DE2230349A1

DE2230349A1 - Automatischer, chemischer analysator mit mehreren messtellen und nullpunktkorrektion sowie verfahren zur automatischen analyse der von verschiedenen messtellen kommenden proben

Info

Publication number: DE2230349A1
Application number: DE19722230349
Authority: DE
Inventors: Lajos Dipl Ing Fenyvesi; Endere Dipl Ing Nika
Original assignee: MERESTECHNIKAI KOZPONTI
Current assignee: MERESTECHNIKAI KOZPONTI
Priority date: 1972-06-21
Filing date: 1972-06-21
Publication date: 1974-01-17
Also published as: GB1417560A; DE2230349C3; DE2230349B2

Description

MtRSSTECHNIKAi KÖZFONTI KUTATO LABORATORIUM, Budapest/Ungarn

AUTOMATISCHER, CHEMISCHER ANALYSATOR MIT MEHREREN MESSSTELLEN UND NULLPUNKT-KORREKTION SOWIE VERFAHREN ZUR AUTOMATISCHEN ANALYSE DER VON VERSCHIEDENEN MESSSTELLEN KOMMENDEN PROBEN

Gegenstand der Erfindung ist ein betriebliches Verfahren zur automatischen Analyse der in den gleichen Konzentrationsbereich .fallenden gelösten Komponenten der von verschiedenen Meßstellen kommenden Proben, mit einer Durchspült lung des Fühlerraumes vor dem Auffüllen mit der zur Prüfung gelangenden nächsten Probe sowie ein automatischer chemischer Analysator mit mehreren Meßstellen und Nullpunktkorrektion zur parallelen Analyse der in den gleichen

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Konzentrationsbereich fallenden gelösten Komponenten der von verschiedenen Meßstellen kommenden Proben, der eine der Zahl der Reagenzien entsprechende Zahl von Reagenebehältern und Kubaturgefäßen sowie mindestens zwei Probenahme-Überläufe besitzt.

Bei der Kontrolle von industriellen Technologien sowie auf zahlreichen anderen Gebieten, z.B. der Medizin und Biochemie besteht häufig die Aufgabe die Menge I)JBW. die Konzentration eines oder mehreren gelösten Komponenten fallweise oder serienmäßig zu bestimmen« Zur Durchführung von serienmäßigen chemischen Analysen werden auf der ganzen Welt in stets stärkerem Maße chemische Analysatoren verwendet, die die Verdiinnung und Dosierung der Proben und Reagenzien, die Gewährleistung der entsprechenden Bedingungen der im Verlaufe der chemischen Analyse vof sich [ henden Reaktionen, die Messung und Anzeige ohne jeden menschlichen Eingriff verrichten. Diese automatischen Analysatoren sichern neben der Ausschaltung der subjektiven menschlichen Wahrnähme, reproduzierbare Meßbedingungen und eine höhere Meßgeschwindigkeit sowie die Möglichkeit automatischer Prozeßregelüngen.

Die automatischen Analysatoren sind hinsichtlich ihres Betriebes in zwei Gruppen aufteilbar. Die eine Gruppe bilden die mit aussetzendem Betrieb arbeitenden Einrichtungen, die die Probenahme, die Analyse und die Anzeige in jeweils entsprechenden Zeitabschnitten durchführen. Die andere Gruppe ist die der kontinuierlichen Einrichtungen, die mit kontinuierlicher Probenahme und. Chemikalienzuführung arbeiten und bei denen auch die Messung kontinuierlich erfolgt (Smith, D.V.: Engng., 4.1964.1) . Bekannt ist auch ein aussetzend automatisch arbeitender Analysator, bei dem die große Häufigkeit dem Begriff des stetigen Betriebs nahekommt (Brynnmor, M.: Chem. Products, 1961, 4, .152-154),

Bei sämtlichen automatischen Analysatoren können

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die grundlegenden Funktionsgruppen erkannt werden» das Probenahme- und ^osiersystem, die Reagens-Speicher und deren Bosierungsorgane, der Mischer, der Reaktor und der Meßwertuniformer (Fühler), (USA Patentschrift Nr. 3 o28 225j BRD Patentschrift Nr. 1 284 978).

Bei den aussetzend arbeitenden Einrichtungen gelangt die Probe aus dem Überlauf-Probenehmer durch ein Ventil - als Dosierunysorgan - dem Kubatur-Gefäß und ein weiteres Ventil in den mit einem Rührwerk versehenen Reaktor. Aus den Reagens-Behältern fließen über Ventile und verschiedene Gefäße in den dem analytischen Rezept entsprechenden Zeitpunkten die Reagenzien in entsprechender Zahl und Menge ebenfalls hierher. Nach Ablauf der Reaktionszeit fließt das Rekationsprodukt durch ein Ventil aus dem Reaktor in den Meßwertumformer (Fühler); in diesem erfolgt die Meßwertumformung und die Vorrichtung gibt ein Ausgangssignal ab. Zum Schluß wird der Meßwertumformer (Fühler) entleert. Hiernach wiederholt sich dieser Zyklus. Zur Einrichtung gehört auch eine Programmsteuerung. Als Dosierorgane sind elektromagnetische, pneumatische und hydropneumatische Ventile gebräuchlich (Anecherlick, A»: Automatizace, 9, 31-36, 1966, sowie BRD Patentschrift Nr. 1 243 898 und 1 269 389).

Bekannt ist .auch eine Infrarot-Absorptionsmessung, bei der das Fühlersystem vor mehreren Küvetten entlanggeschoben und der Wert der Transmission in der kontinuierlich strömenden Flüssigkeit so stufenweise abgetastet wird, (BRD Patentschrift Seg_#-Nr. 1 223 17^). Diese Lösung verwirklicht jedoch keine automatische Analyse.

Bekannt ist schließlich die nebeneinander erfolgende Durchführung der Nullung und der Messung in einem einkanaligen Zeitmultiplikationssystem (BRD Patentschrift Reg.-Nr.: 1 24-3 898).

Bei den kontinuierlich arbeitenden Einrichtungen wird jede Probe und jedes Reagens durch besondere Pumpen

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in die Mischer- und Zeitverzögerungsorgane befördert, von denen ersteres in der Regol T-Stücke, letztere Rohrschlangen sind. Aus diesen strömt das Reaktionsprodukt
kontinuierlich, durch den Meßwertgeber (Fühler), der eine
stetige Anzeige verwirklicht.

Gemeinsamer Nachteil der kontinuierlich arbeitenten Analysatoren verschiedener Öysteme ist, daß sie weder eine automatische Analyse mit mehreren Meßstellen, noch
eine automatische Kalibrierung (Nullung) des Analysatörs, oder die automatische Spülung vorwirklichen.

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines automatischen AnnLysators, der neben der parallelen Analyse der von mehreren Meßstellen kommenden Proben auch die Kalibrierung und die vorhergehende Ausspülung des Analysatörs automatisch verrichtet. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß bei einer entsprechend langen Reaktionszeit der aussetzend arbeitende Anal7/:;ator durch Vervielfachung des Probendosierers und des Reaktorraumes eine von mehreren Meßstellen aus erfolgende, gegenseitig in der Phase
verschobene, d.h. eine Zeitmultiplex-Untersuchung ermöglicht. Während der parallel laufenden Analysen kann der
Meßwertumformer (Fühler) mit der nächstfolgenden Probe,
mit beliebigen anderen Chemikalien oder mit destilliertem

Wasser durchgespült und in beliebigen Zeitabschnitten
auch die Nullpunkt-Korrektion -leicht durchgeführt werden.

Das Wesentliche dec erfindungsgemäßen betrieblichen Verfahrens besteht demgemäß darin, daß die einzelnen Proben mit den Reagenzien in den verschiedenen Mischerund Zeitverzögererreaktoren in der Phase verschoben, d.h. zum Teil gleichzeitig vermischt und die Produkte der mit
verschiedenen Proben durchgeführten Hilfsreaktionen in
denselben Meßwertumformer-(I'ühler)-Raum zugeführt werden. Die verschiedenen Operationen werden in den durch die
Reaktionszeiten zugelassenen - oder längeren - Zeiträumen unter den verschiedenen Proben abwechselnd, zweckdienlich

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mit einer Programmsteuerung wiederholt.

Das Wesentliche des erfindungsgemäßen automatischen Analysators besteht demgemäß darin, daß er zwei oder mehrere Mischer und Zeitverzögerer-Reaktoren und einen einzigen Meßwertumformer-(Fühler)-Raum besitzt. Zwischen jedem der Probenahme-Überläufe und dem Meßwertumformer-(Fühler)-Raum ist eine mit^£"einer Rohrabschließvorrichtung versehene Rohrleitung, zwischen jedem der Kubatur-Gefäße und dem Reaktor ist eine zwei- oder mehrzweigige mit Rohrverschlüssen versehene Rohrleitung"angeordnet.

Eine beispielsweise Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen automatischen Analysators wird für den Fall eines solchen (Analysators) mit zwei Meßstellen beschrieben. Die Aufgabe ist die Analyse des Speisewassers zweier voneinander unabhängiger Kraftwerksblocksysteme zur Bestimmung cLes gelösten Kieselsäuregehaltes. Die Kieselsäurekonzentratiöneii beider zu untersuchenden Proben sind Werte zwischen O und A mg/l. In dieser Weise erfolgt die Untersuchung mit\dem sogenannten Silikö-Molybdänblau-Verfahren, mit Hilfe von Reagenzien gleicher Qualität, Zusammensetzung und Mengen und des gleichen Meßwertumformers (Fühlers) .

Fig. 1 zeigt das Wirkschema des Analysators, Fig. 2 das Z_eitdiagramm des Meßzyklus.

Im Zeitdiagramm der Fig. 2 bedeuten die mit der Bezeichnung a. versehene, nach rechts liegende Schraffierung das Auffüllen, die mit der Bezeichnung b, versehene, nach links liegende Schraffierung die Entleerung und die mit der Bezeichnung c versehenen unschraffierten Flächen den .

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Aufenthalt.

Im Anfangszeitpunkt I wird aus dem überlauf 1 durch das Magnetventil 2 mit Hilfe des Kubatur-Gefäßes 3 eine zu prüfende Probe von 70 ml entnommen. Zugleich wird aus dem Behälter 4 der als Reagens vorgesehenen Molybdänat-Lösung durch das Magnetventil 5, das ein Fassungsvermögen

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von 5 ml aufweisende Kubaturgefäß 6,, weiterhin aus dom'. .Behälter 7 <ivv als Reagens vorgesehenen Oxalsäurenlönung durch das Magnetventil 8 das ebenfalls ein Fassungsvermögen von 5 ml aufweisende Kubatur-Gefäß 9 aufgefüllt. Nach etwa einer halben Minute werden, die Ventile 2, ^r> und 8 ab-- ·' gesperrt und die iiiai.netischQji^EMtleervent ilfi 10,. 11 und 12 geöffnet. Die Fl üssigkeit-eia.ßtromen in .diener. Weise in den Misch- und Zeitverzögerung.^reaktor 13 ein. Im Zeitpunkt II, nach Ahlauf von etwa 3 Minuten vom Anfnngnzeitpunkt gerechnet, wird aus dem Behälter 14 das M^t.hol-Bisulfit-Reagens durch das elektro aj netische Ventil 1S in la.s ein Fasungsvermögon 2 ml aufweisende Kubatur-Gefäß 16 und dann durch Absperren des Ventils 1^ und Offnen des Ventils T/ in den Reaktor 13 r>'l'ihrt. Das Ge::.i seh wird ίin Rt-uktar 13 insgesamt etwa 12 Minuten lang .gerührt,, und dann wird das Reakt ior.Gprodukt im Zeitpunkt III durch Öffnen <les . elektromagnet i.;chen Ventils 18 in den Raum des Meßv.ertumformers (Fühlers) 19 geführt und die Mey&ung vorgenommen.

liach Ablauf von etwa 6 Minuten vom Anfangszeitpunkt an gerechnet wird- im "Zeitpunkt IV min der dem Überlauf 20 entnommenen nächsten Probe durch das Kubatur-Gefäß 29 so- . wie mit"den aus den Behältern-4 und 7 entnommenen Reagenzien durch die Kubatur-Gefäße 6 bzw. 9 ähnlich der im Zeitpunkt I durchgeführten Op.er&~'..on, und darm nach Ablauf weiterer 2 Minuten im Zeitpunkt V mit dem aus< dem Behälter 14 er.Dnor:j:r.enen Reagens durch das Kubatur-Gefäß. 16 ähnlich der in Zeitpunkt II durchgeführten Operation. Der Misch- und ^eitverzögerungsreaktor 21 aufgefüllt. Dabei sind an Stelle der Magnetventile 11, 12, bzw. 17 die Magnetventile 11a, 12a, bzw. 17a zu öffnen. Das Gemisch wird auch im Reaktor 21 etwa 12 Minuten lang gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird das Reaktionsprodukt im Zeitpunkt VI durch Öffnen des Magnetventils 22 in den Raum des Meßwertumformers· (Fühlers) 19 geführt und die Messung vorgenommen.

Die in den Reaktoren 13 und 21 ablaufenden Reaktionen

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überdecken sich zeitlich: die zur Messung erforderliche Hilfsreaktion läuft in dem ersteren zwischen den Zeitpunkten I und III, in dem letzteren zwischen den Zeitpunkten IV und VI ab. In den Raum des Meßwertumformers (Fühlers) 19 gelangen abwechselnd die Reaktionsprodukte der von dem Oberlauf 1 bzw. 20 kommenden Proben. Der Raum des Meßwertumformers (Fühlers) 19 wird vor Jeder einzelnen Auffüllung mit der Probe ausgespült, deren Reaktionsprodukt zur Untersuchung gelangt. In dieser Weise wird der Raum des Meßwertumformers (Fühlers) 19 in. dem dem Zeitpunkt III der Prüfung der aus dem Überlauf 1 kommenden Probe vorausgehenden Zeitpunkt VII durch Öffnen des Magnetventils ?.$ mit der aus dem Überlauf 1 kommenden Probe, in dem dem Zeitpunkt VI der Prüfung der aus dem überlauf 20 kommenden Probe vorausgehenden Zeitpunkt VIII durch Öffnen des Ventils 24 mit der aus dem Überlauf 20 kommenden Probe ausgespült.

Zu dem in gewissen Zeitabständen fälligen Auswaschen des Apparates und zur Durchführung der Nullpunktkorrektivjii dient - das im Behälter 25 befindliche destillierte Wasser, das durch das Ventil 26 in den Meßwertumformer (Fühler) 19 geleitet wird, wobei dann der Fühler automatisch genullt werden kann.

Zum Entfernen der in den Rohrleitungen des Analysators sowie in der Fühlereinheit sich absetzenden Stoffe ist eine Behandlung mit entsprechenden Chemikalien erforderlich. Diese Chemikalien werden im Behälter 27 aufbewahrt und fallweise durch Öffnen des Ventils 28 in den Meßwertumformer (Fühler) geleitet.

Zur Betätigung des Analysators dient eine an sich bekannte Programmsteuerungsanlage.

Eine andere beispielsweise Ausführungsform des erfindungsjemäßen automatischen Analysators wird für den Fall eines derartigen Analysators beschrieben, mit dessen Hilfe die verschiedenen gelösten Komponenten derselben Wasserprobe (z.B. Kesselwass r von Kraftwerken)■nebeneinan-

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der, d.h. parallel analysiert werden.

Die Aufgabe ist die Bestimmung der ^enge der im Wasser von Kraftwerks-Hochdruckkessel gelösten Kieselsaure und des Phosphats. Durch Einsatz der bisher bekannten Analysatoren kann diese Aufgabe nur in der Weise gelöst werden, 'laß ein besonderer Analysator für die Bestimmung der Kieselsaure und ein besonderes Gerät zur Bestimmung der Phosph.atxr.enge verwendet wird, d.h. daß zwei getrennte Analysatoreinheiten, zwei getrennte Pro gr amms te ue rung· s anlagen, zv, i Elektroniksysteme und eine bzw. zwei Registrier einheiten eingesetzt werden.

Geiaäß der Erfindung werden in diesem i'all zwei getrennte Dosierungosysteme und Reaktorgefäße, ,jedoch nur ein fotoelektrischer Meßwertumformer (Fühler), eine erweiterte Programmsteuerung, ein elektronischer Signalverstärker und eine Registriereinrichtung verwendet. In den beiden getrennten Flüssigkeitsteilen werden die Reaktionen par· 11el zueinander in der Weise zum Ablauf gebracht, daß die Beendigung der einen Reaktion und die Meßwertumformung zu einem Zeitpunkt erfolgt, zu dem die andere Analyse noch läuft. Kit dieser Zeitablenkung kann demgemäß der Kieselsäuren- bzv;. der Phosphatgehalt derselben Probe voneinander unabhängig gemessen v/erden.

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Claims

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1:. Betriebliches: Verfahren zur automatischen Anader in den gleichen Konzentrationsbereich fallenden

^ Komponenten der von. verschiedenen Meßstellen kommenden iffcoben mit einer Burchspülung cLea Meßwertumfarmerraumes vor dem. Αμ£füllen mit der zur Prüfung gelangenden nsvch-sten Pi'obe, dadurch g e k e η η ζ e i c h net, daß die einzelnen Proben mit den Reagenzien in den. verschiedenen Mischer- und Zeitverzögerer-Reaktoren in der Phase verschoben,. d.h. zum, Teil gleichzeitig, vermischt werden und die Produkte der mit den verschiedenen Proben durchgeführten Hilfsr^aktionen in denselben Meßwertumformer-Raum zugeführt werden.
2. ¥erwirklichungsart des betrieblichen Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , da% die ,verschiedenen Operationen in den durch die Reaktionszeit zugelassenen - oder längeren - Zeiträumen, unter den Verscaiedenen Proben abwechselnd, zweckdienlich mit einer Programmsteuerung wiederholt werden.
3. Automatischer chemischer Analysator mit mehreren Mieß ' eilen und Nullpunktkorrekt ion zur Analyse der in den? gleichen Konzentrationsbereich fallenden gelösten Komponenten der von verschiedenen Meßstellen kommenden Proben,. d,er eine der Zahl der Reagenzien entsprechende Zahl vo-n Reab'ens.behältern und Kubaturgefäßen sowie mindestens zw.©,! Probenahmeüberläufe besitzt, dadurch g e k e η η- ζ, ^I c h η e t _% daß er zwei oder mehrere Mischer- und Zeitverzögerer-Reaktoren (13, 21) und einen einzigen Meß- ^©,rtumformer (19) besitzt, wobei zwischen jedem 4^er P^ofeenahineüberläufe (1, 20) und dem Meßwertumformer-Raum ei-IfLe₁ -«it Rohr abs chi ießvorrichtung (23, 24) versehene Rohrleitung; zwischen jedem der Kubaturgefäße (6, 9, 16) und den Reaktoren eine zwei- oder mehrzweigige mit Rohrabschiießvorrichtungen (11, 11a, 12, 12a, 1?, 1?a) versehene Rohrleitung angeordnet is,t.

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