-containing layer is through Compaction of a powder is formed, this can expediently be carried out in that a another layer of the halide on the substrate

3 0 <: Μ 7/Ii Jj A 83 0 <: Μ 7 / Ii Jj A 8

aufgebracht wird, nachdem die chromhaltige Schicht aufgebracht wurde. Dies kann z.B. dadurch bewerkstelligt werden, daß das Substrat durch eine Halogenidlösung geführt wird. In dem Fall, in dem die chromhaltige Schicht auf ein Bindemittel abgelagert wird, das auf das Eisensubstrat aufgebracht wird, kann das Halogenid in dem Bindemittel einverleibt sein, oder es kann selbst als Bindemittel verwendet werden. In dem Fall, in dem das chromhaltige Pulver in ein flexibles Flächengebilde einverleibt ist, kann das Halogenid auch in dem gleichen Flächengebilde einverleibt sein oder kann in einem zweiten flexiblen Flächengebilde einverleibt sein, das ebenfalls zwischen die benachbarten Oberflächen des Substrats eingeschoben wird.is applied after the chromium-containing layer has been applied. This can be done, for example, by doing this be that the substrate by a halide solution to be led. In the case where the chromium-containing layer is deposited on a binder that is applied to the iron substrate is applied, the halide can be incorporated into the binder, or it can itself be used as a Binders are used. In the case where the chromium-containing powder is converted into a flexible sheet is incorporated, the halide may also be incorporated in the same sheet or may be in one be incorporated second flexible sheet, which is also between the adjacent surfaces of the Substrate is inserted.

Die Gegenwart des Oxids kann bewerkstelligt werden entweder durch Vermischen eines geeigneten Oxids mit dem Chrom oder dadurch, daß zuerst eine Oxidschicht auf dem Substrat gebildet wird. Gleichgültig, in welcher Weise das Oxid aufgebracht wird, muß das Oxid ein solches sein, das in der Lage ist, mit Kohlenstoff bei den gewünschten Temperaturen zu reagieren. Zu diesem Zweck sind feuerfeste Oxide gewöhnlich nicht bevorzugt.The presence of the oxide can be accomplished either by mixing a suitable oxide with the Chromium or by first forming an oxide layer on the substrate. No matter in which As the oxide is applied, the oxide must be one that is capable of interacting with carbon to react at the desired temperatures. Refractory oxides are usually not for this purpose preferred.

Eine solche Beschichtung kann künstlich: gebildet werden, z.B. durch Erhitzen des Substrats in Luft oder Sauerstoff einige Stunden lang bei erhöhter Temperatur von z.B. oberhalb 500⁰C, wie z.B. bei 500 - 600⁰C, oder durch Aufbringen eines Oxids durch bekannte Beschichtungsverfahren, wie der Kompaktierung oder dem Aufmalen.Such a coating can artificially: are formed, for example, by heating the substrate in air or oxygen for several hours at elevated temperature, for example above 500 ⁰ C, for example at temperature 500 - 600 ⁰ C, or by applying an oxide by known coating methods, such as compacting or painting.

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Stahlbänder, die nicht frisch gebeizt worden sind, können auch verwendet werden unter der Toraussetzung, daß die Oxidschicht anhaftet. Wenn ein derartiges Substrat aus Stahlband besteht, das heißgewalzt worden ist, ist es jedoch notwendig, faTLs ein Kompakt ie run gsverfahren zum Aufbringen des Chroms verwendet wird,Steel strips that have not been freshly pickled, can also be used under the gate exposure to adhere the oxide layer. If such a However, if the substrate consists of steel strip that has been hot-rolled, it is necessary to use a compact manufacturing process is used to apply the chrome,

wenigstens einen Teil des Zundersat least part of the scale

bevor das chromhaltige Pulver aufgebracht wird, durch Beizen zu entfernen, da, wenn_dies nicht geschieht, die gewalzte Oxidbeschichtung/hart sein kann' für eine zufriedenstellende Einbettung des chromhaltigen Pulvers in dem Substrat.Before the chromium-containing powder is applied, remove it by pickling, because if_this does not happen, the rolled oxide coating / can be hard 'for one satisfactory embedding of the chromium-containing powder in the substrate.

Das Oxid kann auch in dem chromhaltigen Metallpulver einverleibt sein, und das erhaltene Gemisch kann dann auf das Substrat nach jedem der oben angegebenen Verfahren aufgebracht werden. Geeignete Oxide für einen derartigen Zweck sind Eisenoxide, wie Eisen-III-oxid, FeJD einschließlich Walzzunder, wie e.r erhalten wird durch Entzundern von Stäben vor dem Ziehen bei der Drahtherstellung, was ein besonders brauchbares Oxid ist. Es wurde gefunden, daß bei der Verwendung eines heißgewalzten Substrats oder eines voroxidierten Substrats zusammen mit einem BeschichtungsverfahrenThe oxide can also be incorporated in the chromium-containing metal powder, and the resulting mixture can then can be applied to the substrate by any of the methods given above. Suitable oxides for one such purpose are iron oxides such as ferric oxide, FeJD including mill scale such as e.r is obtained by descaling rods prior to drawing in wire making, which is a particularly useful oxide is. It has been found that using a hot rolled substrate or a preoxidized one Substrate together with a coating process

durch Kompaktierung 0,5 - 2,5 g' Sauerstoff je 929cm² by compacting 0.5 - 2.5 g of oxygen per 929 cm ²

ρ Oberfläche, vorzugsweise 1 bis 2 g Sauerstoff je 929 cm Oberfläche die besten Ergebnisse ergibt.ρ surface, preferably 1 to 2 g oxygen per 929 cm Surface gives the best results.

Wenn ein Oxidpulver getrennt mit dem chromhaltigen Material einvadeibt wird, liegt die gewöhnlich verwendete Menge im Bereich von 10 - 25 Gew.~$> Sauerstoff,When an oxide powder is einvadeibt separately with the chromium-containing material, the amount commonly used in the range of 10 -. 25 wt ~ $> oxygen,

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bezogen auf die verwendete Chrommenge, wobei Chrombased on the amount of chromium used, with chromium

2 gewöhnlich in einer Menge von mehr als 10 g je 929 cm Substratoberfläche vorliegt.2 usually in excess of 10 grams per 929 cm Substrate surface is present.

Das Einpacken des Substrats zur Wärmebehandlung wird jedoch in einer unschädlichen Atmosphäre durchgeführt. Eine solche Atmosphäre ist eine nicht-oxidierende, nicht-carbonisierende und nicht-nitridbildende Atmosphäre. Gewöhnlich liegt die Atmosphäre in Form von Wasserstoff oder einem Inertgas vor. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Substrat in einem Temperaturbereich, von 550 bis 75O⁰C bis zu 36 Stunden gehalten, vorzugsweise im Temperaturbereich von 600 bis 700⁰C über 16 bis 24 Stunden, bevor es auf eine Temperatur von wenigstens ⁸⁰O⁰C, vorzugsweise 920 bis ^000⁰C erhitzt wird, um die Diffusion des Chroms in das Substrat zu veranlassen. Gewöhnlich wird das Substrat bei dieser höheren Temperatur 16 Stunden oder länger gehalten, um eine Diffusionsbeschichtung zufriedenstellender Dicke und Haftfähigkeit zu erzielen.However, the packaging of the substrate for heat treatment is carried out in a harmless atmosphere. One such atmosphere is a non-oxidizing, non-carbonizing and non-nitride-forming atmosphere. Usually the atmosphere is in the form of hydrogen or an inert gas. In the inventive process the substrate in a temperature range is maintained from 550 to 75O ⁰ C up to 36 hours, preferably in the temperature range of 600 to 700 ⁰ C for 16 to 24 hours before it to a temperature of at least ⁸⁰ ⁰ ° C, preferably 920 to ^ 000 ⁰ C is heated in order to cause the diffusion of the chromium into the substrate. Usually the substrate is held at this higher temperature for 16 hours or more in order to achieve a diffusion coating of satisfactory thickness and adhesiveness.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The process according to the invention is illustrated in more detail by the following examples.

example 1

ünberuhigter Stahl von 0,915 mm (0,056 inch) Dicke, der 0,04$C enthielt, wurde 65 Stunden bei 55O°C oxidiert,0.915 mm (0.056 inch) thick non-killed steel, which contained 0.04 $ C, was oxidized for 65 hours at 55O ° C,

wodurch eine Gewichtszunahme von 2,3 g je 929 cm Oberfläche erhalten wurde.whereby a weight increase of 2.3 g per 929 cm surface was obtained.

Es wurden danach 15 g Perrochrom mit 83$ Cr, das durch There were then 15 g of Perrochrom with 83 $ Cr, the through

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ein Sieb mit der Maschenweite 0,074 mm (200 B.S.mesh)a sieve with a mesh size of 0.074 mm (200 B.S.mesh)

durchging, je 929 cm auf jede Seite aufkompaktiert und eine Lösung von Aluminiumchlorid auf jede Seitecontinuous, compacted 929 cm on each side and a solution of aluminum chloride on each side

ρ in einer Menge von 4 g lösung je 929 cm aufgebracht. Der Stahl wurde danach in eine simulierte geschlossene Spule gepackt und in einer Argonatmosphäre auf 400⁰O erhitzt, auf welcher Temperatur er gehalten wurde, um die Entfernung aller Feuchtigkeit sicherzustellen. Der Gasstrom durch den Ofen wurde danach angehalten, jedoch wurde ein kleiner positiver Überdruck aufrechterhalten. Die Temperatur wurde 16 Stunden auf 95O⁰C erhöht, um das Inchromieren durchzuführen. ρ applied in an amount of 4 g of solution per 929 cm. The steel was then packed in a simulated coil closed and heated in an argon atmosphere at 400 ⁰ O, at which temperature it was maintained to ensure the removal of all moisture. The gas flow through the furnace was then stopped, but a small positive pressure was maintained. The temperature was raised to 95O ⁰ C 16 hours to the chromizing perform.

Die Analyse der Chromschicht von diesem Versuch ergab 19,0$ Cr und 0,15$ C gegenüber nicht oxidiertem Stahl, der unter identischen Bedingungen inchromiert wurde und 30,0$ Cr und 0,50$ C in der Chromschicht enthielt.The analysis of the chromium layer from this test showed 19.0 $ Cr and 0.15 $ C against non-oxidized steel, which was chrome-plated under identical conditions and contained 30.0 $ Cr and 0.50 $ C in the chrome layer.

Example 2

Es wurde unberuhigter Stahl von 0,915 mm (0,036 inch)0.915 mm (0.036 inch) unkilled steel was used

Dicke, der 0,04$ C enthielt, 17 Stunden bei 55O⁰C oxidiert, wobei ein Gewichtsanstieg von 1,9 g je 929 cm Oberfläche erhalten wurde.Thickness, which contained 0.04 $ C, was ^{oxidized for 17 hours at 55O 0} C, a weight increase of 1.9 g per 929 cm surface being obtained.

Auf die eine Seite des Stahls wurde eine Lösung von Aluminiumchlorid aufgebracht und danach 30 g Perrochrom mit 83$ Cr je 929 cm aufgebracht. Das Ferrochrom wurde nicht auf der Oberfläche kompaktiert. Vielmehr wurde nach dem Trocknen der Stahl zu einer simulierten geschlossenen Spule gepackt und das Chromieren gemäß Beispiel 1 durchgeführt. In diesem Pail wurde das lÄaterial nicht auf 65O°C gehalten, sondern die Heiz-A solution of aluminum chloride was applied to one side of the steel and then 30 g of perrochrome with 83 $ Cr applied to each 929 cm. The ferrochrome was not compacted on the surface. Much more after drying, the steel was packed into a simulated closed coil and the chromizing according to Example 1 carried out. In this pail the material was not kept at 650 ° C, but the heating

3O'i"'l7/Γ),Ή83O'i "'l7 / Γ), Ή8

Periode auf 400 bis 75O⁰C betrug etwa 6 Stunden. Die Analyse der inchromierten Beschichtung aus diesem Versuch ergab 22,3$ Cr und 0,11$ C gegenüber nichtoxidiertem Stahl, der unter identischen Bedingungen inchromiert wurde und dessen Chrombeschichtung 25»4$ Cr und 0,52$ C enthielt.Period at 400 to 75O ⁰ C was about 6 hours. The analysis of the chromium-plated coating from this experiment showed 22.3 $ Cr and 0.11 $ C compared to non-oxidized steel which was chromium-plated under identical conditions and whose chrome coating contained 25.4 $ Cr and 0.52 $ C.

Example 3

Auf die saubere Oberfläche eines unberuhigten Stahls von 0,915 mm (0,035 inch) Dicke, der 0,04$ C enthielt, wurde eine Lösung von Aluminiutnchlorid aufgebracht. Es wurde ein Gemisch aus 30 g Ferrochrom mit 83$ CrOn the clean surface of unkilled steel, 0.915 mm (0.035 inch) thick, containing 0.04 $ C, a solution of aluminum chloride was applied. A mixture of 30 g of ferrochrome with 83 $ Cr was obtained

2 und 15 g pulverisiertem Walzzunder je 929 cm entsprechend 2,0 g Sauerstoff je 929 cm Oberfläche aufgebracht und nach dem Trocknen wurde der Stahl zu einer simulierten geschlossenen Spule gepackt und das Chromieren gemäß Beispiel 2 durchgeführt. Die Analyse der chromierten Beschichtung aus diesem Versuch zeigte 22,2$ Cr und 0,11$ C.2 and 15 g of pulverized mill scale per 929 cm, corresponding to 2.0 g of oxygen per 929 cm of surface area, and after drying, the steel was packed into a simulated closed coil and the chrome plating was carried out according to Example 2. Analysis of the chromed coating from this experiment showed $ 22.2 Cr and $ 0.11 C.

Example 4

Es wurde unberuhigter Stahl von 0,915 mm (0,036 inch) Dicke, der 0,04$ C enthielt, 17 Stunden bei 54O⁰C oxidiert, wodurch ein Gewichtsanstieg von 1,3 g jeIt has been rimmed steel of 0.915 mm (0.036 inch) thickness, which contained 0.04 $ C, oxidized for 17 hours at 54O ⁰ C, whereby a weight increase of 1.3 grams per

d 2d 2

ρ
929 cm Oberfläche erhalten wurde. Beide Seiten des Stahls wurden mit 4 g Aluminiumchlorid je 929 cm Oberfläche beschichtet,und nach dem Trocknen der Halogenidlösung wurde der Stahl mit zwischengelegtem Asbestpapier, das 30 g Ferrochrom mit 83$ Cr je 929 cm enthielt, versehen . Der Stahl wurde dann zu einerρ
929 cm surface was obtained. Both sides of the steel were coated with 4 g of aluminum chloride per 929 cm of surface, and after the halide solution had dried, the steel was provided with interposed asbestos paper containing 30 g of ferrochrome with 83 $ Cr per 929 cm. The steel then became one

- 13 -- 13 -

30 Ί' 'V' / D₁: U 830 Ί '' V '/ D ₁ : U 8

simulierten geschlossenen Spule zusammengelegt und gemäß B_eispiel 1 erhitzt und inchromiert.simulated closed coil combined and heated in accordance with B _e ispiel 1 and chromized.

Die Analyse der ehromierten Beschichtung aus diesem Versuch ergab 18,9$ or und 0,19$ G gegenüber dem Ergebnis bei nicht-oxidiertem Stahl, der unter identischen Bedingungen inchromiert worden war, wobei die Schicht 23,9$ Cr und 0,47$ C enthielt.Analysis of the honed coating from this trial was 18.9 $ or 0.19 $ G versus that Result for non-oxidized steel that had been chromium-plated under identical conditions, where the layer contained $ 23.9 Cr and $ 0.47 C.

- Patentansprüche —- patent claims -

3 0 9 '< Π 7 / C) B A 83 0 9 '< Π 7 / C) BA 8

Claims

1. Ancestors of inchromizing ferrous metal substrates, wherein the substrate is part of an arrangement in which a source of chromium and a halide between adjoining

vqn
the surfaces of the substrate or / of several substrates

is subjected to a chromium diffusion treatment by heat at a temperature of at least 800 C, characterized in that, together with the chromium source, a metal oxide powder which is able to form volatile oxides of carbon ^{with carbon at a temperature below 75O 0 C is introduced into the combination and that} the substrate in the treatment, is kept at a temperature of 450 to 75O ⁰ C for at least four hours before the temperature is increased to the chromium diffusion temperature.

2. The method according to claim 1, characterized in that prior to arranging the substrate in the arrangement combination Adhere chrome metal powder or perrochrome powder to the substrate for heat treatment is left by first applying an adhesive to the substrate and then applying the chrome or Ferrochrome powder is applied or by chromium or ferrochrome powder applied to the substrate and made to be embedded in the substrate by the application of pressure.

3. The method according to claim 2, wherein an adhesive is used, characterized in that the Adhesive is an aqueous solution of a metal halide.

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235A24

4. The method according to claim 1, characterized in that the chromium source present in the arrangement " a flexible sheet-like structure, preferably made of Asbestos paper, represents in which particles of chromium metal or 3? Erroehrom are incorporated or stick to the surface.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that in the arrangement present halide is an iron (II) halide.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the metal oxide present is an iron oxide formed, for example, by the surface of the substrate being exposed to air or has been exposed to oxygen at an elevated temperature.

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