DE3404701C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft Versteifungsmaterialien insbesondere für Leder, die aus Trägermaterialien und einer darauf aufgesinterten thermoplastischen Kunststoffschicht bestehen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.The invention relates to stiffening materials especially for leather made from carrier materials and a thermoplastic sintered thereon Plastic layer exist as well as a process for their manufacture and their Use.

Es ist bekannt, thermoplastische Kunststoffe zur Ver­ steifung und Formgebung von Materialien minderer Steifigkeit, wie beispielsweise textile Gewebe, einzusetzen.It is known to use thermoplastics for ver stiffness and shaping of materials less Stiffness, such as textile fabrics, to use.

Möglichkeiten zur Herstellung derartig versteifter Materialien bietet das Aufstreichen der gewünschten Beschichtungsstoffe als Dispersion, Lösung oder Schmelze auf die Gewebe oder Gewirke.Possibilities for making such stiffened Materials offers the spreading of the desired Coating materials as a dispersion, solution or Melt on the woven or knitted fabric.

Aus der DE-PS 8 47 968 ist bekannt, Überzüge und Folien aus Polyäthylen herzustellen, indem man pulverförmiges Polyäthylen auf ein Substrat streut und dann auf Temperaturen oberhalb des Erweichungs­ produktes erhitzt.From DE-PS 8 47 968 coatings and is known Manufacture films from polyethylene by sprinkles powdered polyethylene on a substrate and then to temperatures above softening product heated.

Durch Aufschmelzen von pulverförmigen Mischungen aus Kunststoff und Füllstoff wie z. B. Holzmehl, bei denen beide Bestandteile etwa gleiche Korngrößen­ verteilungen aufweisen, können gemäß der DE-PS 26 21 195 beschichtete Versteifungsmaterialien hergestellt werden. By melting powdery mixtures Plastic and filler such as B. wood flour, at which both components have approximately the same grain sizes can have distributions according to the DE-PS 26 21 195 coated stiffening materials getting produced.  

In der DE-OS 29 20 416 werden pulverförmige Polyamid­ gemische zum Heißsiegeln von Textilien beschrieben, deren Komponenten verschiedene Schmelzpunkte aufweisen. Dabei wird als wesentlich erachtet, daß die Copolyamide aus bestimmten Bausteinen zusammengefügt sind.In DE-OS 29 20 416 powdered polyamide mixtures for heat sealing textiles described, their Components have different melting points. Here is considered essential that the copolyamides from certain building blocks are put together.

Die JP-PS 48-103 645 (C.A. 1983, Vol. 98, 35 493 p) betrifft Pulverzusammensetzungen für Anstrichfilme, die aus Pfropfcopolymeren vonJP-PS 48-103 645 (C.A. 1983, Vol. 98, 35 493 p) relates Powder compositions for paint films made from Graft copolymers of

  • A) Polyethylen hoher Dichte undA) high density polyethylene and
  • B) Polyethylenen niedriger Dichte bestehen.B) Low density polyethylenes exist.

An keiner Stelle wird erwähnt, daß man Polymethyl­ methacrylat als Bestandteil verwendet, und daß während des Sinterns nur der im tieferen Temperaturbereich schmelzende Polymeranteil aufschmilzt.Nowhere is it mentioned that polymethyl methacrylate used as an ingredient and that during sintering only in the lower temperature range melting polymer content melts.

Die Aufgabe der Erfindung bilden Versteifungsmaterialien mit verbesserten Eigenschaften bei der Verarbeitung und im Endprodukt.The object of the invention are stiffening materials with improved processing properties and in the final product.

Gegenstand der Erfindung sind Versteifungsmaterialien insbesondere für Leder, bestehend aus einem textilen Gewebe, Gewirke, Vlies oder Gewirre, Papier, Kunststoff- oder Metallfolie und einer darauf aus zwei in verschiedenen Temperaturbereichen schmelzenden pulverförmigen Polymeranteilen aufgesinterten thermoplastischen Kunststoffschicht, die gegebenenfalls Füllstoffe enthält, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der im höheren Temperatur­ bereich schmelzende Polymeranteil nicht vollständig aufge­ schmolzen in der Schicht vorliegt, wobei sein Anteil so groß ist, daß er einem Anteil von 5 bis 40 Volumen-%, bevorzugt 10 bis 25 Volumen-% in der unge­ sinterten Kunststoffpulvermischung entspricht. The invention relates to stiffening materials in particular for leather, consisting of a textile Fabrics, knitted fabrics, fleece or knitted fabrics, paper, plastic or Metal foil and one on top of two in different Temperature ranges melting powdered polymer components sintered thermoplastic layer, which may contain fillers are characterized in that in the higher temperature polymer melting area not fully opened melted is present in the layer, being Share is so large that it has a share of 5 to 40 Volume%, preferably 10 to 25 volume% in the unung sintered plastic powder mixture corresponds.  

Beide Polymeranteile haben in einer Ausführungsform der Erfindung dieselbe chemische Summenformel, aber unterschiedliche, z. B. durch die Herstellbedingungen verursachte physikalische Eigenschaften wie z. B. Hochdruck- und Niederdruckpolyäthylen.In one embodiment, both polymer portions have the invention has the same chemical formula, but different, e.g. B. by the manufacturing conditions caused physical properties such. B. High pressure and low pressure polyethylene.

Bevorzugt werden Polymeranteile unterschiedlicher chemischer Natur benutzt.Different polymer fractions are preferred chemical nature used.

Besonders geeignet sind Kombinationen von Polyäthylen oder Copolymeren des Äthylens (mit Vinylacetat oder Methylmethacrylat) oder Polycaprolacton einzeln oder im Gemisch als im tieferen Temperaturbereich schmel­ zende Polymere, die beginnend von etwa 80°C an erweichen und schmelzen, mit bei höheren Temperaturen schmelzenden Polymeren wie insbesondere Polymethyl­ methacrylat (PMMA). Combinations of polyethylene are particularly suitable or copolymers of ethylene (with vinyl acetate or Methyl methacrylate) or polycaprolactone individually or melt in the mixture than in the lower temperature range zende polymers starting at about 80 ° C. soften and melt, with at higher temperatures melting polymers such as especially polymethyl methacrylate (PMMA).  

Als thermoplastische niedrigschmelzende Polymere sind auch Copolymere des Äthylens geeignet, die als Ionomerharze bekannt sind.As thermoplastic low-melting polymers copolymers of ethylene are also suitable, which as Ionomer resins are known.

Die genannten Temperaturbereiche, innerhalb derer die eingesetzten Polymere schmelzen, sind zweck­ mäßigerweise so zu wählen, daß unter den Bedingungen der technischen Herstellung die niedrigschmelzende(n) Komponente(n) vollständig aufschmelzen, während die höherschmelzende(n) Polymerkomponente(n) nur erweichen bzw. anschmelzen.The temperature ranges mentioned within which the polymers used melt are useful to choose moderately so that under the conditions in technical production, the low-melting Melt component (s) completely while the soften the higher melting polymer component (s) or melt.

Die textilen Trägermaterialien, Gewebe, Gewirke, Vliese oder Gewirre können aus natürlichen und/oder synthetischen Fasern hergestellt sein, z. B. Baumwolle, Synthesefasern auf Basis von Polyestern oder Poly­ acrylnitril, Zellwolle und anderen bekannten Roh­ stoffen für Textilfasern.The textile backing materials, fabrics, knitted fabrics, Nonwovens or tangles can be made of natural and / or be made of synthetic fibers, e.g. B. cotton, Synthetic fibers based on polyesters or poly acrylonitrile, cellulose and other known raw fabrics for textile fibers.

Füllstoffe, die gegebenenfalls in der Kunststoffschicht in einer Menge von 1 bis 11 Volumen-%, bezogen auf das ungesinterte Kunststoffpulver, enthalten sein können sind natürlicher Herkunft wie z. B. Kreide, Kaolin, Talkum, Kieselerde, Holzmehl, Korkmehl oder synthetisch hergestellt wie gefällte Kieselsäure und Ruß sowie gegebenenfalls andere Pigmente. Fillers, if any, in the plastic layer in an amount of 1 to 11% by volume, based on the unsintered plastic powder can are of natural origin such. B. chalk, Kaolin, talc, silica, wood flour, cork flour or synthetically produced like precipitated silica and carbon black, and optionally other pigments.  

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Ver­ fahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ver­ steifungsmaterialien durch Aufbringen einer pulver­ förmigen Mischung von zwei in verschiedenen Temperatur­ bereichen schmelzenden thermoplastischen Polymeranteilen und gegebenenfalls Füllstoffen, in welcher der höher schmel­ zende Polymeranteil 5 bis 40 Volumen-%, bevorzugt 10 bis 25 Volumen-%, ausmacht, auf textile Gewebe, Gewirke, Vliese oder Gewirre, Papier, Kunststoff- oder Metallfolien und anschließendes Sintern zur Bildung einer zusammenhängenden Schicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in der auf das Träger­ material aufgebrachten Mischung während des Sintern nur den in dem tieferen Temperaturbereich schmel­ zenden Polymeranteil voll aufschmelzen läßt. The invention also relates to a Ver drive to manufacture the Ver stiffening materials by applying a powder shaped mixture of two in different temperature areas melting thermoplastic polymer parts and optionally fillers in which the higher melt polymer content 5 to 40% by volume, preferably 10 up to 25% by volume, on textile fabrics, Knitted fabrics, fleeces or knitted fabrics, paper, plastic or metal foils and subsequent sintering for Formation of a coherent layer, this is characterized in that on the carrier material applied during sintering only melt in the lower temperature range fully melt the polymer component.  

Die Korngrößenverteilung der Kunststoffpulver liegt im allgemeinen zwischen 100 und 500 µm.The grain size distribution of the plastic powder is generally between 100 and 500 microns.

Enthält der höherschmelzende Polymeranteil eine Kornfraktion zwischen 10 und 50 µm, ist es vorteil­ haft, diese Fraktion auf maximal 30 Volumen-% dieses Polymeranteils zu begrenzen.Contains the higher melting polymer content Grain fraction between 10 and 50 microns, it is advantageous , this fraction to a maximum of 30% by volume of this Limit polymer content.

Die Form der einzelnen Polymerteilchen spielt keine Rolle. Sie können sowohl Perlform besitzen als auch eine unregelmäßige Geometrie aufweisen.The shape of the individual polymer particles does not matter Role. They can have pearl shape as well have an irregular geometry.

Die durch intensives Mischen in einem Pulvermischer hergestellte homogene Mischung der thermoplastischen Kunststoffpulver und der gegebenenfalls verwendeten Füllstoffe werden gemäß dem Stand der Technik mit einer Pulverstreumaschine auf das Trägermaterial aufgestreut und anschließend beispielsweise in einem Infrarotfeld oder mittels Umluftwärme vorzugsweise auf eine Temperatur erhitzt, bei der der tiefer­ schmelzende Polymeranteil vollständig aufschmilzt, der höherschmelzende Anteil dagegen erweicht oder an­ schmilzt, auf keinen Fall aber vollständig schmilzt. Wäre dies bei der gewählten Sintertemperatur theo­ retisch möglich, ist die Sinterzeit so kurz einzustellen, daß der höherschmelzende Polymeranteil nicht völlig aufschmelzen kann. Dadurch erhöht sich die Viskosität der entstehenden Schmelze, so daß ein Durchschlagen durch das Trägermaterial nicht ein­ tritt. Vorteilhaft verwendet man eine pulverförmige Mischung von Polyäthylen und PMMA und sintert bei Temperaturen von 120°C bis 200°C, vorzugsweise von 150°C bis 180°C.By intensive mixing in a powder mixer produced homogeneous mixture of the thermoplastic Plastic powder and any used Fillers are used in accordance with the prior art a powder spreading machine on the carrier material sprinkled and then, for example, in one  Infrared field or preferably by means of ambient heat heated to a temperature at which the lower the melting polymer part melts completely, the higher melting part, on the other hand, softens or softens melts, but never melts completely. If this were theo at the selected sintering temperature sintering time is so short adjust that the higher melting polymer portion cannot melt completely. This increases the viscosity of the resulting melt, so that a Do not penetrate through the carrier material occurs. It is advantageous to use a powder Mixture of polyethylene and PMMA and sinters Temperatures from 120 ° C to 200 ° C, preferably from 150 ° C to 180 ° C.

In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man das Trägermaterial mit der aufgetragenen Pulvermischung während des Sinterns durch eine aufgeheizte Druckzone.In a variant of the method according to the invention one carries the carrier material with the applied Powder mixture during sintering by a heated pressure zone.

Vor dem Erkalten wird das beschichtete Trägermaterial gegebenenfalls geglättet.Before cooling, the coated carrier material optionally smoothed.

Die neuen, erfindungsgemäßen Versteifungsmaterialien werden bevorzugt in der Schuhindustrie eingesetzt und weisen gegenüber dem Stand der Technik deutliche Vorteile auf.The new stiffening materials according to the invention are preferred and used in the shoe industry show clear compared to the prior art Advantages on.

Während bekannte Versteifungsstoffe, die mit hohen Füllstoffzusätzen von bis zu 100 Volumen-% auf die gewünschte Steifigkeit gebracht werden, nach mehr­ maliger Biegebelastung leicht brechen, tritt dies bei den neuen Versteifungsmaterialien nicht ein, da die höherschmelzenden Polymerteilchen während des Sin­ tern zumindest in den Randzonen angeschmolzen werden und mit der sie umgebenden Schmelze aus dem anderen Polymeranteil im Gegensatz zu Füllstoffen nach dem Stand der Technik eine innige Verbindung eingehen.While known stiffeners with high Filler additives of up to 100% by volume on the desired stiffness can be brought after more break the bending stress slightly, this occurs with the new stiffening materials not because  the higher melting polymer particles during the sin tern be melted at least in the peripheral zones and with the surrounding melt from the other Polymer content in contrast to fillers after State of the art enter into an intimate connection.

Durch die Beimischung der höherschmelzenden Anteile wird aber auch die bleibende Verformung und die Formbeständigkeit des in den Schuh eingearbeiteten Versteifungsmaterials verbessert, ebenso wie bei der Herstellung des Schuhs die Wiedergabe der Leistenform leistengetreuer als bisher bekannt erfolgt.By adding the higher melting parts but also the permanent deformation and the Dimensional stability of the incorporated in the shoe Stiffening material improved, as with the reproduction of the manufacture of the shoe Last shape more accurate than previously known.

Ein weiterer Teil dieses Fertigungsprozesses, das "Schärfen" der aus dem Versteifungsmaterial gestanzten Kappe wird begünstigt, weil die beim Schärfen auf­ tretende Friktionswärme nicht mehr zum Erweichen des Materials und damit auch nicht mehr zum Verschmieren der Schärfungswerkzeuge führt.Another part of this manufacturing process, the "Sharpening" those punched out of the stiffening material Cap is favored because of that when sharpening friction heat no longer occurs to soften the Material and therefore no longer for smearing of sharpening tools.

Die erfindungsgemäßen Versteifungsmaterialien weisen auch den Vorteil auf, daß man ihre Steifigkeit nicht nur über die Menge des z. B. zugesetzten PMMA-Pulvers steuern kann sondern auch über die Sintertemperatur.The stiffening materials according to the invention have also have the advantage of not being stiff only about the amount of z. B. added PMMA powder can also control the sintering temperature.

Bei konstantem PMMA-Gehalt nimmt die resultierende Steifigkeit mit zunehmender Sintertemperatur zu.If the PMMA content is constant, the resultant Stiffness increases with increasing sintering temperature.

Dies eröffnet die Möglichkeit, nach dem Einarbeiten einer Kappe in einen Schuh deren versteifende Wirkung dadurch zu erhöhen, daß man eine Wärmebehandlung bei einer höheren Temperatur als der jeweils voraus­ gegangenen Sintertemperatur vornimmt.This opens up the possibility after working in a cap in a shoe whose stiffening effect by increasing a heat treatment at a higher temperature than that in advance sintered temperature.

Dies ist insbesondere bei Schuhen von Interesse, die ohnehin während des Anvulkanisierens der Sohlen an den Schuhoberteil Temperaturen von ca. 140°C über eine Zeit von 8 bis 10 min ausgesetzt sind.This is of particular interest for shoes that anyway during the vulcanization of the soles  the upper part of the shoe at temperatures of approx. 140 ° C exposed for a period of 8 to 10 minutes.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden auf eine oder gegebenenfalls beide großflächigen Oberflächen thermoplastische Klebstriche aufgetragen, die durch Wärme oder durch Lösungsmittel aktivierbar sind. Die Verklebbarkeit der erfindungsgemäßen Materialien ist gegenüber reinen Polyäthylenschichten deutlich verbessert. In a preferred embodiment, a or possibly both large surfaces thermoplastic adhesive lines applied by Heat or can be activated by solvents. The bondability of the materials according to the invention is clear compared to pure polyethylene layers improved.  

Beispielexample

Ein Pulver aus Copolymeren des Äthylens mit Vinyl­ acetat mit einer Korngröße bis 600 µm wird mit 20% PMMA-Pulver mit einer Korngröße von 500-600 µm, welches Anteile von ca. 10% mit einer Korngröße von 10-50 µm enthält, vermischt.
Der Schmelzindex des Copolymeren ist 70. Diese Pulvermischung wird auf ein Gewebe mit einer Fadenstellung von ²⁷/₂₄-⁶⁰/₇₀ und einem Gewicht von ca. 90 g/m2 in einer definierten Schichtdicke von 3 mm aufgetragen.A powder of copolymers of ethylene with vinyl acetate with a grain size up to 600 microns is mixed with 20% PMMA powder with a grain size of 500-600 microns, which contains about 10% with a grain size of 10-50 microns.
The melt index of the copolymer is 70. This powder mixture is applied to a fabric with a thread position of ²⁷ / ₂₄-⁶⁰ / ₇₀ and a weight of approx. 90 g / m 2 in a defined layer thickness of 3 mm.

Durch Einwirkung von Warmluft von 160°C über einen Zeitraum von 10 Min. wird das Pulver zu einem Verbund mit dem Trägermaterial verschmolzen, wobei das PMMA-Pulver nicht völlig aufschmilzt.By the action of warm air of 160 ° C over a After 10 minutes, the powder becomes a composite fused with the carrier material, the PMMA powder does not melt completely.

Im noch warmen Zustand wird durch Kalander die Ober­ fläche geglättet und dabei gegebenenfalls ein bekanntes, spezielles EVA-Pulver, welches einen wärmeaktivierbaren Klebefilm erzeugt, aufgebracht.When still warm, calenders make the upper surface smoothed and, if necessary, a well-known, special EVA powder, which a generated heat-activated adhesive film, applied.

Dieses Flächenmaterial zeichnet sich u. a. dadurch aus, daß selbst bei häufiger Biegebelastung die Elastizität erhalten bleibt und durch das Biegen keine Risse in der Fläche auftreten, die letztlich zu einer Materialermüdung führten.This surface material is characterized u. a. thereby from the fact that even with frequent bending loads Elasticity is retained and none by bending Cracks occur in the area, which ultimately increases material fatigue.

Claims (9)

1. Versteifungsmaterialien insbesondere für Leder, bestehend aus einem textilen Gewebe, Gewirke, Vlies oder Gewirre, Papier, Kunststoff- oder Metallfolie und einer darauf aus zwei in verschiedenen Temperatur­ bereichen schmelzenden pulverförmigen Polymeranteilen aufge­ sinterten thermorplastischen Kunststoffschicht, die gegebenenfalls Füllstoffe enthält, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der im höheren Temperaturbereich schmelzende Polymeranteil nicht vollständig aufgeschmolzen in der Schicht vorliegt, wobei sein Anteil an der Schicht so groß ist, daß er einem Anteil von 5 bis 40 Volumen-% in der ungesinterten Kunststoffpulver­ mischung entspricht.1. Stiffening materials, in particular for leather, consisting of a textile fabric, knitted fabric, fleece or knitted fabric, paper, plastic or metal foil and a sintered thermoplastic plastic layer, which optionally contains fillers, which consists of two powdery polymer portions melting at different temperatures that the melting in the higher temperature range polymer fraction is not completely melted in the layer is present, its content is so large on the layer so that it corresponds to a proportion of 5 to 40% by volume in the non-sintered plastic powder mixture. 2. Versteifungsmaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der im tieferen Temperaturbereich schmelzende Polymeranteil aus Polyäthylen oder Copolymeren des Äthylens mit Vinylacetat oder Methyl­ methacrylat oder Polycaprolacton einzeln oder im Gemisch besteht, und der in dem höheren Temperatur­ bereich schmelzende Polymeranteil aus Polymethylmethacrylat besteht.2. stiffening materials according to claim 1, characterized characterized in that in the lower temperature range melting polymer part made of polyethylene or Copolymers of ethylene with vinyl acetate or methyl methacrylate or polycaprolactone individually or in Mixture exists, and that in the higher temperature area melting polymer content from polymethyl methacrylate consists. 3. Versteifungsmaterialien nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich der im höheren Temperaturbereich schmelzende Polymeranteil auf 10 bis 25 Volumen-%, bezogen auf die ungesinterte Kunststoffpulvermischung, beläuft.3. stiffening materials according to one of claims 1 or 2, characterized in that the polymer component melting in the higher temperature range based on 10 to 25% by volume on the unsintered plastic powder mixture, amounts to. 4. Versteifungsmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoff­ schicht 1 bis 11 Vol.-% Füllstoffe enthält, bezogen auf die ungesinterte Kunststoffpulvermischung. 4. stiffening materials according to one of claims 1 to 3, characterized in that the plastic layer contains 1 to 11 vol .-% fillers, based on the unsintered plastic powder mixture.   5. Verfahren zur Herstellung von Versteifungsmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 4 durch Aufbringen einer pulverförmigen Mischung von zwei in verschiedenen Temperaturbereichen schmelzenden thermoplastischen Polymeranteilen und gegebenenfalls Füllstoffen in welcher der höher schmelzende Polymeranteil 5 bis 40 Volumen-% ausmacht auf textile Gewebe, Gewirke, Vliese oder Gewirre, Papier, Kunststoff- oder Metallfolien und anschließendes Sintern zur Bildung einer zusammenhängenden Schicht, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man in der auf das Trägermaterial aufgebrachten Mischung während des Sintern nur den in dem tieferen Temperaturbereich schmelzenden Polymeranteil voll aufschmelzen läßt.5. Process for the production of stiffening materials according to one of claims 1 to 4 by applying a powdery mixture of two in different Temperature ranges melting thermoplastic Polymer proportions and optionally fillers in which the higher melting polymer content 5 to 40 Volume% accounts for textile fabrics, knitted fabrics, Fleeces or tangles, paper, plastic or Metal foils and subsequent sintering for formation a coherent layer, characterized thereby records that one in the on the substrate only applied mixture during sintering melting in the lower temperature range Allows the polymer portion to melt completely. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Sintern das beschichtete Träger­ material vor dem Erkalten glättet.6. The method according to claim 5, characterized in that after sintering the coated carrier material smoothes before cooling. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trägermaterial mit der aufgetragenen Pulvermischung während des Sinterns durch eine aufgeheizte Druckzone führt.7. The method according to claim 5, characterized in that the carrier material with the applied Powder mixture during sintering by a heated pressure zone leads. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einer oder beiden groß­ flächigen Oberflächen einen Klebstrich aufträgt.8. The method according to any one of claims 5 to 7, characterized characterized in that one is large on one or both apply a line of adhesive to flat surfaces. 9. Verwendung von Versteifungsmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in Schuhen oder Schuhteilen.9. Use of stiffening materials after a of claims 1 to 4 in shoes or shoe parts.
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