DE3404701A1 - REINFORCING MATERIALS, METHOD FOR THEIR PRODUCTION AND THEIR USE - Google Patents
REINFORCING MATERIALS, METHOD FOR THEIR PRODUCTION AND THEIR USEInfo
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Description
Degussa Aktiengesellschaft Weissfrauenstraße 9> 6OOO Frankfurt am MainDegussa Aktiengesellschaft Weissfrauenstrasse 9> 6OOO Frankfurt am Main
Versteifungsmaterialien, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungStiffening materials, processes for their manufacture and their uses
Die Erfindung betrifft VersteifungsmaterialienThe invention relates to stiffening materials
insbesondere für Leder, die aus Trägermaterialien und einer darauf aufgesinterten thermoplastischen Kunststoffschicht oder dieser Schicht allein bestehen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre " Verwendung.especially for leather made from carrier materials and a thermoplastic sintered onto it Plastic layer or consist of this layer alone as well as a method for their production and their "use".
Es ist bekannt, thermoplastische Kunststoffe zur Versteifung und Formgebung von Materialien minderer Steifigkeit, wie beispielsweise textile Gewebe, einzusetzen.It is known to use thermoplastics to stiffen and shape materials inferior Use stiffness, such as textile fabrics.
Möglichkeiten zur Herstellung derartig versteifter Materialien bietet das Aufstreichen der gewünschten Beschichtungsstoffe als Dispersion, Lösung oder Schmelze auf die Gewebe oder Gewirke.Possibilities for the production of such stiffened materials are offered by painting on the desired ones Coating materials as a dispersion, solution or Melt on the woven or knitted fabric.
Aus der DE-PS 8^7 968 ist bekannt, Überzüge und
Folien aus Polyäthylen herzustellen, indem man pulverförmiges Polyäthylen auf ein Substrat streut
und dann auf Temperaturen oberhalb des Erweichungsproduktes erhitzt.
30From DE-PS 8 ^ 7 968 it is known to produce coatings and films made of polyethylene by sprinkling powdered polyethylene on a substrate and then heating it to temperatures above the softening product.
30th
Durch Aufschmelzen von pulverförmigen Mischungen aus Kunststoff und Füllstoff wie z.B. Holzmehl, bei denen beide Bestandteile etwa gleiche Korngrößenverteilungen aufweisen, können gemäß der ο οBy melting mixtures in powder form Plastic and filler such as wood flour, where both components have approximately the same grain size distribution can have, according to the ο ο
DE-PS 26 21 195 beschichtete Versteifungsmaterialien hergestellt werden.DE-PS 26 21 195 coated stiffening materials getting produced.
Die Aufgabe der Erfindung· liegt in dem Auffinden von Versteifungsmaterialien mit verbesserten Eigenschaften bei der Verarbeitung und im Endprodukt.The object of the invention is to find of stiffening materials with improved properties during processing and in the end product.
Gegenstand der Erfindung sind Versteifungsmaterialien, bestehend aus einem textlien Gewebe, Gewirke oder Gewirre, Papier, Kunststoff- oder Metallfolien und einer darauf aufgesinterten thermoplastischen Kunststoffschicht oder allein dieser Kunststoffschicht, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Kunststoffschicht außer aus gegebenenfalls verwendeten Füllstoffen aus zwei in verschiedenen Temperaturbereichen schmelzenden Polymeranteilen besteht, von denen der in dem höheren Temperaturbereich schmelzende Polymeric anteil 5 bis ^O Volumen fo bevorzugt 10 bis 25 Volumen $, stellt, bezogen auf das ungesinterte Gemisch der Polymeranteile.The invention relates to stiffening materials, consisting of a textile fabric, knitted or knitted fabric, paper, plastic or metal foils and a thermoplastic plastic layer sintered thereon or this plastic layer alone, which are characterized in that the plastic layer consists of two different fillers, which may be used Temperature ranges of melting polymer fractions, of which the polymeric fractions melting in the higher temperature range represents 5 to ^ O volumes fo preferably 10 to 25 volumes, based on the unsintered mixture of polymer fractions.
Beide Polymeranteile haben in einer Ausführungsform der Erfindung dieselbe chemische Summenformel, aberIn one embodiment of the invention, both polymer components have the same chemical empirical formula, but
unterschiedliche, z.B. durch die Herstellbedingungen verursachte physikalische Eigenschaften wie z.B. Hochdruck- und Niederdruckpolyäthylen.different, e.g. due to the manufacturing conditions caused physical properties such as High pressure and low pressure polyethylene.
Bevorzugt werden Polymeranteile unterschiedlicher chemischer Natur benutzt.Polymer components of different chemical nature are preferably used.
Besonders geeignet sind Kombinationen von Polyäthylen oder Copolymeren des Äthylens (mit Vinylacetat oder Methylmethacrylat) oder Polycaprolacton einzeln oder im Gemisch als im tieferen Temperaturbereich schmel-Particularly suitable are combinations of polyethylene or copolymers of ethylene (with vinyl acetate or methyl methacrylate) or polycaprolactone individually or in a mixture than in the lower temperature range.
οο
zende Polymere, die beginnend von etwa 80 C an erweichen und schmelzen, mit bei höheren Temperaturen schmelzenden Polymeren wie insbesondere Polymethylmethacrylat (ΡΗΜΑ).zende polymers that soften and melt starting at around 80 C, with higher temperatures melting polymers such as especially polymethyl methacrylate (ΡΗΜΑ).
-ο-Ι Als thermoplastische niedrigschmelzende Polymere sind auch Copolymere des Äthylens geeignet, die als lonornerharze bekannt sind (Surlyn ^, Fa. Du Pont).-ο-Ι As thermoplastic low-melting polymers Copolymers of ethylene known as ionomer resins (Surlyn ^, Du Pont) are also suitable.
Die genannten Temperaturbereiche, innerhalb derer die eingesetzten Polymere schmelzen, sind zweckmäßigerweise so zu wählen, daß unter den Bedingungen der technischen Herstellung die niedrigschmelzende(n) Komponente(n) vollständig aufschmelzen, während die höherschmelzende(n) Polymerkompente(n) nur erweichen bzw. anschmelzen.The temperature ranges mentioned, within which the polymers used melt, are expedient to be chosen so that under the conditions of technical production the low-melting point (s) Completely melt component (s) while the Higher-melting polymer component (s) only soften or melt.
Die textlien Trägermaterialien, Gewebe, Gewirke, Vliese oder Gewirre können aus natürlichen und/oder synthetischen Fasern hergestellt sein, z.B. Baumwolle, Synthesefasern auf Basis von Polyestern oder Polyacrylnitril, Zellwolle und anderen bekannten Rohstoffen für Textilfasern.The textile carrier materials, woven fabrics, knitted fabrics, fleeces or knitted fabrics can be made of natural and / or synthetic fibers, e.g. cotton, synthetic fibers based on polyesters or polyacrylonitrile, Spun rayon and other well-known raw materials for textile fibers.
2^ Füllstoffe, die gegebenenfalls in der Kunststoffschicht in einer Menge von 1 bis 11 Volumen °p, bezogen auf das ungesinterte Kxmststoffpulver, enthalten sein können sind natürlicher Herkunft wie z.B. Kreide, Kaolin, Talkum, Kieselerde, Holzmehl, Korkmehl oder synthetisch hergestellt wie gefällte Kieselsäure und Ruß sowie gegebenenfalls andere Pigmente. 2 ^ Fillers, which may be contained in the plastic layer in an amount of 1 to 11 volume ° p, based on the unsintered plastic powder, are of natural origin such as chalk, kaolin, talc, silica, wood flour, cork flour or synthetically produced such as precipitated Silicic acid and carbon black and optionally other pigments.
Gegenstand der Erfindung ist ebenso ein Verfahren zur Herstellung von Versteifungsmaterialien, insbesondereThe invention also relates to a method for producing stiffening materials, in particular
für Leder, bei dem durch Aufbringen einer pulverförmigenfor leather, in which by applying a powdery
Mischung von thermoplastischen Kunststoffen und gegebenenfalls Füllstoffen auf textile Gewebe, Gewirke, Vliese oder Gewirre, Papier, Kunststoff- oder Metallfolien und anschließendes Sintern eine zusammenhängende 35Mixture of thermoplastics and if necessary, fillers on textile fabrics, knitted fabrics, Nonwovens or tangles, paper, plastic or metal foils and subsequent sintering of a coherent one 35
Schicht gebildet wird.Layer is formed.
34Q470134Q4701
Die auf das Trägermaterial aufgebrachte Mischung besteht, neben den gegebenenfalls verwendeten Füllstoffen aus zwei in verschiedenen Temperaturbereichen schmelzenden Polymeranteilen, von denen der in dem höheren Temperaturbereich schmelzende Polymeranteil 5 bis ^O Volumen $>, bevorzugt 10 bis 25 Volumen $>, bildet.The force applied to the carrier material mixture consists, in addition to the optionally used fillers from two melting in different temperature ranges polymer components, of which the melt in the higher temperature range polymer content of 5 to ^ O volume $>, preferably 10 to 25 volume $> forms.
Versteifungsmaterialien, die allein aus der Kunststoffschicht bestehen, erhält man, wenn als Papier ein bekanntes Trennpapier benutzt wird, auf das man das Kunststoffpulver aufsintert. Dieses Trennpapier zieht man nach dem Sinterprozeß und dein Abkühlen von der Kunststoffschicht ab.Stiffening materials, which consist solely of the plastic layer, are obtained when as paper a known release paper is used on which the plastic powder is sintered. This release paper is removed from the plastic layer after the sintering process and cooling.
Die Korngrößenverteilung der Kunststoffpulver liegt im allgemeinen zwischen 100 und 500/am.The particle size distribution of the plastic powder is generally between 100 and 500 μm.
Enthält der höherschmelzende Polymeranteil eineIf the higher melting polymer part contains a
Kornfraktion zwischen 10 und 50 «m, ist es vorteil-20 Grain fraction between 10 and 50 «m, it is advantageous-20
haf t, diese Fraktion auf maximal 30 Volumen γ> dieses Polymeranteils zu begrenzen.adheres to limit this fraction to a maximum of 30 volumes γ> this polymer content.
Die Form der einzelnen Polymerteilchen spielt keineThe shape of the individual polymer particles is irrelevant
Rolle. Sie können sowohl Perlform besitzen als auch 25Role. They can be either pearl shape or 25
eine unregelmäßige Geometrie aufweisen.have an irregular geometry.
Die durch intensives Mischen in einem Pulvermischer hergestellte homogene Mischung der thermoplastischen Kunststoffpulver und der gegebenenfalls verwendeten Füllstoffe werden gemäß dem Stand der Technik mit einer Pulverstreumaschine auf das Trägermaterial aufgestreut und anschließend beispielsweise in einemThe homogeneous mixture of thermoplastics produced by intensive mixing in a powder mixer Plastic powder and any used According to the prior art, fillers are applied to the carrier material using a powder sprinkler scattered and then, for example, in one
Infrarotfeld oder mittels Umluftwärme vorzugsweise auf eine Temperatur erhitzt, bei der der tieferschmelzende Polymeranteil vollständig aufschmilzt, der höherschmelzende Anteil dagegen erweicht oder anschmilzt, auf keinen Fall aber vollständig schmilzt. Wäre dies bei der gewählten Sintertemperatur theoretisch möglich, ist die Sinterzeit so kurz einzustellen, daß der höherschmelzende Polymeranteil nicht völlig aufschmelzen kann. Dadurch erhöht sich die Viskosität der enstehenden Schmelze, so daß ein Durchschlagen durch das Trägermaterial nicht eintritt. Vorteilhaft verwendet man eine pulverförmige Mischung von Polyäthylen und PMMA und sintert bei Temperaturen von 120 C bis 200 C, vorzugsweise vonInfrared field or by means of circulating air heat, preferably heated to a temperature at which the lower melting point The polymer part melts completely, while the higher melting part softens or melts, but in no case completely melts. Would this be theoretical at the selected sintering temperature possible, the sintering time should be set so short that the higher melting polymer content cannot melt completely. This increases the viscosity of the resulting melt, so that a Penetration through the carrier material does not occur. It is advantageous to use a powdery one Mixture of polyethylene and PMMA and sinters at temperatures of 120 C to 200 C, preferably from
150°C bis 18O°C.150 ° C to 180 ° C.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man das Trägermaterial mit der aufgetragenen Pulveririischung während des Sinterns durch eineIn a variant of the method according to the invention the carrier material with the applied powder mixture is passed through a during sintering
aufgeheizte Druckzone.heated print zone.
Vor dem Erkalten vird das beschichtete Trägermaterial gegebenenfalls geglättet.The coated carrier material is used before cooling smoothed if necessary.
Die neuen , erfindungsgemäßen Versteifungsmaterialien werden bevorzugt in der Schuhindustrie eingesetzt und weisen gegenüber dem Stand der Technik deutliche Vorteile auf.The new stiffening materials according to the invention are preferred in the shoe industry and have clear advantages over the prior art.
Während bekannte Versteifungsstoffe, die mit hohen Füllstoffzusätzen von bis zu 100 Volumen $6 auf die gewünschte Steifigkeit gebracht werden, nach mehrmaliger Biegebelastung leicht brechen, tritt dies bei den neuen Versteifungsmaterialien nicht ein, daWhile known stiffening materials, which are brought to the desired stiffness with high filler additions of up to 100 volume $ 6 , break easily after repeated bending stress, this does not occur with the new stiffening materials because
die höherschmelzenden Polymerteilchen während des Sin tern Zumindest in den Randzonen angeschmolzen werden und mit der sie umgebenden Schmelze aus dem anderen Polymeranteil im Gegensatz zu Füllstoffen nach dem Stand der Technik eine innige Verbindung eingehen.the higher-melting polymer particles are melted at least in the edge zones during the sintering process and, in contrast to fillers according to the prior art, form an intimate connection with the surrounding melt from the other polymer component.
Durch die Beimischung der höherschmelzenden Anteile wird aber auch die bleibende Verformung· und die Formbeständigkeit des in den Schuh eingearbeiteten Versteifungsmaterials verbessert, ebenso wie bei der Herstellung des Schuhs die Wiedergabe der Leistenform leistengetreuer als bisher bekannt erfolgt.However, the addition of the higher-melting components also results in the permanent deformation and the The dimensional stability of the reinforcement material incorporated into the shoe is improved, as is the case with the production of the shoe is the reproduction of the last shape more true to the last than previously known.
Ein weiterer Teil dieses Fertigungsprozesses, das "Schärfen" der aus dem Versteifungsmaterial gestanzten Kappe wird begünstigt, weil die beim Schärfen auftretende Friktionsvärme nicht mehr zum Erweichen des Materials und damit auch nicht mehr zum Verschmieren der Schärfungswerkzeuge führt.Another part of this manufacturing process, the "sharpening" of the punched out of the stiffening material Cap is favored because the friction heat that occurs when sharpening is no longer used to soften the Material and thus no longer leads to smearing of the sharpening tools.
Die erfindungsgemäßen Versteifungsmaterialien weisen auch den Vorteil auf, daß man ihre Steifigkeit nicht nur über die Menge des z.B. zugesetzten PMMA-Pulvers steuern kann sondern auch über die Sinterteinperatür.The stiffening materials according to the invention also have the advantage that their rigidity is not reduced can only control the amount of PMMA powder added, for example, but also via the sintering oven.
Bei konstantem PMMA-Gehalt nimmt die resultierende Steifigkeit mit zunehmender Sintertetnperatur zu.With a constant PMMA content, the resulting stiffness increases with increasing sintering temperature.
Dies eröffnet die Möglichkeit, nach dem EinarbeitenThis opens up the possibility of after familiarization
einer Kappe in einen Schuh deren versteifende Wirkung dadurch zu erhöhen, daß man eine Wärmebehandlung bei einer höheren Temperatur als der jeweils vorausgegangenen Sintertemperatur vornimmt.a cap in a shoe to increase its stiffening effect by a heat treatment at a higher temperature than the previous sintering temperature.
Dies ist insbesondere bei Schuhen von Interesse, die ohnehin während des Anvulkanisierens der Sohlen anThis is of particular interest in the case of shoes that are already on during the vulcanization of the soles
den Schuhoberteil Temperaturen von ca. 1ko C über eine Zeit von 8 bis 10 min ausgesetzt sind.the upper part of the shoe is exposed to temperatures of approx. 1 ° C for a period of 8 to 10 minutes.
Tn einer bevorzugten Ausführungsform werden auf eine oder gegebenenfalls beide großflächigen Oberflächen thermoplastische Klebstriche aufgetragen, die durch Wärme oder durch Lösungsmittel aktivierbar sind. Die Verklebbarke.it der erfindungsgemäßen Materialien ist gegenüber reinen Polyäthylenschichten deutlich verbessert.Tn a preferred embodiment are based on a or, if necessary, both large-area surfaces applied thermoplastic adhesive lines that can be activated by heat or solvents. Die Verklebarke.it of the materials according to the invention is significantly improved compared to pure polyethylene layers.
3A0A7013A0A701
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Ein Pulver aus Copolymeren des Äthylens mit Vinylacetat mit einer Korngröße bis 600 μπ\ wird mit 20 ^o PMMA-Pulver mit einer Korngröße von 500 - 600 um, welches Anteile von ca. 10 $ mit einer Korngröße von 10-50 um enthält, vermischt.A powder of copolymers of ethylene with vinyl acetate with a grain size of up to 600 μπ \ is mixed with 20 ^ o PMMA powder with a grain size of 500-600 μm, which contains proportions of approx. 10 $ with a grain size of 10-50 μm .
Der Schmelzindex des Copolymeren ist 70. The melt index of the copolymer is 70.
Diese Pulvermischung wird auf ein Gewebe mit einer Fadenstellung von 27/24 - 6θ/7Ο und einem GewichtThis powder mixture is applied to a fabric with a thread position of 27/24 - 6θ / 7Ο and a weight
von ca. 90 s/m i" e*
von 3 mm aufgetragen.from approx. 90 s / m i " e *
applied from 3 mm.
von ca. 90 g/m in einer definierten Schichtdickeof approx. 90 g / m in a defined layer thickness
Durch Einwirkung von Warmluft von 160 C über einen •*° Zeitraum von 10 Min wird das Pulver zu einem Verbund mit dem Trägermaterial verschmolzen, wobei das PMMA-Pulver nicht völlig aufschmilzt.The action of hot air at 160 C over a period of 10 minutes turns the powder into a composite fused with the carrier material, whereby the PMMA powder does not completely melt.
Im noch warmen Zustand wird durch Kalander die Ober-When it is still warm, the upper
fläche geglättet und dabei gegebenenfalls ein bekanntes, spezielles EVA-Pulver,welches einen wärrneaktivierbaren Klebefilm erzeugt, aufgebracht .smoothed surface and, if necessary, a known, special EVA powder, which has a heat-activated adhesive film generated, applied.
Dieses Flächenmaterial zeichnet sich u.a. dadiirch aus, daß selbst bei häufiger Biegebelastung die Elastizität, erhalten bleibt und durch das Biegen keine Risse in der Flache auftreten, die letztlich zu einer Materialermüdung führten. This flat material is characterized, among other things, by the fact that even with frequent bending loads the elasticity is retained and no cracks occur in the flat due to bending, which ultimately lead to material fatigue.
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