DE2219359A1

DE2219359A1 - Process for making chromium diffusion coatings and flexible carrier sheets for use in the process

Info

Publication number: DE2219359A1
Application number: DE19722219359
Authority: DE
Inventors: Robert David Harrogate Yorkshire Chapman (Großbritannien). M
Original assignee: Albright and Wilson Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1971-04-21
Filing date: 1972-04-20
Publication date: 1972-12-14
Also published as: US3804665A; SE379058B; GB1395703A; NL7205405A; FR2133949A1; IT954722B; BE782460A

Description

dr. R. ρπ^η::-ΓΚΓ.τ^der . - ·.dr. R. ρπ ^η :: - ΓΚΓ.τ ^ der. - ·.

dip; r · ■■=:. .i. :-'":-.Li3R υ., r»· ^, _f-d* - · acss/iidip; r · ■■ = :. .i. : - '": -. Li3R υ., R» · ^, _f -d * - · acss / ii

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Albright & Wilson Limited, Oldbury bei Birmingham, V/arv/ickstaire, IUnglandAlbright & Wilson Limited, Oldbury near Birmingham, V / arv / ickstaire, IUngland

"Verfahren zum Herstellen von Chrom-Diffusionsüberzügen und flexibles Träger-Plächongebilde zur Verwendung in"Process for producing chromium diffusion coatings and flexible carrier sheet fabric for use in

dem "Verfahrenthe "procedure

Die Erfindung betrifft Diffusionsüberzüge, wobei eine chromhaltige Schicht auf einem Metallsubstrat gebildet wird. Solche Überzüge werden durch die thermische Zersetzung einer Chromverbindung auf dem Substrat, die Verdrängung von Chrom durch. Eisen aus den Chromhalogeniden an der Oberfläche des Substrats oder durch Reduktion einer Chromverbindung zu metallischem Chrom an der Oberfläche des Substrats und anschließende Diffusion des in dieser Weise an dor Oberfläche abgelagerten Chroms in das Substrat unter Bildung einer Oberflächenschicht, die im Mffekt eine Schicht aus rostfreiem Stahl darstellt, gebildet.The invention relates to diffusion coatings, one being chromium-containing layer is formed on a metal substrate. Such coatings are caused by thermal decomposition a chromium compound on the substrate that Displacement of chrome by. Iron from the chromium halides on the surface of the substrate or by reducing a Chromium compound to metallic chromium on the surface of the substrate and subsequent diffusion of the in this Way on the surface deposited chromium into the substrate with the formation of a surface layer, which in the Mffekt represents a layer of stainless steel is formed.

Die Verfahren, nach denen die Bildung von Ohrom-Eisen-Diffusioraschichten auf Werkstücken aus einem Eisenmetall erfolgt, sind verschiedener Art. Nach dem einen Verfahren wird in einen erhitzten Ofen, der das 'Werkstück aus dem Eisenmetall enthält, Chrom-II-balogeniddampf eingeleitet, wonach eine Reaktion zwischen der Oberfläche des Werkstücks und dom Dampf stattfindet. Bei einem anderenThe processes by which the formation of Ohrom-iron diffuser layers done on workpieces made of a ferrous metal are of various types. According to the one method Chromium-II-balogenide vapor is introduced into a heated furnace, which contains the workpiece made of ferrous metal, after which a reaction takes place between the surface of the workpiece and the steam. With another

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Verfahren wird das Werkstück in ein Pulvergemisch gepackt, das eine Chromquelle enthält, und der Behälter wird anschließend erhitzt. Die Bestandteile des Gemisches reagieren derart miteinander, daß ein Chrom-II-halogenid gebildet wird, das seinerseits mit der Oberfläche des Werkstücks reagiert. !Jach einem weiteren Verfahren wird auf die Oberfläche des Substrats aus einom eisenhaltigen IvIa te rial ein chromhaltiges Material aufgepreßt, das bei höherer Temperatur mit dem Halogenid, das in den Ofen eingeleitet wird, reagieren gelassen wird. Die erhaltenen Produkte reagieren danach mit dem Werkstück aus dem eisenhaltigen Material. IJach einem weiteren Verfahren, das dein letztgenannten ähnlich ist, wird ein Klebmittel verwendet, um das Chrom mit dem Substrat zu verbinden, anstelle des Verpressens des Pulvers auf dem Werkstück.The process involves packing the workpiece in a powder mixture containing a source of chromium and the container is then heated. The components of the mixture react with one another in such a way that a chromium-II-halide is formed, which in turn reacts with the surface of the workpiece. ! Jach is another process A chromium-containing material is pressed onto the surface of the substrate made of iron-containing ivIa te rial, the is allowed to react at a higher temperature with the halide introduced into the furnace. the The products obtained then react with the workpiece made of the ferrous material. After another Procedure similar to your last one will used an adhesive to bond the chrome to the substrate, instead of pressing the powder onto it the workpiece.

Alle diese Verfahren besitzen ITachteile verschieden ernsthafter llatur. Verfahren, bei denen ein Gasstrom in den Ofen geleitet v/ird, ergeben Schwierigkeiten bezüglich der Sicherstellung, daß kein Teil des Substrats, das beschichtet werden soll, von dem Strom abgeschirmt wird, da hierdurch eine uneinheitliche Abscheidung verursacht würde. Außerdem neigen Verfahren, bei denen Verdrängungsreaktionen auftreten, zu einer Materialverschwendung, da ein Halogenatom je Atom des abgeschiedenen Elements benötigt wird und dieses Halogenatom aus dem Ofen in Porm des Halogenids aus dem Substratmetall abgeblasen wird. Es tritt auch eine Verschwendung an Material deswegen auf, weil nicht nur das Chrom auf der Oberfläche des Substrats abgelagert v/ird, sondern auch zwangsläufig in erheblichen Mengen im Ofen des Inneren abgeschieden wird. Bezüglich derjenigen Verfahren,All of these methods have various disadvantages serious llature. Process in which a gas flow being passed into the furnace, difficulties arise in ensuring that no part of the substrate that is to be coated is shielded from the current, as this causes inconsistent deposition would. In addition, processes in which displacement reactions occur tend to waste material, since one halogen atom is required per atom of the deposited element and this halogen atom from the The furnace is blown in the form of the halide from the substrate metal. There is also a waste Material because not only the chromium is deposited on the surface of the substrate, but is also inevitably deposited in considerable quantities in the furnace inside. With regard to those procedures

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bei denen die Gegenstände in einer Packung eingebettet sind, besteht eine Schwierigkeit darin, daß diese Verfahren zeitraubend sind, weil es erforderlich ist, beim Packen des Behä.lters, in welchem das Verfahren durchgeführt wird, sicherzustellen, daß angrenzende Oberflächen der zu behandelnden Gegenstände nicht miteinander in Berührung kommen, da sonst keine gleichmäßigen Überzüge erhalten werden. Außerdem besteht eine Neigung des G-emisches in der Packung, stark an die Oberfläche des Werkstücks anzusintern, wodurch das Aussehen schwerwiegend beeinträchtigt wird. Die Kompaktierungsverfahren sind bei flachen Oberflächen, wie Stahlbändern und Stahlblechen zufriedenstellend,, jedoch nicht zur Behandlung von unregelmäßig geformten Gegenständen geeignet. Bei Verfahren, bei denen ein Klebmittel verwendet wird, neigen die Chromteilchen manchmal dazu, an der Oberfläche anzusintern, wodurch deren Aussehen beeinträchtigt wird, wenn der Kohlenstoffgehalt des Substrats niedrig ist.One difficulty in which the articles are embedded in a package is that these methods are time consuming because it is required in packing the container in which the process is carried out will ensure that adjacent surfaces of the objects to be treated do not interfere with each other Come into contact, as otherwise no uniform coatings are obtained. There is also a tendency to G-emic in the package, strongly sinter to the surface of the workpiece, making the appearance serious is affected. The compaction process are satisfactory for flat surfaces such as steel strips and steel sheets, but not for treatment suitable for irregularly shaped objects. In procedures where an adhesive is used, the chromium particles sometimes tend to sinter on the surface, which affects its appearance becomes when the carbon content of the substrate is low.

Das Wesentliche an der vorliegenden Erfindung, durch die diese ITachteile vermieden werden, besteht darin, auf ■ ein flexibles träger—Plächengebilde, wie einer Asbestplatte oder Papier oder einer Kunststoffplatte entweder metallisches Chrom oder eine Chromlegierung oder eine Chromverbindung, die in der Lage ist, das Element auf dem Substrat durch thermische Zersetzung oder Reduktion abzuscheiden, aufzubringen und dieses beschichtete Plächengebilde in Berührung mit dem Substrat zwecks Durchführung einer Wärmebehandlung zu bringen. Im ersten IPaIl wird es außerdem notwendig sein, daß ein Halogenid anwesend ist, und dies kann entweder aufThe essence of the present invention, through which These disadvantages can be avoided by using a flexible carrier sheet, such as an asbestos sheet or paper or a plastic plate either metallic chrome or a chrome alloy or a Chromium compound that is able to form the element on the substrate by thermal decomposition or reduction to deposit, to apply and this coated planar structure in contact with the substrate for the purpose Carry out a heat treatment. In the first IPaIl it will also be necessary that a Halide is present and this can be due to either

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das Substrat oder auf das Träger-Flächengebilde, das das Chrom trägt, oder auf ein getrenntes Träger-Flächengebilde aufgebracht werden, bevor das erforderliche Erhitzen durchgeführt wird, so daß das Halogenid mit dem Elemtnt reagieren kann, um dessen Halogenid zu bilden, welches tatsächlich an der Verdrängungsreaktion teilnimmt.the substrate or the carrier sheet, the the chromium carries, or on a separate carrier sheet be applied before the required heating is carried out so that the halide with the element can react to form its halide, which actually takes part in the displacement reaction participates.

Dementsprechend schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Chrom-Diffusionsüberzugs auf einem IJetallsubstrat, das dadurch gekennzeichnet ist, daßAccordingly, the present invention provides a method of making a chromium diffusion coating on a metal substrate which is characterized in that

(1) in !Berührung mit wenigstens einem Teil der Oberfläche des Substrats ein flexibles Träger-llächengebildo gebracht wird, an dem Teilchen von Chrommetall oder einer Chromlegierung oder einer reduzierbaren Chromverbindung anhaften oder darin einverleibt sind, wobei, wenn metallisches Chrom oder eine Chromlegierung verwendet werden, außerdem in dem Verbund ein Halogenid vorhanden ist, das mit dem Chrom reagieren kann und(1) in contact with at least part of the surface of the substrate brought a flexible support surface structure to which particles of chromium metal or a chromium alloy or a reducible chromium compound adhere or incorporated therein, and when metallic chromium or a chromium alloy is used, in addition a halide is present in the composite, which can react with the chromium and

(2) dieser Verbund einer Wärmebehandlung unterworfen wird, um die Diffusion des Chroms in das Substrat zu veranlassen.(2) this composite is subjected to a heat treatment, to cause the chromium to diffuse into the substrate.

Ketallsubstrate, die erfindungsgemäß chromiert werden können, sind gewöhnlieh Eisenmetalle. Es wurde gefunden, daß das Verfahren besonders brauchbar zur Chromierung von Gegenständen oder Platten aus Eisenmetall mit einem niedrigen Gehalt an freiem Kohlenstoff sein kann, weil diese dem Problem des Sinterns besonders ausgesetzt sind, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschwächt wird. Ein Substrat mit einem niedrigen freienMetal substrates which are chromed according to the invention are usually ferrous metals. The process has been found to be particularly useful for chromizing of objects or plates made of ferrous metal with a low free carbon content can be because these are particularly exposed to the problem of sintering, which is weakened by the method according to the invention will. A substrate with a low free

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Kohlenstoffgehalt ist ein solches, das decarbonisie.rt worden ist oder dessen Kohlenstoff durch, ein karbidbildendes Element, wie es bei mit Titan stabilisierten Stählen der Fall ist, gebunden ist. Derartige Stähle besitzen gewöhnlich, einen Gehalt an freiem Kohlenstoff von nicht mehr als 0,02^ und häufig weniger als Q,01?'.The carbon content is that which has been decarbonised or the carbon of which is due, a carbide-forming one Element, as is the case with steels stabilized with titanium, is bound. Such steels usually have a free carbon content of not more than 0.02 ^ and often less than Q, 01? '.

Das flexible Tr&ger-Plächengebilde sollte zweckmäßig keine schädlichon Produkte .bilden, die die Bildung des gewünschten Überzugs stören. Wenn dies doch der Fall ist, ist es jedoch zwe cianäß ig, daß eventuell auftretende Zersetzungen bei einer niedrigen Temperatur auftreten, so daß die Produkte aus dem Ofen ausgetrieben werden können, bevor eventuelle schädliche Einwirkungen auftreten können. Geeignete Träger-Flächengebilde sind Bögen aus Papier aus Zellulosem-material, insbesondere Bögen, wie Luftpostpapier, gewobene Stoffe, z.B. aus Baumwolle oder Wolle, Kunststoffasern, wie Polyvinylchlorid oder Poly-äthylen, oder gewobene oder gestrickte Stoffe aus synthetischen Materialien, · wie Nylon, Polyester oder -lcry!harze. Am meisten bevorzugt ist jedoch. Asbost-"Papier". Dieses Papier kann 50,8 - 254 /um dick sein, obwohl gefunden wurde, daß es am meisten bevorzugt ist, Papier von 152,4 - 177j8 /um Dicke zu verwenden. .The flexible carrier sheet structure should be functional do not form harmful products that could cause the interfere with the desired coating. If this is the case, however, there is a twofold that possibly occurring Decompositions occur at a low temperature, causing the products to be expelled from the furnace before any harmful effects can occur. Suitable carrier fabrics are Sheets of paper made from cellulosic material, in particular sheets such as airmail paper, woven fabrics, e.g. Cotton or wool, synthetic fibers such as polyvinyl chloride or polyethylene, or woven or knitted Fabrics made from synthetic materials, such as nylon, polyester or acrylic resins. However, it is most preferred. Asbost "paper". This paper can be 50.8-254 µm thick, although it has been found most preferred to make paper of 152.4-177j8 µm in thickness use. .

Das Chrom oder dessen Legierung oder die reduzierbare Chromverbindung können auf das flexible Träger-lläehengebilde in jeder geeigneten Weise aufgebracht werden, Z.B. können die Pulver aus den Elementen auf das Flächengebilde aufgepreßt werden, indem sie in ]?orm eines lockoren Pulvers aufgebracht und das Material anschließendThe chromium or its alloy or the reducible chromium compound can be applied to the flexible support sheet can be applied in any suitable manner, e.g. the powders of the elements can be applied to the sheet be pressed on by applying them in a loose powder form and then applying the material

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durch, eine Walze geführt wird, oder indem eine stromlose Plattierung oder ein Aufspritzen aus Plasma erfolgt. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann das Flächengebilde mit einem Bindemittel vorbehandelt werden, das keinen Anlaß zur Bildung merklicher Mengen schädlicher Produkte gibt, welche den Beschichtungsprozeß stören können, wie Äthylsilikat odor Polyvinylpyrrolidon, und"'das/darauf aufgebracht wird.. . In den Fällen, in denen ein Halogenid sowie metallisches Chrom oder eine Chromlegierung vorhanden sein muß, kann, wie gefunden wurde, dieses Halogenid als das Bindemittel verwendet werden. In diesem Pail wird das Halogenid aus einer Lösung auf das Flächengebilde aufgebracht und danach wird das chromhaltige Metallpulver auf das Fläehengebilde noch im nassen Zustand aufgestreut, und das ganze wird danach, getrocknet. Gemäß eine:: anderen .Ausführungsform kann ein geeignetes IT ächengebilde aus einer Pulpe, die Asbest, Zellulose-Füllstoffe und andere Bindemittel und Chrom enthält, durch ein normales PapierherstellungsverÄhren hergestellt werden. In einem solchen Flächengebilde wird das Chrom oder das chromhaltige Ketall in das Material selbst hineinimprägniert.by, a roller is passed, or by an electroless Plating or spraying on from plasma takes place. According to another embodiment, the sheet-like structure be pretreated with a binder which does not give rise to the formation of appreciable amounts of harmful There are products that can interfere with the coating process, such as ethyl silicate or polyvinylpyrrolidone, and "'that / is applied to it ... In the cases in which a halide as well as metallic chromium or a chromium alloy must be present can, as found this halide could be used as the binder. In this pail the halide is made from a Solution applied to the sheet and then the chromium-containing metal powder is applied to the sheet sprinkled on it when it is still wet, and then the whole thing is dried. According to an :: other. Embodiment can be a suitable IT sheet from a pulp that Contains asbestos, cellulosic fillers and other binders and chromium, through normal papermaking processes getting produced. In such a flat structure, the chromium or the chromium-containing ketall is in the Material itself impregnated into it.

Demgemäß schafft die Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung von Flächengebilden aus Asbestpapier, die zur Verwendung beim Chromieren geeignet sind, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß metallisches Chrom oder eine Chromlegierung in Pulverform, wie oben beschrieben in eine Pulpe eingebracht wird, die zur Herstellung von Asbestpapier geeignet ist, bevor das Papier hergestellt wird. Die Erfindung schafft ebenfalls beschichtete Asbest-Flächengebilde, die nach einem derartigen Verfahren hergestellt worden sind.Accordingly, according to a further embodiment, the invention provides a method for producing sheet-like structures made of asbestos paper suitable for use in chrome plating, as described above, which is characterized is that metallic chromium or a chromium alloy in powder form as described above into a pulp is introduced, which is suitable for making asbestos paper before the paper is made. the The invention also provides coated asbestos sheet-like structures which are produced by such a method have been.

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Us ist ebenfalls möglich, ein Verbund-Elächengebilde (sandwich) aus zwei geeigneten Bögen und metallischem Chrom oder Chromlegierung zu bilden und dies dazu zu verwenden, daß das Flächengebilde zwischen die zu beschichtenden Oberflächen eingebracht oder um Gegenstände gewickelt wird, die beschichtet werden sollen.Us is also possible, a composite sheet structure (sandwich) from two suitable sheets and metallic chrome or chrome alloy and this to it use that the fabric between the to be coated Surfaces are introduced or wrapped around objects that are to be coated.

In einem derartigen Pail kann es zweclmiäßig sein, dieses Verbund-Flächengebilde gegebenenfalls unter Verwendung eines Bindemittels zur Befestigung beider Bögen aneinander und an das Chrom oder Chromlegierungspulver vorzubilden. Im Falle der .Anwendung einer zersetzbaren oder realisierbaren Verbindung, die angewendet wird, kann diese, wenn sie in einem geeigneten Lösungsmittel löslichist, aus dem Lösungsmittel angewendet werden und das llächengebilde danach getrocknet werden. Andere Verfahren, wie die Beschichtung durch Walzen oder ein Aufsprühen, können .gegebenenfalls jedoch verwendet werden.In such a pail it can be ambiguous, this one Composite sheet, optionally using a binding agent to attach the two sheets to one another and to preform the chrome or chrome alloy powder. In the case of .Application of a decomposable or feasible connection that is used, this, if it is soluble in a suitable solvent, are applied from the solvent and the sheet is then dried. Other procedures like however, the coating by rolling or spraying can, if necessary, be used.

IDs wird angenommen, daß flexible "räger-ITlächengobilde, die mit solchen Elementen oder reduzierbaren Verbindungen beschichtet sind, neu sind. Demgemäß bilden diese 3?lächengebilde eine zweite Ausführungsform·der vorliegenden Erfindung.IDs are assumed to be flexible "räger-IT-areagobildes, coated with such elements or reducible compounds are new. Accordingly, these 3 form sheets a second embodiment of the present invention.

Geeignete Quellen von metallischem Chrom, die verwendet werden können, sind reines Chrom und Chromlegierungen, wie Pcrrochrom. Eerrochromlegierungen, die verwendet werden können, enthalten sowohl das übliche Material mit 50 - 70$ Chrom als auch die neuerdings entwickelten Materialien, die 75 - 90?' Chrom enthalten. Sie können auch andere Elemente, wie Aluminium, Silizium, litan,Appropriate sources of metallic chromium that are used are pure chromium and chromium alloys, such as perrochrome. Eerrochrome alloys that are used contain both the usual $ 50-70 chromium and the more recently developed Materials that are 75 - 90? ' Chromium included. You can also other elements, such as aluminum, silicon, litan,

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Molybdän, TJiob, Tantal oder Vanadium enthalten, deren Anwesenheit gegebenenfalls in der Chrom-Diffusionslegierung für verschiedene Zwecke erwünscht sein kann, z.B. zur Kombination mit freigesetztem Kohlenstoff aus dem Papier, um zu vermeiden, daß dieser Kohlenstoff in die Beschichtung eingebracht wird, oder um spezifische Wirkungen hervorzubringen, wie eine Abriebfestigkeit oder eine Oxidationsfestigkeit gegen hohe Temperaturen in der Diffusionsschicht. .Falls sie vorhanden sind, v/erden solche zusätzlichen Elemente gewöhnlich in Mengen von 2-20 G-ew.-$, vorzugsweise 5-10 G-ew.-/', bezogen auf Chrom, vorhanden sein. Die zusätzlichen Elemente können entweder als getrenntes Pulver oder als geeignete Legierung mit dem Chrom, mit Eisen oder einem der anderen aufgezählten Elemente vorliegen.Contain molybdenum, TJiob, tantalum or vanadium, their Presence in the chromium diffusion alloy may be desirable for various purposes, if necessary, e.g. to combine with released carbon the paper to avoid that this carbon is introduced into the coating, or to specific To bring about effects such as abrasion resistance or oxidation resistance to high temperatures in the diffusion layer. If present, such additional elements are usually grounded in Quantities of 2-20 w / w .- $, preferably 5-10 w / w .- / ', based on chrome. The additional elements can either come as a separate powder or present as a suitable alloy with the chromium, with iron or one of the other listed elements.

Wenn eine Reduktionstechnik verwendet wird, sollte das Papier mit einem reduzierbaren Halogenid, wie Chrom-HI-Chlorid, beschichtet sein. Die Reduktion kann durch Wasserstoff gas durchgeführt v/erden, wenn die verwendeten Flächengebilde für \7asserstoff durchlässig sind, oder durch Anwendung der Reduktionsmittel, die keine Produkte bilden, welche das Diffusionsverfahren stören.If a reduction technique is used, the paper should be made with a reducible halide, such as Chromium-HI-chloride. The reduction can be carried out by hydrogen gas if the fabrics used are permeable to hydrogen or by using reducing agents that do not form products that use the diffusion process disturb.

Die verwendete Menge Chrom oder Chromverbindung hängt von der Dicke der gewünschten Beschichtung ab. Die geeignetste Menge für eine vorgegebene Anwendung kann ziemlich leicht durch einfache Tersuche bestimmt werden. Es wurde gefunden, daß für metallisches Chrom oder Eerrochromlegierungen Mengen von etwa 332 - 444 g/m (30 - 40 g/sq.ft.) Chrom auf das flexible TrägermaterialThe amount of chromium or chromium compound used depends on the thickness of the desired coating. Can be the most appropriate amount for a given application can be determined fairly easily by simple searches. It has been found that for metallic chromium or Eerrochrome alloys add approximately 332-444 g / m (30-40 g / sq.ft.) Of chrome to the flexible substrate

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geeignet sind. Es kann jedoch, sein, daß geringere Mengen unter bestimmten Umständen zweckmäßig sind.are suitable. It can be, however, that lesser amounts are appropriate in certain circumstances.

Wie oben erwähnt, ist es erforderlich, wenn metallisches Chrom oder eine Chromlegierung auf das Flächengebilde aufgebracht wird, daß ein Halogenid ebenfalls anwesend ist. Dieses Halogenid kann entweder auf das Substrat oder auf das Träger-Flächengebilde, das das Metall trägt, oder auf ein getrenntes ElM.chengebilde, das ebenfalls zwischen die flächen des Substrats gelegt oder um diese herum gewiekelt wird, aufgebracht werden. Geeignete Halogenide sind solche, die mit dem Element bei einerzweckmäßigen Temperatur reagieren werden. Es wurde gefunden, daß Eisen-II-halogenide, wie Eisen-H-chlorid, gewöhnlich besonders geeignet sind. Andere. Halogenide, wie die Halogenide von Magnesium, Aluminium, nickel und Han^an, natürlich, auftretende Halogenide, wie Kryolith., und insbesondere die Alkalimetallhalogenide, wie die Chloride und Fluoride von Natrium und Kalium, können gegebenenfalls ebenfalls verwendet werden. Einige dieser sind jedoch, obwohl sie in dem Verfahren geeignet sind, hygroskopisch und nehmen 'Yasser¹ aus der Atmosphäre auf und erschweren somit das Lagern von damit behandeltem Asbestpapier. Es wurde gefunden, daß bei diesem Verfahren die Oxyhalogenide, wie liagnesiurnoxychlorid, von besonderem Ilutzen sind, weil diese das Lagern und den Transport von behandeltem Asbestpapier bei normaler Umgebungsfeuchtigkeit erleichtern, ohne daß etwa besondere Vorsichtsmaßnahmen angewendet v/erden müssen. Während der Verarbeitung hinterlassen solche Halogenide auch ein harmloses inertes Ilestoxid, das zur Verminderung vonAs mentioned above, when metallic chromium or a chromium alloy is applied to the sheet, it is necessary that a halide also be present. This halide can be applied either to the substrate or to the sheet support structure that carries the metal, or to a separate sheet structure that is also placed between the surfaces of the substrate or wrapped around them. Suitable halides are those that will react with the element at a convenient temperature. It has been found that iron (II) halides, such as iron (H) chloride, are usually particularly suitable. Other. Halides such as the halides of magnesium, aluminum, nickel and han ^ an, naturally occurring halides such as cryolite, and especially the alkali metal halides such as the chlorides and fluorides of sodium and potassium, may also optionally be used. However, some of these, although useful in the process, are hygroscopic and take up Yasser ¹ from the atmosphere and thus make it difficult to store asbestos paper treated therewith. It has been found that the oxyhalides, such as liagnesium oxychloride, are of particular use in this process because they facilitate the storage and transport of treated asbestos paper in normal ambient humidity without the need for any special precautionary measures. During processing, such halides also leave behind a harmless, inert residual oxide, which is used to reduce

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Schwierigkeiten beiträgt, die als Ergebnis eines Zusammensinterns der chromhaltigen Teilchen auftreten können.Contributes to difficulties which arise as a result of sintering together of the chromium-containing particles can.

Die Halogenide können einfach dadurch aufgebracht werdon, daß entweder das Substrat oder das flexible Flächengebilde durch eine Lösung der Halogenide geführt und danach getrocknet wird oder, wie im Pail des Oxychloride, das trockene Pulver zusammen mit der Chromquelle auf das flexible llächengebilde aufgebracht oder in Asbestpulpe vor der Papierherstellung eingebracht wird. Y/ie vorher erwähnt, kann die nasse Halogenidschicht als Bindemittel für anschließend aufgebrachtes chromhaltiges Pulver wirken. Es wird gewöhnlich möglich sein, erheblich weniger Halogenid anzuwenden, als erforderlich ist, um mit allen verwendeten Elementen su reagieren. Gewöhnlich werden annähernd 2 - 10/>, vorzugsweise etwa 5^> der erforderlichen Menge geeignet sein, obwohl geringere Mengen jedenfalls verwendet werden können.The halides can simply be applied by that either the substrate or the flexible sheet is passed through a solution of the halides and then dried or, as in the Pail des Oxychloride, the dry powder applied to the flexible sheet together with the chromium source or in asbestos pulp is introduced prior to papermaking. Y / ie before mentioned, the wet halide layer can be used as a binder for subsequently applied chromium-containing powder works. It will usually be possible to use considerably less halide than is required to react with all elements used, see below. Usually approximately 2 - 10 />, preferably about 5 ^> of the required amount, although smaller Quantities can be used in any case.

Es ist natürlich sehr wünschenswert, daß die zur Aufbringung des Halogenide verwendete Lösung nicht so sauer ist, daß ein Angriff auf das Flächengebilde oder das Substrat erfolgt. Es wurde gefunden, daß dies geschehen kann, wenn das verwendete Halogenid Aluminiumchlorid ist. In derartigen Fällen können zufriedenstellende Lösungen dadurch erhalten werden, daß eine ausreichende Menge eines basischen Stoffes, der nicht selbst die Chromierungsreaktion beeinträchtigt, zur Erhöhung des pH-Wertes auf mehr als 1,2 einverleibt wird. Es wurde gefunden, daß die Zugabe von Magnesiumcarbonat ein geeignetes Verfahren zu diesem ZweckIt is of course very desirable that the application of the halide solution used is not so acidic that an attack on the fabric or the substrate takes place. It has been found that this can happen if the halide used is aluminum chloride is. In such cases, satisfactory solutions can be obtained by using a Sufficient amount of a basic substance that does not affect the chromation reaction itself, for Increase the pH to more than 1.2 is incorporated. It has been found that the addition of magnesium carbonate an appropriate procedure for this purpose

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darstellt und daß Lösungen von Aluminiumchlorid, die dieses enthalten, einen pH—Wort in dem Bereich, von 1,2 - 2,5, vorzugsweise 1,7 - 2,3 besitzen und besonders geeignet sind.represents and that solutions of aluminum chloride that this contain, a pH word in the range of 1.2-2.5, preferably 1.7-2.3 and are particularly suitable.

Flexible Flächengebilde, die Chrom oder eine reduzierbare Chromverbindung tragen, tonnen als Quelle des Chroms, das auf dem Substrat während der Wärmebehandlung abgeschieden wird, verwendet werden und entweder um das Substrat gewickelt werden oder zwischen angrenzende Oberflächen des Substrats eingebracht werden, z.B. in einem Stapel oder in einer engen Spule. Im letztgenannten Falle wird das flexible Flächengebilde in die Spule bei deren Bildung eingeschoben. Es ist gewöhnlich zwe cianäß ig, daß die Flächengebilde zwischen angrenzenden Oberflächen eingeschoben sind, da dieses die gebildeten Abfälle vermindert. Wenn jedoch kompliziert geformte Gegenstände bebandelt werden sollen, ist es möglich, das Flächengebilde einfach um diese Gegenstände zu wickeln. Es wurde auch gefunden, daß bei Terwendung eines porösen Fl ächengebildes es vorteilhaft sein kann, einen Verbundkörper ("sandwich") von Chrom zwischen zwei Flächengebilden zur Wärmebehandlung zu verwenden.Flexible fabrics, the chrome or a reducible Chromium compound carry tons as a source of chromium that is on the substrate during heat treatment deposited, used and either wrapped around the substrate or between adjacent ones Surfaces of the substrate are introduced, e.g. in a stack or in a narrow coil. In the latter Case, the flexible sheet is pushed into the coil as it is formed. It is usually two-dimensional that the fabric between adjacent surfaces are inserted, as this reduces the waste generated. However, if intricately shaped objects are to be banded, it is possible to simply wrap the fabric around these objects. It it has also been found that when using a porous Sheetlike structure it can be advantageous to use a composite body To use ("sandwich") of chromium between two flat structures for heat treatment.

normalerweise wird das Substrat, das mit dem Flächengebilde in Berührung steht, das mit dem Element oder der reduzierbaren Verbindung beschichtet.ist, einer Wärme—usually the substrate that comes with the sheet is in contact, which is coated with the element or the reducible compound, a heat—

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behandlung in einem Ofen unterworfen/ Es ist daher gewöhnlich zweckmäßig, das Substrat in dem Ofen in einer geeigneten Weise anzuordnen. Besonders in den Fällen, bei denen eine zersetzbare Verbindung verwendet wird, können jedoch auch andere Verfahrensweisen angewendet werden. Wenn z.B. nur eine Seite beschichtet werdensubjected to treatment in an oven / It is therefore common expedient to arrange the substrate in the furnace in a suitable manner. Especially in cases however, other procedures using a decomposable compound can be used will. If, for example, only one side is coated

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soll, "kann ein Verbundkörper aus zwei Platten Substrat und dem beschichteten flexiblen ]?lächengebilde verwendet werden.Shall, "can be a composite of two panels substrate and the coated flexible sheet can be used.

Es ist häufig erwünscht, den Ofen mit Schutzgas z.B. bei einer Temperatur von 40O⁰C auszuspülen, bevor der Ofen auf die Arbeitstemperatur erhitzt wird, die gewöhnlich bei der Verwendung von metallischem Chrom oder einem Ferrochrom als Chromquelle zwischen 800 und 1000⁰C, vorzugsweise bei wenigstens 920 C liegt, da das erf in dungsgemäße Verfahren nicht zufriedenstellende Produkte ergeben könnte, wenn irgendeine Verunreinigung vorliegt. Am zweckmäßigsten wird das Verfahren in reiner Wasserstoff-.atmosphäre durchgeführt, jedoch kann auch Argon verwendet werden.It is often desirable to flush the furnace with protective gas, for example at a temperature of 40O ⁰ C, before the furnace is heated to the working temperature, which is usually between 800 and 1000 ⁰ C, preferably when using metallic chromium or a ferrochrome as the chromium source is at least 920 ° C, since the process of the invention could give unsatisfactory products if any impurity is present. The process is most expediently carried out in a pure hydrogen atmosphere, but argon can also be used.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The method of the invention is carried out by the following Examples explained in more detail.

Boispiel 1Game 1

Hs wurde Asbestpapier von 0,18 mm (0,007") ,Ttilrke auf einer vSoite mit einem Legierungspulver beschichtet, das 80^ Chrom und 20^ Eisen enthielt, bei einer Menge von 444 g Pulver je m Papier (40 g/sq.ft}. Das Papier wurde anschließend zv/ischen die Walzen einer Ilochverdichtungspresse mit zwei falzen geführt, um das Pulver auf das Papier zu pressen.Hs was asbestos paper of 0.18 mm (0.007 "), Ttilrke on a vSoite coated with an alloy powder, that contained 80 ^ chromium and 20 ^ iron, by a lot of 444 g of powder per m of paper (40 g / sq.ft}. The paper was then zv / ischen the rollers of an Ihole compression press with two folds to press the powder onto the paper.

Es wurden gereinigte und gebeizte WeicheisenblecheThere were cleaned and pickled soft iron sheets

152 mm χ 76 mm χ 0,92 mm (6" χ 5" χ 0,036") mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,05'·' mit einer wäßrigen152 mm 76 mm 0.92 mm (6 "5" 0.036 ") with a carbon content of 0.05 '·' with an aqueous

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Jiösung von Eisen-II-chlorid beschichtet und getrocknet. Die Aufbringungsmenge war derart, daß nach: dem Trocknen 44 g PeCl₂ . 2H₂O je m² (4 g/sq.ft.) auf/§tahloberfläche verblieben. Die Stahlbleche wurden dann abwechselnd mit Stücken des behandelten Asbestpapiers, die auf die gleiche Größe wie die Stahlbleche geschnitten worden waren, zu einem Haufen aufgestapelt. Das vollständige Paket wurde anschließend mittels Bolzen zwischen Abschlußplatten aus dickem Stahlblech zusammengeschlossen. Sauerstoff wurde unter Vorwendung von Argon aus dem Ofen gespült, und die Temperatur wurde auf 400⁰O erhöht. Das Argon wurde danach durch Y/asserstoff verdrängt, und die Temperatur wurde 6 Stunden auf 40O⁰C gehalten, während welcher Zeit das Hydratationswasser aus dem Eisen-II-chlorid entfernt wurde. Der Gasstrom durch den Ofen wurde danach abgestellt, und die !temperatur wurde auf 950⁰C erhöht, auf der sie 16 Stunden gelassen wurde. Iiach dieser Seit wurde der Ofen abkühlen gelassen, während er mit Argon ausgespült wurde. Beim Entfernen aus dem Ofen wurden die Bleche aus dem Paket entnommen, das überschüssige Pulver wurde von.ihrer Oberfläche abgebürstet und die Platten wurden gewaschen. Die Bleche hatten ein attraktives Aussehen und zeigten eine hervorragende Korrosionsfestigkeit, wenn sie einem SaIznebol und einer Feuchtigkeit von 100^ ausgesetzt wurden. Beim Aufschneiden eines der Bleche und Kochen der Stücke in 3Oⁱ:.;iger Salpeterstiurelösung löste sich das Woicheisen-3ubstrat und hinterließ den Teil des chromierten Blechs, der mohr als 13/"' Chrom enthielt. Die chromierten Beschichtungen waren 0,05 mm dick und enthielten gemäß der anschließenden Analyse durchschnittlich 25,3^. Chrom, 74,5-> Eisen und 0,15;? Kohlenstoff.Solution of iron (II) chloride coated and dried. The amount applied was such that after: drying 44 g of PeCl ₂ . 2H ₂ O per m ² (4 g / sq.ft.) Remained on the steel surface. The steel sheets were then piled up alternately with pieces of the treated asbestos paper cut to the same size as the steel sheets. The complete package was then fastened together by means of bolts between end plates made of thick sheet steel. Oxygen was purged Vorwendung of argon from the oven, and the temperature was increased to 400 ⁰ O. The argon was then displaced by hydrogen, and the temperature was ^{kept at 40O 0} C for 6 hours, during which time the water of hydration was removed from the ferrous chloride. The gas flow through the furnace was then switched off and the temperature was increased to 950 ^° C., at which it was left for 16 hours. Thereafter, the furnace was allowed to cool while it was purged with argon. Upon removal from the oven, the trays were removed from the package, the excess powder was brushed off their surface, and the panels were washed. The panels were attractive in appearance and exhibited excellent corrosion resistance when exposed to salt and 100% humidity. When cutting one of the sheets and cooking of the pieces in 3O ^i:;. Hydrochloric Salpeterstiurelösung dissolved 3ubstrat-Woicheisen the left the part of the chromed plate, the Moor contained as 13 / "" The chromium and chromized coatings were 0.05 mm thick. and, according to the subsequent analysis, contained an average of 25.3% chromium, 74.5% iron and 0.15% carbon.

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Example 2

Es wurde ein Stück Stahlstreifen von 5 /um (20 gauge) Stärke (0,05$ O) in einem Entfettungsbad mit einem Lösungsmittel entfettet, in 10 Yol-$iger Salpetersäure 30 Sekunden gebeizt und mit Wassergewaschsn. Auf den Streifen wurde eine Lösung aufgebracht, die aus Eisen-Il-chlorid-tatrahydrat (1 Teil) und Wasser (1 Teil) bestand, und der Streifen wurde unter einer Infrarot-Ileizvorrichtung getrocknet und zeigte eine Aufnahme von 44 g/m² Stahl (4 g/ßq..ft.).A piece of 5 µm (20 gauge) steel strip was degreased with a solvent in a degreasing bath, pickled in 10% nitric acid for 30 seconds, and washed with water. A solution consisting of ferrous chloride tetrahydrate (1 part) and water (1 part) was applied to the strip and the strip was dried under an infrared irradiator and showed an uptake of 44 g / m ^{2 of} steel (4 g / ßq..ft.).

Ein Stapel von solchen Blechen wurde aufgebaut, wobei jedes Blech, zwischen zwei Schichten einer Asbestplatte von 0,33 mm (0,015") Stärke, die mit 200 g/m² (18 g/sg.ft.) von 83/S Chrom enthaltendem 3?erroehrompulver (Korngröße entsprechend einer Siebraaschenweite von 0,076 mm = 200 mesh BS) während der Herstellung imprägniert worden war, eingeschlossen war, was einer Gesamtkonzentration an Perrochrom von 400 g/m" Stahl (36 g/3q.ft.) entsprach.A stack of such sheets was built, with each sheet sandwiched between two layers of 0.33 mm (0.015 ") thick asbestos sheet containing 200 g / m ² (18 g / sg.ft.) Of 83 / S chromium 3? Erroehrom powder (grain size corresponding to a mesh size of 0.076 mm = 200 mesh BS) had been impregnated during production, which corresponded to a total concentration of perrochrome of 400 g / m "steel (36 g / 3q.ft.).

Bio Bleche wurden zwischen dicht verschraubton Stahlplatten gehalten und in einen geeigneten Ofen gebracht. ITachdem der Ofen 16 Stunden bei 400°0 mit strömendem Wasserstoff ausgespült worden war, wurde der Gasstrom abgeschaltet,und die Temperatur wurde über S Stunden auf 950⁰C erhöht und bei dieser Temperatur weitere 16 Stunden gehalten. ITach dem Abkühlen wurden die Bleche aus dem Ofen entfernt und mit Wasser zur Entfernung von überschüssigem Halogenid gewaschen. Die Oberflächen der Bleche hatten eine silbergrauo ParboOrganic trays were held between tightly screwed steel plates and placed in a suitable oven. Was purged ITachdem the oven for 16 hours at 400 ° 0 with flowing hydrogen, the gas flow was turned off and the temperature was raised over S hours at 950 ⁰ C and held for a further 16 hours at this temperature. After cooling, the panels were removed from the oven and washed with water to remove excess halide. The surfaces of the metal sheets had a silver-gray parbo

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und die metallografische Prüfung eines Abschnitts aus einnm Blech zeigte, daß sich eine öhr omie rungs beschichtung einer Dicke von 0,05 mm (0,002") gebildet hatte. Ein Teil der Beseh.ieb.tung wurde durch. Behandlung mit siedender 40$iger wäßriger Salpetersäure abgetrennt. Die Analyse der Besch.ich.tung nach, dem Auflösen in Salzsäure zeigte einen Cliromgehalt von 22,53.and metallographic examination of a section of sheet metal showed that there was an ear-omission coating 0.05 mm (0.002 ") thick. A portion of the screen was treated separated with boiling 40 $ aqueous nitric acid. The analysis of the coating according to the Dissolving in hydrochloric acid showed a Clirom content of 22.53.

Example 3

Es wurden Stücke eines Stahlstreifens von 5 /Um (20 gauge) Stärke (0,05$ O) in einem Entfettungsbad mit einem Lösungsmittel entfettet, in 10 V0I-/S Ammoniaklösung 30 Sekunden gebeizt und mit Wasser gewaschen. Es wurde eine Paste hergestellt, die aus Hagnesiumehlorid-hexahvdrat (1 Seil), leicht kalziniertem Magnesiumoxid (1 Teil) und Wasser (1 Teil) bestand. Hierzu wurden 6 Teile 3?errochrompulver mit 83$ Chrom (Korngröße entsprechend einer Siebmaschenweite von 0,076 mm = 200 mesh BS) zugegeben. Das Gemisch, wurdePieces of steel strip of 5 / µm were obtained (20 gauge) starch (0.05 $ O) in a degreasing bath degreased with a solvent, in 10 V0I- / S Ammonia solution pickled for 30 seconds and rinsed with water washed. A paste was made made of magnesium chloride hexahydrate (1 rope), lightly calcined Magnesium oxide (1 part) and water (1 part) consisted of. For this purpose, 6 parts of 3? Errochrome powder with $ 83 chromium were used (Grain size corresponding to a sieve mesh size of 0.076 mm = 200 mesh BS) was added. The mixture was

gleichmäßig auf beide Seiten eines Bogens von Asbestpapier von 0,23 mm (0,009") Stärke ausgebreitet und das Ganze in einem Ofen von 130⁰O getrocknet, wobei eine Aufnahme von 167 g Perrochrom je m^ (15 g/sq.ft.) auf jeder Seite des Asbestpapiers erfolgte.Spread evenly on both sides of a sheet of asbestos paper 0.23 mm (0.009 ") thick and ^{dry the whole in a 130 0} O oven, taking up 167 g perrochrome per m ^ (15 g / sq.ft.) was done on each side of the asbestos paper.

Es wurde ein Stapel aufgebaut, der aus.abwechselnden Platten des 5 /um Stahlblechs und.dem beschichteten Asbestpapier, das wie oben beschrieben hergestellt war, bestand. Der Stapel wurde zwischen eng verschraubten Stahlplatten gehalten und ta einen geeigneten OfenA stack was built up consisting of alternating plates of the 5 µm steel sheet and the coated asbestos paper made as described above. The stack was held between tightly bolted steel plates and ta a suitable furnace

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gebracht. Bach, dem Ausspülen in strömendem Wasserstoff 16 Stunden bei 25O⁰O wurde der Gasstrom angehalten, und die Temperatur wurde über eine Zeitspanne 10 Stunden auf 95O⁰C erhöht und bei dieser Temperatur weitere 16 Stunden gehalten.brought. Bach, flushing out in flowing hydrogen for 16 hours at 250 ⁰ O, the gas flow was stopped and the temperature was ^{increased to 95O 0} C over a period of 10 hours and held at this temperature for a further 16 hours.

Nach, dem Abkühlen wurden die Stahlbleche aus dem Ofen entfernt und mit Wasser zur Entfernung der Rückstände gewaschen. Es hatte sich eine Ohromierungsbeschichtung auf den Oberflächen der Bleche gebildet, die gemäß der metallografischen Prüfung 0,038 mm (0,0015") dick war. Ein Seil der Beschichtung wurde in siedender 40^iger wäßriger Salpetersäure abgestreift. Die Analyse nach Auflösung in Salzsäure zeigte einen Chromgehalt von 20,0^,After cooling, the steel sheets were taken out of the furnace removed and washed with water to remove the residue. It had an earmolding coating formed on the surfaces of the sheets which, according to the metallographic test, were 0.038 mm (0.0015 ") thick was. A rope of the coating was stripped in boiling 40% aqueous nitric acid. the Analysis after dissolution in hydrochloric acid showed a chromium content of 20.0 ^,

- Patentansprüche -- patent claims -

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Claims

1. Elexible carrier fabric, characterized in that, that there are particles of metallic chromium or of one Chromium alloy or from a chromium compound that can be reducible to chromium, which is attached to a planar structure made of a textile material or of plastic, preferably a paper made of cellulose material or asbestos, are attached to or incorporated therein.

2. Use of a flexible carrier sheet according to Claim 1 for the production of chromium diffusion coatings on substrates by applying the carrier sheet in contact with at least a portion of the substrate and Y / poor agility in the combination.

3. A method for producing chromium diffusion coatings on a metal substrate, characterized in that a flexible carrier I sheet according to claim 1, which contains metallic chromium or a chromium alloy on the surface or incorporated therein, brings into contact with the surface of the substrate and in the presence of a halide a heat treatment subject.

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