DE1905717A1 - Process for chromating ferrous metal bases - Google Patents
Process for chromating ferrous metal basesInfo
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Description
Albright & Wilson Limited,Albright & Wilson Limited,
Oldbury bei Birmingham, Warwickshire (Großbritannien)Oldbury near Birmingham, Warwickshire (Great Britain)
Verfahren zum Inchromieren von EisenmetallgrundlagenProcess for chromating ferrous metal bases
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Inchromieren von Eisenmetallgrundlagen, wobei eine poröse festhaftende chromenthaltende Schicht auf der Grundlage gebildet und dann das Ganze anschließend einer Wärmebehandlung in Gegenwart eines Halogenide unterworfen wird, um das Chrom zu veranlassen, in die Grundlage einzudiffundieren. Derartige Verfahren werden nachstehend als "Verdichtungsinchromierungsverfahren" bezeichnet. In der schwebenden Patentanmeldung P 16 21 202.5 wird ein Verfahren dieses Typs beschrieben, wobei auf die Grundlage nach der Bildung der porösen festhaftenden chromenthaltenden Schicht ein "Halogenid aufgebracht wird, welches als Eisenhai ο gemdioder als ein solches definiert worden ist, das mit Eisen unter Bildung eines Eisenhalogenide reagiert. In dieser Patentanmeldung ist ausgeführt worden, daß es besonders wünschenswert ist, als Halogenid ein wasserhaltiges Eisenhalogenid und unter den anderen vorgeschlagenen Halogeniden wasserhaltige Mangan-, Nickel- und Kobalthalogenide zu verwenden .The present invention relates to a method for chromating ferrous metal bases, wherein a porous adherent chromium-containing layer is formed on the base and then the The whole is then subjected to a heat treatment in the presence of a halide to make the chromium to cause it to diffuse into the foundation. Such methods are hereinafter referred to as "Densification Inchroming Process". In the pending patent application P 16 21 202.5 a method of this type is described, taking on the basis after the formation of the porous firmly adherent chromium-containing layer a "halide is applied, which as iron shark ο gemdioder than one has been defined which reacts with iron to form an iron halide. In of this patent application has been stated that it is particularly desirable to use as a halide hydrous iron halide and hydrous among the other proposed halides Use manganese, nickel and cobalt halides.
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In der Patentanmeldung P 16 96 094.4 ist ein verhältnismäßig wohlfeiles Verfahren dieses Typs beschrieben, wobei sich die chromenthaltende Schicht von Ferrochrom ableitet. Es ist dort ausgeführt worden, daß für eine zufriedenstellende Verwendung das Perrochrom so modifiziert werden sollte, daß es seine Fähigkeit, in die Eisenmetallgrundlage einzudringen, vergrößert. Unter den darin zur Modifizierung des Perroehroms beschriebenen Verfahren ist die Einarbeitung von Aluminium, Silicium oder Phosphor in die legierung genannt. Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit dieser Elemente in der auf die Grundlage aufgebrachten Oberflächenschicht eine gewisse Porosität in der endgültigen Chromdiffusionsbeschichtung auf dem Gegenstand nach der Wärmebehandlung ergeben kann. Es wurde ebenfalls * gefunden, daß man eine gewisse Porosität erreichen kann, wenn gewünschtenfalls verschiedene andere ^ . Elemente in die auf die Grundlage aufgebrachten Oberflächenschichten eingeschlossen werden, beispielsweise zum Zwecke ihrer vorteilhaften Wirkungsweisen auf das Chromdiffusionsverfahren oder weil ihre Anwesenheit in der diffundierten Legierungsbeschichtung erwünscht ist. Unter derartigen Elementen befinden sich Titan und Tantal. In the patent application P 16 96 094.4 there is a relatively inexpensive method of this type described, whereby the chromium-containing layer is derived from ferrochrome. It was carried out there that for a satisfactory use the Perrochrome should be modified so that it its ability to penetrate the ferrous metal base is increased. Among those in it for modification The process described in the Perroehrom is the incorporation of aluminum, silicon or phosphorus called into the alloy. It has been found that the presence of these elements in the Base applied surface layer a some porosity in the final chrome diffusion coating on the article after Heat treatment can result. It has also been found that a certain porosity can be achieved can, if desired, various other ^. Elements in those applied to the base Surface layers are included, for example for the purpose of their advantageous modes of action on the chromium diffusion process or because their presence in the diffused alloy coating is desirable. Among such elements are titanium and tantalum.
Es wird angenommen, daß diese Porosität ein Ergebnis der zugefügten Elemente ist, die leicht bei Temperaturen unter den verwendeten Temperaturen Oxide bilden, um das Inchromieren zu veranlassen, wobei die Oxide bei den für die Inehromierung verwendeten Temperaturen nicht reduzierbar sind. DiesIt is believed that this porosity is a result the added elements is that easily at temperatures below the temperatures used Form oxides to cause chromium plating, the oxides being those used for chromium plating Temperatures are not reducible. this
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dürfte zur Bildung eines inerten Oxidfilms in der Oberflächenschicht führen und somit die Porosität verursachen. Andere Zusatzelemente, wie Vanadium, Mob und Molybdän, können beim Erhitzen in Berührung mit wasserhaltigen Halogeniden flüchtige-Oxide oder Oxyhalogenide bilden, was einen Verlust des Zusatzes aus der zu inchromierenden Oberfläche bedeutet. Derartige Elemente, welche leicht mit Sauerstoff bei Temperaturen unterhalb denjenigen reagieren, bei welchen die Chromdiffusion in eine Eisenmetallgrundlage zur Bildung von Oxiden oder Oxyhalogeniden stattfindet, werden nachstehend als "sauerstoffaufnehmende Elemente" bezeichnet. Diese Elemente schließen Aluminium, Silicium, Phosphor, Vanadium, Titan, Tantal, Molybdän und Niob ein.is expected to form an inert oxide film in the Lead surface layer and thus the porosity cause. Other additive elements, such as vanadium, mob, and molybdenum, can come into contact when heated form volatile oxides or oxyhalides with hydrous halides, resulting in a loss of the addition from the surface to be chromium-plated means. Such elements, which easily with Oxygen react at temperatures below those at which the chromium diffusion into a Ferrous metal base to form oxides or oxyhalides takes place, are hereinafter referred to as "Oxygen scavenging elements" referred to. These Elements include aluminum, silicon, phosphorus, vanadium, titanium, tantalum, molybdenum, and niobium.
Es wurde nun gefunden, daß man befriedigende, nicht poröse Chromdiffusionsbeschichtungen auf Eisenmetallgrundlagen durch ein Verdichtungsinchromierungsverfahren erhalten kann, wenn sauerstoffaufnehmende Elemente in der chromenthaltenden Schicht anwesend sind, falls man als Halogenid ein solches anwendet, welches wasserfrei ist und mit dem Zusatzelement während der Wärmebehandlungsstufe unter Ausbildung seines Halogenide reagieren wird. Derartige Halogenide werden nachstehend als "wasserfreie reaktionsfähige Halogenide" bezeichnet.It has now been found that satisfactory, non-porous chromium diffusion coatings based on ferrous metal can be obtained can be obtained by a densification inchroming process if oxygen scavenging Elements are present in the chromium-containing layer, if such a halide is used, which is anhydrous and with the additional element during the heat treatment stage under training its halide will react. Such halides are hereinafter referred to as "anhydrous reactive halides".
Demgemäß sieht die vorliegende Erfindung ein Verdichtungsinchromierungsverfahren vor, bei dem auf einer Eisenmetallgrundlage eine poröse, festhaftende, chromenthaltefide Schicht gebildet wird, welche zusätzlich ein sauerstoffaufnehmendes Zusatz-Accordingly, the present invention provides a densification chrome plating process before, in which a porous, firmly adhering, chromium-containing layer is formed on a ferrous metal base, which also has an oxygen-absorbing additive
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element enthält, mit dem kennzeichnenden Merkmal, daß man dieses Material zwecks Eindiffundierenlassen des Chroms in die Grundlage einer Wärmebehandlung in Gegenwart eines wie oben beschriebenen wasserfreien reaktionsfähigen Halogenids unterwirft. - ■'.■'·-■' element, with the characteristic that this material is subjected to a heat treatment in the presence of an anhydrous reactive halide as described above in order to allow the chromium to diffuse into the base. - ■ '. ■' · - ■ '
Obwohl der Umfang vorliegender Erfindung in keiner Weise durch eine besondere Theorie begrenzt ist, wird angenommen, daß die wasserfreien reaktionsfähigen Halogenide von Nutzen in der Gegenwart von säuerstoffaufnehmenden Elementen sind, während dies wasserhaltige nicht sind, weil Kristallwasser der wasserhaltigen Verbindungen während der Wärmebehandlung freigesetzt wird und mi1r den sauerstoffäufnehmenden Elementen unter Bildung eines Oxids oder Oxyhalogenide reagiert.Although the scope of the present invention is neither in Way is limited by a particular theory, the anhydrous reactive halides are believed to be useful in the presence of are oxygen scavenging elements while this are not hydrous because water of crystallization of the hydrous compounds during the heat treatment is released and with the oxygen absorbing Elements reacting to form an oxide or oxyhalide.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß gewisse wasserfreie Halogenide, von denen nicht erwartet werden konnte, daß sie besonders gut mit Eisen unter Bildung von Eisenhalogeniden reagieren,, wie das für das Verfahren nach der Patentanmeldung P 16 21 202.5 erforderlich ist, im besonderen Maße für die Verwendung in vorliegender Erfindung geeignet sind. Unter diesen Halogeniden befinden sich Alkalimetallhalogenide. Es kann sein, obwohl wiederum keine Veranlassung besteht, sich auf diese Theorie zu beschränken, daß das Halogenid des Zusatzelements sich als Zwischenprodukt, verhält und danach mit Eisen unter Bildung von Eisenhalogenid reagiert.It has now surprisingly been found that certain anhydrous halides which could not be expected to work particularly well with Iron react to form iron halides, as is required for the method according to patent application P 16 21 202.5, in particular Dimensions are suitable for use in the present invention. Among these halides there are alkali metal halides. It can be, although again there is no need to to be limited to this theory that the halide of the additive element behaves as an intermediate and then with iron to form iron halide reacted.
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Vom praktischen Standpunkt aus betrachtet fallen die wasserfreien reaktionsfähigen Halogenide für die Verwendung in dem beanspruchten Verfahren in zwei Klassen, nämlich in jene, welche auf die die chromenthaltende Schicht tragende Eisenmetailgrundlage in trockener Form, für gewöhnlich als ein Pulver, angewendet werden müssen, und in jene, welche entweder als eine Lösung oder in trockener Form angewendet werden können. Die zuletzt genannte Klasse besteht aus wasserlöslichen Halogeniden, welche nach dem Auftrocknen auf der Grundlage eine wasserfreie Halogenidbeschichtung ausbilden.Fall from a practical standpoint the anhydrous reactive halides for use in the claimed process in two classes, namely those based on the iron metal base carrying the chromium-containing layer in dry form, usually as a powder, and in those which can be applied either as a solution or in dry form. The latter Class consists of water-soluble halides, which after drying on the basis of a Form an anhydrous halide coating.
Wasserfreie reaktionsfähige Halogenide, welche nicht in einer Lösung angewendet werden können, kann man auf die Eisenmetallgrundläge, auf der eine chromenthaltende Schicht verdichtet worden ist, in den Fällen aufbringen, in denen die anschließende Behandlung der Grundlage derart ist, daß sich das Pulver während der Behandlung nicht loslöst. Solche Halogenide schließen wasserfreie Fluoride des Aluminiums, Mangans, Nickels und Kobalts und Chloride des Mangans, Nickels und Kobalts ein, doch werden wasserfreies Aluminiumfluorid und wasserfreies Manganchlorid bevorzugt.Anhydrous reactive halides which cannot be used in a solution, can be seen on the ferrous metal bases on which a chromium-containing layer has been compacted in those cases in which the subsequent treatment of the basis is such, that the powder does not come off during the treatment. Such halides include anhydrous Aluminum, manganese, nickel and cobalt fluorides and manganese, nickel and chlorides Cobalts, but become anhydrous aluminum fluoride and anhydrous manganese chloride are preferred.
Halogenide, welche nicht in trockener Form angewendet werden müssen, werden für gewöhnlich auf die Grundlage durch Tauchen in eine Lösung des Halogenids und anschließendem Trocknen, beispielsweise mittels eines Infrarottrockners, aufgebracht. Halogenide, die keine hydratisierte Form bilden und welche vorzugsweise zur Anwendung in dieser Weise geeignet sind, sind Alkalimetallhalogenide.Halides, which do not need to be applied in dry form, are usually applied the base by dipping in a solution of the halide and then drying, for example by means of an infrared dryer applied. Halides that do not form a hydrated form and which are preferably suitable for use in this manner are alkali metal halides.
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Zur Vereinfachung der Anwendbarkeit und Lagerung bevorzugt man für gewöhnlich die Anwendung von Halogeniden, deren Anwendung in trockener Form nicht erforderlich ist.To simplify usability and storage the use of halides is usually preferred, and their use in dry form is not required.
Obwohl die meisten der wasserfreien Halogenide für die Verwendung in vorliegender Erfindung Metallhalogenide sind, brauchen sie das nicht zu sein. Beispielsweise kann man Ammoniumchlorid verwenden. Dies kann insbesondere nützlich sein, wenn das sauerstoffaufnehmende Element Vanadium ist. Wenn in diesem Falle feingemahlenes Vanadium oder ^a Ferrovanadium, vorzugsweise nicht weniger als 50 io Vanadium enthaltend, und Ammoniumchlorid auf die Oberfläche der Grundlage aufgebracht wird, bildet sich Vanadiumchlorid, weil Ferrovanadium . mit Chlorwasserstoff bei denierforderlichen unge-. fähren Temperaturen zur Bildung von Chlorwasserstoff durch Zersetzung des Ammoniumchlorids reagiertv Although most of the anhydrous halides for use in the present invention are metal halides, they need not be. For example, ammonium chloride can be used. This can be particularly useful when the oxygen scavenging element is vanadium. In this case, when finely ground vanadium or ferrovanadium, preferably containing not less than 50% vanadium, and ammonium chloride are applied to the surface of the base, vanadium chloride is formed because ferrovanadium. with hydrogen chloride at the required unsuitable. temperature leads to the formation of hydrogen chloride through the decomposition of ammonium chloride
Wasserfreie reaktionsfähige Halogenide für die Verwendung nach vorliegender Erfindung werden ge- ν.;. wohnlich unmittelbar auf die Grundlage als Pulver oder lösungen aufgebracht, weil dies erlaubt, die zu behandelnde Grundlage für die Wärmebehandlungs- :.„: stufe vorzubereiten, wobei die Grundlage mit einer benachbarten Oberfläche in Berührung steht, beispielsweise im Falle von Stahlbändern wie bei einer geschlossenen Spule. Es ist jedoch möglich, wenn die Grundlage in einer Anordnung erhitzt werden muß, in der zwischen den benachbarten Oberflächen Zwischenräume sind, daß ein Halogenid einge- Anhydrous reactive halides for use in the present invention are ν.;. Comfortably applied directly to the base as a powder or as a solution, because this allows the base to be treated to be prepared for the heat treatment: Kitchen sink. It is possible, however, if the base is to be heated in an arrangement in which there are spaces between the adjacent surfaces to allow a halide to form.
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führt wird, welches bei einer während der Hitzebehandlung unmittelbar im Ofen erreichten Temperatur flüchtig ist. So kann man beispielsweise Aluminiumtrichlorid unmittelbar in den Ofen einführen, als es vielmehr auf die Grundlage aufzubringen. . .leads, which at a temperature reached directly in the furnace during the heat treatment is volatile. For example, aluminum trichloride can be introduced directly into the furnace, rather than putting it to the ground. . .
Gewünsehtenfalls kann man Mischungen von zwei oder mehr·wasserfreien reaktionsfähigen Halogeniden verwenden, wobei es gleichgültig ist, ob sie in die gleiche oder in verschiedene Klassen fallen. Es. wurde weiterhin gefunden, daß man die mit der Bildung von intermetallischen Verbindungen in der Oberflächenschicht verbundenen Probleme durch Verwendung von Fluoriden als wasserfreie reaktionsfähige Halogenide überwinden kann. D^ese Probleme treten insbesondere in dem Fall a'uf, wenn Aluminium in die Oberflächenschicht eingeführt wird, weil dies besonders stabile intermetallische Verbindungen in Form von Chromaluminiden bildet. Fluoride* die reaktionsfähiger als Chloride sind, sind besser befähigt, intermetallische Verbindungen aufzuspalten und somit die Chrombindung in diesen Verbindungen für das Diffusionsverfahren freizusetzen. Es wurde gefunden, daß Fluoride, die in dieser Weise von Nutzen sind, die oben erwähnten sind, da sie zur Verhinderung der Bildung von Oxiden in der Beschichtung nützlich sind.If desired, mixtures of two or more anhydrous reactive halides can be used regardless of whether they fall into the same or different classes. It. has also been found that with the formation of intermetallic compounds in the Surface layer related problems through use of fluorides as anhydrous reactive halides can overcome. These problems occur especially in the case when aluminum is introduced into the surface layer, because this forms particularly stable intermetallic compounds in the form of chromium aluminides. Fluorides * which are more reactive than chlorides, are better able to split intermetallic compounds and thus the chromium bond in these compounds for the diffusion process to release. It has been found that fluorides useful in this manner include those mentioned above as they are useful in preventing the formation of oxides in the coating.
Geeignete Alkalimetallhalogenide sind die Fluoride, Chloride, Bromide und Jodide von Natrium und Kalium. Diese können entweder einzeln oder in Mischung verwendet werden, beispielsweise alsSuitable alkali metal halides are the fluorides, chlorides, bromides and iodides of sodium and Potassium. These can be used either individually or as a mixture, for example as
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Mischungen von Kaliumfluorid und -Chlorid und Natrium- und Kaliumchlöriden. Es wurde jedoch gefunden, daß die Einbringung von. Alkalimetallhalogeniden, insbesondere der Bromide oder Jodide, insbesondere des Kaliums, besonders nützlich ist. Es wird angenommen, daß dies so ist, wel·! sogar in keine erkennbare Sauerstoffquelle aufweisenden Systemen es möglich ist," daß geringe Sauerstoffreste in oder auf der Oberfläche der Grundlage oder der aufgebrachten Schicht zurückgehalten werden und Porositätsbereiche in der endgültigen Beschichtung bil-. den. Der Einschluß eines Alkalimetallbromide"oder -jodids, vorzugsweise des Kaliums, in die Haloge— nidbeschichtung mildert dieses Problem. Das Bromid oder Jodid dissoziiert bei der Arbeitstemperstür teilweise und das freie Alkalimetall fängt restlichen Sauerstoff unter Bildung eines Oxids ein, welches flüchtig und/oder ungefährlich ist. Alkalimetallhalogenide, die in diesem Typ des-Inchromierungsverfahrens als Sauerstoffeinfanger verwendet werden , können die einzige anwesende Sauerstoffquelle sein, oder sie können zusätzlich zu anderen, zur Beschleunigung der Inchromierung üblicherweise verwendeten Halogeniden anwesend sein.Mixtures of potassium fluoride and chloride and Sodium and Potassium Chlorides. However, it has been found that the introduction of. Alkali metal halides, especially the bromides or iodides, especially potassium, is particularly useful. It will suppose that this is so, wel ·! even in no discernible Systems having an oxygen source is possible "that small oxygen residues in or on the surface of the base or the applied Layer are retained and porosity areas form in the final coating. the. The inclusion of an alkali metal bromide or iodide, preferably potassium, in the halogens Non-coating mitigates this problem. The bromide or iodide dissociates at the working temperature door partially and the free alkali metal traps residual oxygen to form an oxide, which is volatile and / or harmless. Alkali metal halides used in this type of chromination process used as oxygen scavengers can be the only source of oxygen present, or they can be in addition to others, halides commonly used to accelerate the chromation may be present.
Besonders nützliche Alkalimetallhalogenide für die Verwendung in vorliegender Erfindung sind Kaliumbromid, Natrium- und Kaliumjodide, jedoch besonders bevorzugt ist eine Mischung von Kaliumfluor id mit einer geringen Menge Kaliumjodid. Particularly useful alkali metal halides are for use in the present invention Potassium bromide, sodium and potassium iodides, but a mixture of potassium fluoride with a small amount of potassium iodide is particularly preferred.
Die Chrom und Zusatzelemente enthaltende Oberflächenschicht wird auf der Grundlage in beliebigerThe surface layer containing chromium and additional elements is based on any
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üblicher Weise gebildet. Es wird jedoch im allgemeinen bevorzugt, daß eine die gewünschten Elemente enthaltende Legierung zu einer Teilchengröße gemahlen wird» deren Teilchen durch ein Sieb von einer Maschenweite 100, üblicherweise von ungefähr 200, nach dem britischen Standard gehen, diese Teilchen dann auf die Oberfläche gebracht und darauf verdichtet werden, beispielsweise mittels eines Walzensatzes, der einen linearen Druck von mehreren Tonnen pro laufende 2,5 cm (tons per linear inch) ausübt, oder mittels Ziehen des beschichteten Gegenstandes durch eine Form. Gewünschtenfalls kann man jedoch das zusätzliche Element getrennt von Chrom, beispielsweise als eine Eisenlegierung aufbringen.usually formed. However, it is generally preferred that one of the desired elements containing alloy is ground to a particle size »whose particles are passed through a sieve of a 100 mesh, usually about 200, according to British standards, these particles go then brought to the surface and compacted thereon, for example by means of a set of rollers, that exerts a linear pressure of several tons per linear 2.5 cm (tons per linear inch), or by drawing the coated article through a mold. However, if you wish, you can apply the additional element separately from chromium, for example as an iron alloy.
Das Band, auf welchem das Chrom und den Zusatz enthaltende Pulver verdichtet und das Halogenid aufgebracht worden ist, wird dann einer Wärmebehandlung in einer nicht schädlichen Atmosphäre, wie nachstehend beschrieben, unterworfen, um das Chrom zum Diffundieren in die Grundlage zu veranlassen.The tape on which the chromium and additive is contained Powder compacted and the halide applied is then subjected to a heat treatment in a non-noxious atmosphere, such as described below, to cause the chromium to diffuse into the base.
Obwohl es, wie oben angegeben, üblicherweise aus wirtschaftlichen Erwägungen heraus bevorzugt ist, die für die Verfahren nach der Erfindung erforderliche Wärmebehandlung in einer solchen Weise auszuführen, daß ihre benachbarten Oberflächen in Berührung stehen, wobei dies möglich ist, wenn, die wasserfreie Halogenidbeschichtung direkt auf die poröse, festhaftende, chromenthaltende Oberflächenschicht aufgebracht wird, ist es gleichfalls möglich, eine Technik anzuwenden, bei derAlthough, as stated above, it usually consists of economic considerations out is preferred that required for the method according to the invention To carry out heat treatment in such a way that their adjacent surfaces in Standing in contact, although this is possible if, the anhydrous halide coating directly on the porous, firmly adhering, chromium-containing surface layer is applied, it is likewise possible to use a technique in which
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die Grundlage in einer Form erhitzt wird, in welcher die benachbarten Oberflächen nicht in Berührung stehen, beispielsweise wie in einer offenen Spule eines Stahlbandes. .the base is heated in a mold in which the adjacent surfaces are not in contact, for example as in an open one Coil of a steel belt. .
Wenn die Grundlage für die Wärmebehandlungsstufe in solch einer Weise angeordnet ist, daß seine Oberflächen in Berührung stehen, wird üblicherweise der Ofen mittels Durchleiten von trockenem Wasserstoff oder eines anderen inerten Gases bis fe zu einer Temperatur von ungefähr 2500C gereinigt, um atmosphärischen Sauerstoff oder andere schädigende Verunreinigungen zu entfernen. Bei dieser Temperatur wird die Reinigung gestoppt und der Ofen dann auf die Inchromierungstemperatur erhitzt. Gewünschtenfalls kann man eine Verbindung, welche sich während der Wärmebehandlung unter Entstehen eines nicht schädlichen Produktes, das die Reinigung unterstützen kann, verflüchtigt, auf die Grundlage aufgebracht werden, doch wurde gefunden, daß im allgemeinen bei der Anwendung wasserfreier Halogenide derartige Reinigungshilfen nicht erforderlich sind. If the base for the heat treatment step is arranged in such a way that its surfaces are in contact, the furnace is usually cleaned by bubbling dry hydrogen or other inert gas up to a temperature of about 250 ° C. to remove atmospheric oxygen or remove other harmful contaminants. At this temperature the cleaning is stopped and the furnace is then heated to the chromating temperature. If desired, a compound which volatilizes during the heat treatment to give a non-deleterious product which can aid cleaning can be applied to the base, but it has been found that, in general, when using anhydrous halides, such cleaning aids are not required.
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Wenn die Grundlage zwecks Wärmebehandlung in einer Weise mit Zwischenräumen angeordnet ist, wird der Ofen mit einem Reinigungsstrom von Wasserstoffgas erhitzt, welches durch den Ofen bei einer Temperatur unterhalb derjenigen geleitet wird, bei der das Halogenid des zugesetzten säuerstoffaufnehmenden Elements flüchtig ist, und sobald diese Tempe- When the base is arranged in a spaced manner for heat treatment, the Furnace heated with a purge stream of hydrogen gas passed through the furnace at a temperature below that at which the halide of the added oxygen-absorbing element is volatile, and as soon as this temperature
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ratur erreicht ist, wird das Erhitzen auf die Inöhromierungstemperatur in einer Atmosphäre fortgesetzt, welche nicht gereinigt oder außerhalb des Ofens im Kreislauf geführt worden ist.temperature is reached, the heating to the Inöhromierung temperature continued in an atmosphere that was not purified or outside of the Furnace has been circulated.
Welche Form der Wärmebehandlung auch immer angewendet wird, wurde gefunden, daß es üblicherweise bevorzugt ist, den Ofen für eine Dauer von ungefähr 13 Stunden zu reinigen, wobei üblicherweise bis zur Reinigungstemperatur über einen Zeitraum von ungefähr 3 Stunden erhitzt wird und dann für ungefähr 10 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wird. Die Grundlage wird normalerweise auf der Inchromierungstemperatur für eine Dauer von ungefähr 16 Stunden gehalten. <■ - - ' Whatever form of heat treatment is used, it has been found that it is usually preferred to clean the oven for a period of about 13 hours, usually heating to the cleaning temperature over a period of about 3 hours and then for about 10 hours is kept at this temperature. The base is normally held at the chromating temperature for a period of about 16 hours. <■ - - '
Obwohl das Verfahren nach der Erfindung hauptsächlich in bezug auf inchromierte Stahlbänder beschrieben worden ist, ist es in gleicher Weise für andere Grundlagen geeignet, auf welchen eine poröse, festhaftende,, chromenthaltende Schicht verdichtet werden kann. Beispielsweise können in dieser Weise Drahtspulen, Stahlbleche und Stahlrohre inchromiert werden. Although the method of the invention has been described primarily in relation to chromium-plated steel strips has been, it is in the same way suitable for other bases on which a porous, firmly adhering, chromium-containing layer can be compacted. For example, wire spools, Steel sheets and steel pipes are chrome-plated.
Das Verfahren nach der Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.The method of the invention is carried out by the following Examples explained in more detail.
Stücke von warmgewalztem Stahl (2 mm (0,078 inches)) mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,06 # werden in einem alkalischen Entfettungsbad entfett ei;, in heißer inhibierender Schwefelsäure und dannPieces of hot rolled steel (2 mm (0.078 inches)) with a carbon content of 0.06 # are in an alkaline degreasing bath degrease ei ;, in hot inhibiting sulfuric acid and then
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10 Sekungen lang in 10 YoI.-$iger Salpetersäure ; gebeizt und schließlich mit Wasser gewaschen. Eine Legierung/ bestehend aus 5 f< > Aluminium, 78 fo Chrom, Rest Eisen, wurde auf eine Teilchengröße gemahlen,, daß die Teilchen durch ein Sieb von 200 Maschen. ■ nach dem britischen Standard gehen, und dann auf beide Seiten eines Stahles in einer Menge von : 15 g pro 0,09 qm (1 square foot) Oberfläche aufgebracht. Die Legierung wurde dann durch Führen des Bandes zwischen Walzen in die Stahloberfläche ge- .--In 10% nitric acid for 10 seconds; pickled and finally washed with water. An alloy consisting of 5 f <> aluminum, 78 fo chromium, remainder iron, was ground to a particle size that the particles passed through a sieve of 200 mesh. ■ go according to the British standard and then applied to both sides of a steel at the rate of: 15 g per 0.09 m² (1 square foot) surface. The alloy was then formed into the steel surface by guiding the strip between rollers.
^ preßt. Auf eine Bandoberflache gab man.dann in^ presses. Then, on a tape surface, in
Pulverform wasserfreies Aluminiumfluorid in einer Menge auf, die 4 g pro 0,09 qm (1 square foot) Oberfläche äquivalent war. Die mit dem aufgebrachten Pulver versehenen Bänder wurden dann überein- '. andergestapelt und zwischen dicken Plußstahlplatten verbolzt, um eine geschlossene Spule zu simulieren. Der Plattenstapel· wurde dann in einen üblichen Ofen gesetzt, welcher dann mit 10 $ Wasserstoff enthaltendem Argon 2 Stunden lang bei 2000C gereinigt wurde. Nach dieser—Zeit wurde Wasserstoff in den Ofen eingeführt und die Temperatur für 10Stunden auf 4000C erhöht, um die Entfernung von schädli- Powdered form of anhydrous aluminum fluoride in an amount equivalent to 4 grams per 0.09 square meters (1 square foot) of surface area. The tapes provided with the applied powder were then aligned. stacked on top of each other and bolted between thick plus steel plates to simulate a closed coil. The plate stack was then placed in a conventional oven, which was then cleaned with argon containing 10% hydrogen at 200 ° C. for 2 hours. After this time, hydrogen was introduced into the furnace and the temperature for 10 hours at 400 0 C increased, harmful to the removal of
} chen Verunreinigungen sicherzustellen. Der Gasstrom} ensure that there are no impurities. The gas flow
durch den Öfen wurde dann abgestellt und die Temperatur des Ofens auf 95°°G über einen Zeitraum von 6 Stunden erhöht und bei dieser Temperatur 21 Stunden lang aufrechterhalten. The oven was then turned off and the temperature of the oven increased to 95 °° G over a period of Increased for 6 hours and maintained at that temperature for 21 hours.
Nach dem Abkühlen wurden die Bänder aus dem Ofen entfernt und mit Wasser gewaschen. Die Oberflächen waren von silbergrauer Parbe und gegen den Angriff von Wasser, wäßrigem Natriumchlorid und wäßrigerAfter cooling, the tapes were removed from the oven and washed with water. The surfaces were of a silver-gray color and against the attack of water, aqueous sodium chloride and aqueous
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Salpetersäure widerstandsfähig. Die metallographische Untersuchung offenbarte, daß die Diffusionslegierungsschicht frei von Poren war. Entfernung ein.es Teils der Beschichtung durch Peilen und Lösen des Stahlkerns in 50 $iger wäßriger Salpetersäure zeigte eine Beschichtung von 0,076 mm (0,0030 inches) Dicke, welche in Salpetersäure unlöslich war. Die Analyse der Beschichtung nach der Auflösung in Chlorwasserstoffsäure zeigte einen Eisengehalt von 74 $. Ein ähnlicher Versuch, der in der beschriebenen Weise durchgeführt wurde, jedoch unter Verwendung einer Lösung von Eisen-(ll)- chlorid-tetrahydrat anstatt von wasserfreiem Aluminiumfluorid, lieferte eine Beschichtung, welche bei der metallographischen Untersuchung zeigte, daß die Probe verstreute Poren aufwies und seine gemessene Dicke ungefähr 0,05 mm (0,0019 inches) betrug.Resistant to nitric acid. The metallographic examination revealed that the diffusion alloy layer was free of pores. Removal of part of the coating by leveling and loosening of the steel core in 50% aqueous nitric acid showed a coating of 0.076 mm (0.0030 inches) thickness which was insoluble in nitric acid. Analysis of the coating after dissolution in hydrochloric acid showed an iron content of $ 74. A similar attempt made in was carried out in the manner described, but using a solution of iron (II) chloride tetrahydrate instead of anhydrous aluminum fluoride, provided a coating that included metallographic examination showed the sample had scattered pores and its measured thickness was approximately 0.05 mm (0.0019 inches) fraud.
Stücke von warmgewalztem Stahl (2 mm (0,078 inches)) mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,06 $ wurden in einem alkalischen Entfettungsbad entfettet, in heißer inhibierender Schwefelsäure und dann 10 Sekunden in 10 Vol.-$iger Salpetersäure gebeizt und dann mit Wasser gewaschen. Eine Legierung, bestehend aus 5 $> Aluminium, 78 fo Chrom, Rest Eisen, wurde auf eine Teilchengröße gemahlen, deren Teilchen durch ein Sieb von der Maschenzahl 200 nach dem britischen Standard gingen. Die-Teilchen wurden auf beide Oberflächen eines Stahles in einer Menge von 15 g Chrom pro 0,09 qm (1 square foot) Oberfläche aufgebracht. Die Legierung wurde danachPieces of hot rolled steel (2 mm (0.078 inches)) having a carbon content of 0.06 $ were degreased in an alkaline degreasing bath, pickled in hot inhibiting sulfuric acid, then pickled in 10 volume nitric acid for 10 seconds and then washed with water. An alloy consisting of 5 $> aluminum, 78 % chromium, the remainder iron, was ground to a particle size the particles of which passed through a 200-mesh sieve according to the British standard. The particles were applied to both surfaces of a steel at the rate of 15 grams of chromium per 0.09 square meter (1 square foot) surface. The alloy was thereafter
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mittels Durchlaufenlassen des Bandes zwischenWalzen in die Stahloberfläche eingepreßt. Die beschichteten Bänder wurden dann in eine Lösung von Kaliumfluorid (80 Teile) in Wasser (100 Teile) getaucht und unter einem Infrarottrockner getrocknet, so daß man eine Gesamtaüfnähme des Kaliumfluorids von.-4-S pro 0,09 cp Oberfläche (4 g pro square foot) erhielt. Die Streifen wurden dann aufeinandergestapelt und mit dicken Flußstahlplatten verbolzt, um eine geschlossene Spule zu simulieren. Der Plattenstapel wurde dann in einen üblichen Ofen gelegt, welcher fe danach 2 Stunden lang bei 2000C mit 10 $> Wasserstoff enthaltendem Argon gereinigt wurde. Nach dieser Zeit wurde Wasserstoff in den Ofen eingeleitet und die Temperatur auf 400° 10 Stunden lang erhöht^ um die Entfernung von schädlichen Verunreinigungen sicherzustellen. Der Gasstrom durch den Ofen wurde dann abgestellt und die Temperatur des Ofens auf 95O0C über einen Zeitraum von 6 Stunden erhifht und bei dieser Temperatur 21 Stunden lang gehalten.pressed into the steel surface by passing the strip between rollers. The coated tapes were then immersed in a solution of potassium fluoride (80 parts) in water (100 parts) and dried under an infrared dryer to give a total potassium fluoride intake of -4-S per 0.09 cp surface area (4 g per square foot). The strips were then stacked on top of one another and bolted with thick mild steel plates to simulate a closed coil. The plate stack was then placed in a conventional oven, which was then cleaned for 2 hours at 200 ° C. with argon containing 10% hydrogen. After this time hydrogen was introduced into the furnace and the temperature increased to 400 ° for 10 hours to ensure the removal of harmful impurities. The gas flow through the furnace was then switched off and the temperature of the furnace was increased to 95O 0 C over a period of 6 hours and held at this temperature for 21 hours.
Fach dem Abkühlen wurden die Bänder aus dem Ofen entfernt und mit Wasser gewaschen. Die Oberflächen Waren von silbrig-grauer Tarbe und gegen den An- ψ griff von Wasser, wäßrigem Natriumchlorid und wäßriger Salpetersäure widerstandsfähig. Die . metallographische Untersuchung offenbarte, daß die Diffusionslegierung frei von Poren war. Die Entfernung eines Teils der Beschichtung durch "feilen und die Lösung des Stahlkerns in 50 $iger wäßriger Salpetersäure zeigte eine Beschichtung von 0,076 mm (0,0030 inches) Dicke, welche in Salpetersäure unlöslich war. Die Analyse der Beschichtung nach Auflösung in Chlorwasserstoffsäure zeigte After cooling, the tapes were removed from the oven and washed with water. The surfaces Goods of silvery-gray Tarbe and against the arrival ψ attacked by water, aqueous sodium chloride and aqueous nitric acid resistant. The . metallographic examination revealed that the diffusion alloy was free of pores. Filtration of a portion of the coating and solution of the steel core in 50% aqueous nitric acid revealed a coating 0.076 mm (0.0030 inches) thick which was insoluble in nitric acid. Analysis of the coating after dissolution in hydrochloric acid showed
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einen Eisengehalt von 74 $>:. Ein ähnlicher Versuch, der in der beschriebenen Weise durchgeführt wurde, jedoch unter Verwendung einer Lösung von Eisen-(II)-chlorid-tetrahydrat anstatt Kaliumfluorid, lieferte eine Beschichtung, welche bei der metallographischen Untersuchung zeigte, daß sie verstreute Poren aufwies und daß die gemessene Dicke ungefähr 0,048 mm (0,0019 inches) betrug.an iron content of $ 74> :. A similar experiment, which was carried out in the manner described, but using a solution of iron (II) chloride tetrahydrate instead of potassium fluoride, produced a coating which, on metallographic examination, showed that it had scattered pores and that it was measured Thickness was approximately 0.048 mm (0.0019 inches).
Stücke eines warmgewalzten Stahles von 2,5 mm Dicke (0,098 inches) und einem Gehalt von 0,05 # Kohlenstoff wurden in einem alkalischen Entfettungsbad entfettet, in einer heißen inhibierenden Schwefelsäure und dann 10 Sekunden lang in 10 Vol.-^iger Salpetersäure gebeizt und mit Wasser gewaschen. Eine Legierung, bestehend aus 4,8 $ Silicium, 78,3 fi Chrom, Rest Eisen, wurde auf eine Teilchengröße gemahlen, wobei die Teilchen durch ein 200 Maschensieb nach dem britischen Standard gingen, und auf beide Oberflächen des Stahles in einer Menge von 15 g Chrom pro 0,09 qm (1 square foot) Oberfläche aufgebracht. Die Legierung wurde danach durch Durchlaufen des Streifens zwischen Walzen in die Bandoberfläche eingepreßt. Die beschichteten Bänder wurden dann in eine Lösung von Kaliumjodid (80 Teile) in Wasser (100 Teile) getaucht und unter einem Infrarottrockner getrocknet, so daß man eine Gesamtaufnahme von Kaliumiodid von 4 g pro 0,09 qm Oberfläche (4 g per square foot) erhielt. Die Stahlbänder wurden aufeinandergestapelt und zwischen dicken Flußstahlplatten verbolzt, um eine geschlossene Spule zu simulieren, und dann in einen üblichen Ofen gestellt, welcher mit Wasserstoff 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur gereinigtPieces of hot rolled steel 2.5 mm (0.098 inches) thick and containing 0.05 # carbon were degreased in an alkaline degreasing bath, pickled in hot inhibiting sulfuric acid, and then in 10 volume nitric acid for 10 seconds washed with water. An alloy consisting of 4.8 $ silicon, 78.3 μl chromium, the remainder iron, was ground to a particle size with the particles passing through a 200 mesh British standard sieve and on both surfaces of the steel in an amount of 15 g of chromium applied per 0.09 square meter (1 square foot) surface. The alloy was then pressed into the strip surface by passing the strip between rollers. The coated tapes were then immersed in a solution of potassium iodide (80 parts) in water (100 parts) and dried under an infrared dryer to give a total uptake of potassium iodide of 4 g per 0.09 m2 of surface (4 g per square foot). received. The steel strips were stacked and bolted between thick mild steel plates to simulate a closed coil and then placed in a conventional oven which was cleaned with hydrogen for 2 hours at room temperature
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wurde. Die Temperatur wurde dann über einen Zeitraum von 4 Stunden auf 4000C erhöht und auf dieser Temperatur 10 Stunden lang gehalten. Der Gasstrom durch den Ofen wurde dann gestoppt und die Temperatur auf 95O0C über einen Zeitraum von 6 Stunden erhöht und auf dieser Temperatur 24 Stunden lang gehalten. Die metallographlsche Untersuchung des unter Verwendung von Kaliumiodid hergestellten tnchromierten Stahles zeigte vollständig nicht poröse Diffusionslegierungsschlchten.became. The temperature was then increased to 400 ° C. over a period of 4 hours and held at this temperature for 10 hours. The gas flow through the furnace was then stopped and the temperature increased to 95O 0 C over a period of 6 hours and held at this temperature for 24 hours. Metallographic examination of the chromium-plated steel made using potassium iodide revealed completely non-porous diffusion alloy weaknesses.
Nach dem Abkühlen wurden die Bänder aus; dem Ofen · entfernt und mit Wasser gewaschen. Die Oberflächen ; waren von silbrig-grauer Farbe und gegen den Angriff von Wasser, wäßrigem Natriumchlorid »und wäßriger Salpetersäure widerstandsfähig. Die Entfernung eines " Teils der Beschichtung durch feilen und die Behandlung mit 50 $iger wäßriger Salpetersäure, um den Stahlkern au lösen, zeigte eine Beschichtung von 0,0787 mm (0,0031 inches), welche unlöslich in Salpetersäure war. Die Analyse der Beschichtung nach der Auflösung in Chlorwasserstoffsäure zeigte einen Eisengehalt von 74 $· : ; After cooling, the ribbons were off; removed from the oven and washed with water. The surfaces; were of a silvery-gray color and resistant to attack by water, aqueous sodium chloride, and aqueous nitric acid. Removal of "portion of the coating by filing and treatment with 50% aqueous nitric acid to dissolve the steel core showed a coating of 0.0787 mm (0.0031 inches) which was insoluble in nitric acid. Analysis of the coating. ***" after dissolution in hydrochloric acid showed an iron content of 74 $ ·:;
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