DE2233768A1

DE2233768A1 - Basic modified polyamide - by polycondensing lactam, org triamine, mono and dicarboxylic acids

Info

Publication number: DE2233768A1
Application number: DE19722233768
Authority: DE
Inventors: Dietrich Dr Hildebrand; Wolf-Dieter Dr Last; Heinrich Dr Rinke; Wilhelm Dr Thoma
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-07-08
Filing date: 1972-07-08
Publication date: 1974-01-24
Also published as: BE802012A

Abstract

Basic modified polyamides for prodn of fibres and films are prepd. by polycondensing (I) lactams specif. epsilon-caprolactam, or omega-aminocarboxylic acids, (II) triamines of formula H2N-(CH2)n-NH-(CH2)n-NH2 (where n s 2-6) (III) dicarboxylic acids. Specific. adipic acid and (IV) monocarboxylic acids, the molar ratio of (IV):(III) 10:1-1:20 esp. 3:1-1:3. The mixt. contains 0.1-5.0 esp. 1.0-2.0 moles (II) per 100 moles (I), and two equivalents carboxyl gps. in the form of (III and IV) per mole (II). Title cpds can be easily dyed in deep shades with reactive dyes and have good fastness to light, perspiration, water and washing.

Description

Verfahren zur Herst.ellung vQn basisch modifizierten Polyamiden Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von basisch modifizierten Polyamiden, sowie daraus bestehende Fäden und Fasern. Diese sind mit Reaktivfarbstoffen in tiefen Farbtönen lichtecht, schweiß-, wasser- und kochwaschecht anfärbbar.Process for the production of base modified polyamides Die The present invention relates to a process for the preparation of basic modified Polyamides, as well as threads and fibers made therefrom. These are with reactive dyes Can be dyed in deep colors, lightfast, sweat-, water- and boilwash-fast.

Es ist bekannt, daß man Polyamide, insbesondere Polyamide aus Lactamen, mit Reaktivfarbstoffen anfärben kann.It is known that polyamides, in particular polyamides made from lactams, can dye with reactive dyes.

Gegenüber den heute hauptsächlich für die Färbung von Polyamiden verwendeten Dispersions- und Säurefarbstoffen besitzen die Färbungen mit Reaktivfarbstoffen eine Reihe von bemerkenswerten Vorteilen, die auf die Umsetzung der reaktiven Farbstoffgruppen mit den funktionellen Gruppen der Polyamide unter Ausbildung von echten chemischen Bindungen zurückgeführt werden können. So wird zum Beispiel das Echtheitsniveau der mit Reaktivfarbstoffen angefärbten Polyamide erstaunlich verbessert. In den Näß-, Schweiß- und Reibechtheiten sind die Reaktivfarbstoffe den konventionellen Sortinenten deutlich überlegen.Compared to those used today mainly for coloring polyamides Disperse and acid dyes have dyeings with reactive dyes a number of notable advantages due to the implementation of reactive dye groups with the functional groups of the polyamides with the formation of real chemical Ties can be traced back. This is how, for example, the level of authenticity the polyamides dyed with reactive dyes are surprisingly improved. In the The reactive dyes are the conventional ones Clearly superior to assortments.

Allerdings ist das Farbaufziehvermögen der Reaktivfarbstoffe und damit die Farbtiefe der erzielbaren Anfårbungen auf den normalen Standard-Polyamiden begrenzt und es ist nicht möglich, tiefere Anfärbungen mit mehr als 2 Prozent im Polyamid mit den für Reaktivfärbungen charakteristischen Schweiß-, Wasser- und Kochwaschechtheiten auf der Polyamidfaser zu erhalten. Die Pixierausbeute der Reaktivfarbstoffe entspricht nur dem Gehalt an funktionellen Endgruppen im Polyamid und ist daher in der Regel mit 2 eigen Pärbungen erschöpft. Ein höherer Farbstoffgehalt liegt allenfalls in salzartiger Form vor und kann durch alkalisches Seifen leicht entfernt werden.However, the dye absorption capacity of the reactive dyes and thus the color depth of the achievable stains on the normal standard polyamides limited and it is not possible to produce deeper stains with more than 2 percent im Polyamide with the sweat, water and boil wash fastness properties characteristic of reactive dyeings to get on the polyamide fiber. The pixel yield of the reactive dyes corresponds to only the content of functional end groups in the polyamide and is therefore usually exhausted with 2 own colorations. A higher dye content is at most in salty form and can be easily removed with alkaline soaping.

Es ist weiterhin bekannt, daß basisch modifizierte Polyamide, welche in der Kette tertiäre Aminogruppen enthalten, ein gegenüber Polyamiden, welche nur huber Aminoendgruppen verfügen, erhöhtes Farbstoffaufnahmevermögen für Säurefarbstoffe und anionische Reaktivfarbstoffe besitzen.It is also known that base-modified polyamides, which contain tertiary amino groups in the chain, one compared to polyamides, which only over amino end groups, increased dye absorption capacity for acid dyes and anionic reactive dyes.

Die Schweiß-, Wasser- und Waschechtheiten von Reaktivfärbungen auf derartigen mit tertiären Aminogruppen basisch modifizierten Polyamiden sind jedoch bei Färbungen, deren Farbstoffgehalt mehr als durchschnittlich 2 ffi beträgt, nicht besser als bei Polyamiden, welche als basische Gruppen nur huber Aminoendgruppen verfügen, da die tertiären Aminogruppen nicht für eine Reaktion mit der Reaktivgruppe des Reaktivfarbstoffs in Betracht kommen, so daß damit nur die Aufnahmefähigkeit für den salzartig gebundenen Farbstoffanteil erhöht wird.The sweat, water and wash fastness of reactive dyeings However, such polyamides modified with basic tertiary amino groups are in the case of dyeings whose dye content is more than an average of 2 ffi, not better than with polyamides, which as basic groups only have amino end groups because the tertiary amino groups do not react with the reactive group of the reactive dye come into consideration, so that only the absorption capacity for the salt-like bound dye content is increased.

Die Schweiß-, Wasser- und Waschechtheiten von Reaktivfarbstoffen auf mittels tertiärer Aminogruppen basisch modifizierten Polyamiden werden daher ausschließlich von dem vorhandenen Gehalt an Aminoendgruppen bestimmt.The sweat, water and wash fastness properties of reactive dyes Basic modified polyamides by means of tertiary amino groups are therefore exclusively determined by the existing content of amino end groups.

Es ist fernerhin bekannt, daß man die Farbaufnahmefähigkeit von Polyamiden fUr Farbstoffe verbessern kann, wenn man dafür Sorge trägt, daß die Polyamide eine erhöhte Anzahl von Aminoendgruppen aufweisen. Dies läßt sich dadurch erreichen, daß man zum Beispiel freie Amine zu den polyamidbildenden Ausgangsstoffen vor der Polykondensation zusetzt.It is also known that the dye receptivity of polyamides for dyes can improve if care is taken that the polyamides have an increased number of amino end groups. This can be by adding, for example, free amines to the polyamide-forming starting materials adds before the polycondensation.

Zu den für diesen Zweck verwendeten Aminen gehören aliphatische Mono- und Polyamine, sowie auch heterocyclische Amine.Amines used for this purpose include aliphatic mono- and polyamines, as well as heterocyclic amines.

Polyamide, die entsprechend diesem Verfahren hergestellt werden und eine erhöhte Anzahl von funktionellen Gruppen (Aminoendgruppen) aufweisen, sind jedoch schwer zu verspinnen.Polyamides produced according to this process and have an increased number of functional groups (amino end groups) are but difficult to spin.

Wenn man eine merkliche Verbesserung der Anfärbbarkit erzielen will und eine dementsprechend größere Menge Amin zusetzt, neigt die Polyamidmasse beim Verspinnen zum Tropfen, das heißt ein Verspinnen ist nicht mehr möglich.If you want to achieve a noticeable improvement in the stainability and adding a correspondingly larger amount of amine, the polyamide composition tends to be Spinning to drip, i.e. spinning is no longer possible.

Nach einem bekannten Verfahren (Belgische Patentschrift Nr. 693000) kann man dem Polyamid vor der Kondensation zusätzlich zum Polyamin eine entsprechende Menge einer aliphatischen Dicarbonsäure, wie Adipinsäure oder Glutarsäure, zusetzen, wobei als entsprechende Menge 0,3 bis 1,1 Mol Dicarbonsäure pro Mol Polyamin verwendet wird. Diese Verfahrensweise hat aber den Nachteil, daß sich durch Umsetzung der Dicarbonsäure mit allen drei Aminogruppen des Polyamins leicht vernetzte Strukturen bilden können, die für die Verformung der so hergestellten Polyamide zu Fäden, Fasern oder Filmen unerwünscht sind. Dies geschieht um so mehr, als bei Polyaminen, die zwischen den primären und sekundären Aminogruppen weniger als drei Kohlenstoffatome besitzen, die Reaktivitätsunterschiede gering sind und es nur. eine Frage der Zeit ist, wann der Ansatz vernetzt und nicht mehr verspinnbar ist. Daher ist diese Verfahrensweise für die Herstellung von hochmolekularen, linearen, verspinnbaren Polyamiden technisch nicht durchführbar.According to a known method (Belgian patent specification No. 693000) you can add a corresponding polyamide to the polyamide before the condensation Add amount of an aliphatic dicarboxylic acid, such as adipic acid or glutaric acid, 0.3 to 1.1 moles of dicarboxylic acid per mole of polyamine being used as the corresponding amount will. However, this procedure has the disadvantage that by implementing the Dicarboxylic acid with all three amino groups of the polyamine slightly crosslinked structures can form necessary for the deformation of the polyamides produced in this way into threads, fibers or films are undesirable. This happens even more so than with polyamines that less than three carbon atoms between the primary and secondary amino groups possess, the reactivity differences are small and only. a question of time is when the approach is networked and can no longer be spun. Hence this procedure for the production of high molecular weight, linear, spinnable polyamides not feasible.

Es ist ferner bekannt, aliphatische oder aromatische Monocarbonsäuren,-wie Essigsäure oder Benzoesäure, als Polykondensationsregler mitzuverwenden. Gemäß der britischen Patentschrift 1.065.363 wird ferner vorgeschlagen, neben der Verwendung von Polyalminen Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren zu verwenden, wobei gezeigt werden konnte, daß unter Verwendung geeigneter Mengen Dicarbonsäure und Monocarbonsäure spezielle Polyamideigenschäften in gewünschter weise beeinflußt werden können. Die so erhaltenen Polyamide sind zwar hinsichtlich ihrer Verwendung als Härtersubstanzen für Epoxidharze geeignete Materialien, jedoch ist es unmöglich, diese Verbindungen unter den angegebenen Mengenverhältnissen von Mono-, Dicarbonsäure und zugesetztem Lactam so zu verändern, daß man hochmolekulare, lineare, versplnnbare Polyamide erhält, was auch nicht zu erwarten war.It is also known to use aliphatic or aromatic monocarboxylic acids, such as Acetic acid or benzoic acid, to be used as a polycondensation regulator. According to the British patent 1,065,363 is also suggested besides use of polyalmines to use dicarboxylic acids and monocarboxylic acids, being shown could be that using appropriate amounts of dicarboxylic acid and monocarboxylic acid special polyamide properties can be influenced in a desired manner. the The polyamides obtained in this way are admittedly advantageous in terms of their use as hardening substances materials suitable for epoxy resins, however, it is impossible to make these compounds under the specified proportions of mono-, dicarboxylic acid and added To change lactam so that you get high molecular weight, linear, splittable polyamides receives what was also not to be expected.

Es wurde nun gefunden, daß man basisch modifizierte Polyamide und daraus hergestellte geformte Gebilde wie Fäden, Filme uder Fasern, die mit Reaktivfarbstoffen lichtecht und in tiefen Farbtönen schweiß-, wasser- und kochwaschecht anfärbbar sind, durch Polykondensation von polyamidbildenden Ausgangsstoffen, insbesondere von Lactamen, in Gegenwart von aliphatischen Triaminen der Formel H2N-(CH2)n-NH-(CH2)n-NH2 mit n = 2 bis 6, Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren, herstellen kann, wenn man pro 100 Mol des polykondensierbaren Lactams 0,1 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 - 2,0 Mol, eines aliphatischen Triamins der oben erwähnten Formel und pro Mol Triamin bis zu 2 Äquivalente Carboxylgruppen in Form von Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren zusetzt, wobei das Molverhältnis von Mono- zu Dicarbonsäuren zwischen 10 : 1 und 1 : 20, vorzugsweise zwischen 3 : 1 und 1 : 3 liegt.It has now been found that you can base modified polyamides and Shaped structures produced therefrom such as threads, films or fibers with reactive dyes lightfast and can be dyed in deep shades, sweat-, water- and boil-wash-fast are, by polycondensation of polyamide-forming starting materials, in particular of lactams, in the presence of aliphatic triamines of the formula H2N- (CH2) n-NH- (CH2) n-NH2 with n = 2 to 6, dicarboxylic acids and monocarboxylic acids, can be produced if one per 100 moles of the polycondensable lactam 0.1 to 5.0 moles, preferably 1.0 - 2.0 moles of an aliphatic triamine of the above formula and per mole of triamine up to 2 equivalents of carboxyl groups in the form of dicarboxylic acids and monocarboxylic acids adds, the molar ratio of mono- to dicarboxylic acids between 10: 1 and 1:20, preferably between 3: 1 and 1: 3.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von basisch modifizierten Polyamiden durch Polykondensation von Lactamen oder o-Aminocarbonsäuren in Gegenwart von Triaminen der Formel H2N-(CH2)n-NH-(CH2)n--NH2 mit n gleich 2 bis 6, Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man pro 100 Mol des polykondensierbaren Lactams 0,1 bis 5,0 Mol des aliphatischen Triamins und pro Mol zugesetztem Triamin bis zu 2 Äquivalente Carboxylgruppen in Form von Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren zusetzt, wobei das Molverhältnis von Mono- zu Dicarbonsäuren zwischen 10:1 und 1:20 liegt.The invention accordingly provides a method for production of basic modified polyamides by polycondensation of lactams or o-aminocarboxylic acids in the presence of triamines of the formula H2N- (CH2) n-NH- (CH2) n - NH2 with n equal to 2 to 6, dicarboxylic acids and monocarboxylic acids, which is characterized in that one 0.1 to 5.0 moles of the aliphatic triamine per 100 moles of the polycondensable lactam and per mole of triamine added up to 2 equivalents of carboxyl groups in the form of Dicarboxylic acids and monocarboxylic acids added, the molar ratio of mono- to Dicarboxylic acids between 10: 1 and 1:20.

Die erfindungsgemäße Herstellung der basisch modifizierten Polyamide, die mit Reaktivfarbstoffen lichtecht und in tiefen Tönen schweiß-, wasser- und kochwaschecht anfärbbar sind, erfolgt nach den üblichen Methoden für die Herstellung der jeweils zugrundeliegenden nicht modifizierten Polyamide, indem man von den üblichen polyamidbildenden Lactamen bzw.The inventive production of the base modified polyamides, those with reactive dyes are lightfast and, in deep shades, sweat-, water- and boilwash-fast are dyed, takes place according to the usual methods for the preparation of each underlying unmodified polyamides by moving from the usual polyamide-forming Lactams or

-Aminocarbonsäuren ausgeht, denen dann die Modifizierungsmittel zugefügt werden.-Aminocarboxylic acids run out, to which the modifying agents are then added will.

Im allgemeinen verfährt man dabei so, daß man das Gemisch der Komponenten in den angegebenen Mengenverhältnissen in einem Autoklaven unter Sauerstoffausschluß 4 bis 10 Stunden bei Temperaturen über 2000C, vorzugsweise bei 250 - 2750C polykondensiert und die erhaltenen basisch modifizierten Polyamidschmelzen zu geformten Gebilden, wie Fäden, Filme oder Fasern verarbeitet. Der Zusatz von Pigmenten, Stabilisatoren, Aufhellern und ähnlichen Stoffen beeinflußt die erfindungsgemäße Herstellung der basisch modifizierten Polyamide nicht. Alle Reaktionspartner müssen aber die angegebenen Zeit- und-lemperaturbedingungen oh-ne Zersetzung überstehen; so dürfen beispielsweise die verwendeten Mono- und Dicarbonsäuren nicht decarboxylieren.The general procedure here is to mix the components in the specified proportions in an autoclave with exclusion of oxygen Polycondensed for 4 to 10 hours at temperatures above 2000C, preferably at 250-2750C and the base-modified polyamide melts obtained to form shaped structures, processed like threads, films or fibers. The addition of pigments, stabilizers, Brighteners and similar substances influenced the production of the invention base modified polyamides are not. All reaction partners must, however, the specified Withstand time and temperature conditions without decomposition; for example do not decarboxylate the mono- and dicarboxylic acids used.

Als Lactame, die für die Polykondensation geeignet sind, seien vor allen Dingen aliphatische Lactame mit bis zu 13 Ringatomen genannt, wie z.B. # -Butyrolactam, #-Valerolactam, £ -Caprolactam oder S-Lauryllactam oder die entsprechenden #-Aminocarbonsäuren, wie z.B. -Aminobuttersäure, # -Aminocapronsäure oder vLAminodecansäure. Vorzugsweise eignet sich für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamide £-caprolactam.As lactams which are suitable for polycondensation are available all things called aliphatic lactams with up to 13 ring atoms, such as # -butyrolactam, # -Valerolactam, £ -caprolactam or S-lauryllactam or the corresponding # -aminocarboxylic acids, such as -aminobutyric acid, # -aminocaproic acid or vL-aminodecanoic acid. Preferably is suitable for the production of the polyamides according to the invention ε-caprolactam.

Als aliphatische Triamine seien Diäthylentriamin, 3,3'-Diamino-dipropylamin, Spermidin, 4,4'-Diamino-dibutylamin oder 6,61-Diamino-dihexylamin genannt. Die Amine können auch in Mischung miteinander verwendet werden, vorzugsweise wird jedoch Diäthylentriamin verwendet.The aliphatic triamines are diethylenetriamine, 3,3'-diamino-dipropylamine, Spermidine, 4,4'-diamino-dibutylamine or 6,61-diamino-dihexylamine. The amines can also be used in a mixture with one another, but diethylenetriamine is preferred used.

Es hat sich ferner gezeigt, daß auch höherwertige Amine, wie Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin usw. eingesetzt werden können.It has also been shown that higher-value amines, such as triethylenetetramine, Tetraethylene pentamine, etc. can be used.

Geeignete Dicarbonsäuren sind aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Dekandicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Cyclohexan-1,4-dicarvonsäure. Insbesondere finden aliphatische Dicarbonsäuren mit bis zu 10 Methylengruppen Verwendung, wobei Adipinsäure bevorzugt verwendet wird. Es können jedoch auch ihre polyamidbildenden Derivate, wie z.B. ihre niederen Alkylester, wie die Dimethyl- oder Diäthylester, verwendet werden.Suitable dicarboxylic acids are aliphatic, aromatic or cycloaliphatic Dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, Decanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid or cyclohexane-1,4-dicarvonic acid. In particular, aliphatic dicarboxylic acids with up to 10 methylene groups are used, with adipic acid being preferred. However, it can also be their polyamide-forming Derivatives, such as their lower alkyl esters, such as the dimethyl or diethyl esters, be used.

Geeignete MOnocarbonsäuren sind aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Monocarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Buttersäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Benzoesäure, substituierte Benzoesäuren mit Alkyl-, Halogen- oder Alkoxygruppen oder Cyclohexancarbonsäure. Insbesondere geeignet sind aromatische Monocarbonsäuren, wobei Benzoesäure bevorzugt verwendet wird.Suitable monocarboxylic acids are aliphatic, aromatic or cycloaliphatic Monocarboxylic acids, such as acetic acid, butyric acid, lauric acid, stearic acid, benzoic acid, substituted benzoic acids with alkyl, halogen or alkoxy groups or cyclohexanecarboxylic acid. Aromatic monocarboxylic acids are particularly suitable, benzoic acid being preferred is used.

Um ein basisch modifiziertes Polyamid zu erhalten, das mit Reaktivfarbstoffen lichtecht und in tiefen Farbtönen schweiß-, wasser- und kochwaschecht anfärbbar ist, ist das Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer kritisch. So ist es beispiesweise unbedingt erforderlich, daß man auf 100 Mol polykondensierbares Lactam 0,1 - 5,0 Mol (entsprechend 50 bis 440 mVal Aminogruppen/kg im Polyamid), vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mo, des aliphatischen Triamins zusetzt; sowie eine solche Menge an Mono- und Dicarbonsäuren, daß auf ein Mol des aliphatischen Triamins höchstens zwei Carboxyl-Äquivalente entfallen. Außerdem ist es notwendig, daß das Molverhältnis von Mono- zu Dicarbonsäure zwischen 10 : 1 und 1 : 20, vorzugsweise zwischen 3 : 1 und 1 ; 3 liegt.To obtain a base modified polyamide that is made with reactive dyes lightfast and can be dyed in deep shades, sweat-, water- and boil-wash-fast is, the quantitative ratio of the reactants is critical. It is like that, for example It is absolutely necessary that 0.1-5.0 Mol (corresponding to 50 to 440 meq of amino groups / kg in the polyamide), preferably 1.0 adding up to 2.0 Mo of the aliphatic triamine; as well as such an amount of mono- and dicarboxylic acids that for one mole of the aliphatic triamine at most two carboxyl equivalents omitted. It is also necessary that the molar ratio of mono- to dicarboxylic acid between 10: 1 and 1:20, preferably between 3: 1 and 1; 3 lies.

Die erfindungsgemäß hergestellten basisch modifizierten Polyamide sind zur Verformung in Fäden, Filme oder Fasern hervorragend geeignet und weisen relative Lösungsviskositäten X rel zwischen 2,4 und .3,1, vorzugsweise 2,6 und 2,8 auf.The base modified polyamides produced according to the invention are excellently suited for shaping into threads, films or fibers and show relative solution viscosities X rel between 2.4 and 3.1, preferably 2.6 and 2.8 on.

Zur Erzielung der hervorragenden färberischen Eigenschaften sind Zusätze an aliphatischem Triamin der vorgenannten Formel von vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mol pro 100 Mol polyamidbildendem Lactam erforderlich. Die erfindungsgemäß hergestellten basisch modifizierten Polyamide weisen dann Aminogruppengehalte zwischen 120 mVal/kg und 220 mVal/kg auf.Additives are used to achieve the excellent coloring properties of aliphatic triamine of the above formula of preferably 1.0 to 2.0 mol required per 100 moles of polyamide-forming lactam. The manufactured according to the invention Basically modified polyamides then have amino group contents between 120 meq / kg and 220 mVal / kg.

Die erfindungsgemäß hergestellten basisch modifizierten Polyamide besitzen pro 100 Mol des polyamidbildenden Lactams 0,1 bis 5,0, vorzugsweise 1,0 bis 2,0, wiederkehrende Struktureinheiten der allgemeinen Formel -# CO-NH-(CH2)n-NH-(CH2)n-NH-CO # -und/oder der Formel die mit den reaktiven Gruppen der Reaktivfarbstoffe reagieren können unter Ausbildung von wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel und/oder der Formel in der n 2 2 bis 6 und X den Reaktivfarbstoffrest (Reaktivfarbstoff ohne Abgangigruppe) bedeutet.The base modified polyamides produced according to the invention have 0.1 to 5.0, preferably 1.0 to 2.0, recurring structural units of the general formula - # CO-NH- (CH2) n-NH- (CH2) per 100 mol of the polyamide-forming lactam ) n-NH-CO # and / or the formula which can react with the reactive groups of the reactive dyes with the formation of recurring structural units of the general formula and / or the formula in which n 2 is 2 to 6 and X is the reactive dye radical (reactive dye without leaving group).

Als Reaktivfarbstoffe zum Färben der erfindungs-gemäß hergestellten Polyamide und der daraus bestehenden Fäden und Fasern kommen wasserlösliche 1-4 Sulfogruppen aufweisende Farbstoffe der Azo-, Anthrachinon- und Phth wasserlösliche sulfogruppenfreie Metallkomplexfarbstoffe sowie wasserunlösliche, in Wasser dispergierbare Farbstoffe der Azo- und Anthrachinonreihe in Betracht, die mindestens-eine faserreaktive Gruppe, beispielsweise cdie Chlor- oder Fluor-dinitrophenyl-, Monochlortriazinyl-, Dichlortriazinyl-, Dichlorchinoxalinyl-, Trichloripyrimidinyl-, Difluro-chlor-Pyrimidinyl-, Methylsulfonylbenzthiazolyl-, Chlor-methylsulfonylpyrimidinyl-, Chloracetyl-, ß-Chlorpropionyl-, 4-Sulfonamido-henzylchlorid-, α -Bromacrylamid-, Acrylamid-, ß-Chloräthylsulfonamid, Vinylsulfon- oder ß-Oxyäthylschwefelsäurehalbestergruppe aufweisen.As reactive dyes for dyeing those prepared according to the invention Polyamides and the threads and fibers made from them come from water-soluble 1-4 Azo, anthraquinone and Phth dyes containing sulfo groups are water-soluble metal complex dyes free from sulfo groups and water-insoluble, water-dispersible Dyes of the azo and anthraquinone series into consideration, the at least one fiber-reactive Group, for example the chlorine or fluorine-dinitrophenyl, monochlorotriazinyl, Dichlorotriazinyl, dichloroquinoxalinyl, trichloripyrimidinyl, difluro-chloro-pyrimidinyl, Methylsulfonylbenzthiazolyl, chloromethylsulfonylpyrimidinyl, chloroacetyl, ß-chloropropionyl, 4-sulfonamido-henzylchlorid-, α-bromoacrylamide-, acrylamide-, ß-chloroethylsulfonamide, Have vinyl sulfone or ß-oxyethylsulfuric acid half-ester group.

In den folgenden Druckschriften sind derartige Reaktivfarbstoffe beschrieben, wobei diese mindestens eine zur Umsetzung mit NH-Gruppen-haltigen Fasermaterialien befähigte Gruppe und mindestens eine Sulfosäuregruppe enthalten.Such reactive dyes are described in the following publications, these at least one for reaction with fiber materials containing NH groups capable group and at least one sulfonic acid group.

Wasserlösliche Farbstoffe: Angewandte Chemie 196, Seite 125 - 136 Angewandte Chemie-1964, Seite 423 - 431 American Dyestuffs Reporter- 1961, Seite 505 - 515 Dyer 1963, Seite 891 - 892; 1964, Seite 3.1 - 37 SVF-Fachorgan 1964, Seite 116 - 123 Melliand Textilberichte 1967, Seite 693 - - 696 Izv. vyssich uc. Zav. Technol. tekstil.-Prom. 1966, Seite 102-107 Melliand Textilberichte 1968, Seite 1313 - 1321 Melliand Textilberichte 1968, Seite 1444 - 1448 Kolloidzeitschrift und Zeitschrift für Polymere 1968, Heft 1, Seite 1 - 10 Textilveredlung 1968, Seite 241 - 247 Textile Cheniist and Colorist 1969, Seite 182 - 189 Textil-Praxis 1971, Seite 241 - 245 Textil Research J. 1971, Seite 518 - 525 Textil Praxis 1971, Seite 499 - 504 Deutsche Patentschriften 578742, 578933, 614375, 614896, 650328 Deutsche Offenlegungsschrift 1469778 Belgische Patentschriften 563200, 578742, 578933, 614375, 614896, 619731, 650328, 703598, 732232 Britische Patentschriften 844869, 844870, 882001, 893976, 995261 Französische Patentschriften 1143179, 1143180, 1182006, 1207778, 1217738, 1271328, 1282228, 1318843, 1323029, 1352295, 1427781, 1466567, 1472770 sowie die schweizerische Patentschrift 364062 Wasserunlösliche Farbstoffe; J. Soc. Dyers Colouriste 1960, Seite 104 - 114 Melliand Textilberichte 1961, Seite 535 - 540-Deutsche Textiltechnik 1966, Seite 178 - 182 Deutsche Patentschriften 1098911 und 1239268 U8-Patentechrift 3042477 sowie die britischen Patentschriften 809204, 875105, 875451, 877667 und 1086996 Beispiele für derartige Reaktivfarbstoffe sind: Kobalt(1:2)-Komplex von Das Färben und Bedrucken der erfindungsgemäß hergestellten basisch modifizierten Polyamide erfolgt im allgemeinen an den daraus hergestellten Fäden, Fasern, Filmen oder auch am Granulat mit den in Betracht kommenden Farbstoffen, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumsulfat und eines handelsüblichen Netz-, Egalisier- oder Dispergiermittels in schwach saurer bis schwach alkalischer Flotte oder unter Verwendung schwach saurer oder schwach alkalischer Druckpasten bei einem pH von 3 - 9, vorzugsweise bei einem pH von 4,5 - 6. Zur Verbesserung der Egalität und der Fixierausbeute kann es dabei von Vorteil sein, den pH-Wert des Färbebades während des Färbeprozesses zu ändern, d.h. die Färbung im schwach sauren Bereich bei pH 3 - 5 zu beginnen und nach'erfolgter Baderschöpfung infolge salzartigen aufziehens des anionischen Farbstoffs auf das basische Polyamid, die Reaktion zwischen der Reaktivgruppe des Farbstoffs und den Amino- bzw. Iminogruppen des Polyamids dadurch Anheben des pH-Wertes auf 7 - 9 zu beschleunigen bzw. zu beenden. Der Färbeprozeß erfolgt im allgemeinen nach dem Aüsziehverfahren bei 40 - 10000 oder durch Dämpfen bei 100 - 1020C, von in üblicher Weise hergestellten Drucken oder foulardierten Geweben, Gewirken oder Folien.Water-soluble dyes: Angewandte Chemie 196, pages 125-136 Angewandte Chemie-1964, pages 423-431 American Dyestuffs Reporter- 1961, pages 505-515 Dyer 1963, pages 891-892; 1964, pages 3.1 - 37 SVF specialist body 1964, pages 116 - 123 Melliand Textile Reports 1967, pages 693 - - 696 Izv. vyssich uc. Zav. Technol. tekstil.-Prom. 1966, pages 102-107 Melliand Textilberichte 1968, pages 1313 - 1321 Melliand Textilberichte 1968, pages 1444 - 1448 Colloid magazine and magazine for polymers 1968, issue 1, pages 1 - 10 Textilveredlung 1968, pages 241 - 247 Textile Cheniist and Colorist 1969, page 182 - 189 Textil-Praxis 1971, pages 241 - 245 Textil Research J. 1971, pages 518 - 525 Textil Praxis 1971, pages 499 - 504 German patents 578742, 578933, 614375, 614896, 650328 German patent application 1469778 Belgian patents 563200, 578742, 578933, 614375, 614896, 619731, 650328, 703598, 732232 British patents 844869, 844870, 882001, 893976, 995261 French patents 1143179, 1143180, 1182006, 1207778, 1217738, 1271328, 1352228, 1427843, 13295 1472770 and Swiss patent 364062 Water-insoluble dyes; J. Soc. Dyers Colouriste 1960, pages 104-114 Melliand Textilberichte 1961, pages 535-540-Deutsche Textiltechnik 1966, pages 178-182 German patents 1098911 and 1239268 U8 patent specification 3042477 and British patents 809204, 875105, 875451, 877667 and 1086996 examples of such Reactive dyes are: Cobalt (1: 2) complex of The base modified polyamides produced according to the invention are generally colored and printed on the threads, fibers, films or also on granules with the dyes in question, optionally in the presence of sodium sulfate and a commercially available wetting, leveling or dispersing agent in weak form acidic to weakly alkaline liquor or using weakly acidic or weakly alkaline printing pastes at a pH of 3 - 9, preferably at a pH of 4.5 - 6. To improve the levelness and the fixing yield, it can be advantageous to adjust the pH To change the value of the dyebath during the dyeing process, ie to start the dyeing in the weakly acidic range at pH 3 - 5 and after the bath has been exhausted due to the salt-like absorption of the anionic dye on the basic polyamide, the reaction between the reactive group of the dye and the amino or imino groups of the polyamide, thereby raising the pH to 7 - 9 to accelerate or to end. The dyeing process is generally carried out by the pull-out process at 40-10,000 or by steaming at 100-1020C, of prints or padded fabrics, knitted fabrics or foils produced in the usual way.

Unter diesen Bedingungen werden die an den Reaktivgruppen haftenden, leicht beweglichen als Abgangsgruppe bezeichneten austauschbaren C1-, F-, Br-, CH3-S02- oder SO#-Gruppen des Farbstoffe abgespalten und gegen den Amino- bzw. Iminorest der erfindungsgemäß hergestellten Polyamide ausgetauecht, oder es erfolgt eine Addition einer aktivierten ungesättigten tohlenstoff/Kohlenstoffbindung an den Amino- bzw. Iminorest der erfindungsgemäß hergestellten Polyamide. Auf Basis der erfindungsgemäß hergestellten basischen Polyamide lassen sich mit Reaktivfarbstoffen tiefe Pärbungen erhalten, deren Schweiß-, Wasser- und Waschechtheiten in mittleren und tiefen Tönen den Pärbungen auf bekannten Polyamidmatenahen, wie sie beispieleweise durch die Polymerisation von £-Caprolactam nach den üblichen Verfahren erhalten werden, bei weitem überlegen sind.Under these conditions, those adhering to the reactive groups, easily mobile, exchangeable C1-, F-, Br-, CH3-S02- designated as leaving group or SO # groups of the dye are split off and against the amino or imino radical the polyamides produced according to the invention are exchanged, or there is an addition an activated unsaturated carbon / carbon bond to the amino resp. Imino radical of the polyamides produced according to the invention. On the basis of the invention The basic polyamides produced can be colored deeply with reactive dyes get their sweat, water and wash fastness in medium and deep shades the colorations on well-known Polyamidmatenahen, as for example by the Polymerization of ε-caprolactam can be obtained by the usual methods at are far superior.

flis erhältlichen Pärbungen zeichnen sich weiterhin aus durch eine hervorragende Lichtechtheit und ein allen Anforderungen gerecht werdendes Aufbauvermögen. Damit ist es möglich, gefärbtes Polyamid mit dengleichen Schweiß-, Wasser- und Kochechtheiten in brillanten vollen Farbtönen zu erhalten, wie sie bisher nur auf Cellulosefasern und Wolle erhalten werden konnten.The colors available in flis are further characterized by a excellent lightfastness and a build-up capacity that meets all requirements. This makes it possible to produce dyed polyamide with the same sweat, water and boil fastness properties in brilliant full color tones, which were previously only available on cellulose fibers and wool could be obtained.

Mischungen von Cellulosefasern wie Baumwolle und Zellwolle und Pasern aus den erfindungsgemäß hergestellten Polyamiden lase@n eich mit Reaktivfarbstoffen in tiefen Tönen Ton-in-Ton unter Erreichen von sehr guten Kochwaschechtheiten färben.Mixtures of cellulose fibers such as cotton and rayon and fiber from the polyamides produced according to the invention can be calibrated with reactive dyes dye in deep shades tone-on-tone, achieving very good wash fastnesses.

Im Gegensatz dazu lassen sich mit den her bekannten Polyamiden nur Pasern erhalten, die mit Reaktivfarbstoffen nur in hellen Tönen kochwaschechte Färbungen ergeben. so daß auf Mischungen aus Polyamid-CelluloBefasern bisher keine kochwachechten Färbungen in tiefen Tönen erhältlich sind.In contrast, with the known polyamides only Passers obtained with reactive dyes only in light shades that are washfast result. so that mixtures of polyamide-cellulo fibers have not yet been boil-proof Colorations in deep tones are available.

Das hohe Farbatoff-FixiervermUgen der aus den erfindungsgemäß.The high dye-fixing capacity of the according to the invention.

hergestellten basisch modifizierten Polyamiden spinnbaren Fasern und. Fäden ermöglioht ferner die einbadige Herstellung von Mehrfarbeneffeten auf Mischgeweben und Gewirken aus normalen und nach dem erfindungsgemäßen -Verfahren hergestellten basisch modifizierten Polyamiden, Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen relativen Lösungsviskositäten #rel. wurden in einem Viskosimeter bei 25 C an Lösungen von 10 g Substanz in. einem Liter m-Kresol gemessen.manufactured base modified polyamides and spinnable fibers. Threads also enable the single-bath production of multi-color effects on mixed fabrics and knitted fabrics made from normal and according to the process according to the invention basic modified polyamides, those given in the following examples relative solution viscosities #rel. were in a viscometer at 25 C on solutions of 10 g of substance measured in one liter of m-cresol.

Die Aminogruppen-Bestimmung erfolgte durch potentiometrische Titration in einem Lösungsmittelgemisch aus Phenol/Chloroform (7:3) mit n/10 Perchlorsäure in Eisessig.The amino groups were determined by potentiometric titration in a solvent mixture of phenol / chloroform (7: 3) with n / 10 perchloric acid in glacial acetic acid.

Die Schmelzpunkte wurden mit Hilfe der Differentialthermoanalyse bestimmt.The melting points were determined using differential thermal analysis.

Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.Unless otherwise stated, all parts and percentages relate to on weight.

Beispiel l 3575 Teile #-Caprolactam, 127 Teile C-AminocapronsUure, 32,5 Teile Diäthylentriamin, 33 Teile Adipinsäure und 23,5 Teile Benzoesäure werden drucklos unter sauerstoff-freiem Stickstoff innerhalb von 3 Stunden auf 260°C erwärmt. Anschließend wird 4 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren polykondensiert.Example 1 3575 parts of # -caprolactam, 127 parts of C-aminocaproic acid, 32.5 parts of diethylenetriamine, 33 parts of adipic acid and 23.5 parts of benzoic acid become Heated without pressure under oxygen-free nitrogen to 260 ° C within 3 hours. The mixture is then polycondensed for 4 hours at this temperature with stirring.

Es werden etwa 29 Teile Wasser abgespalten, die der theoretisch berechneten Menge Wasser entsprechen. Das dabei erhaltene Polykondensat wird anschließend in Wasser als Borste ( ca. 2,3 - 2,6 mm 8 ) abgesponnen, granuliert und durch Auskochen mit sauerstoff-freiem destillierten Wasser von monomeren und oligomeren Anteilen befreit.About 29 parts of water are split off, which is theoretically calculated Amount of water. The resulting polycondensate is then in Water as a bristle (approx. 2.3 - 2.6 mm 8) is spun, granulated and boiled with oxygen-free distilled water of monomeric and oligomeric components freed.

Nach dem Trocknen liegen 3125 Teile basisch modifiziertes Polyamid-6 mit einer relativen Lösungsviskosität #rel. -2,64 und einem Aminogruppengehalt von 128 mVal/kg vor. Anschließend erfolgt in einem Spinnextruder bei 280 °C in bekannter Weise die Verformung zu dtex 50 f 9 - Bndlos-F§den.After drying, there are 3125 parts of base-modified polyamide-6 with a relative solution viscosity #rel. -2.64 and an amino group content of 128 mVal / kg. This is then carried out in a known spinning extruder at 280 ° C Make the deformation to dtex 50 f 9 - Bndlos-F§den.

100 Teile des so erhaltenen basisch modifizierten Polycaprolactams werden als Endlos-Material in Form eines Wickelt körpers in einen Färbeapparat gebracht und dieser mit einer 250a warmen Färbeflotte versetzt bestehend aus 6 Teilen des Farbstoffs der Formel I 0,5 Teilen des Triäthanolamindodecylbenzolsulfonates der formel 10 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat 3 Teilen 60 zeiger Essigsäure und 2000 Teilen Wasser.100 parts of the basic modified polycaprolactam obtained in this way are brought into a dyeing machine as a continuous material in the form of a wound body and this is mixed with a 250a dye liquor consisting of 6 parts of the dye of the formula I 0.5 parts of the triethanolamine dodecylbenzenesulfonate of the formula 10 parts of anhydrous sodium sulfate, 3 parts of 60 point acetic acid and 2000 parts of water.

Die Flotte wird bei lebhafter Zirkulation in 20 Minuten auf-600C gebracht, in weiteren 20 Minuten auf 1000C erwärmt und anschließend 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Daraufhin wird das Färbebad durch Zugabe von 3 Teilen wasserfreier 8oda schwach alkalisch gestellt und 15 Minuten bei 100°C gehalten. Im Anschluß daran wird die Flotte abgelassen und der Apparat mit einer frischen Plotte, bestehend aus 2000 Teilen Wasser und 1 Teil Mersolat H, gefüllt., EB Wird bei guter Flottenzirkulation in 20 Minuten auf 100°C ,erWäriats 5 Minuten bei dieser Temperatur belassen, die Flotte abgelassen und der Wickelkörper getrocknet. Man erhält eiae tiefe Rotfärbung mit sehr guten Wasch- und Schweißechtheiten.The liquor is brought to -600C in 20 minutes with brisk circulation, heated in a further 20 minutes to 1000C and then 60 minutes at this Temperature held. The dyebath is then made anhydrous by adding 3 parts 8oda made weakly alkaline and kept at 100 ° C for 15 minutes. Following that the liquor is drained and the apparatus with a fresh plot, consisting the end 2000 parts of water and 1 part of Mersolat H, filled., EB Will with good liquor circulation in 20 minutes to 100 ° C, it takes 5 minutes at this Leave the temperature unchanged, drain the liquor and dry the wound body. Man receives a deep red color with very good wash and perspiration fastness properties.

Führt man den Färbeprozeß in gleicher Weise aus, verwendet jedoch anstelle des basisch Modifizierten Polycaproläctamendlosmaterials gleiche teile eines normalen handelsüblichen Polycaprolactamendlosmaterials, so erhält man ein nur teilweise erschöpftes Färbebad sowie eine vergleichsweise schwache hellrote Färbung mit mäßigen Wasch- und Schweißechtheiten.If you carry out the dyeing process in the same way, but used instead of the basic modified polycaprolactam continuous material, the same parts of a normal commercial continuous polycaprolactam material, a only partially exhausted dye bath and a comparatively weak light red one Coloring with moderate wash and perspiration fastness.

Verwendet man anstelle des basisch modifizierten Polycaprolactamendlosmaterials gleiche Teile des in der Deutschen Auslegeschrift 1 223 100 beschriebenen Polycaprolactamendlosmaterials, so erhält man ein zwar weitgehend erschöpftes Färbebad' jedoch eine im Vergleich zum normalen Polycaprolactamendlosmaterial nur geringfügig höhere Fixierung und damit schlechte Wasch- und Schweiß'echtheit,en.Used instead of the base-modified polycaprolactam continuous material equal parts of the polycaprolactam continuous material described in German Auslegeschrift 1 223 100, this gives a dyebath that is largely exhausted, but a comparison to normal polycaprolactam continuous material only slightly higher fixation and thus poor wash and perspiration fastness.

Der Aufzieh- und Fixiervorgang des Farbstoffs der Formel t auf den drei verschiedenen Faserinaterialien ist anhand der Aufziehkurvenund Fixierkurven in Fig. 1 dargestellt.The process of attaching and fixing the dye of the formula t to the three different fiber materials is based on the pull-up and fixation curves shown in Fig. 1.

Hierin bedeuten: A1 Normales, nicht basisch modifiziertes Polycaprolactam insgesant aufgezogener Farbstoff A2 Normales, nicht basisch modifiziertes Polycaprolactam nach dem Seifen echt fixierter Farbstoff durch Einbau tertiäre Aminogruppen modifiziertes Polycaprolactam insgesamt aufgezogener Farbstoff durch Einbau tertiärer Aminogruppen modifiziertes Polycaprolactam nach dem Seifen echt fixierter Farbstoff C1 erfindungsgemäß basisch modifiziertes Polycaprolactam insgesamt aufgezogener Farbstoff C2 erfindungsgemäß basisch modifiziertes Polycaprolactam nach dem Seifen echt fixierter Farbstoff Zu diesem Zweck werden wie beschrieben 6 Färbungen nebeneinander angesetzt und jeweils eine davon nach 10, 20, 30, 40, 70 und 100 Minuten abgebrochen. Die Extinktion der Fäibeflotte bei diesen Zeitpunkten und zu Beginn des Färbepreze3ses Wird bestimmt und die erhaltenen Extinktionswerte in ffi der Anfangsextinktion des Färbebades zur Zeit t = 0 ermittelt. Die erhaltenen Prozentwerte werden von 100 abgezogen und die Differenzen al?3 Aufziehwerte in % bei 10, 20, 30, 40, 70 und 100 Minuten eingetragen. Je 100 Teile der nach 10 20, 30, 40, 70 und 100 Minuten entnommenen Färbungen werden je zweimal mit einer Lösung von 2 Teilen wasserfre@er Soda in 2000 Teilen Wasser bei 100°C 15 Minuten behandelt und jeweils die Extinktion der vereinigten Nachbena-ndlungstlotten gemessen. Die erhaltenen Extinktionswerte in % der Anfangsextinktion des Färbebades zur Zeit t = werden auf gleiche Verdünnungsverhältnisse berechnet vom Aufziehwert abgezogen und- die Differenzen als Fixierwerte aufgetragen.Herein mean: A1 normal, non-basic modified polycaprolactam Total absorbed dye A2 Normal, non-basic modified polycaprolactam Really fixed dye after soaping by incorporation tertiary Amino group modified polycaprolactam total absorbed dye through Incorporation of tertiary amino groups modified polycaprolactam after soaping real fixed dye C1 according to the invention base-modified polycaprolactam as a whole absorbed dye C2 basic modified polycaprolactam according to the invention Really fixed dye after soaping. For this purpose, as described 6 colorations next to each other and one of them after 10, 20, 30, 40, 70 and 100 minutes canceled. The absorbance of the pulp liquor at these times and at the beginning of the staining prescription, it is determined and the extinction values obtained determined in ffi the initial absorbance of the dyebath at time t = 0. The received Percentage values are subtracted from 100 and the differences as 3 pull-up values in% entered at 10, 20, 30, 40, 70 and 100 minutes. Every 100 parts of the 10 20, Stains taken for 30, 40, 70 and 100 minutes are each treated twice with a solution treated by 2 parts of anhydrous soda in 2000 parts of water at 100 ° C for 15 minutes and in each case the absorbance of the combined Nachbena-ndlungstlotten measured. the obtained absorbance values in% of the initial absorbance of the dyebath at time t = are calculated based on the same dilution ratio and deducted from the absorption value and the differences are plotted as fixation values.

Verwendet man anstelle des Farbstoffs der Formel I gleiche Teile der Farbstoffe der Formeln II, III, IV oder V, so erhält man auf dem basisch modifizierten Pelyeaprolactamendlosmaterial ebenfalls tiefe Rotfärbungen mit sehr guten Wasch- und Schweißechtheiten. Führt man den Färbeprozeß in gleicher Weise aus, verwendet jedoch anstelle des basisch modifizierten Folycaprolactamendlos,materials gleiche Teile eines normalen handelsüblichen Polycaprolactamendlosmaterials, so erhält man jeweils nur teilweise erschöpfte Färbebäder sowie vergleichsweise schwache hellrote Färbungen mit mäßigen Wasch- und Schweißechtheiten.If instead of the dye of the formula I, equal parts of the Dyes of the formulas II, III, IV or V are obtained on the base modified Pelyeaprolactam continuous material also deep red with very good washing properties and perspiration fastness. If the dyeing process is carried out in the same way, it is used but instead of the basic modified folycaprolactam endless, materials are the same Parts of a normal commercial continuous polycaprolactam material are obtained in this way in each case only partially exhausted dye baths and comparatively weak light red Dyeings with moderate wash and perspiration fastnesses.

Verwendet man anstelle des basisch modifizierten Polycaprolactamendlosmaterials gleiche Teile des in der Deutschen Auslegeschrift 1 223 100 beschriebenen tertiäre Aminogruppen enthaltenden olycaprolactame'ndlosmaterials' so erhält man zwar weitgehend erschöpfte Färbebäder, jedoch eine im Vergleich zum normalen Polycaprolactamendlosmaterial nur geringfügig höhere Fixierung und damit ebenfalls schlechte Wasch- und Schweißechtheiten.Used instead of the base-modified polycaprolactam continuous material equal parts of the tertiary described in German Auslegeschrift 1 223 100 Amino-group-containing olycaprolactam 'endless material' is obtained to a large extent exhausted dye baths, but one compared to normal polycaprolactam continuous material only slightly higher fixation and thus also poor wash and perspiration fastnesses.

Beispiele 2 - 10 In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden mit den in der Tabelle 1 angegebenen Einsatzmengen Polykondensationen durchgeführt. Die Tabelle 2 enthält die chemischen und physikalischen Eigenschaften der in diesen Beispielen erhaltenen basisch modifizierten Polyamide. Hierbei sind die Beispiele 2 und 5 als Vergleiche herangezogen, bei denen keine Monocarbonräure verwendet wurde. Wie aus der relativen Viskosität ersichtlich, erhält man für das Verspinnen ungeeignete Produkte.Examples 2 - 10 In a manner similar to that described in Example 1, polycondensations are carried out with the amounts used in Table 1. Table 2 contains the chemical and physical properties of the in these Examples of basic modified polyamides obtained. Here are the examples 2 and 5 used as comparisons in which no monocarboxylic acid was used. As can be seen from the relative viscosity, unsuitable ones for spinning are obtained Products.

(Ausgangsstoffe in Molen) Beispiele 2 3 4 5 6 7 8 9 10 # -Caprolactam 97 97 97 97 97 97 97 97 97 # -Aminocapron- 3 3 3 3 3 3 3 3 3 säure Diäthylentriamin 1 1 1 2 2 2 2 0,5 4 Adipinsäure 1 0,8 0,6 2 1,9 1,7 1,5 0,4 3,7 Benzoesäure 0 0,4 0,8 0 0,2 0,6 1,0 0,2 0,6 Tabelle 2 ( Eigenschaften der Polyamide ) Beispiele 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Schmelzpunkt °C 219 219 218 217 217 217 216 216 221 212 Viskosität #rel. 3,40 2,95 2,40 3,30 3,10 2,75 2,42 3,05 2,86 Aminogruppengehalt 108 120 135 178 182 185 220 75 360 mVal/kg Beispiel 11 5685 Teile # -Caprolactam, 67,2 Teile Diäthylentriamin, 85,6 Teile Adipinsäure, 15,9 Teile Benzoesäure, 12,6 Teile TiO2 und 110,6 Teile Wasser werden in einem 10 ltr. VA-RUhrautoklaven nach dem Spülen mit sauerstoff-freiem Stickstoff innerhalb von 3 Stunden auf 2600C erwärmt, wobei sich ein Druck von etwa 9 atm einstellt. Nach dem Erreichen der Polymerisationstemperatur läßt man noch eine Stunde unter Druck rühren und entspannt dann den Autoklaven vorsichtig innerhalb von 2 Stunden. Dabei destilliert der größte Teil des eingesetzten Wassers ab. Anschließend kondensiert man unter Überleiten von sauerstoff-freiem Stickstoff und unter Entfernung des gebildeten Reaktionswassers zwei Stunden bei dieser Temperatur nach. Insgesamt werden etwa 150 Teile Wasser erhalten. Nach einstündigem Ruhen wird das so erhaltene Polykondensat durch Aufdrücken von 5 atm sauerstoff-freiem Stickstoff in Wasser als Borste abgesponnen, anschließend granuliert und extrahiert.(Starting materials in moles) Examples 2 3 4 5 6 7 8 9 10 # -Caprolactam 97 97 97 97 97 97 97 97 97 # -aminocapro- 3 3 3 3 3 3 3 3 3 acid diethylenetriamine 1 1 1 2 2 2 2 0.5 4 adipic acid 1 0.8 0.6 2 1.9 1.7 1.5 0.4 3.7 benzoic acid 0 0.4 0.8 0 0.2 0.6 1.0 0.2 0.6 Table 2 (properties of the polyamides) Examples 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Melting point ° C 219 219 218 217 217 217 216 216 221 212 Viscosity #rel. 3.40 2.95 2.40 3.30 3.10 2.75 2.42 3.05 2.86 Amino group content 108 120 135 178 182 185 220 75 360 mVal / kg Example 11 5685 parts of # -caprolactam, 67.2 parts diethylenetriamine, 85.6 parts adipic acid, 15.9 parts benzoic acid, 12.6 Parts of TiO2 and 110.6 parts of water are poured into a 10 ltr. VA-RUhrautoclaves according to heated to 2600C within 3 hours after purging with oxygen-free nitrogen, a pressure of about 9 atm is established. After the polymerization temperature has been reached the mixture is left to stir under pressure for a further hour and the autoclave is then carefully released within 2 hours. Most of the water used is distilled away. Then condensation is carried out while passing oxygen-free nitrogen over it and with removal of the water of reaction formed for two hours at this temperature after. A total of about 150 parts of water is obtained. After resting for an hour, the polycondensate obtained in this way by forcing in 5 atm of oxygen-free nitrogen spun in water as a bristle, then granulated and extracted.

Nach dem Trocknen erhält man 3635 Teile basisch modifiziertes Polyamid-6 mit einer relativen LösungßviskositAt trel =2,59 und einem Aminogruppengehalt von 216 mVal/kg. Anschließend erfolgt in bekannter Weise die Verformung zu Polyamid-6-Endlos-Material.After drying, 3635 parts of base-modified polyamide-6 are obtained with a relative solution viscosity trel = 2.59 and an amino group content of 216 mVal / kg. This is followed by the deformation into polyamide-6 endless material in a known manner.

Beispiel 12 1228 Teile £-Caprolactam werden, wie in Beispiel 11 beschrieben, mit 11,2 Teilen Diäthylentramin , 17,5 Teilen Sebazinsäure, 5,5 Teilen Cyclohexancarbonsäure und 37 Teilen Waseer unter Druck polykondensiert. Die Lösungsviskosität des erhält tenen basisch modifizierten Polyamids beträgt %rel.= 2,89 und der Aminogruppengehalt 115 mVal/kg.Example 12 1228 parts of ε-caprolactam are, as described in Example 11, with 11.2 parts of diethylenetramine, 17.5 parts of sebacic acid, 5.5 parts of cyclohexanecarboxylic acid and 37 parts of water polycondensed under pressure. The solution viscosity of the ten Basically modified polyamide is% rel. = 2.89 and the amino group content is 115 mVal / kg.

Beispiel 13 1228 Teile £-Caprolactam werden, wie in Beispiel 11 beschrieben, mit 21,2 Teilen 3,3'-Diamino-dipropylamin, 19 Teilen Adipinsäure und 3,9 Teilen Essigsäure in Gegenwart von 37 Teilen Wasser unter Druck polykondensiert. Die Lösungsviskosität des erhaltenen basisch modifizierten Polyamids beträgt #rel. = 2,75, der Aminogruppengehalt 157 mVal/kg.Example 13 1228 parts of ε-caprolactam are, as described in Example 11, with 21.2 parts of 3,3'-diamino-dipropylamine, 19 parts of adipic acid and 3.9 parts Acetic acid polycondensed in the presence of 37 parts of water under pressure. The solution viscosity of the base modified polyamide obtained is #rel. = 2.75, the amino group content 157 mVal / kg.

Beispiel 14 100 Teile des in Beispiel 4 beschriebenen basisch modifizierten Polycaprolactams werden in Form von Wirkware in ein Färbegefäß gebracht und dieses mit einer 25°C warmen Färbeflotte versetzt, bestehend aus 5 Teilen des Farbstoffs der Formel VI 4 Teilen des Natrium-naphthalin-1,3,5,7-tetrasulfonates 5 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat 3 Teilen 60 zeiger Essigsäure 3000 Teilen Wasser.Example 14 100 parts of the base modified described in Example 4 Polycaprolactams are brought into a dyeing vessel in the form of knitted goods and this mixed with a 25 ° C warm dye liquor, consisting of 5 parts of the dye of the formula VI 4 parts of sodium naphthalene-1,3,5,7-tetrasulfonate 5 parts of anhydrous Sodium sulfate 3 parts 60 point acetic acid 3000 parts water.

Die Flotte wird unter Umziehen der Ware in 20 Minuten auf 6000 gebracht, in weiteren 20 Minuten auf 1000C erwärmt und anschließend 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.The fleet is brought to 6000 in 20 minutes while moving the goods, heated in a further 20 minutes to 1000C and then 60 minutes at this Temperature held.

Daraufhin wird das Färbebad durch Zugabe von 3 Teilen wasserfreier Soda schwach alkalisch gestellt und 15 Minuten bei 1000C gehalten. Im Anschluß daran wird die Flotte abgelassen und das Färbegefäß mit einer frischen Flotte bestehend aus 3000 Teilen Wasser und 1 Teil Mersolat H gefüllt. Es wird in 20 Minuten auf 1000C erwärmt und unter gleichmäßigem Umziehen der Ware 5 Minuten bei dieser Temperatur belassen, die Flotte-abgelassen und die Wirkware getrocknet. Man erhält eine tiefe Blaufärbung mit sehr guten Wasch- und Schweißechtheiten.The dyebath is then made anhydrous by adding 3 parts Soda made weakly alkaline and kept at 1000C for 15 minutes. Following that the liquor is drained off and the dyeing vessel is made up of fresh liquor from 3000 parts of water and 1 part of Mersolat H filled. It'll be up in 20 minutes 1000C heated and moving evenly the goods 5 minutes left at this temperature, drained the liquor and dried the knitted fabric. A deep blue coloration with very good wash and perspiration fastnesses is obtained.

Verwendet man anstelle des Farbstoffs der Formel VI gleiche Teile der Farbstoffe der Formeln VII, VIII, IX oder X, so erhält man auf dem nach Beispiel 4 hergestellten Polycaprolactam ebenfalls tiefe Blaufärbungen mit sehr guten Wasch-und Schweißechtheiten.If the same parts are used instead of the dye of the formula VI the dyes of the formulas VII, VIII, IX or X are obtained on the example 4 produced polycaprolactam also deep blue colorations with very good washing properties Perspiration fastness.

Führt man den Färbeprozeß in gleicher Weise aus, verwendet jedoch anstelle des in Beispiel 4 beschriebenen basisch modifizierten Polycaprolactamendlosmaterials gleiche Teile eines normalen handelsüblichen Polycaprolactamendlosmaterials, so erhält man ein nur teilweise erschöpftes Färbebad sowie eine vergleichsweise schwache Blaufärbung mit mäßigen Wasch-und Schweißechtheiten.If you carry out the dyeing process in the same way, but used instead of the basic modified polycaprolactam continuous material described in Example 4 equal parts of a normal commercial polycaprolactam continuous material, see above the result is an only partially exhausted dye bath and a comparatively weak one Blue colouration with moderate wash and perspiration fastness.

Verwendet man anstelle des in Beispiel 4 beschriebenen basisch modifizierten Polycaprolactamendlosmaterials gleiche Teile des in der Deutschen Auslegeschrift 1223100 besohriebenen tertiäre Aminogruppen enthaltenden Polyeaprolactamendlosmaterials, so erhält man zwar ein im wesèntlichen erschöpftes Färbebad, jedoch im Vergleich zu der Färbung auf dem nach Beispiel 4 hergestellten Polyeaprolactamerdlosmaterial wesentlich schlechtere Wasch- und Schweißechtheiten.Is used instead of the basic modified described in Example 4 Polycaprolactam continuous material equal parts of that in the German Auslegeschrift 1223100 described polyeaprolactam continuous material containing tertiary amino groups, in this way one obtains an essentially exhausted dye bath, but in comparison on the coloration on the polyeaprolactamer soil produced according to Example 4 much poorer wash and perspiration fastness properties.

Beispiel 15 100 Teile des in Beispiel 7 beschriebenen basisch modifizierten Polycaprolactams werden in Form von Fasergarn in ein Färbegefäß gebracht und dieses mit einer auf 30°C erwärmten Färbeflotte versetzt bestehend aus 4 Teilen des Farbstoffs der Formel XI 1 Teil des Triäthanolamindodecylbenzolsulfonates der Formel 5 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat 3 Teilen 60 zeiger Essigsäure 3000 Teilen Wasser.EXAMPLE 15 100 parts of the basic modified polycaprolactam described in Example 7 are placed in the form of fiber yarn in a dyeing vessel and this is mixed with a dye liquor heated to 30 ° C. consisting of 4 parts of the dye of the formula XI and 1 part of the triethanolamine dodecylbenzenesulfonate of the formula 5 parts of anhydrous sodium sulfate 3 parts of 60 point acetic acid 3000 parts of water.

Die Flotte wird bei guter Zirkulation in 20 Minuten auf 600C gebracht in weiteren 20 Minuten auf 1000C erwärmt und anschließend 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Daraufhin wird das Färbebad durch Zugabe von 3 Teilen wasserfreier Soda schwach alkalisch gestellt und 15 Minuten bei 10000 behandelt.With good circulation, the liquor is brought to 600C in 20 minutes heated in a further 20 minutes to 1000C and then 60 minutes at this Temperature held. The dyebath is then made anhydrous by adding 3 parts Soda made weakly alkaline and treated at 10,000 for 15 minutes.

Im Anschluß daran wird die Flotte abgelassen und das Färbegefäß mit einer frischen Flotte bestehend aus 3000 Teilen Wasser und 1 Teil Mersolat H gefüllt.The liquor is then drained off and the dyeing vessel with it a fresh liquor consisting of 3000 parts of water and 1 part of Mersolat H filled.

Es wird in 20 Minuten auf 10000 erwärmt und unter guter Flottenzirkulation 5 Minuten bei dieser Temperatur belassen, die Flotte abgelassen und das Garn getrocknet. Man erhält eine tiefe Gelbfärbung mit sehr guten Wasch- und Schweißechtheiten.It is heated to 10,000 in 20 minutes and with good liquor circulation Leave at this temperature for 5 minutes, drained the fleet and the yarn dried. A deep yellow color with very good washing properties is obtained and perspiration fastness.

Verwendet man anstelle des Farbstoffs der Formel XI gleiche Teile des Farbstoffs der Formel XII oder XIII, so erhält man auf dem nach Beispiel 7 hergestellten Polycaprolactam ebenfalls tiefe Gelbfärbungen mit sehr guten Wasch- und Schweißechtheiten. Führt man der Färbeprozeß in gleicher Weise aus, verwendet jedoch anstelle eines Fasergarnes aus dem in Beispiel 7 beschriebenen basisch modifizierten Polyeaprolactam gleiche Teile eines handelsüblichen Polyamidfasergarnes, so erhält man ein nur teilweise erschöpftes Färbebad sowie eine vergleichsweise schwache Gelbfärbung mit mäßigen Wasch-und Schweißechtheiten.If the same parts are used instead of the dye of the formula XI of the dye of the formula XII or XIII is obtained on the one prepared according to Example 7 Polycaprolactam also has a deep yellow color with very good wash and perspiration fastness properties. Perform the dyeing process in the same way, but use one instead Fiber yarn made from the basic modified polyeaprolactam described in Example 7 equal parts of a commercially available polyamide fiber yarn are only partially obtained exhausted dye bath and a comparatively weak yellow color with moderate Wash and perspiration fastness.

Verwendet man anstelle eines Fasergarnes aus dem in Beispiel 7 beschriebenen basisch modifizierten Polycaprolactam gleiche Teile eines Fasergarnes des in der Deutschen Auslegeschrift 1223100 beschriebenen Polycaprolactams, so erhält izian zwar ein, im wesentlichen erschöpftes Färbebad, jedoch im Vergleich zu der Färbung auf dem nach Beispiel 7 hergestellten Polycaprolactam wesentlich schlechtere Wasch- und Schweißechtheiten.Used instead of a fiber yarn from that described in Example 7 Basically modified polycaprolactam equal parts of a fiber yarn of the Polycaprolactams described in German Auslegeschrift 1223100, then izian an essentially exhausted dyebath, but in comparison to the dyeing on the polycaprolactam prepared according to Example 7, much poorer washing and perspiration fastness.

Beispiel 16 100 Teile des in Beispiel 11 beschriebenen basisch modifizierten Polycaprolactams werden in Form von Fasergarn in ein Färbegefäß gebracht und dieses mit einer 250C warmen Färbeflotte versetzt, bestehend aus 5 Teilen einer Dispersion des Farbstoffe der Formel XIV 2 Teilen des Kondensationsproduktes von 2 Mol Naphthalin-2-sulfonsäure und 1 Mol Formaldehyd 1 Teil 60 %iger Essigsäure und 2000 Teilen Wasser.Example 16 100 parts of the base modified described in Example 11 Polycaprolactams are put in the form of fiber yarn in a dyeing vessel and this mixed with a 250C warm dye liquor, consisting of 5 parts of a dispersion of the dyes of the formula XIV 2 parts of the condensation product of 2 moles of naphthalene-2-sulfonic acid and 1 mole of formaldehyde 1 part of 60% acetic acid and 2000 parts of water.

Die Flotte wird bei guter Warenbewegung in 60 Minuten auf 1000C gebracht und anschließend 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Daraufhin wird das Färbebad durch Zugabe von 2,5 Teilen wasserfreier Soda alkalisch gestellt und 30 Minuten bei 1000C gehalten.With good movement of goods, the liquor is brought to 1000C in 60 minutes and then held at this temperature for 60 minutes. Thereupon the dye bath made alkaline by adding 2.5 parts of anhydrous soda and 30 minutes held at 1000C.

Im Anschluß daran wird die Flotte abgelassen und das Färbegefäß mit einer frischen Flotte bestehend aus 2000 Teilen Wasser und 1 Teil des Kondensationsproduktes aus 2 Teilen Naphthalin-2-sulfonsäure und 1 Teil Formaldehyd gefüllt.The liquor is then drained off and the dyeing vessel with it a fresh liquor consisting of 2000 parts of water and 1 part of the condensation product filled from 2 parts of naphthalene-2-sulfonic acid and 1 part of formaldehyde.

Es wird bei guter Flottenzirkulation in 20 Minuten auf 100 OC erwärmt, 10 Minuten bei dieser Temperatur belassen, die Flotte abgelassen und das Garn getrocknet. Man erhält eine kräftige Blaufärbung mit guten Wasch- und Schweißechtheiten.With good liquor circulation, it is heated to 100 OC in 20 minutes, Leave at this temperature for 10 minutes, drain the liquor and dry the yarn. A strong blue coloration with good wash and perspiration fastnesses is obtained.

Verwendet man anstelle des Farbstoffes der Formel XIV gleiche Teile des Farbstoffs der Formel XV, so erhält man eine brillante Scharlachfärbung mit guten Wasch- und Schweißechtheiten.If the same parts are used instead of the dye of the formula XIV of the dye of the formula XV, a brilliant scarlet coloration is also obtained good wash and perspiration fastness.

Verwendet man anstelle des Farbstoffs der Formel XIV gleiche Teile des Cr-Komplexes des Farbstoffs der Formel XVI, so erhält man eine satte Rotfärbung mit guten Wasch- und Schweißechtheiten.If the same parts are used instead of the dye of the formula XIV of the Cr complex of the dye of the formula XVI, a deep red color is obtained with good wash and perspiration fastness.

Führt man den Färbeprozeß in gleicher Weise aus, verwendet jedoch anstelle eines Fasergarnes aus dem in Beispiel i1 beschriebenen basisch modifizierten Polycaprolactam gleiche Teile eines normalen handelsüblichen Polyc aprolactamfase rgarns oder eines Fasergarns aus dem in der Deutschen Auslegeschrift 1 223 100 beschriebenen Polycaprolactams, so erhält man deutlich weniger erschöpfte Färbebäder und wesentlich schlechtere Wasch- und Schweißechtheiten.If you carry out the dyeing process in the same way, but used instead of a fiber yarn made from the basic modified one described in Example i1 Polycaprolactam equal parts of a normal commercially available Polyc aprolactamfase r yarn or a fiber yarn from that described in German Auslegeschrift 1 223 100 Polycaprolactams, you get significantly less exhausted dye baths and significantly poorer wash and perspiration fastnesses.

Claims

1. Process for the production of base modified polyamides by polycondensation of lactams or aminocarboxylic acids in the presence of triamines of the formula (CH2) n-NH- (CH2) n-NH2 with n being 2 to 6 dicarboxylic acids and monocarboxylic acids, characterized in that per 100 mol of the polycondensable lactam 0.1 up to 5.0 moles of the aliphatic triamine and up to 2 per mole of triamine added Adding equivalent carboxyl groups in the form of dicarboxylic acids and monocarboxylic acids, the molar ratio of mono- to dicarboxylic acids being between 10: 1 and 1:20.

2. The method according to claim 1, characterized in that 1.0 adds up to 2.0 moles of the aliphatic triamine.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the The molar ratio of mono- to dicarboxylic acids is between 3: 1 and 1: 3.

4. The method according to claim 1-3, characterized in that the polycondensable lactam £ ~ caprolactam is.

5. The method according to claim 1-4, characterized in that the aliphatic triamine is diethylenetriamine.

6. The method according to claim 1-5, characterized in that one benzoic acid and adipic acid are added as mono- and dicarboxylic acids.

7. Basically modified polyamides, produced by polycondensate ### of lactams along with 0.1 to 5.0 moles per 100 moles of lactam of triamines Formula H2N- (CH2) n-NH- (CH2) n-NH2 with n = 2 to 6 and up to 2 equivalents of carboxyl groups per mole of triamine in the form of dicarboxylic acids and monocarboxylic acids, the molar ratio from mono- to dicarboxylic acids is between 10: 1 and 1:20.

8. Use of the base-modified polyamides according to Claim 7 as a substrate for reactive dyes.

9. threads and fibers consisting of polyamides according to claim 7. Blank page