DE2224967C3

DE2224967C3 - Stiffening fabric for shoes

Info

Publication number: DE2224967C3
Application number: DE19722224967
Authority: DE
Inventors: Paul Dipl.-Chem. 6451 Großkrotzenburg; Gora Bernhard 6450 Hanau Teilnichtnennung beantragt; Kremer
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Filing date: 1972-05-23
Publication date: 1977-06-02

Description

Die Erfindung betrifft einen Versteifungsstoff für Schuhe, insbesondere Schuhkappenstoff, welcher mittels Wärme verformbar ist, bestehend aus mindestens einer Faserstoffschicht und mindestens einem mit der Faserstoffschicht verbundenen thermoplastischen Kunststoff mit gegebenenfalls darin enthaltenen Füllstoffen (z. B. Ruß), Weichmachern und/oder Stabilisatoren gegen Licht-, Wärme- und/oder mechanische Einflüsse und gegebenenfalls einer Klebschicht auf der Basis von thermoplastischem Kunststoff auf einer oder beiden Seiten. Derartige Versteifungsstoffe werden in der Schuhindustrie zum Versteifen von Vorder- und Hinterkappen von Schuhen verwendet.The invention relates to a stiffening material for shoes, in particular shoe cap material, which by means of Is heat deformable, consisting of at least one fiber layer and at least one with the Fibrous layer connected thermoplastic material with optionally contained fillers (e.g. carbon black), plasticizers and / or stabilizers against light, heat and / or mechanical Influences and optionally an adhesive layer based on thermoplastic material on one or both sides. Such stiffening materials are used in the shoe industry to stiffen the front and back Heel caps used by shoes.

In der Schuhindustrie werden wegen der einfacheren und schnelleren Verarbeitung Versteifungsstoffe vorgezogen, deren Bindemittel (Versteifungsmittel) geeignet sind, durch Kontakt- oder Strahlungswärme erweicht zu werden, wobei die Struktur der Bindemittel so günstig ist bzw. so beeinflußt wird, daß nach der Verformung und Abkühlung eine gute und beständige Formhaltung und gleichzeitig eine gute Flexibilität des Formlings gewährleistet ist. Die bereits vorgeformten Versteifungsstoffe können beidseitig mit einer Schicht thermoplastischen Klebstoffes versehen sein.In the shoe industry because of the simpler and faster processing, preference is given to stiffening materials whose binders (stiffening agents) are suitable are to be softened by contact or radiant heat, the structure of the binders being so favorable is or is influenced in such a way that after deformation and cooling a good and constant shape retention and at the same time good flexibility of the molding is guaranteed. The preformed stiffeners can be provided with a layer of thermoplastic adhesive on both sides.

Aus der US-PS 32 34 668 (Spalte 2, Zeilen 13 bis 34) ist ein mehrschichtiger Kappenstoff bekannt, der aus Schichten thermoplastischen Kunststoffs, die durch ein biegsames offenes Gewebe mittels Druck und Wärme miteinander verbunden sind, aufgebaut ist, wobei mindestens eine der Schichten auf der äußeren Oberfläche mit einer Klebstoffschicht auf Basis eines thermoplastischen Kunststoffs versehen ist. Die Verformungstemperaturen des durch Kontaktwärme zu erhitzenden mehrschichtigen Kappenstoffs liegen etwa zwischen 60 und &2°C in Abhängigkeit von der Zeitdauer des Erhitzens und von der Art des eingesetzten thermoplastischen Kunststoffs wie PoIymethylmethacrylate, Polyacrylate und Vinylacetat-Copolymere. Es ist in dieser Patentschrift erwähnt, daß die thermoplastischen Kunststoffschichten als Füllstoff u. a. Ruß enthalten können.From US-PS 32 34 668 (column 2, lines 13 to 34) a multi-layer cap material is known from Layers of thermoplastic plastic, which are created by a flexible, open fabric by means of pressure and heat are connected to each other, is constructed, with at least one of the layers on the outer Surface is provided with an adhesive layer based on a thermoplastic material. The deformation temperatures of the multi-layer cap material to be heated by contact heat are between about 60 and & 2 ° C depending on the Duration of the heating and the type of thermoplastic used, such as polymethyl methacrylate, Polyacrylates and vinyl acetate copolymers. It is mentioned in this patent that the thermoplastic plastic layers as filler, inter alia. May contain soot.

Aus der US-PS 33 97 418 ist ein Verfahren zum Verbinden von flachen bzw. flachliegenden Schuhschaftmaterialien mit Hilfe von Klebstoffen bekannt, wobei die Klebstoffe durch dielektrische Erwärmung der ausgewählten Klebstoffbestandteile, die an sich hohe dielektrische Verlustfaktoren aufweisen, wie beispielsweise PVC, Polyvinylacetat, Mdamin-Formaldehyd-Kondensate od. dgl, aktiviert werden. Die dielektrische Erwärmung kann mit einem Ultrahochfrequenzfeld ausgeführt werden. Nach dem anschließenden Zusammenpressen des Verbundes in einer entsprechen-From US-PS 33 97 418 is a method for connecting flat or flat shoe upper materials known with the help of adhesives, the adhesives by dielectric heating of the selected adhesive components, which in themselves have high dielectric loss factors, such as for example PVC, polyvinyl acetate, mdamine-formaldehyde condensates or the like, are activated. Dielectric heating can be done with an ultra-high frequency field are executed. After the subsequent compression of the composite in a corresponding

den Vorrichtung sind die zusammengeklebten Schuhschaftmaterialien zum Zwicken fertig.The device, the glued together shoe upper materials are ready for pinching.

Weiterhin ist es bekannt mit einigen Rußen oder mit bestimmten silikatischen Füllstoffen gefüllte Kautschuke im Mikrowellenfeld zu vulkanisieren. Damit wird eine kontinuierliche Erzeugung von Gummiprofilen erzielt.It is also known to contain rubbers filled with certain carbon blacks or certain silicate fillers to vulcanize in the microwave field. This enables continuous production of rubber profiles achieved.

Es wird hervorgehoben, daß zwischen einem Ultrahochfrequenzfeld (Mikrowellenfeld) und einem üblichen Hochfrequenzfeld in der praktischen AnwendungIt is emphasized that between an ultra-high frequency field (microwave field) and a usual High frequency field in practical use

wichtige Unterschiede bestehen. So benötigt man beispielsweise zur Erhitzung von Gegenständen aus Materialien mit höherer oder ausreichender Verlust/iffer ( = Produkt aus Verlustfaktor und Dielektrizitätszahl) im UHF-Feld keine der Gestalt des Gegenstandesimportant differences exist. So you need, for example, to heat objects Materials with higher or sufficient loss / iffer (= Product of dissipation factor and dielectric constant) in the UHF field none of the shape of the object

angepaßten Elektroden, ganz im Gegensatz zur Erhitzung im üblichen Hochfrequenzfeld (mit niedrigeren Frequenzen). Man spricht daher von UHF- oder Mikrowellen-Öfen.
Da in der Schuhindustrie als Schaftmaterial außer Leder in immer stärkerem Maße Kunststoffe eingesetzt werden, liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, dafür zu sorgen, daß bei der Erhitzung des Versteifungsstoffes wegen der Wärmeempfindlichkeit die anliegenden oder bereits stellenweise damit verbundenen Schaftmaterialien nicht oder nur geringfügig mit erwärmt werden, d. h. zumindest nur so weit erwärmt werden, daß eine Schädigung des Schaftmaterials ausgeschlossen ist.adapted electrodes, in contrast to heating in the usual high-frequency field (with lower frequencies). One speaks therefore of UHF or microwave ovens.
Since in the shoe industry, apart from leather, plastics are increasingly being used as upper material, the invention is based on the object of ensuring that when the stiffening material is heated, the adjacent or partially connected upper materials are not or only slightly heated when the stiffening material is heated are, ie at least only heated to the extent that damage to the shaft material is excluded.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß im thermoplastischen Kunststoff des Versteifungsstoffes der Ruß in Mengen von mindestens 3 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Ruß enthaltenden Kunststoffes vorhanden ist und das der Versteifungsstoff durch die mit einem an sich bekannten Ultrahochfrequenzfeld erzeugte Wärme verformbar ist.The solution to this problem is that the stiffening material in the thermoplastic material the carbon black in amounts of at least 3 parts by weight per 100 parts by weight of the plastic containing carbon black is present and that the stiffening material by means of a known ultra-high frequency field generated heat is deformable.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung enthält der genannte thermoplastische Kunststoff einen oder mehrere Ruße mit einer relativ hohen Oberfläche, vorzugsweise hochstrukturierten Ruß, in feiner, gleichmäßiger Verteilung.In an advantageous embodiment, said thermoplastic material contains one or several carbon blacks with a relatively high surface area, preferably highly structured carbon black, in finer, more uniform form Distribution.

Diese Versteifungsstoffe werden durch Mikrowellen in wenigen Sekunden auf die Erweichungs- bzw. Aktivierungstemperatur der Binde-, Kleb- bzw. Versteifungsmittel erhitzt. Dabei werden die damit verbundenen anderen Materialien nicht in nennenswertem Maße miterhitzt, was als besonderer Vorteil betrachtet wird. Ferner ist es nun vorteilhafterweise möglich, auch thermoplastische Kunststoffe mit relativ hohen Erweichungstemperaturen für die Herstellung der neuenMicrowaves are used to effect these stiffening substances in a few seconds on the softening or softening agents. Activation temperature of the binding, adhesive or stiffening agent heated. The associated other materials are not heated to any significant extent, which is considered a particular advantage. Furthermore, it is now advantageously possible to also use thermoplastics with relatively high softening temperatures for making the new

Versteifungsstoffe einzusetzen, während bisher aus Gründen der Wärmeempfindlichkeit der zu versteifenden Materialien derartige Thermoplaste nicht zum Einsatz kommen konnten. Die Verwendung dieser Thermoplaste mit hoher Erweichungstemperatur bringt zudem erhebliche Vorteile im Gebrauch der versteiften Materialien mit sich, so zum Beispiel eine bessere Standfestigkeit in der Wärme, etwa bei hohen Sommertemperaturen.Use stiffening materials, while so far for reasons of heat sensitivity to be stiffened Materials such thermoplastics could not be used. Using this Thermoplastics with a high softening temperature also have considerable advantages when using the stiffened Materials with them, for example better stability in the heat, for example at high Summer temperatures.

Die beschriebenen Versteifungsstoffe finden insbe- ₎₀ sondere Verwendung als Schuhkappenstoff oder als zugerichtetes Paßstück, gegebenenfalls in vorgeformter Gestalt, zur Versteifung insbesondere der Vorder- und Hinterkappen, vorzugsweise der Hinterkappen, von Schuhen. ,₅ The stiffening materials described find _{particular) 0} sondere use as a toe cap material or as supplied oriented fitting, optionally in preformed shape, for stiffening in particular the front and rear caps, preferably the rear caps, shoes. , ₅

Es war nicht vorauszusehen, daß Versteifungsstoffe, die Ruß in ausreichender Menge, vorteilhafterweise im Bindemittel gleichmäßig verteilt, enthalten, im UHF-Feld in nur wenigen Sekunden auf die Arbeitstemperatur erhitzt werden können, ohne daß die zu versteifenden Materialien durch Erwärmung geschädigt werden.It was not foreseeable that stiffening substances containing carbon black in sufficient quantities would advantageously be used in the Binder evenly distributed, contained, in the UHF field can be heated to working temperature in just a few seconds without the need to stiffen Materials can be damaged by heating.

Arbeitstemperatur ist in diesem Sinne diejenige Temperatur, bei der der Versteifungsstoff so weich ist, daß er leicht verformt werden kann. Bei der Schulterstellung ist der Versteifungsstoff dann als ₂<j »zwickweich« zu bezeichnen. Ruß in ausreichender Menge heißt in diesem Zusammenhang in einer Menge, die bewirkt, daß in wenigen, beispielsweise 3,4 oder bis 6 Sekunden, die notwendige Weichheit bzw. leichte Verformbarkeit des Versteifungsstoffes im UHF-Feld erzielt wird; dabei ist die Menge des Rußes, hierin bezogen auf die Kunststoffmenge des Bindemittels oder Klebstoffs, auch abhängig von der Art bzw. Qualität des Rußes.In this sense, the working temperature is the temperature at which the stiffening material is so soft that it can be easily deformed. In the shoulder position, the stiffening material is then to be described as ₂ <j "tweaky". In this context, carbon black in a sufficient amount means an amount which has the effect that the necessary softness or easy deformability of the stiffening material in the UHF field is achieved in a few, for example 3, 4 or up to 6 seconds; Here, the amount of carbon black, based on the amount of plastic in the binder or adhesive, is also dependent on the type or quality of the carbon black.

Obgleich prinzipiell alle der vielen geprüften Ruß-Sorten verwendbar sind, existieren qualitative Unterschiede bei der dielektrischen Erwärmung des Versteifungsstoffes. So eignen sich in vielen Fällen Flamm- und Furnace-Ruße besser als Gas-Ruße.Although in principle all of the many types of carbon black tested can be used, there are qualitative differences during the dielectric heating of the stiffening material. In many cases, flame and Furnace blacks better than gas blacks.

In anderen Fällen sind in den Versteifungsstoffen hochstrukturierte oder als sogenannte leitfähige Ruße bezeichnete Ruß-Sorten besser, was bedeutet, daß sie zum Beispiel im UHF-Feld schneller wirken. Beispielsweise werden Versteifungsstoffe mit 25 Gewichtsteilen Furnace-Rußen mit BET-Oberflächen im Bereich zwischen 50 und 150m²/g auf 100 Gewichtsteile thermoplastische Bindemittel (Feststoffgehalt) in einem üblichen UHF-Ofen von 2,5 kW Leistung in 3 Sekunden auf die Arbeitstemperatur aufgeheizt, während damit verbundenes oder in Berührung befindliches Material, wie z. B. Leder, praktisch kalt bleibt. Hinzu kommt, daß auch die Auswahl der thermoplastischen Kunststoffe bei der dielektrischen Erhitzung des Versteifungsstoffes eine Rolle spielt. Je polarer der Kunststoff ist, desto höher ist die erzielbare Aufheizung des Versteifungsstoffes in der gleichen Zeit; so heizt zum Beispiel bei gleicher Rußart und -nenge der Versteifungsstoff auf Basis von Polyvinylchlorid im UHF-Feld in gleicher Zeit auf eine höhere Temperatur auf als ein Versteifungsstoff auf Basis von homopolymerem Styrol. doIn other cases, highly structured types of carbon black or so-called conductive carbon blacks are better in the stiffening materials, which means that they work faster in the UHF field, for example. For example, stiffening materials with 25 parts by weight of furnace carbon blacks with BET surface areas in the range between 50 and 150m ² / g per 100 parts by weight of thermoplastic binders (solids content) are heated to the working temperature in a conventional UHF oven with a capacity of 2.5 kW in 3 seconds, while associated or in contact material such. B. leather, remains practically cold. In addition, the selection of thermoplastics also plays a role in the dielectric heating of the stiffening material. The more polar the plastic, the higher the achievable heating of the stiffening material in the same time; For example, with the same type and amount of carbon black, the stiffening material based on polyvinyl chloride in the UHF field heats up to a higher temperature in the same time than a stiffening material based on homopolymer styrene. do

Die eingesetzten Rußmengen müssen ausreichend zur Erzielung einer schnellen und möglichst gleichmäßigen dielektrischen Erwärmung sein. Die untere Grenze liegt aus Gründen der Praxis etwa bei 3 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Kunststoffes, fts Die obere Grenze der in die Versteifungsstoffe einzubringenden Mengen ist nicht wesentlich für die Wirkune im UHF-Feld. Größere Mengenteile wirken stärker bzw. schneller, geringere Mengenanteile weniger intensiv bzw. langsamer, je nachdem, ob man sich auf die Temperatur oder die Zeit bezieht Diese oberen Grenzen sind eher bestimmt durch die Schwierigkeiten bei der Einarbeitung größerer Mengen von Rußen in Abhängigkeit von der Ruß-Sorte, ferner durch die »Verdünnung« des Binde-, Kleb- bzw. Versteifungsmittels durch große Mengen und bzw. oder durch zu hohe oder zu schnelle Erwärmung des Versteifungsstoffes. Mengen über etwa 40 Gewichtsteile verbessern im allgemeinen den erstrebten Effekt nicht mehr in dem Maße, in dem die Nachteile eines höheren Einsatzes zunehmen, wie z. B. die Abnahme der Versteifungswirkung, der Flexibilität und der Bindungswirkung des Versteifungsstoffes. Vorzugsweise liegt die Menge zwischen etwa 10 und 30 Gewichtsteilen auf je 100 Gewichtsteile Kunststoff. In der Praxis werden mit Vorteil 25 Gewichtsteile verwendet Dabei sind die Gewichtsteile stets bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Kunststoffes bzw. der Kunststoffe, die, den Ruß enthaltend, zur Imprägnierung und bzw. oder zur Beschichtung des Versteifungsstoffes verwendet werden (Feststoffgehalt).The quantities of soot used must be sufficient to achieve a rapid and as uniform as possible dielectric heating. For practical reasons, the lower limit is around 3 parts by weight 100 parts by weight of the thermoplastic material, fts The upper limit of the amounts to be introduced into the stiffening materials is not essential for the Impact in the UHF field. Larger proportions have a stronger or faster effect, smaller proportions less intense or slower, depending on whether you are referring to temperature or time. These above Rather, limits are determined by the difficulties involved in incorporating larger amounts of carbon black into Dependence on the type of carbon black, also through the »dilution« of the binding, adhesive or stiffening agent due to large quantities and / or due to excessive or rapid heating of the stiffening material. Amounts above about 40 parts by weight generally no longer improve the desired effect in that The extent to which the disadvantages of higher stakes increase, e.g. B. the decrease in the stiffening effect, the flexibility and the binding effect of the stiffening material. Preferably the amount is between about 10 and 30 parts by weight for every 100 parts by weight of plastic. In practice, with Advantage 25 parts by weight used The parts by weight are always based on 100 parts by weight of the thermoplastic plastic or the plastics containing the carbon black for impregnation and or or used to coat the stiffening material (solids content).

Die zunächst flachen, folien- bzw. blattartigen Versteifungsstoffe werden auf herkömmlicher Weise in Bahnform hergestellt. Als Faserstoffein- oder -unterlagen dienen vorzugsweise 1 extilfasergebilde wie Gewebe, Vliese, Gewirke usw. aus natürlichen und bzw. oder synthetischen Fasern, einschließlich Mischgewebe und einschließlich der Verwendung von Mischgespinsten oder Fasermischungen für die Herstellung der Textilgebilde, vorzugsweise aus Baumwolle, Zellwolle, Polyester, Polyacrylnitril, Polyamid usw. Die Versteifungsstoffe können auch aus einem Grund- und einem Deckgewebe sowie aus zwei oder mehr Textilfasergebilden aufgebaut sein. Als Fasern können auch, besonders bei vorgeformten Hinterkappen für Schuhe, Lederfasern oder sonstige Faserabfälle verwendet werden.The initially flat, film-like or sheet-like stiffening materials are conventionally in Track shape produced. The fiber inlay or underlay is preferably 1 textile fiber structure such as fabric, Nonwovens, knitted fabrics, etc. made of natural and / or synthetic fibers, including mixed fabrics and including the use of mixed webs or fiber blends for the production of textile structures, preferably made of cotton, rayon, polyester, polyacrylonitrile, polyamide, etc. The stiffening materials can also consist of a base and a Cover fabric and made up of two or more textile fiber structures. The fibers can also be especially used for preformed heel caps for shoes, leather fibers or other fiber waste will.

Zur Imprägnierung oder Beschichtung der Textilfasergebilde werden thermoplastische Kunststoffe vorgezogen, wie z. B. Homo- oder Copolymerisate des Styrols, Styrol-Butadien- oder Slyrol-Acrylnitril-Copolymerisate. insbesondere solche mit hohem Styrolgehalt, Styrol-Acrylat-Co- oder Styrol-Acrylnitril-Butadien-Terpolymerisate, ferner Polychloroutadiene, Polyvinylester wie Polyvinylacetate, Polyacryl- oder Polymethacrylate, ferner Polyvinylchloride (einschließlich nachchlorierter Polyvinylchloride), Polyvinylidenchlorid^, Nitrilkautschuke, Äthylen-Vinylacetat-Co- oder Terpolymerisate und ionomere Harze sowohl einzeln als auch in Mischung. Gegebenenfalls können den thermoplastischen Kunststoffen Naturharze, Phenolharze. Maleinharze, modifizierte Kolophoniumharze oder dergleichen bekannte Harze in üblichen Mengen zugemischt werden. Zur Grundimprägnierung werden die genannten Kunststoffe meist als Dispersion verwendet. Dabei können gewünschtenlalls die schon genannten und gegebenenfalls weitere übliche Hilfsstoffe in üblichen Mengen mitverwendet werden. Gegebenenfalls können auch bekannte Mittel zur Erzeugung von Schaum rnitverwendet werden. Sehr geeignete Dispersionen enthalten Copolymere von Styrol und Butadien, von Acrylsäureestern, wie Acrylsäurebutylester, mit Monomeren, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Acrylamid und/oder Acrylsäure. Die in Frage kommenden Dispersionen werden auf bekannte Weise hergestellt.For the impregnation or coating of the textile fiber structures, thermoplastics are preferred, such as B. homo- or copolymers of styrene, styrene-butadiene or slyrole-acrylonitrile copolymers. in particular those with a high styrene content, styrene-acrylate-co or styrene-acrylonitrile-butadiene terpolymers, also polychloroutadienes, polyvinyl esters such as polyvinyl acetates, polyacrylates or polymethacrylates, also polyvinyl chlorides (including post-chlorinated polyvinyl chlorides), polyvinylidene chloride ^, Nitrile rubbers, ethylene-vinyl acetate copolymers or terpolymers and ionomeric resins both individually and in admixture. Optionally, the thermoplastic Plastics, natural resins, phenolic resins. Maleic resins, modified rosins, or the like known resins are admixed in customary amounts. For the basic impregnation the mentioned Plastics mostly used as a dispersion. The already mentioned and if appropriate, other customary auxiliaries can also be used in customary amounts. If necessary, can known means for producing foam can also be used. Very suitable dispersions contain copolymers of styrene and butadiene, of acrylic acid esters, such as acrylic acid butyl ester, with monomers, such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, acrylonitrile, acrylamide and / or acrylic acid. The dispersions in question are prepared in a known manner.

Der Versteifungsstoff kann ein- oder beidseitig mit einer Klebschicht auf Basis von thermoplastischem, also durch Wärme aktivierbarem Kunststoff, beispielsweise auf Basis von Polychlorbutadi**n, Polyvinylacetat, Polyacrylsäureester, Äthylen-Vinylacetat-Polymeren oder Nitrilkautscb.uk, versehen seia Dem Thermoplast der Klebschicht können noch andere Harze zugemischt werden, beispielsweise Naturharze, Phenolharze, Maleinharze, modifizierte Kolophoniumharze oder dergleichen bekannte Harze, and zwar in üblichen Mengen. Diese Klebschicht dient zur Verklebung des Versteifungsstoffes mit dem zu versteifenden Substrat Der Ruß kann zusätzlich auch in dieser Klebschicht eingearbeitet sein. Ferner ist es unter Verwendung geeigneter Binder möglich, den Ruß zusätzlich auch in Zwischenschichten zwischen der KJebschicht und dem übrigen Versteifungsstoff einzubringen.The stiffening material can be on one or both sides with an adhesive layer based on thermoplastic, so plastic that can be activated by heat, for example based on polychlorobutadiene, polyvinyl acetate, Polyacrylic acid esters, ethylene-vinyl acetate polymers or nitrile rubbers are provided with the thermoplastic Other resins can also be added to the adhesive layer, for example natural resins, phenolic resins, maleic resins, modified rosins or the like known resins in conventional amounts. This adhesive layer is used to bond the stiffening material to the substrate to be stiffened, the soot can also be incorporated into this adhesive layer. It is also made using suitable binders possible, the soot also in intermediate layers between the adhesive layer and the rest of the stiffening material bring in.

Die _r Füllstoffe, die dem Bindemittel in üblichen Mengen zugemischt werden können, sind die in der einschlägigen Technik bekannten festen pulverförmigen Stoffe natürlicher oder künstlicher Herkunft. Desgleichen handelt es sich bei den Weichmachern und Stabilisatoren um einschlägig bekannte Stoffgruppen, die ebenfalls in üblichen Mengen und auf bekannte Art und Weise in die Bindemittel eingearbeitet werden können.The _r fillers which may be admixed to the binder in conventional amounts, are known in the art solid pulverulent materials of natural or synthetic origin. Likewise, the plasticizers and stabilizers are relevant groups of substances which can also be incorporated into the binders in customary amounts and in a known manner.

Examples

Zur Imprägnierung der Faserstoffbahn wird eine Ruß-Kunststoff-Dispersion verwendet. Dazu wird zunächst der Ruß (20 Gewichtsteile) in einer 3,3gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eines Netzmittels auf Basis eines nichtionogenen Fettalkoholderivates (80 Gewichtsteile) dispergiert. Diese Rußdispersion wird nun jeweils in die Dispersion eines der thermoplastischen Kunststoffe verschiedener Herkunft eingerührt, so daß 25 bzw. 12,5 Gewichtsteile Ruß auf 100 Gewichtsteile des Thermoplasten kommen.A carbon black plastic dispersion is used to impregnate the fibrous web. To do this, first the carbon black (20 parts by weight) in a 3.3 weight percent aqueous solution of a wetting agent Dispersed based on a non-ionic fatty alcohol derivative (80 parts by weight). This soot dispersion one of the thermoplastics of various origins is now stirred into the dispersion, so that 25 or 12.5 parts by weight of carbon black come to 100 parts by weight of the thermoplastic.

Die Imprägnierung eines 300 g/m² schweren, beidseitig geraunten Baumwollgewebes wird mit der beschriebenen Dispersion auf übliche Weise so vorgenommen, daß nach der Trocknung des Gewebes bei etwa 120°C ein Endgewicht von etwa 800 g/m² erreicht wird.The impregnation of a ^{cotton fabric weighing 300 g / m 2} , which is creased on both sides, is carried out with the dispersion described in the usual way so that, after drying the fabric at about 120 ° C., a ^{final weight of about 800 g / m 2 is} achieved.

Aus der folgenden Tabelle I sind die verschiedenen, verwendeten Ruß-Sorten zu entnehmen. Dabei kam die Kunststoff-Dispersion gemäß Beispiel 9 (Tabelle II) zum Einsatz. Beim Beispiel 4 wurde eine Dispersion mit 12,5 Gewichtsteilen Ruß, in allen übrigen Beispielen mit 25 Gewichtsteilen Ruß aii 100 Gewichtsteile Thermoplast verwendet.The following table I shows the various types of carbon black used. Then came the Plastic dispersion according to Example 9 (Table II) is used. In example 4, a dispersion was used 12.5 parts by weight of carbon black, in all other examples with 25 parts by weight of carbon black aii 100 parts by weight of thermoplastic used.

In den Beispielen 9 bis 12 (Tabelle II) wurden Dispersionen mit verschiedenen Kunststoffen, jedoch mit dem gleichen Ruß, der auch gemäß Beispiel 3 Verwendung fand, in Mengen von 25 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Kunststoff eingesetzt.In Examples 9 to 12 (Table II), dispersions were made with various plastics, however with the same carbon black that was also used according to Example 3, in amounts of 25 parts by weight 100 parts by weight of plastic are used.

Die Versteifungsstoffe gemäß den Beispielen 1 bis 12 wurden in einen Mikrowellenofen mit einer Leistung von 1,2 KW und einer Frequenz von 2450 MHz gelegt Nach' 3 Sekunden Verweilzeit im Ofen sind die ursprünglich harten Stoffe weich und optimal verformbar. Sofort nach dem Herausnehmen aus dem UHF-Ofen wurde die Oberflächen-Temperatur der Versteifungsstoffe gemessen, deren gleiche Ausgangstemperatur bei Zimmertemperatur gelegen hatte. In den letzten Spalten der Tabellen I und II sind diese Temperaturen aufgeführt. Zum Vergleich zeigte ein Versteifungsstoff, der mit der Dispersion gemäß Beispiel 9, jedoch ohne Rußgehalt, imprägniert worden war, nach 10 Sekunden Verweilzeit im Mikrowellenofen keine meßbare Erwärmung und keine Erweichung.The stiffening materials according to Examples 1 to 12 were placed in a microwave oven with a power of 1.2 KW and a frequency of 2450 MHz. After a residence time of 3 seconds in the oven, the originally hard materials are soft and optimally deformable. Immediately after taking it out of the UHF oven, the surface temperature of the stiffening materials was measured, the same starting temperature of which had been at room temperature. These temperatures are listed in the last columns of Tables I and II. For comparison, a stiffening material which had been impregnated with the dispersion according to Example 9, but without carbon black content, showed no measurable heating and no softening after a residence time of 10 seconds in the microwave oven.

Erläuterung der oben und im folgenden verwendeten Begriffe und Abkürzungen:Explanation of the terms and abbreviations used above and below:

BET-Methode zur Oberflächenbestimmung: Nach den Autoren S.Brunauer, P.H.Emmet und E Teller abgekürzt bezeichnete und in J. Amer. ehem. Soc. 60, 309 (1938), veröffentlichte Methode zur Bestimmung der Oberflächengröße von feinteiligen Feststoffen, (z.B. durch Adsorption von Stickstoff), gemessen in m²/g(siehe DlN 66 132).BET method for surface determination: Abbreviated named after the authors S.Brunauer, PHEmmet and E Teller and published in J. Amer. former Soc. 60, 309 (1938), published method for determining the surface area of finely divided solids (for example by adsorption of nitrogen), measured in m ² / g (see DlN 66 132).

EM-Oberfläche: Mit Hilfe eines elektronenmikroskopischen Bildes ermittelte Oberfläche von feinteiligen Feststoffen, z. B. durch optisch ausgezählte Teilchengrößenverteilungen mit Hilfe eines Teilchengrößenanalysators; gemessen in m²/g.EM surface: surface of finely divided solids, e.g. B. by optically counted particle size distributions using a particle size analyzer; measured in m ² / g.

ASTM-Jodadsorbtion: Nach ASTM D 1510-70 wird die adsorbierte Menge Jod in mg pro Gramm Ruß (getrocknet) als Maß für die Rußoberfläche bestimmt. Die Methode ist auf bestimmte Rußsorten beschränkt.ASTM iodine adsorption: According to ASTM D 1510-70, the amount of iodine adsorbed is in mg per gram of carbon black (dried) determined as a measure of the soot surface. The method is limited to certain types of carbon black.

ölbedarf (FP): Eine Rußmenge wird tropfenweise mit Leinölfirnis zu einer Paste angerieben und deren Fließpunkt (FP) ermittelt. Die gebrauchte ölmenge wird in % angegeben und ist ein Maßstab für die Struktur des Rußes wie auch dieoil requirement (FP): A quantity of soot is rubbed drop by drop with linseed oil varnish to form a paste and its Flow point (FP) determined. The amount of oil used is given in% and is a measure of the structure of the Soot as well as that

DBP-Adsorption: Anstelle von Leinölfirnis wird Dibutylphthalat (DBP) eingesetzt und die aufgenommene DBP-Menge in ml pro 100 g Ruß angegeben (siehe ASTM D 2414-70).DBP adsorption: Instead of linseed oil varnish, dibutyl phthalate (DBP) is used and the absorbed DBP amount given in ml per 100 g carbon black (see ASTM D 2414-70).

Table I.

Klasse des RußesClass of soot

ölbedarf
(FP) in %oil requirement
(FP) in%

1 oxidierter Lampenruß 2801 oxidized lamp soot 280

2 Furnace Ruß 3002 Furnace carbon black 300

3 Furnace 430
Ruß hoher Struktur3 Furnace 430
Soot of high structure

Mittlere Teilchengröße in nmAverage particle size in nm

Arithm. Über Mittel Oberfl.Arithm. About middle surface

9595

41
2741
27

5353

33 Oberfläche in m²/g33 surface in m ² / g

aus E.M.
berechnetfrom EM
calculated

19
63
9419th
63
94

nach
BETafter
BET

46
7846
78

Temperatur in ⁰C
nach 3 Sekunden
im UHF-OfenTemperature in ⁰ C
after 3 seconds
in the UHF oven

75
70
7075
70
70

desgl.the same

Furnace Ruß
Furnace Ruß
Furnace Ruß
Furnace RußFurnace soot
Furnace soot
Furnace soot
Furnace soot

430
400
360
560
144»)430
400
360
560
144 »)

27
27
27
2327
27
27
23

33 33 33 3233 33 33 32

*) DBP-Adsorption in nil) 100 g. ASTM-Jodadsorption: 80,6 mg/g. *) DBP adsorption in nil) 100 g. ASTM iodine adsorption: 80.6 mg / g.

94
94
94
9394
94
94
93

78
78
78
150
7778
78
78
150
77

65
70
65
70
7065
70
65
70
70

Tabelletable 7
Il 7th
Il 22 24 96722 24 967 10,3
8-11
3-5
5-710.3
8-11
3-5
5-7 88th Temp, in °C nach
3 Sek. im UHF-OferTemp, in ° C according to
3 seconds in the UHF-Ofer Bei
spiel
Nr.at
game
No. Chem. Zusammensetzung
des Kunststoffes im LatexChem. Composition
of the plastic in the latex Verhältnis pH-Wert
der Copolymeren des LatexRatio pH
the copolymers of latex Teilchengröße
in MikronParticle size
in microns 70
65
100
10570
65
100
105 9
10
11
129
10
11th
12th Styrol-Butadien-Copolymeres
Polystyrol
Polyvinylacetat
Acrylsäureester-Copolymerisate*)Styrene-butadiene copolymer
Polystyrene
Polyvinyl acetate
Acrylic acid ester copolymers *) 85 : 15
(100)
(100)85:15
(100)
(100) 0,1-0,15
0,1
1-30.1-0.15
0.1
1-3

*) 40%ige weichmacher- und lösungsmittelfreic wäßrige Dispersion eines Kunststoffes auf Basis eines Acrylsäureester-Copoly merisats mit schwach anionischem Charakter.*) 40% plasticizer and solvent-free aqueous dispersion of a plastic based on an acrylic acid ester copoly merisats with a weakly anionic character.

Für die Verwendung der zunächst in Bahnform auf fungsstoff-Paßstück in wenigen Sekunden, wobei dieFor the use of the initially in web form on fungstoff adapter in a few seconds, the

üblichen Vorrichtungen hergestellten Versteifungsstoff 15 Thermoplasten des Versteifungsstoffes erweichen bzwconventional devices produced stiffener 15 thermoplastics of the stiffener soften or

werden Paßstücke ausgeschnitten oder ausgestanzt und die an der Oberfläche befindlichen Klebstoffe klcbefä-fitting pieces are cut out or punched out and the adhesives on the surface klcbefä-

geschärft (d. h. kantenweise zugespitzt). Diese Paßstük- hig werden, ohne daß die zu versteifenden Materialiersharpened (i.e. sharpened edge-wise). These fit without affecting the material to be stiffened

ke werden mit dem zu versteifenden Substrat, bei der eine sie schädigende Erhitzung erfahren. Die Paßstückeke become with the substrate to be stiffened, with which they experience harmful heating. The fittings

Schuhherstellung ζ. B. mit dem Oberleder, stellenweise können auch für sich dielektrisch erwärmt uncShoe manufacturing ζ. B. with the upper leather, in places can also be dielectrically heated unc

verbunden, z. B. angenäht, oder in eine Tasche zwischen 20 anschließend verformt werden.connected, e.g. B. sewn, or then deformed into a pocket between 20.

den Schaftmaterialien eingelegt. Vordem Zwicken bzw. Die UHF-Energie wird beispielsweise von einerrinserted into the shaft materials. Before pinching or the UHF energy is, for example, from a

vor dem Anformen wird dann der genannte Material- Magnetron, das bei der amtlich zugelassenen Frequen?before the molding is then said material magnetron, which at the officially approved frequencies?

verbund in einen Mikrowellenofen eingeführt. Im von 2450 MHz arbeitet, geliefert.
Ultrahochfrequenzfeld erhitzt sich nun das Vcrstei-composite introduced into a microwave oven. Im working from 2450 MHz, delivered.
The ultra-high frequency field now heats up the

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Claims

Patent claims:

1. Stiffening material for shoes, in particular shoe cap material, which can be deformed by means of heat is composed of at least one fiber layer and at least one with the fiber layer associated thermoplastic material with fillers optionally contained therein (e.g. carbon black), plasticizers and / or stabilizers against light, heat and / or mechanical influences and optionally an adhesive layer on the Thermoplastic base on one or both sides, characterized by that in the thermoplastic of the stiffening material the soot in amounts of at least 3 parts by weight per 100 parts by weight of the carbon black-containing plastic is present and that the stiffening material generated by an ultra-high frequency field known per se Heat is deformable.

2. stiffening material according to claim 1, characterized in that the thermoplastic plastic one or more carbon blacks with a relatively high surface area, preferably highly structured Contains soot in a fine, even distribution.