DE2233677B2

DE2233677B2 - Verfahren zur herstellung von platin- (ii)-nitrat und dessen verwendung fuer platinkatalysatoren fuer die katalytische nachverbrennung von autoabgasen

Info

Publication number: DE2233677B2
Application number: DE19722233677
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1972-07-08
Filing date: 1972-07-08
Publication date: 1976-11-11
Also published as: DE2233677A1

Description

Platinkatalysatoren für die katalytische Nachverbrennung von Autoabgasen werden aus thermisch stabilen Trägern mit kleiner spezifischer Oberfläche hergestellt. Die Imprägnierung oberflächenarmer Träger bereitet mit den bekannten Platinverbindungen nach den bekannten Verfahren erhebliche Schwierigkeiten, da wegen der geringen Absorptionskraft des Trägers aufwendige Imprägnierverfahren eingesetzt werden müssen, die Katalysatoren mit trotzdem nur geringer Aktivität ergeben. Dieser Nachteil wird überraschenderweise mit Platinnitrat, das nach einem neuen Verfahren hergestellt wird, vollständig überwunden.

Der wesentliche Vorteil des neuen Platinnitrats besteht darin, daß oberflächenarme Träger nach dem Tauchverfahren imprägniert werden können, das nicht pufwendig ist und Katalysatoren mit homogener Verteilung liefert. Werden hingegen andere Platinverbindungen, wie Platinchloride, Platinacetat, Platintetramminhydroxid, Platinalkoholat oder Platinnitrat nach Gmelin eingesetzt, so ist das Tauchverfahren wegen der geringen Platinaufnahme des Trägers recht aufwendig, da die Imprägnierlösung hohe Platinkonzentrationen enthalten muß. Mit den bekannten Platinverbindungen kann man diese Träger nach dem Tränkverfahren, bei dem die Imprägnierlösung eingedampft wird, imprägnieren. Das Tränkverfahren aber ist aufwendig und liefert Katalysatoren mit inhomogener Verteilung.

Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Platin(Il)-nitrat der Formel Pt(NO₃J₂ durch Lösen von Hexahydroxoplatin(IV)-säure in konzentrierter Salpetersäure bei erhöhter Temperatur und Abdampfen überschüssiger Salpetersäure, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man mit Stickoxiden gesättigte Salpetersäure einsetzt und die nach dem Abdampfen der überschüssigen Salpetersäure anfallende Masse unter schonenden Bedingungen trocknet.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung des so hergestellten Platin(II)-nitrats in wäßriger Lösung zur Imprägnierung eines Trägers zwecks Herstellung eines Platinkatalysators für die katalytische Nachverbrennung von Autoabgasen. Hierbei taucht man zweckmäßig ein an sich bekanntes Trägermaterial in eine wäßrige Platin(II)-nitratlösung ein, läßt die Lösung bis zur weitgehenden Absorption von Platin(II)-Ionen auf dem Träger einwirken, nimmt den imprägnierten Träger aus der Lösung und trocknet ihn oberhalb 100°C.

Als Träger kann man bevorzugt Wabenrohre einsetzen. Die Absorption von Platin(II)-Ionen auf dem Träger kann bei Raumtemperatur oder bei 40 bis 90° C vorgeßommen werden. Den mit Platin(II)-Ioneri imprägnierten und oberhalb 100° C getrockneten Träger kann man einer abschließenden Reduktion mit Formiergas bei erhöhter Temperatur unterwerfen.

Beispiel 1
a) Herstellung von Platin(II)-nitrat Pt(NO₃J₂

Als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Platinnitrat diente die nach bekannten Verfahren (G. Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, 1962, Seite 1371) hergestellte Kaliumhexahydroxoplatinat(IV)-iösung. Durch Zugabe von Essigsäure wurde die Hexahydroxoplatin(IV)-säure H₂[Pt(OH)₆] ausgefällt, auf der Nutsche gründlich alkali- und chlorfrei gewaschen und ziemlich trocken gesaugt. Anschließend wurde der Filterkuchen mit einem beliebigen Überschuß an mit Stickoxiden gesättigter, sogenannter roter rauchender Salpetersäure gelöst, und die Lösung auf 8O⁰C erwärmt. Die überschüssige Salpetersäure wurde bei dieser Temperatur abgedampft. Danach trocknete man bei etwa 40° C im Rotationsverdampfer oder Vakuumtrockner schonend weiter. Die zurückbleibenden Brocken wurden zerkleinert und bis auf Gewichtskonstanz weitergetrocknet. Man erhielt eine braune, schwach hygroskopische Substanz mit etwa 61 Gewichts-% Platin entsprechend dem theoretischen Wert für Pt(NO₃)? mit 61,2 Gewichts-% Platin. Das Platinnitrat löste sich leicht in Wasser und konnte aus organischen Lösungsmitteln, z. B. Aceton, umkristallisiert werden. Dieses Platinnitrat war leicht reduzierbar und zersetzte sich oberhalb 100° C.

Nur das nach dieser Vorschrift hergestellte Platinnitrat hatte die Fähigkeit, auch von oberflächenarmen Trägern absorbiert zu werden. Nach »Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie«, System-Nr. 68 Platin Teil C, Seite 57, wurde »Platinnitrat« [basisches Platin(IV)-nitrat] bisher u. a. durch Eindampfen einer Lösung von H₂[Pt(OHJe] in überschüssiger konzentrierter Salpetersäure auf dem Wasserbad hergestellt, wobei eine rötliche Substanz zurückbleibt.

Eine Überprüfung dieser Herstellungsmethode im Labor ergab, daß diese Substanz sehr stark hygroskopisch und deshalb für den technischen Einsatz kaum geeignet ist. Gewichtskonstanz war nicht erzielbar.

h) Verwendung des Platinnitrats gemäß
vorliegender Anmeldung zur Herstellung
eines Trägerkatalysators durch Tauchung

81 g des nach a) hergestellten Platinnitrates wurde in 200 1 Wasser gelöst. In die Lösung wurden 100 1 Träger, beispielsweise Wabenrohre, entsprechend 81 kg, eingetaucht. Danach ließ man die Lösung 48 h bei Raumtemperatur und anschließend 6 h bei 6O⁰C einwirken. Daraufhin waren etwa 95% der Platin(H)-Ionen aus der Lösung absorbiert. Die imprägnierten Träger wurden aus der Lösung genommen und bei 150°C getrocknet. Die Reduktion der Platin(II)-Ionen zu Pt erfolgte während 24 h bei 250°C mit Formiergas (Stickstoff mit 5 bis 10 Volumen-% Wasserstoff). Im Stickstoffstrom ließ man die Katalysatoren abkühlen. Die so hergestellten Katalysatoren hatten eine Platinkonzentration von 0,06 Gewichts-% und erreichten bei einem Träger mit einer BET-Oberfläche von 5 m²/g eine Platinoberfläche von etwa 0,5 mVg Katalysator. Die

Bestimmung der Platinoberfläche erfolgte nach H. Kral, Edelmetallverteilung auf Trägerkatalysatoren, Z. Phys. Chemie, N. F. 48 (1966) 9.

c) Vergleich mit dem Stand der Technik

Der nach b) hergestellte Katalysator hatte eine höhere Aktivität und Belastbarkeit als nach herkömmlichen Verfahren hergestellte Katalysatoren. Dabei ist die Aktivität eines Katalysators durch diejenige Arbeitstemperatur gekennzeichnet, die einen 90prozentigen Umsatz gewährleistet (vgl. Dechema-Monographien, Band 64 [1970], Seiten 81 bis 90, A b b. 7 und 8). Je tiefer die Arbeitstemperatur liegt, desto aktiver ist der Katalysator. Als Kenngröße für die Belastbarkeit bzw. Belastung eines Katalysators dient die Raumgeschwindigkeit RG, d.h. die auf das Katalysatorvolumen bezogene durchgesetzte Gasmenge (Gasdurchsatz):

RG =

durchgesetzte Gasmenge
Katalysatorvolumen

Die Aktivität bzw. die Arbeitstemperatur hängt von der Art der Reaktion und von der Belastung ab. Eine Erhöhung der RGbzv/. der Belastung bewirkt meist eine Erhöhung der für einen 90 prozentigen Umsatz erforderlichen Arbeitstemperatur. In der nachstehenden Tabelle sind solche Arbeitstemperaturen für verschiedene Raumgeschwindigkeiten und Oxidationsreaktionen aufgeführt.

Reaktion

RG

Arbeitstemperatur ("C)

konventioneller Katalysator nach
Katalysator Beispiel Ib)

Äthylen-Oxidation
Propan- Butan-Oxidation

10000 30 000

10 000 30 000

Der konventionelle Katalysator wurde durch Tränken mit Platinchlorid, Trocknen und anschließende Reduktion zu Platin hergestellt und erforderte bei gleicher Edelmetallkonzentration und wesentlich höhere Arbeitstemperatur als der Katalysator nach Beispiel Ib). Die hohe Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators wird durch eine gute Edelmetallverteilung erreicht. Für den technischen Einsatz ist aber nicht allein eine hohe Anfangsaktivität evforderlich, sondern auch eine hohe Standzeit. Der nach Beispiel Ib) hergestellte Katalysator ermöglichte beim Einsatz in einem Linienbus im Langzeitversuch noch nach 118 000 km Fahrzeit 160

155

340
520

90
100

240
370

die Verbrennung von 90% des Kohlenmonoxides und 60% der Kohlenwasserstoffe in den Abgasen.

Beispiel 2

Die Herstellung des Trägerkatalysators erfolgte wie in Beispiel Ib), jedoch ohne die Reduktion mit Formiergas. Da das'Platinnitrat eine geringe thermische Stabilität besitzt und der Katalysator unter Betriebsbedingungen leicht reduziert wird, konnte auch der unreduzierte Trägerkatalysator ohne Aktivitälsverlust eingesetzt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Platin(II)-nitrat der Formel Pt(NC>3)2 durch Lösen von Hexahydroxoplatin(rV*)-säure in konzentrierter Salpetersäure bei erhöhter Temperatur und Abdampfen überschüssiger Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Stickoxiden gesättigte Salpetersäure einsetzt und die nach dem Abdampfen ι ο der überschüssigen Salpetersäure anfallende Masse unter schonenden Bedingungen trocknet

2. Verwendung des nach Anspruch 1 hergestellten Platin(II)-nitrats in wäßriger Lösung zur Imprägnierung eines Trägers zwecks Herstellung eines Platinkatalysators für die katalytische Nachverbrennung von Autoabgasen.