DE2224967B2

DE2224967B2 - REINFORCEMENT FOR SHOES

Info

Publication number: DE2224967B2
Application number: DE19722224967
Authority: DE
Inventors: Paul Dipl.-Chem. 6451 Großkrotzenburg; Gora Bernhard 6450 Hanau Teilnichtnennung beantragt; Kremer
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1972-05-23
Filing date: 1972-05-23
Publication date: 1976-10-21
Also published as: CS183690B2; BR7303729D0; FR2185921A5; JPS4950073A; AT339175B; IT985103B; GB1442637A; ES413719A1; CH565522A5; ATA444573A; DE2224967A1

Description

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Die Erfindung betrifft einen Versteifungsstoff für Schuhe, insbesondere Schuhkappenstoff, welcher mittels Wärme verformbar ist, bestehend aus mindestens einer Faserstoffschicht und mindestens einem mit der Faserstoffschicht verbundenen thermoplastischen Kunststoff mit gegebenenfalls dari.i enthaltenen Füllstoffen (z. B. Ruß;. Weichmachern und/oder Stabilisatoren gegen Licht-, Wärme- und/oder mechanische Einflüsse und gegebenenfalls einer Klebschicht auf der Basis von thermoplastischem Kunststoff auf einer oder beiden Seiten. Derartige Versteifungsstoffe werden in der Schuhindustrie zum Versteifen von Vorder- und Hinterkappen von Schuhen verwendet.The invention relates to a stiffening material for shoes, in particular shoe cap material, which by means of Is heat deformable, consisting of at least one fiber layer and at least one with the Fibrous layer connected thermoplastic material with optionally dari.i contained fillers (e.g. carbon black; plasticizers and / or stabilizers against light, heat and / or mechanical Influences and optionally an adhesive layer based on thermoplastic material on one or both sides. Such stiffening materials are used in the shoe industry to stiffen the front and back Heel caps used by shoes.

In der Schuhindustrie werden wegen der einfacheren und schnelleren Verarbeitung Versteifungsstoffe vorgezogen, deren Bindemittel (Versteifungsmittel) geeignet sind, durch Kontakt- oder Strahlungswärme erweicht zu werden, wobei die Struktur der Bindemittel so günstig ist bzw. so beeinflußt wird, daß nach der Verformung und Abkühlung eine gute und beständige Formhaltung und gleichzeitig eine gute Flexibilität des Formlings gewährleistet ist. Die bereits vorgeformten Versteifungsstoffe können beidseitig mit einer Schicht thermoplastischen Klebstoffes versehen sein.In the shoe industry, stiffening materials are preferred because they are easier and faster to process, whose binders (stiffening agents) are suitable to be softened by contact or radiant heat the structure of the binder is so favorable or is so influenced that after deformation and cooling a good and constant shape retention and at the same time a good flexibility of the molding is guaranteed. The already preformed stiffening materials can be thermoplastic on both sides with a layer Be provided with adhesive.

Aus der US-PS 32 34 668 (Spalte 2, Zeilen 13 bis 34) ho ist ein mehrschichtiger Kappenstoff bekannt, der aus Schichten thermoplastischen Kunststoffs, die durch ein biegsames offenes Gewebe mittels Druck und Wärme miteinander verbunden sind, aufgebaut ist, wobei mindestens eine der Schichten auf der äußeren Oberfläche mit einer Klebstoffschicht auf Basis eines thermoplastischen Kunststoffs versehen ist. Die Verformungstemperaturen des durch Kontaktwärme zu erhitzenden mehrschichtigen Kappenstoffs liegen etwa zwischen 60 und 82°C in Abhängigkeit von der Zeitdauer des Erhitzens und von der Art des eingesetzten thermoplastischen Kunststoffs wie PoIymethylmethacrylate. Polyacrylate und Vinylacetat-Copolymere. Es ist in dieser Patentschrift erwähnt, daß die thermoplastischen Kunststoffschichten als Füllstoff u. a. Ruß enthalten können.From US-PS 32 34 668 (column 2, lines 13 to 34) ho is a multi-layer cap material known, which consists of layers of thermoplastic material, which by a flexible open fabric are connected to one another by means of pressure and heat, wherein at least one of the layers on the outer surface with an adhesive layer based on a thermoplastic plastic is provided. The deformation temperatures due to contact heat increase heating multilayer cap material are approximately between 60 and 82 ° C depending on the Duration of heating and the type of thermoplastic used, such as polymethyl methacrylate. Polyacrylates and vinyl acetate copolymers. It is mentioned in this patent that the thermoplastic plastic layers as filler, inter alia. May contain soot.

Aus der US-PS 33 97 418 ist ein Verfahren zum Verbinden von flachen bzw. flachliegenden Schuhschaftmaterialien mit Hilfe von Klebstoffen bekannt, wobei die Klebstoffe durch dielektrische Erwärmung der ausgewählten Klebstoffbestandteile, die an sich hohe dielektrische Verlustfaktoren aufweisen, wie beispielsweise PVC, Polyvinylacetat, Melamin-Formaldehyd-Kondensate od. dgl, aktiviert werden. Die dielektrische Erwärmung kann mit einem Ultrahochfrequenzfeld ausgeführt werden. Nach dem anschließenden Zusammenpressen des Verbundes in einer entsprechenden Vorrichtung sind die zusammengeklebten Schuhschaftmaterialien zum Zwicken fertig.From US-PS 33 97 418 is a method for connecting flat or flat shoe upper materials known with the help of adhesives, the adhesives by dielectric heating of the selected adhesive components, which in themselves have high dielectric loss factors, such as for example PVC, polyvinyl acetate, melamine-formaldehyde condensates or the like, are activated. the dielectric heating can be carried out with an ultra-high frequency field. After the subsequent The shoe upper materials are glued together when the composite is pressed together in a corresponding device ready to pinch.

Weiterhin ist es bekannt, mit einigen Rußen oder mit bestimmten silikatischen Füllstoffen gefüllte Kautschuke im Mikrowellenfeld zu vulkanisieren. Damit wird eine kontinuierliche Erzeugung von Gummiprofilen erzielt.It is also known to use rubbers filled with some carbon blacks or with certain silicate fillers to vulcanize in the microwave field. This enables a continuous production of rubber profiles achieved.

Es wird hervorgehoben, daß zwischen einem Ultrahochfrequenzfeld (Mikrowel'enfeld) und einem üblichen Hochfrequenzfeld in der praktischen Anwendung wichtige Unterschiede bestehen. So benötigt man beispielsweise zur Erhitzung von Gegenständen aus Materialien mit höherer oder ausreichender Verlustziffer ( = Produkt aus Verlustfaktor und Dieiektrizitätszahl) im UHF-Feld keine der Gestalt des Gegenstandes angepaßten Elektroden, ganz im Gegensatz zur Erhitzung im üblichen Hochfrequenzfeld (mit niedrigeren Frequenzen). Man spricht daher von UHF- oder Mikrowellen-Öfen.It is emphasized that between an ultra-high frequency field (microwave field) and a conventional There are important differences in the practical application of the high-frequency field. So you need for example for heating objects made of materials with a higher or sufficient loss coefficient (= Product of loss factor and dielectric number) in the UHF field none of the shape of the object adapted electrodes, in contrast to heating in the usual high-frequency field (with lower Frequencies). One speaks therefore of UHF or microwave ovens.

Da in der Schuhindustrie als Schaftmaterial außer Leder in immer stärkerem Maße Kunststoffe eingesetzt werden, liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, dafür zu sorgen, daß bei aer Erhitzung des Versteifungsstoffes wegen der Wärmeempfindlichkeit die anliegenden oder bereits stellenweise damit verbundenen .Schaftmaterialien nicht oder nur geringfügig mit erwärmt werden, d. h. zumindest nur so weit erwärmt werden, daß eine Schädigung des Schaftmaterials ausgeschlossen ist.Since in the shoe industry, apart from leather, plastics are increasingly being used as upper material The object of the invention is to ensure that when the stiffening material is heated Because of the heat sensitivity, the adjacent or already partially connected .Schaftmaterials not or only slightly heated, d. H. at least only heated to the point that a Damage to the shaft material is excluded.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß im thermoplastischen Kunststoff des Versteifungsstoffcs der Ruß in Mengen von mindestens 3 Gewichtsteilen auf lOOGewichtbteile des Ruß enthaltenden Kunststoffes vorhanden ist und das der Versteifungsstoff durch die mit einem an sich bekannten Ultrahochfrequenzfeld erzeugte Wärme verformbar ist.The solution to this problem is that in the thermoplastic material of the stiffening material the carbon black in amounts of at least 3 parts by weight per 100 parts by weight of the plastic containing carbon black is present and that the stiffening material by means of a known ultra-high frequency field generated heat is deformable.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung enthält der genannte thermoplastische Kunststoff einen oder mehrere Ruße mit einer relativ hohen Oberfläche, vorzugsweise hochstrukturierten Ruß. in feiner, gleichmäßiger Verteilung.In an advantageous embodiment, said thermoplastic material contains one or several carbon blacks with a relatively high surface area, preferably highly structured carbon black. in finer, more even Distribution.

Diese Versteifungsstoffe werden durch Mikrowellen in wenigen Sekunden auf die Erweichungs- bzw. Aktivierungstemperatur der Binde-, Kleb- bzw. Versteifungsmittel erhitzt. Dabei werden die damit verbundenen anderen Materialien nicht in nennenswertem Maße miterhitzt, was als besonderer Vorteil betrachtet wird. Ferner ist es nun vorteilhafterweise möglich, auch thermoplastische Kunststoffe mit relativ hohen Erweichungstemperaturen für die Herstellung der neuenMicrowaves are used to effect these stiffening substances in a few seconds on the softening or softening agents. Activation temperature of the binding, adhesive or stiffening agent heated. The associated other materials are not heated to any significant extent, which is considered a particular advantage. Furthermore, it is now advantageously possible to also use thermoplastics with relatively high softening temperatures for making the new

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lngsMuiiv einzusetzen, während bisher aus η der Wärmeempfindlichkeit der zu versteifen-Mj>teriiaüen derartige Thermoplasie nicht zum atz kommen konnten. Die Verwendung dieser S-ftiermoplaste mit hoher Erweichungstemperatur bringt ΙΡίΑεπι erhebliche Vorteile im Gebrauch der versteiften l^terialien mit sich, so zum Beispiel eine bessere ^Standfestigkeit in der Wärme, etwa bei hohen ' «nmmertemperaturen.lngsMuiiv to use while so far off η the heat sensitivity of the Mj> teriiaüen to be stiffened such thermoplasia could not be used. Using this Brings s-foaming plastics with a high softening temperature ΙΡίΑεπι significant advantages in using the stiffened l ^ materials with them, for example a better one ^ Stability in the heat, for example at high '' Nmmertemperaturen.

'Die beschriebenen Versteifungsstoffe finden insbe-'' The stiffening materials described are particularly

dere Verwendung als Schuhkapper.stoff oder alsTheir use as a shoe cap fabric or as a

^gerichtetes Paßstück, gegebenenfalls in vorgeformter^ directional fitting, possibly in a preformed

Gestalt, zur Versteifung insbesondere der Vorder- undShape, to stiffen especially the front and

Hinterkappen, vorzugsweise der Hinterkappen, vonHeel caps, preferably the heel caps, of

Es war nicht vorauszusehen, daß Versteifungsstoffe, /Ke Ruß ⁱⁿ ausreichender Menge, vorteilhafterweise im Bindemittel gleichmäßig verteilt, enthalten, .m UHF-Feld in nur wenigen Sekunden auf die Arbeitstempera-Lerhitzt werden können, ohne daß die zu versteifenden Materialien durch Erwärmung geschädigt werden.It was not foreseeable that stiffening ^{materials, ie carbon black, contained in} sufficient quantities, advantageously evenly distributed in the binder, could be heated to working temperature in the UHF field in just a few seconds without the materials to be stiffened being damaged by heating .

Arbeitstemperatur ist in diesem Sinne diejenige Temperatur, bei der der Versteifungsstoff so weich ist, daß er leicht verformt werden kann. Bei der Schulterstellung ist der Versteifungsstoff dann als »zwickweich« zu bezeichnen. Ruß in ausreichender Menge heißt in diesem Zusammenhang in einer Menge, die bewirkt daß in wenigen, beispielsweise 3,4 oder bis 6 Sekunden, die notwendige Weichheit bzw leichte Verformbarkeit des Versteifungsstoffes im U H F-Feld erzielt wird; dabei ist die Menge des Rußes, hierin bezogen auf die Kunststoffmenge des Bindemittels oder Klebstoffs, auch abhängig von der Art bzw. Qualität desIn this sense, the working temperature is the temperature at which the stiffening material is so soft, that it can be easily deformed. In the shoulder position, the stiffening material is then as To be called "tweaky". In this context, soot in sufficient quantity means in an amount which causes in a few, for example 3, 4 or up 6 seconds, the necessary softness or easy deformability of the stiffening material in the U H F field is achieved; where is the amount of soot, based on the amount of plastic in the binder or Adhesive, also depending on the type and quality of the

^RU _Obg|eich prinzipiell alle der vielen geprüften Ruß-Sorten verwendbar sind, existieren qualitative Unterschiede bei der dielektrischen Erwärmung des Versteifungsstoffes. So eignen sich in vielen Fällen Flamm- und Furnace-Ruße besser als Gas-Ruße. ^RU _O bg | verifiable in principle all the many examined carbon blacks are used, there are qualitative differences in the dielectric heating of the reinforcing material. In many cases, flame and furnace carbon blacks are more suitable than gas carbon blacks.

In anderen Fällen sind in den Versteifungsstoffen hochstrukturierte oder als sogenannte leitfähige Ruße bezeichnete Ruß-Sorten besser, was bedeutet, daß sie zum Beispiel im UHF-Feld schneller wirken. Beispielsweise werden Versteifungsstoffe mit 25 Gewichtsteilcn Furnace-Rußen mit BET-Oberflächen im Bereich ₄< zwischen 50 und 15OnWg auf 100Gew.chtste.le thermoplastische Bindemittel (Feststoffgehalt) in einem üblichen UHF-Ofen von 2.5 kW Leistung in 3 Sekunden auf die Arbeitstemperatur aufgeheizt, während damit verbundenes oder in Berührung befindliches Material, wie ζ Β Leder praktisch kalt bleibt. Hinzu kommt, daß auch die Auswahl der thermoplastischen Kunststoffe bei der dielektrischen Erhitzung des Verste.fungsstoffes eine Rolle spielt. Je polarer der Kunststoff ist. desto höher ist die erzielbare Aufheizung des Verste.fungsstoffes in der gleichen Zeit; so heizt zum Beispiel bei glccher Rußart und -menge der Verste.fungsstoff auf Basis von Polyvinylchlorid im UHF-Feld in gleicher Zeit auf eine höhere Temperatur auf als ein Verste.fungsstoff auf Basis von homopolymerem Styrol.In other cases, highly structured types of carbon black or so-called conductive carbon blacks are better in the stiffening materials, which means that they work faster in the UHF field, for example. For example, stiffening materials with 25 parts by weight of furnace carbon blacks with BET surface areas in the range ₄ <between 50 and 150 nWg to 100% by weight of thermoplastic binders (solids content) are heated to the working temperature in a conventional UHF oven with an output of 2.5 kW in 3 seconds, while material connected to it or in contact with it, such as leather, remains practically cold. In addition, the selection of thermoplastics also plays a role in the dielectric heating of the reinforcing material. The more polar the plastic is. the higher the achievable heating of the Verste.fungsstoffes in the same time; For example, with the same type and amount of carbon black, the reinforcing substance based on polyvinyl chloride in the UHF field heats up to a higher temperature at the same time than a reinforcing substance based on homopolymeric styrene.

Die eingesetzten Rußmengen müssen ausreichend zur Erzielunp einer schnellen und möglichst gleichmäßigen dielektrischen Erwärmung sein. Die untere G-enze l.cgt aus Gründen der Praxis etwa be, 3 Gew.chtstcilen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Kunststoffes Die obere Grenze der in die Verstcjfungssto fe einzubringenden Mengen ist nicht wesentlich fur die Wirkung im UHF-Feld. Größere Mengente.le wirken stärker bzw. schneller, geringere Mengenanteile weniger intensiv bzw. langsamer, je nachdem, ob man sich auf die Temperatur oder die Zeit bezieht. Diese oberen Grenzen sind eher bestimmt durch die Schwierigkeiten bei der Einarbeitung größerer Mengen von Rußen in Abhängigkeit von der Ruß-Sorte, ferner durch die »Verdünnung« des Binde-, Kleb- bzw. Versteifungsmittels durch große Mengen und bzw. oder durch zu hohe oder zu schnelle Erwärmung des Versteifungsstoffes. Mengen über etwa 40 Gewichtsteile verbessern im allgemeinen den erstrebten Effekt nicht mehr in dem Maße, in dem die Nachteile eines höheren Einsatzes zunehmen, wie z. B. die Abnahme der Versteifungswirkung, der Flexibilität und dei Bindungswirkung des Versteifungsstoffes. Vorzugsweise liegt die Menge zwischen etwa 10 und 30 Gewichtsteilen auf je 100 Gewichtsteile Kunststoff. In der Praxis werden mit Vorteil 25 Gewichisteile verwendet Dabei sind die Gewichtsteile stets bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Kunststoffes bzw. der Kunststoffe, die, den Ruß enthaltend, zur Imprägnierung und bzw. oder zur Beschichtung des Versteifungsstotfes verwendet werden (Feststoffgehalt).The quantities of soot used must be sufficient to achieve a rapid and as uniform as possible dielectric heating. The lower g-enze l.cgt for practical reasons it has about 3 parts by weight 100 parts by weight of the thermoplastic material The upper limit of the amounts to be introduced into the reinforcing agents is not essential to the Effect in the UHF field. Larger quantities have a stronger or faster effect, smaller proportions less intense or slower, depending on whether you are referring to temperature or time. These upper ones Rather, limits are determined by the difficulties involved in incorporating larger amounts of carbon black into Dependence on the type of carbon black, also through the »dilution« of the binding, adhesive or stiffening agent due to large quantities and / or due to excessive or rapid heating of the stiffening material. Amounts above about 40 parts by weight generally no longer improve the desired effect in that The extent to which the disadvantages of higher stakes increase, e.g. B. the decrease in the stiffening effect, the flexibility and the binding effect of the stiffening material. Preferably the amount is between about 10 and 30 parts by weight for every 100 parts by weight of plastic. In practice, with Advantage 25 parts by weight used The parts by weight are always based on 100 parts by weight of the thermoplastic plastic or the plastics containing the carbon black for impregnation and or or used to coat the stiffening material (solids content).

Die zunächst flachen, folien- bzw. blattartigen Versteifungsstoffe werden auf herkömmlicher Weise in Bahnform hergestellt. Als Faserstoffein- oder -unterlagen dienen vorzugsweise Textilfaseigebilde wie Gewebe, Vhese, Gewirke usw. aus natürlichen und bzw. oder synthetischen Fasern, einschließlich Mischgewebe und einschließlich der Verwendung von Mischgespinsten oder Fasermischungen für die Herstellung der Textilgebilde, vorzugsweise aus Baumwolle, Zellwolle. Polyester, Polyacrylnitril, Polyamid usw. Die Versteifungsstoffe können auch aus einem Grund- und einem Deckgewebe sowie aus zwei oder mehr Textilfasergebilden aufgebaut sein. Als Fasern können auch, besonders bei vorgeformten Hinterkappen für Schuhe, Lederfasern oder sonstige Faserabfälle verwendetThe initially flat, film-like or sheet-like stiffening materials are conventionally in Track shape produced. Textile fiber structures such as fabrics, Vhese, knitted fabrics, etc. made of natural and / or synthetic fibers, including mixed fabrics and including the use of mixed webs or fiber blends for the production of textile structures, preferably made of cotton, rayon. Polyester, polyacrylonitrile, polyamide, etc. The stiffening materials can also consist of a base and a Cover fabric and made up of two or more textile fiber structures. The fibers can also be especially used for preformed heel caps for shoes, leather fibers or other fiber waste

werden.will.

Zur Imprägnierung oder Beschichtung der Textilfasergebilde werden thermoplastische Kunststoffe vorgezogen, wie z. B. Homo- oder Copolymerisate des Styrols. Styrol-Butadien- oder Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate. insbesondere solche mit hohem Styrolgehalt, Styrol-Acrylat-Co- oder Styrol-Acrylnitril-Butadien-Terpolymerisate, ferner Polycüoröutadiene, Polyvinylester wie Polyvinylacetate, Polyacryl- oder Polymethacrylate, ferner Polyvinylchloride (einschließlich nachchlorierter Polyvinylchloride), Polyvinylidenchloride, ' Nitrilkautschuke. Äthylen-Vinylacetat-Co- oder Terpolymerisate und ionomere Harze sowohl einzeln als auch in Mischung. Gegebenenfalls können den thermoplastischen Kunststoffen Naturharze, Phenolharze, Maleinharze, modifizierte Kolophoniumharze oder dergleichen bekannte Harze in üblichen Mengen zugemischt werden. Zur Grundimprägnierung werden die genannten Kunststoffe meist als Dispersion verwendet. Dabei können gewünschtenfalls die schon genannten und gegebenenfalls weitere übliche Hilfsstoffe in üblichen Mengen mitverwendet werden. Gegebenenfalls können auch bekannte Mittel zur Erzeugung von Schaum mitverwendet werden. Sehr geeignete Dispersionen enthalten Copolymere von Styrol und Butadien, von Acrylsäureester!!, wie Acrylsäurcbutylester, mit Monomeren, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Acrylamid und/oder Acrylsäure. Die in Frage kommenden Dispersionen werden auf bekannte Weise hergestellt.For the impregnation or coating of the textile fiber structures, thermoplastics are preferred, such as. B. homo- or copolymers of styrene. Styrene-butadiene or styrene-acrylonitrile copolymers. in particular those with a high styrene content, styrene-acrylate-co- or styrene-acrylonitrile-butadiene terpolymers, also Polycüoröutadien, polyvinyl esters such as polyvinyl acetates, polyacrylic or polymethacrylates, also polyvinyl chlorides (including post-chlorinated polyvinyl chlorides), polyvinylidene chlorides, ' nitrile rubbers. Ethylene-vinyl acetate copolymers or terpolymers and ionomer resins, both individually and as a mixture. If necessary, natural resins, phenolic resins, maleic resins, modified rosins or similar known resins can be admixed in customary amounts with the thermoplastics. The plastics mentioned are mostly used as a dispersion for the basic impregnation. If desired, the abovementioned and optionally other customary auxiliaries can also be used in customary amounts. If necessary, known means for generating foam can also be used. Very suitable dispersions contain copolymers of styrene and butadiene, of acrylic acid ester !!, such as acrylic acid butyl ester, with monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, acrylonitrile, acrylamide and / or acrylic acid. The dispersions in question are prepared in a known manner.

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Der Versteifungsstoff kann ein- oder beidseitig mit einer Klebschicht auf Basis von thermoplastischem, also durch Wärme aktivierbarem Kunststoff, beispielsweise auf Basis von Polychlorbutadien, Polyvinylacetat, Polyacrylsäureester, Äthylty-Vinylacetat-Polymeren oder Nitrilkautschuk, versehen sein. Dem Thermoplast der Klebschicht können noch andere Harze zugemischt werden, beispielsweise Naturharze, Phenolharze, Maleinharze, modifizierte Kolophoniumharze oder dergleichen bekannte Harze, und zwar in üblichen Mengen. Diese Klebschicht dient zur Verklebung des Versteifungsstoffes mit dem zu versteifenden Substrat. Der Ruß kann zusätzlich auch in dieser Klebschicht eingearbeitet sein. Ferner ist es unter Verwendung geeigneter Binder möglich, den Ruß zusätzlich auch in Zwischenschichten zwischen der Klebschicht und dem übrigen Versteifungsstoff einzubringen.The stiffening material can be on one or both sides with an adhesive layer based on thermoplastic, so heat-activated plastic, for example based on polychlorobutadiene, polyvinyl acetate, Polyacrylic acid esters, ethylty vinyl acetate polymers or nitrile rubber, be provided. The thermoplastic Other resins can also be added to the adhesive layer, for example natural resins, phenolic resins, maleic resins, modified rosins or the like known resins in usual amounts. This adhesive layer serves to bond the stiffening material to the substrate to be stiffened. The soot can also be incorporated into this adhesive layer. It is also made using suitable binders possible, the soot also in intermediate layers between the adhesive layer and the rest of the stiffening material bring in.

Die Füllstoffe, die dem Bindemittel in üblichen Mengen zugemischt werden können, sind die in der einschlägigen Technik bekannten festen pulverförmigen Stoffe natürlicher oder künstlicher Herkunft. Desgleichen handelt es sich bei den Weichmachern und Stabilisatoren um einschlägig bekannte Stoffgruppen, die ebenfalls in üblichen Mengen und auf bekannte Art und Weise in die Bindemittel eingearbeitet werden können.The fillers that can be mixed with the binder in the usual amounts are those in relevant technology known solid powdery substances of natural or artificial origin. Likewise the plasticizers and stabilizers are relevant groups of substances, which are also incorporated into the binders in the usual amounts and in a known manner can.

Examples

Zur Imprägnierung der Faserstoffbahn wird eine Ruß·Kunststoff-Dispersion verwendet. Dazu wird zunächst der Ruß (20 Gewichtsteile) in einer 3,3gewichtv prozcntigen wäßrigen Lösung eines Netzmittels auf Basis eines nichtionogenen Fettalkoholderivates (80 Gewichtsteile) dispergiert. Diese Rußdispersion wird nun jeweils in die Dispersion eines der thermoplastischen Kunststoffe verschiedener Herkunft eingerührt, so daß 25 bzw. 12,5 Gewichtsteile Ruß auf 100 Gewichtsteile des Thermoplasten kommen.A carbon black plastic dispersion is used to impregnate the fibrous web. To do this, first the carbon black (20 parts by weight) in a 3.3 weight percent aqueous solution of a wetting agent Dispersed based on a non-ionic fatty alcohol derivative (80 parts by weight). This soot dispersion one of the thermoplastics of various origins is now stirred into the dispersion, so that 25 or 12.5 parts by weight of carbon black come to 100 parts by weight of the thermoplastic.

Die Imprägnierung eines 300 g/m² schweren, beidseitig geraunten Baumwollgewebes wird mit der beschriebenen Dispersion auf übliche Weise so vorgenommen, daß nach der Trocknung des Gewebes bei etwa 120⁰C ein Endgewicht von etwa 800 g/m² erreicht wird.The impregnation of a ^{cotton fabric weighing 300 g / m 2} , which is creased on both sides, is carried out with the dispersion described in the usual manner so that, after the fabric has been dried at about 120 ^° C., a final weight of about 800 g / m ^{2 is} achieved.

Aus der folgenden Tabelle 1 sind die verschiedenen, verwendeten Ruß-Sorten zu entnehmen. Dabei kam die Kunststoff-Dispersion gemäß Beispiel 9 (Tabelle 11) zum Einsatz. Beim Beispiel 4 wurde eine Dispersion mit 12,5 Gewichtsteilen Ruß, in allen übrigen Beispielen mitThe following table 1 shows the various types of carbon black used. Then came the Plastic dispersion according to Example 9 (Table 11) is used. In example 4, a dispersion was used 12.5 parts by weight of carbon black, in all other examples with

Table I.

25 Gewichtsieilen Ruß auf 100 Gewichisteile Thermoplast verwendet.25 parts by weight of carbon black to 100 parts by weight of thermoplastic used.

In den Beispielen 9 bis 12 (Tabelle II) wurden Dispersionen mit verschiedenen Kunststoffen, jedoch mit dem gleichen Ruß, der auch gemäß Beispiel 3 Verwendung fand, in Mengen von 25 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Kunststoff eingesetzt.In Examples 9 to 12 (Table II), dispersions were made with various plastics, however with the same carbon black that was also used according to Example 3, in amounts of 25 parts by weight 100 parts by weight of plastic are used.

Die Versteifungsstoffe gemäß den Beispielen 1 bis 12 wurden in einen Mikrowellenofen mit einer Leistung von 1,2 KW und einer Frequenz von 2450 MHz gelegt. Nach 3 Sekunden Verweilzeit im Ofen sind die ursprünglich harten Stoffe weich und optimal verformbar. Sofort nach dem Herausnehmen aus dem UHF-Ofen wurde die Oberflächen-Temperatur der Versteifungsstoffe gemessen, deren gleiche Ausgangs-, temperatur bei Zimmertemperatur gelegen hatte. In den letzten Spalten der Tabellen I und II sind diese Temperaturen aufgeführt. Zum Vergleich zeigte ein Versteifungsstoff, der mit der Dispersion gemäß Beispiel 9. jedoch ohne Rußgehalt, imprägniert worden war, nach 10 Sekunden Verweilzeit im Mikrowellenofen keine meßbare Erwärmung und keine Erweichung.The stiffeners according to Examples 1 to 12 were placed in a microwave oven with a power of 1.2 KW and a frequency of 2450 MHz. After a dwell time of 3 seconds in the oven, the originally hard materials soft and optimally malleable. Immediately after taking it out of the UHF furnace, the surface temperature of the stiffening materials was measured, the same starting, temperature had been at room temperature. These are in the last columns of Tables I and II Temperatures listed. For comparison, a stiffening material that was used with the dispersion according to FIG Example 9, but without carbon black content, had been impregnated after a residence time of 10 seconds in the microwave oven no measurable heating and no softening.

Erläuterung der oben und im folgenden verwendeten Begriffe und Abkürzungen:Explanation of the terms and abbreviations used above and below:

BET-Methode zur Oberflächenbestimmung: Nach den Autoren S. Brunauer, P. H. Emmet und E. T e 11 e r abgekürzt bezeichnete und in J. Amer. ehem. Soc. 60, 309 (1938), veröffentlichte Methode zur Bestimmung der Oberflächengröße von feinteiligen Feststoffen, (z. B. durch Adsorption von Stickstoff), gemessen in m²/g (siehe DIN 66 132).BET method for surface determination: According to the authors S. Brunauer, PH Emmet and E. T e 11 it is abbreviated and described in J. Amer. former Soc. 60, 309 (1938), published method for determining the surface area of finely divided solids (e.g. by adsorption of nitrogen), measured in m ² / g (see DIN 66 132).

EM-Oberfläche: Mit Hilfe eines elektronenmikroskopischen Bildes ermittelte Oberfläche von feinteiligen Feststoffen, z. B. durch optisch ausgezählte Teilchengrößenverteilungen mit Hilfe eines Teilchengrößenanalysators; gemessen in m²/g.EM surface: surface of finely divided solids, e.g. B. by optically counted particle size distributions using a particle size analyzer; measured in m ² / g.

ASTM-Jodadsorbtion: Nach ASTM D 1510-70 wird die adsorbierte Menge Jod in mg pro Gramm Ruß (getrocknet) als Maß für die Rußoberfläche bestimmt. Die Methode ist auf bestimmte Rußsorten beschränkt.ASTM iodine adsorption: According to ASTM D 1510-70, the amount of iodine adsorbed is in mg per gram of carbon black (dried) determined as a measure of the soot surface. The method is limited to certain types of carbon black.

ölbedarf (FP): Eine Rußmenge wird tropfenweise mit Leinölfirnis zu einer Paste angerieben und deren Fließpunkt (FP) ermittelt. Die gebrauchte ölmenge wird in % angegeben und ist ein Maßstab für die Struktur des Rußes wie auch dieoil requirement (FP): A quantity of soot is rubbed drop by drop with linseed oil varnish to form a paste and its Flow point (FP) determined. The amount of oil used is given in% and is a measure of the structure of the Soot as well as that

DBP-Adsorption: Anstelle von Leinölfirnis wird Dibutylphthalat (DBP) eingesetzt und die aufgenommene DBP-Menge in ml pro 100 g Ruß angegeben (siehe ASTM D 2414-70).DBP adsorption: Instead of linseed oil varnish, dibutyl phthalate (DBP) is used and the absorbed DBP amount given in ml per 100 g carbon black (see ASTM D 2414-70).

Beiat Klasse des RuQesClass of RuQes ölbedarfoil requirement MittlereMedium TeilchengrößeParticle size Oberflächesurface in m²/gin m ² / g Temperatur in ⁰CTemperature in ⁰ C spiel
Nr.game
No. (FP) in %(FP) in% in nmin nm nach 3 Sekundenafter 3 seconds Arithm.Arithm. ÜberAbove aus E.M.from E.M. nachafter im UHF-Ofenin the UHF oven 11 Mittelmiddle Oberfl.Surface berechnetcalculated BETBET 22 oxidierter Lampenrußoxidized lamp soot 280280 9595 160160 1919th 2121 7575 33 Furnace RußFurnace soot 300300 4141 5353 6363 4646 7070 FurnaceFurnace 430430 2727 3333 9494 7878 7070 44th Ruß hoher StrukturSoot of high structure 55 desgl.the same 430430 2727 3333 9494 7878 6565 66th Furnace RußFurnace soot 400400 2727 3535 9494 7878 7070 77th Furnace RußFurnace soot 360360 2727 3333 9494 7878 6565 88th Furnace RußFurnace soot 560560 2323 3232 9393 150150 7070 Furnace RußFurnace soot 144»)144 ») 7777 7070

DBP-Adsorption in ml) 100 g. ASTM-Jodadsorption: 80,b mg/gDBP adsorption in ml) 100 g. ASTM iodine adsorption: 80, b mg / g

7 ν/ 87 ν / 8

Table II

Bei- Chem. Zusammensetzung Verhältnis pH-Wert Teilchengröße Temp, in ⁰C nachChem. Composition Ratio pH value Particle size Temp, in ⁰ C after

spiel des Kunststoffes im Latex der Copolymeren des Latex in Mikron 3 Sek. im UHF-OfenPlay of the plastic in the latex of the copolymers of the latex in microns 3 seconds in the UHF oven

99 Styrol-Butadien-CopolymeresStyrene-butadiene copolymer 85:1585:15 10,310.3 0,1-0,150.1-0.15 7070 1010 PolystyrolPolystyrene (100)(100) 8-118-11 0,10.1 6565 1111th PolyvinylacetatPolyvinyl acetate (100)(100) 3-53-5 1-31-3 100100 1212th Acrylsäureester-Copolymerisate*)Acrylic acid ester copolymers *) 5-75-7 105105

*) 40%ige weichmacher- und lösungsmittelfreie wäßrige Dispersion eines Kunststoffes auf Basis eines Acrylsäureester-Copolymerisats mit schwach anionischem Charakter.*) 40% plasticizer and solvent-free aqueous dispersion of a plastic based on an acrylic acid ester copolymer with a weakly anionic character.

Für die Verwendung der zunächst in Bahnform auf fungsstoff-Paßstück in wenigen Sekunden, wobei dieFor the use of the initially in web form on fungstoff adapter in a few seconds, the

üblichen Vorrichtungen hergestellten Versteifungsstoff 15 Thermoplasten des Versteifungsstoffes erweichen bzw.conventional devices made stiffening material 15 thermoplastics of the stiffening material soften or

werden Paßstücke ausgeschnitten oder ausgestanzt und die an der Oberfläche befindlichen Klebstoffe klebefä-fitting pieces are cut out or punched out and the adhesives on the surface are glued

geschärft (d. h. kantenweise zugespitzt). Diese Paßstük- hig werden, ohne daß die zu versteifenden Materialiensharpened (i.e. sharpened edge-wise). These fit without affecting the materials to be stiffened

ke werden mit dem zu versteifenden Substrat, bei der eine sie schädigende Erhitzung erfahren. Die Paßstückeke become with the substrate to be stiffened, with which they experience harmful heating. The fittings

Schuhherstellung z. B. mit dem Oberleder, stellenweise können auch für sich dielektrisch erwärmt undShoe manufacture z. B. with the upper leather, in places can also be dielectrically heated and

verbunden, z. B. angenäht, oder in eine Tasche zwischen 20 anschließend verformt werden.connected, e.g. B. sewn, or then deformed into a pocket between 20.

den Schaftmaterialien eingelegt. Vor dem Zwicken bzw. Die UHF-Energie wird beispielsweise von eineminserted into the shaft materials. Before the pinching or the UHF energy is, for example, from a

vor dem Anformen wird dann der genannte Material- Magnetron, das bei der amtlich zugelassenen Frequenzbefore the molding is then said material magnetron, which at the officially approved frequency

verbund in einen Mikrowellenofen eingeführt. Im von 2450 MHz arbeitet, geliefert.
Ultrahochfrequenzfeld erhitzt sich nun das Verstei-composite introduced into a microwave oven. Im working from 2450 MHz, delivered.
The ultra-high frequency field now heats up

Claims

Patent claims:

1. Stiffening material. for shoes, in particular Shoe cap material, which is deformable by means of heat, consisting of at least one fiber material layer and at least one thermoplastic material connected to the fibrous material layer with optionally contained fillers

(e.g. carbon black), plasticizers and / or stabilizers ι ο against light, heat and / or mechanical influences and optionally an adhesive layer on the Thermoplastic base on one or both sides, characterized by that in the thermoplastic of the stiffening material the soot in amounts of at least 3 parts by weight per 100 parts by weight of the carbon black-containing plastic is present and that the stiffening material generated by an ultra-high frequency field known per se Heat is deformable.

2. stiffening material according to claim 1, characterized in that the thermoplastic plastic one or more carbon blacks with a relatively high surface area, preferably highly structured Contains soot in a fine, even distribution