DE3785775T2 - METHOD FOR MONITORING THE OXYGEN CONTENT IN AN AGGLOMERED MOLYBDA POWDER. - Google Patents
METHOD FOR MONITORING THE OXYGEN CONTENT IN AN AGGLOMERED MOLYBDA POWDER.Info
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einführung eines gesteuerten Levels an Sauerstoff in agglomeriertes Molybdänmetallpulver und insbesondere in agglomeriertes plasmagespritztes Molybdänpulver.The invention relates to a method for introducing a controlled level of oxygen into agglomerated molybdenum metal powder and in particular into agglomerated plasma sprayed molybdenum powder.
Flammspritzen und Plasmaspritzen sind herkömmlichen Verfahren für das Aufbringen von schützenden und verschleißbeständigen Beschichtungen auf verschiedene Metalle, Keramiken und Cermets und normalerweise auf metallische Oberflächen (Substrate). Die Kolbenringindustrie verwendet herkömmlicherweise Molybdänbeschichtungen auf Ringen für Verbrennungskraftmaschinen.Flame spraying and plasma spraying are traditional processes for applying protective and wear-resistant coatings to various metals, ceramics and cermets and usually to metallic surfaces (substrates). The piston ring industry traditionally uses molybdenum coatings on rings for internal combustion engines.
Bei dem Flammspritzverfahren schmilzt ein elektrischer Lichtbogen oder eine Oxyacetylenflamme das Ende einer kontinuierlichen Spule aus Molybdändraht und ein Gas treibt es auf ein Substrat, z.B. die Tragfläche eines gußeisernen Kolbenrings, auf welchem es sich verteilt und verfestigt, und so die Beschichtung in nachfolgenden Schichten bildet. Aufgrund des Vorhandenseins an überschüssigem Sauerstoff, entweder von der Flamme oder der Umgebungsluft oder beiden, enthalten die mittels diesem Verfahren hergestellten Beschichtungen große Mengen an Sauerstoff, typischerweise von ungefähr 7 % bis ungefähr 8 % in Lösung oder als verschiedene Molybdänoxide. Die große Menge an Sauerstoff in dem Molybdän erhärten anscheinend die Beschichtung.In the flame spray process, an electric arc or oxyacetylene flame melts the end of a continuous coil of molybdenum wire and a gas propels it onto a substrate, e.g., the bearing surface of a cast iron piston ring, where it spreads and solidifies, forming the coating in subsequent layers. Due to the presence of excess oxygen, either from the flame or the ambient air or both, the coatings produced by this process contain large amounts of oxygen, typically from about 7% to about 8% in solution or as various molybdenum oxides. The large amount of oxygen in the molybdenum apparently hardens the coating.
Beim Plasmaspritzen des Molybdäns ist normalerweise ein Minimum an Sauerstoff in der gespritzten Beschichtung vorhanden aufgrund der Verwendung eines Sauerstoff-Schwachgas-Plasmagassystems. Das heißt, Argon, Helium, Wasserstoff Stickstoff oder Kombinationen dieser Gase, welche alle relativ frei von Sauerstoff sind, werden in dem Plasmaspritzverfahren verwendet. Der Sauerstoff in der gespritzten Beschichtung entsteht zufällig aufgrund der Oxidation der geschmolzenen Teilchen durch Sauerstoffverunreinigungen in dem Plasmagas und/oder Oberflächenoxidation der gerade abgelagerten Beschichtung. In solchen "reinen" Molybdänbeschichtungen liegt der Sauerstofflevel im Bereich von 1 bis 2 %. Diese Beschichtungen sind weicher als ihre flammengespritzten Gegenteile.In plasma spraying of molybdenum, a minimum of oxygen is normally present in the sprayed coating due to the use of an oxygen-lean plasma gas system. That is, argon, helium, hydrogen, nitrogen or combinations of these gases, all of which are relatively free of oxygen, are used in the plasma spray process. The oxygen in the sprayed coating is created adventitious due to the oxidation of the molten particles due to oxygen impurities in the plasma gas and/or surface oxidation of the coating being deposited. In such "pure" molybdenum coatings, the oxygen level is in the range of 1 to 2%. These coatings are softer than their flame-sprayed counterparts.
Für eine größere Härte muß daher ein teureres Verfahren wie ein Flammenspritzverfahren, welches Drähte, oder ein teureres Pulver wie eine Molybdän- plus Nickelbasislegierung verwendet werden.For greater hardness, a more expensive process such as a flame spraying process, which uses wires, or a more expensive powder such as a molybdenum plus nickel-based alloy must be used.
Es ist daher erstrebenswert, ein Verfahren zur Herstellung von Molybdänpulvern mit ausreichend hohem Sauerstoffgehalt zu haben, welche geeignet sind, in einem Plasmaspritzverfahren zur Herstellung von harten Beschichtungen verwendet zu werden.It is therefore desirable to have a process for producing molybdenum powders with sufficiently high oxygen content, which are suitable for use in a plasma spraying process for producing hard coatings.
Das US-Patent 4 146 388 beschreibt und beansprucht plasmagespritzte Molybdänpulver und ein Verfahren zur Herstellung der Pulver aus Molybdän mit einem Sauerstoffgehalt von ungefähr 0,5 bis ungefähr 15 Gew.-% Sauerstoff. Das Verfahren umfaßt das Durchleiten von Molybdänpartikeln durch ein Plasma mit Sauerstoff oder Oxiden des Molybdäns, um das sauerstoffenthaltende (oxidierte Pulver) zu erzeugen.U.S. Patent 4,146,388 describes and claims plasma sprayed molybdenum powders and a process for making the powders from molybdenum having an oxygen content of about 0.5 to about 15 weight percent oxygen. The process includes passing molybdenum particles through a plasma containing oxygen or oxides of molybdenum to produce the oxygen-containing (oxidized) powder.
Gemäß eines ersten Gegenstandes der Erfindung, wird ein Verfahren zur Einführung eines überwachten Maßes an Sauerstoffes in agglomeriertes Molybdänmetallpulver zur Verfügung gestellt, umfassend das Berühren des Pulvers mit einer relativ verdünnten Lösung, welche einen ausreichenden Anteil an Oxidationsmitteln enthält, für eine ausreichende Zeit, um den Sauerstoffgehalt des Pulvers zu erhöhen, gefolgt von dem Entfernen des resultierenden teilweise oxidierten Pulvers aus der resultierenden Lösung.According to a first aspect of the invention, there is provided a method for introducing a controlled level of oxygen into agglomerated molybdenum metal powder, comprising contacting the powder with a relatively dilute solution containing a sufficient amount of oxidizing agents for a sufficient time to increase the oxygen content of the powder, followed by removing the resulting partially oxidized powder from the resulting solution.
Gemäß eines zweiten Gegenstands der Erfindung wird ein Verfahren zur Einführung eines überwachten Maßes an Sauerstoff in ein agglomeriertes Molybdänmetallpulver zur Verfügung gestellt, umfassend das Erhitzen des Pulvers bei einer ausreichenden Temperatur für eine ausreichende Zeit unter Vorhandensein von Wasserdampf, und einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, wobei die Menge an nicht-oxidierender Atmosphäre überwacht wird, um ein teilweise oxidiertes Molybdänpulver zu erzeugen.According to a second aspect of the invention, a method is provided for introducing a controlled amount of oxygen into an agglomerated molybdenum metal powder, comprising heating the powder at a sufficient temperature for a sufficient time in the presence of water vapor and a non-oxidizing atmosphere, wherein the amount of non-oxidizing atmosphere is controlled, to produce a partially oxidized molybdenum powder.
Gemäß eines dritten Gegenstandes der Erfindung, wird ein Verfahren zur Einführung eines überwachten Maßes an Sauerstoff in agglomeriertes Molybdänmetallpulver zur Verfügung gestellt. Das Verfahren umfaßt das Bilden einer relativ gleichmäßigen Mischung aus agglomerierten Pulvern, umfassend im wesentlichen Molybdän und ein oder mehrere sauerstoffenthaltende Molybdänverbindungen, wobei die Mischung einen Sauerstoffgehalt von mehr als ungefähr 10 Gew.-% aufweist und reduzierende Mischung bei einer ausreichenden Temperatur für eine ausreichende Zeit, um einen Teil des Sauerstoffes von dieser zu entfernen und ein Molybdänpulver mit einem Sauerstoffgehalt von nicht mehr als ungefähr 10 Gew.-% zu bilden.According to a third aspect of the invention, there is provided a process for introducing a controlled level of oxygen into agglomerated molybdenum metal powder. The process comprises forming a relatively uniform mixture of agglomerated powders comprising essentially molybdenum and one or more oxygen-containing molybdenum compounds, the mixture having an oxygen content of greater than about 10 wt.%, and reducing the mixture at a sufficient temperature for a sufficient time to remove a portion of the oxygen therefrom and form a molybdenum powder having an oxygen content of no more than about 10 wt.%.
Figur 1 zeigt eine graphische Darstellung der Stickstoffdurchflußgeschwindigkeit gegen Gewichtsprozent Sauerstoff in dem oxidierten Molybdänpulver (gemäß des zweiten Gegenstands der Erfindung).Figure 1 shows a graphical representation of the nitrogen flow rate versus weight percent oxygen in the oxidized molybdenum powder (according to the second invention).
Für ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung, zusammen mit anderen und weiteren Gegenständen, Vorteilen und Fähigkeiten dieser, wird auf die folgende Offenbarung und die angefügten Ansprüche in Verbindung mit der oben beschriebenen Zeichnung und Beschreibung einiger der Gegenstände der Erfindung genommen.For a better understanding of the present invention, together with other and further objects, advantages and capabilities thereof, reference is made to the following disclosure and appended claims, taken in conjunction with the above-described drawings and description of some of the objects of the invention.
Insbesondere Anwendungen, bei welchen die von dem erfindungsgeinäßen Verfahren resultierenden überwachten Sauerstoffmolybdänpulver vorzugsweise verwendet werden, d.h. bei Plasmaspritzanwendungen, beträgt der gewünschte Sauerstoffgehalt von ungefähr 1 % bis ungefähr 15 % und vorzugsweise von ungefähr 7 % bis ungefähr 10 Gew.-%. Bei niedrigeren Leveln als diesen, wird die Härte der Plasmabeschichtung nicht verbessert. Bei höheren Leveln als dieser Bereich, muß ein Kompromiß bezüglich der Unversehrtheit der Beschichtung oder der Verbindungsfestigkeit eingegangen werden.In particular, applications in which the monitored oxygen molybdenum powders resulting from the process according to the invention are preferably used, ie in plasma spraying applications, the desired oxygen content is from about 1% to about 15%, and preferably from about 7% to about 10% by weight. At levels lower than this, the hardness of the plasma coating is not improved. At levels higher than this range, a compromise must be made in terms of coating integrity or bond strength.
US-Patent 4 146 388 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung Sauerstoff enthaltender Molybdänsprühpulver mittels des Plasmaschmelzverfahrens oder in Verbindung mit dem Plasmaschmelzverfahren. Durch das Verfahren dieser Erfindung wird der Sauerstoffgehalt in den Molybdänpulvern bei der Vorbereitung für die Plasmabeschichtungsanwendungen überwacht.U.S. Patent 4,146,388 describes a process for producing oxygen-containing molybdenum spray powders by means of the plasma melting process or in conjunction with the plasma melting process. The process of this invention monitors the oxygen content in the molybdenum powders in preparation for plasma coating applications.
Bei der Durchführung dieser Erfindung wird das Molybdänpulver zunächst mittels bekannter Verfahren agglomeriert und gesintert.In carrying out this invention, the molybdenum powder is first agglomerated and sintered by known methods.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Agglomerieren des Molybdänpulvers ist in dem US-Patent 3 973 948 beschrieben. Verfahren sind des weiteren in einer Druckschrift mit dem Titel "Properties of Oxygen-Bearing Molybdenum coatings" beschrieben, veröffentlicht in den proceedings of the Ninth international Thermal Spray Conference, Den Haag, Niederlande, 19.-23. Mai 1980.A preferred method for agglomerating the molybdenum powder is described in U.S. Patent 3,973,948. Methods are further described in a paper entitled "Properties of Oxygen-Bearing Molybdenum coatings" published in the proceedings of the Ninth international Thermal Spray Conference, The Hague, Netherlands, May 19-23, 1980.
Das bevorzugte Molybdänpulver für diese Erfindung wird von den chemischen und metallurgischen Abteilungen der GTE Products Corporation unter der Bezeichnung SA-101 geliefert.The preferred molybdenum powder for this invention is supplied by the Chemical and Metallurgical Divisions of GTE Products Corporation under the designation SA-101.
Mittels des Verfahrens gemäß des ersten Gegenstandes der Erfindung kann der Sauerstoffgehalt konventioneller Molybdänpulver, welcher vorzugsweise nicht mehr als ungefähr 0,05 Gew.-% Sauerstoff enthält, durch das Berühren des Pulvers mit einer relativ flüssigen Lösung, welche einen ausreichenden Anteil eines Oxidationsmittels enthält, welches vorzugsweise Wasserstoffperoxid ist, für eine ausreichende Zeit, um den Sauerstoffgehalt auf das gewünschte Maß anzuheben. Das Oxidationsmittel muß in einem ausreichenden Anteil vorhanden sein, um den Sauerstoff auf das gewünschte Maß anzuheben, jedoch nicht in überschüssigen Mengen, um eine unkontrollierbare Reaktion zu vermeiden.By means of the method according to the first aspect of the invention, the oxygen content of conventional molybdenum powders, which preferably contains no more than about 0.05% oxygen by weight, can be increased by contacting the powder with a relatively liquid solution containing a sufficient amount of an oxidizing agent, which is preferably hydrogen peroxide, for a sufficient time to raise the oxygen content to the desired level. The oxidizing agent must be present in a sufficient amount to raise the oxygen to the desired level, however not in excess quantities to avoid an uncontrollable reaction.
Eine wässrige Lösung des Oxidationsmittels bietet bessere Steuerung und vermeidet eine übermäßige Oxidation. Die Lösung enthält vorzugsweise ungefähr 1 bis ungefähr 10 Gew.-% des Oxidationsmittels.An aqueous solution of the oxidizing agent provides better control and avoids excessive oxidation. The solution preferably contains about 1 to about 10 wt.% of the oxidizing agent.
Durch Steuerung der Kontaktzeit, Menge und Verdünnung der Oxidationslösung und des Verhältnisses des Molybdäns zu dem Oxidationsmittel, kann die Oxidation gesteuert werden.By controlling the contact time, amount and dilution of the oxidation solution and the ratio of molybdenum to the oxidizing agent, the oxidation can be controlled.
Es ist eine bevorzugte Praxis bei der Verwendung von Wasserstoffperoxid, daß ungefähr 2 bis ungefähr 5 Mol Oxidationsmittel pro Mol Molybdän vorhanden sind.It is a preferred practice when using hydrogen peroxide that there be about 2 to about 5 moles of oxidant per mole of molybdenum.
Das resultierende, teilweise oxidierte Molybdänpulver wird anschließend von der resultierenden Lösung mittels herkömmlicher Verfahren wie Filtration getrennt.The resulting partially oxidized molybdenum powder is subsequently separated from the resulting solution using conventional methods such as filtration.
Um diesen ersten Aspekt der Erfindung deutlicher zu machen, wird das folgende, nicht begrenzende Beispiel angeführt.In order to make this first aspect of the invention clearer, the following non-limiting example is given.
Ungefähr 7 g Molybdänpulver des Typs SA-101 von GTE, welches sprühgetrocknet wurde, und -200, +325 mesh beträgt, und ungefähr 0,2 Gew.-% Sauerstoff enthält, wird für ungefähr 2 Stunden in Kontakt mit einer Lösung gebracht, welche im wesentlichen aus ungefähr 6 cm³ 30%igen Wasserstof fperoxids in ungefähr 150 cm³ entionisiertem Wasser besteht. Das resultierende teilweise oxidierte Molybdänpulver wird anschließend abgefiltert und getrocknet. Die Analyse dieses Pulvers zeigt einen Sauerstoffgehalt von ungefähr 1,8 Gew.-%.Approximately 7 grams of GTE's SA-101 molybdenum powder, which has been spray dried to -200, +325 mesh and contains approximately 0.2 wt.% oxygen, is brought into contact with a solution consisting essentially of approximately 6 cc of 30% hydrogen peroxide in approximately 150 cc of deionized water for approximately 2 hours. The resulting partially oxidized molybdenum powder is then filtered and dried. Analysis of this powder shows an oxygen content of approximately 1.8 wt.%.
Durch das Verfahren gemäß des zweiten Aspekts der Erfindung kann der Sauerstoffgehalt eines konventionellen Molybdänpulvers, welches vorzugsweise im wesentlichen aus weniger als ungefähr 0,05 Gew.-% Sauerstoff besteht, gesteigert werden, durch das Erhitzen des agglomierierten und gesinterten Pulvers bei einer ausreichenden Temperatur für eine ausreichende Zeit unter Vorhandensein von Wasserdampf und einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, wobei die Menge der nicht-oxidierenden Atmosphäre gesteuert wird, um ein teilweise oxidiertes Molybdänpulver herzustellen.By the method according to the second aspect of the invention, the oxygen content of a conventional molybdenum powder, which preferably consists essentially of less than about 0.05 wt.% oxygen, by heating the agglomerated and sintered powder at a sufficient temperature for a sufficient time in the presence of water vapor and a non-oxidizing atmosphere, the amount of the non-oxidizing atmosphere being controlled to produce a partially oxidized molybdenum powder.
Das Erwärmen kann durch jedes herkömmliche Verfahren zur Erwärmung metallischer Pulver durchgeführt werden.Heating can be carried out by any conventional method for heating metallic powders.
Bevorzugte Verfahren umfassen die Verwendung eines Drehrohrcalcinierofens oder eines Wirbelstrombettes.Preferred processes include the use of a rotary calciner or a fluidized bed.
Die Erwärmungstemperaturen betragen im allgemeinen ungefähr 700ºC bis ungefähr 900ºC, wobei ungefähr 750ºC bis ungefähr 850ºC bevorzugt sind.Heating temperatures are generally from about 700°C to about 900°C, with about 750°C to about 850°C being preferred.
Die Erwärmungszeit ist abhängig von der Temperatur und von der Art der verwendeten Geräte. Zum Beispiel kann die Neigung des Calcinierrohres eingestellt werden, um die Zeitdauer, die das Pulver in dem Calcinierofen verbleibt, zu verändern.The heating time depends on the temperature and the type of equipment used. For example, the inclination of the calcining tube can be adjusted to change the length of time the powder remains in the calcining furnace.
Wasser wird in den Ofen eingeführt, um die für das Verfahren notwendige Feuchtigkeit zur Verfügung zu stellen.Water is introduced into the furnace to provide the moisture necessary for the process.
Die bevorzugte, nicht-oxidierende Atmosphäre ist Stickstoff. Durch Steuerung der Menge der nicht-oxidierenden Atmosphäre in der Umgebungsatnosphäre des Ofens wird das Maß der Oxidation oder der Sauerstoffgehalt des Molybdänpulvers gesteuert. Die Menge des nicht-oxidierenden Gases kann durch Steuerung der Durchflußgeschwindigkeit kontrolliert werden. Es hat sich z.B. herausgestellt, wenn die Durchflußgeschwindigkeit der nichtoxidierenden Atmosphäre, z.B. Stickstoff, verringert wird, steigt der Sauerstoffgehalt des resultierenden, teilweise oxidierten Molybdäns an. Dies wird in dem folgenden Beispiel deutlich.The preferred non-oxidizing atmosphere is nitrogen. By controlling the amount of non-oxidizing atmosphere in the ambient atmosphere of the furnace, the degree of oxidation or the oxygen content of the molybdenum powder is controlled. The amount of non-oxidizing gas can be controlled by controlling the flow rate. For example, it has been found that if the flow rate of the non-oxidizing atmosphere, e.g. nitrogen, is reduced, the oxygen content of the resulting partially oxidized molybdenum increases. This is evident in the following example.
Das resultierende, teilweise oxidierte Molybdänpulver setzt sich aus im wesentlichen sphärischen Teilchen zusammen. Der Sauerstoffgehalt dieses Pulvers beträgt ungefähr 3 bis ungefähr 15 Gew.-%.The resulting partially oxidized molybdenum powder is composed of essentially spherical particles. The oxygen content of this powder is about 3 to about 15 wt.%.
Die Röntgenstrahlanalyse des teilweise oxidierten Pulvers zeigt im wesentlichen Molybdäntrioxid. Unerwunschtes Molybdäntrioxid kann durch Verwendung einer Ammoniaklösung aufgelöst werden, welche das Molybdäntrioxid auflöst, ohne andere wünschenswerte Eigenschaften des Pulvers zu zerstören.X-ray analysis of the partially oxidized powder shows essentially molybdenum trioxide. Undesirable molybdenum trioxide can be dissolved by using an ammonia solution, which dissolves the molybdenum trioxide without destroying other desirable properties of the powder.
In dem Fall, daß der Sauerstoffgehalt zu hoch ist, kann das Pulver herkömmlichen Reduktionsverfahren unterworfen werden, um den Sauerstoffgehalt zu reduzieren.In case the oxygen content is too high, the powder can be subjected to conventional reduction processes to reduce the oxygen content.
Um diesen zweiten Aspekt der Erfindung deutlicher zu erklären, wird das folgende, nicht begrenzende Beispiel angeführt.In order to explain this second aspect of the invention more clearly, the following non-limiting example is given.
Molybdänpulver des Typs SA-101 von GTE, welches sprühgetrocknet wurde und welches -200, +325 mesh (44 bis 74 um) beträgt, wird mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 12 pounds (5,4 kg) pro Stunde in einen rotierenden Calcinierofen mit einem Durchmesser von 6" (152,44 mm) bei einer Temperatur von ungefähr 800ºC unter Stickstoffatmosphäre zugeführt. Wasser wird durch einen Scheidetrichter mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 20 bis 30 m³ pro min zugeführt, um die für das Oxidationsverfahren notwendige Feuchtigkeit zur Verfügung zu stellen. Das resultierende Pulver hat die Form von im wesentlichen sphärischen braunen Teilchen mit einer Rohdichte von ungefähr 2,4 bis ungefähr 2,8 g/cm³.GTE's type SA-101 molybdenum powder which has been spray dried and which is -200, +325 mesh (44 to 74 µm) is fed at a rate of about 12 pounds (5.4 kg) per hour into a 6" (152.44 mm) diameter rotary calciner at a temperature of about 800°C under a nitrogen atmosphere. Water is fed through a separatory funnel at a rate of about 20 to 30 m3 per minute to provide the moisture necessary for the oxidation process. The resulting powder is in the form of substantially spherical brown particles having a bulk density of about 2.4 to about 2.8 g/cm3.
Das obige Verfahren wird durchgeführt, wobei die Durchflußgeschwindigkeit des Stickstoffs variiert wird.The above procedure is carried out while varying the flow rate of nitrogen.
Die Sauerstoffgehalte der resultierenden Pulver sind zusammen mit den Durchflußgeschwindigkeiten des Stickstoffs unten angeführt. N&sub2; (cubic ft/min) (m³/min) Gewichtsprozent O&sub2;The oxygen contents of the resulting powders are listed below along with the nitrogen flow rates. N2 (cubic ft/min) (m³/min) Weight percent O&sub2;
Ein Diagramm der Stickstoffdurchflußgeschwindigkeit gegen Gewichtsprozent Sauerstoff in dem resultierenden Pulver ist in Fig. 1 dargestellt.A plot of nitrogen flow rate versus weight percent oxygen in the resulting powder is shown in Fig. 1.
Es wird deutlich, daß eine direkte Beziehung zwischen der Durchflußgeschwindigkeit des Stickstoffs und den Sauerstoffprozenten in dem oxidierten Pulver besteht. Wird die Stickstoffdurchflußgeschwindigkeit reduziert, steigt das Maß der Oxidation an, wie durch die Gewichtsprozente Sauerstoff gezeigt wird.It is clear that there is a direct relationship between the nitrogen flow rate and the oxygen percentage in the oxidized powder. As the nitrogen flow rate is reduced, the degree of oxidation increases, as shown by the oxygen weight percent.
In bezug auf den dritten Gegenstand der vorliegenden Erfindung können die sauerstoffenthaltenden Verbindungen des Molybdäns Molybdändioxid, Molybdäntrioxid oder Ammoniakparamolybdat sein.With respect to the third aspect of the present invention, the oxygen-containing compounds of molybdenum can be molybdenum dioxide, molybdenum trioxide or ammonia paramolybdate.
Es sollte deutlich sein, daß jede Mischung aus Molybdän und Sauerstoff enthaltende Verbindungen des Molybdäns verwendet werden können, solange der Sauerstoffgehalt der agglomerierten Mischung größer als ungefähr 10 Gew.-% ist.It should be understood that any mixture of molybdenum and oxygen-containing compounds of molybdenum may be used as long as the oxygen content of the agglomerated mixture is greater than about 10 wt.%.
Eine typische Zusammensetzung der Mischung aus zu agglomerierenden Molybdänpulvern besteht im wesentlichen aus in Gew.-% ungefähr 40 % Molybdän, ungefähr 50 % Molybdändioxid und ungefähr 10 % Molybdäntrioxid, wobei der Sauerstoffgehalt ungefähr 15,8 Gew.-% beträgt.A typical composition of the mixture of molybdenum powders to be agglomerated consists essentially of, in weight percent, approximately 40% molybdenum, approximately 50% molybdenum dioxide and approximately 10% molybdenum trioxide, with the oxygen content being approximately 15.8% by weight.
Die Mischung der Molybdän und Sauerstoff enthaltenden Verbindung oder Verbindungen kann durch verschiedene bekannte Verfahren agglomeriert werden.The mixture of molybdenum and oxygen-containing compound or compounds can be agglomerated by various known methods.
Ein bevorzugtes Verfahren des dritten Aspekts der Erfindung umfaßt im wesentlichen die Bildung einer Aufschlämmung aus Wasser, Ammoniak oder Ammoniumhydroxid, Molybdäntrioxid, Molybdändioxid und ultrafeine (ungefähr 1 bis 3 um Durchmesser) Molybdänteilchen. Ammoniumparamolybdat wird aus dem Molybdäntrioxid und Ammoniumhydroxid gebildet und dient als Bindemittel für dieses System. Die resultierende Aufschlämmung wird anschließend sprühgetrocknet, um das Wasser zu entfernen und eine relativ gleichmäßig agglomerierte Mischung zu bilden, welche im wesentlichen aus sphärischen Teilchen besteht. Das obige Verfahren zur Bildung der agglomerierten Mischung ist in dem US- Patent 3 973 948 beschrieben, welches hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen wird.A preferred process of the third aspect of the invention essentially comprises forming a slurry of water, ammonia or ammonium hydroxide, molybdenum trioxide, molybdenum dioxide and ultrafine (about 1 to 3 µm diameter) molybdenum particles. Ammonium paramolybdate is formed from the molybdenum trioxide and ammonium hydroxide and serves as a binder for this system. The resulting slurry is then spray dried to remove the water and form a relatively uniformly agglomerated mixture consisting essentially of spherical particles. The above process for forming the agglomerated mixture is described in U.S. Patent 3,973,948, which is hereby incorporated by reference.
Ein weiteres Verfahren zur Bildung der relativ gleichförmigen agglomerierten Mischung ist es, zunächst eine Aufschlämmung wie oben beschrieben zu bilden. Es wird ermöglicht, daß das Wasser verdampft, während die Aufschlammung kontinuierlich gerührt wird, um das Material auf zubrechen. Das resultierende grobkörnige feuchte Pulver wird dann durch ein 100 mesh-Sieb gepreßt und gesammelt. Das Pulver wird anschließend unter leichtem Rühren weiter getrocknet. Die fertig agglomerierte Mischung wird anschließend aus dieser getrockneten Mischung gesiebt.Another method of forming the relatively uniform agglomerated mixture is to first form a slurry as described above. The water is allowed to evaporate while the slurry is continuously agitated to break up the material. The resulting coarse wet powder is then forced through a 100 mesh sieve and collected. The powder is then further dried with gentle agitation. The final agglomerated mixture is then sieved from this dried mixture.
Einige bevorzugte Verfahren zur Agglomerierung des Molybdänpulvers sind in dem oben genannten Dokument mit dem Titel "properties of Oxygen-Bearing Molybdenum coatings" beschrieben, welches in den Proceedings der 9. Internationalen Thermischen Sprühkonferenz, Den Haag, Niederlande, 19.-23.05.1980, veröffentlicht ist.Some preferred methods for agglomerating the molybdenum powder are described in the above-mentioned document entitled "properties of Oxygen-Bearing Molybdenum coatings" published in the Proceedings of the 9th International Thermal Spray Conference, The Hague, Netherlands, 19-23 May 1980.
Gemäß des dritten Aspekts der Erfindung wird die resultierende agglomerierte Mischung anschließend reduziert, bei einer ausreichenden Temperatur für eine ausreichende Zeit, um einen Teil des Sauerstoffs zu entfernen und um ein Molybdänpulver mit einem Sauerstoffgehalt von nicht mehr als ungefähr 10 % und vorzugsweise zwischen 7 und 10 Gew.-% zu bilden.According to the third aspect of the invention, the resulting agglomerated mixture is subsequently reduced at a sufficient temperature for a sufficient time to remove a portion of the oxygen and to form a molybdenum powder having an oxygen content of no more than about 10%, and preferably between 7 and 10% by weight.
Die Reduktion kann in einem herkömmlichen Ofen in einer trocknen Wasserstoffatmosphäre durchgeführt werden. Die bevorzugten Temperaturen betragen von ungefähr 700ºC bis ungefähr 1000ºC. Die Dauer ist abhängig von der Temperatur und von der Art der Geräte. Typische Zeiten betragen jedoch zwischen 2 und 4 Stunden.The reduction can be carried out in a conventional furnace in a dry hydrogen atmosphere. The preferred temperatures are from about 700ºC to about 1000ºC. The duration depends on the temperature and the type of equipment. However, typical times are between 2 and 4 hours.
Die Reduktion kann in einem Wirbelstrombett oder in einem Drehrohrcalcinierofen durchgeführt werden. Die Reduktionsbedingungen werden eingestellt, um den letztendlich erwünschten Sauerstoffgehalt zu erzielen. Die Vorteile der Verwendung eines Wirbelstrombettes oder eines Drehrohrcalcinierofens gegenüber der oben beschriebenen Feststoffbettreduktion sind es, daß ein Bettiefenproblem vermieden wird, und somit in einer gleichmäßigeren Reduktion als in dem Feststoffbettofen erzielt wird. In einem Wirbelstrombett oder in einem Drehrohrcalcinierofen findet die Reduktion des Agglomerats vom Äußeren des Agglomerats zu dem Inneren statt, welches darin resultiert, daß die metallische Phase an der Außenseite der Agglomerate ist. Dieses resultiert in einem effizienteren Schmelzen der Agglomerate bei der Plasmaanwendung und produziert daher eine härtere Beschichtung.The reduction can be carried out in a fluidized bed or in a rotary calciner. The reduction conditions are adjusted to achieve the final desired oxygen content. The advantages of using a fluidized bed or a rotary calciner over the solid bed reduction described above are that a bed depth problem is avoided and thus a more uniform reduction is achieved than in the solid bed furnace. In a fluidized bed or in a rotary calciner, the reduction of the agglomerate takes place from the outside of the agglomerate to the inside, which results in the metallic phase being on the outside of the agglomerates. This results in more efficient melting of the agglomerates during the plasma application and therefore produces a harder coating.
Die resultierenden Pulver mit gesteuerten Sauerstoffgehalten werden für Plasmasprühanwendungen verwendet, um Beschichtungen, z.B. auf Kolbenringen, herzustellen.The resulting powders with controlled oxygen contents are used for plasma spray applications to produce coatings, e.g. on piston rings.
Um den dritten Aspekt dieser Erfindung deutlicher zu beschreiben, wird das folgende, nicht begrenzende Beispiel angeführt. Alle Teile, Bereiche und Prozentanteile sind auf einer Gewichtsbasis, es sei denn, es wird etwas anderes angeführt.To more clearly describe the third aspect of this invention, the following non-limiting example is given. All parts, ranges and percentages are on a weight basis, unless otherwise indicated.
Eine wässrige Aufschlämmung wird hergestellt, bestehend im wesentlichen aus ungefähr 85 % Feststoff. Der Feststoff besteht im wesentlichen aus ungefähr 11 % Molybdäntrioxid, ungefähr 52 % Molybdändioxid und ungefähr 36 % Molybdän, wobei der Sauerstoffgehalt der Feststoffe ungefähr 16,6 % beträgt und wobei das Ammoniak in einer Menge vorhanden ist, welche ungefähr 87 % des Molybdäntrioxids entspricht. Die Aufschlämmung wird in einem herkömmlichen Trockner getrocknet, um eine relativ gleichförmige agglomerierte Mischung herzustellen, welche aus Teilchen mit im wesentlichen sphärischer Form bestehen. Die Mischung wird in trockenem Wasserstoff bei ungefähr 800ºC für ungefähr 2 Stunden reduziert, und resultiert in einem frei fließenden Molybdänsprühpulver mit einem Sauerstoffgehalt von ungefähr 7 % bis ungefähr 8 %.An aqueous slurry is prepared consisting essentially of about 85% solids. The solids consist essentially of about 11% molybdenum trioxide, about 52% molybdenum dioxide and about 36% molybdenum, the oxygen content of the solids being about 16.6% and wherein the ammonia is present in an amount equal to about 87% of the molybdenum trioxide. The slurry is dried in a conventional dryer to produce a relatively uniform agglomerated mixture consisting of particles having a substantially spherical shape. The mixture is reduced in dry hydrogen at about 800°C for about 2 hours, resulting in a free-flowing molybdenum spray powder having an oxygen content of about 7% to about 8%.
Während vorliegend bevorzugte Ausführungsformen der drei Gegenstände der Erfindung beschrieben und gezeigt wurden, ist es Fachleuten klar, daß verschiedene Änderungen und Abwandlungen durchgeführt werden können, ohne sich von dem durch die angefügten Ansprüche definierten Geist der Erfindung zu entfernen.While preferred embodiments of the three objects of the invention have been described and shown, it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the spirit of the invention as defined by the appended claims.
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