DE956796C

DE956796C - Process for the production of a sprayable solution of a plastic mass used as adhesive cement

Info

Publication number: DE956796C
Application number: DEM6821A
Authority: DE
Inventors: Harry J Hoffman
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1948-02-20
Filing date: 1950-10-01
Publication date: 1957-01-24

Description

Verfahren zur Herstellung einer als Klebkitt dienenden spritzbaren Lösung einer plastischen Masse Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung des im Patent 908 9z5 vorgeschlagenen Verfahrens zur Herstellung einer versprühbaren, flüssigen Lösung einer plastischen Masse, wobei das Kennzeichen des neuen Verfahrens darin besteht, daß erstens folgende Stoffe gemischt werden: Rohkautschuk oder regenerierter. Kautschuk oder aus miteinander verbundenen DiolefinkohlenwasseT-stoffen bestehendes vulkanisierbares kautschukartiges Polymerisat, das in einem flüchtigen Kohlenwasserstofflösungsmittel lösbar ist; ferner einKlebharz, das mit diesem Polymerisat verträglich ist und in einem flüchtigen Kohlenwasserstofflösungsmittel lösbar ist, und ein Vulkanisiermittel, das. in einem Überschuß über die Menge vorhanden ist, die für gewöhnlich beim Fehlen dieses Harzes zum Vulkanisieren des kautschukartigen Polymerisats auf Unlöslichkeit in -einem flüchtigen Kohlenwasserstofflösungsmittel erforderlich ist; daß zweitens dieses Gemisch so lange und so hoch erhitzt wird, wie in Abwesenheit des Harzes erforderlich wäre, um das Polymerisat bis zur Unlöslichkeit in flüchtigen Kohlenwasserstoffen zu vulkanisieren; und daß drittens das vorerwärmte Gemisch in einem flüchtigen Kohlenwasserstofflösungsmittel zusammen mit einem weiteren Klebharz dispergiert wird, dessen Menge wenigstens so groß ist wie die Menge, die vor diesem Vulkanisiermittel zugesetzt ist. Diese Masse ist ein vorzüglicher Klebkitt.Process for the production of a sprayable solution of a plastic mass used as adhesive cement The invention relates to an improvement of the process proposed in the patent 908 9z5 for the production of a sprayable, liquid solution of a plastic mass, the characteristic of the new process being that firstly the following substances mixed: raw or regenerated rubber. Rubber or vulcanizable rubber-like polymer composed of interconnected diolefin hydrocarbons which is soluble in a volatile hydrocarbon solvent; furthermore an adhesive resin which is compatible with this polymer and which is soluble in a volatile hydrocarbon solvent, and a vulcanizing agent which is present in an excess over the amount which is usually present in the absence of this resin for vulcanizing the rubber-like polymer to insolubility in a volatile one Hydrocarbon solvent is required; second, that this mixture is heated for as long and as high as would be necessary in the absence of the resin in order to vulcanize the polymer until it is insoluble in volatile hydrocarbons; and thirdly that the preheated mixture is dispersed in a volatile hydrocarbon solvent together with a further adhesive resin, the amount of which is at least as great as the amount which is added before this vulcanizing agent. This mass is an excellent adhesive putty.

Bisher wurden Kautschukkitte aus gewöhnlichem natürlichem Kautschuk in unvulkanisierter Form, d. h. aus Rohkautschuk sowie aus depolymerisiertem Kautschuk hergestellt, z. B. aus gewöhnlichem regeneriertem Kautschuk. Natürlicher Kautschuk wurde jahrzehntelang als Klebstoff bei Klebstreifen für medizinische Zwecke, als Isolierbänder in der Eletrotechnik und als Klebmittel in der Schuhfabrikation u. dgl. angewandt. Es ist auch bereits schon .vorgeschlagen worden, Klebkitte der .einen oder anderen Art aus verschiedenen synthetischen Kautschuken herzustellen.So far, rubber cement has been made from ordinary natural rubber in unvulcanized form, d. H. made from raw rubber as well as from depolymerized rubber manufactured, e.g. B. ordinary reclaimed rubber. Natural rubber has been used for decades as an adhesive in medical adhesive tapes, as Insulating tapes in electrical engineering and as an adhesive in shoe manufacturing and the like. Like. Applied. It has already been suggested to use adhesive putty for one or other type of manufacture from various synthetic rubbers.

Die Brauchbarkeit derartigem früher hergestellter Kitte war in bezug auf eine Zahl von Anwendungen (neben anderen) durch plastische Veränderungen der endgültig getrockneten Filme auf ein sogenanntes Fließen solcher Kitte beschränkt. Die Beschränkung der Brauchbarkeit war im Hinblick auf Kitte, die mit bestimmten Gummiarten hergestellt worden waren, ausgesprochener, als es bei anderen Gummiarten der Fall war, z. B. war sie ausgesprochener im Fall eines synthetischen Kautschuks, der als Butadien-Styrol-Kautschuk bezeichnet wird, als im Falle von regeneriertem Kautschuk. Die Klebkitte, wie sie bisher aus regeneriertem Kautschuk hergestellt wurden, haben jedoch noch andere Beschränkungen in bezug auf ihre Brauchbarkeit.The usefulness of such previously made putty was related to a number of applications (among others) through plastic changes in the finally dried films are limited to a so-called flow of such putties. The limitation of usability was with regard to putties that deal with certain Types of rubber had been produced more pronounced than it was with other types of rubber was the case, e.g. B. it was more pronounced in the case of a synthetic rubber, referred to as butadiene-styrene rubber than in the case of regenerated Rubber. The adhesive cement, as it was previously made from regenerated rubber however, have other limitations on their usefulness.

Die Erfindung erreicht nach der hierin beschriebenen Methode eine Vollendung, die bislang, soweit wir es erkennen können, noch nicht erzielt worden ist. Die verbesserten Ergebnisse werden dadurch erzielt, daß ein Klebkitt hergestellt wird, bei dem die Kautschukkomponente vulkanisiert worden ist, wie nachfolgend beschrieben wird. Es ist bisher angenommen worden, und es trifft auch zu, daß gewöhnlicher vulkanisierter Kautschuk, wie er z. B. in den Innenschläuchen von handelsüblichen Radreifen vorliegt, sich nicht in Benzin auflöst. Sie schwellen etwas an, wenn sie längere Zeit der Einwirkung von Benzin ausgesetzt sind, aber sie lösen sich weder auf, noch sind sie in einer kohlenwasserstoffhaltigen Flüssigkeit, wie gewöhnlichem Benzin, dispergierbar. Gewöhnlicher roher Naturkautschuk ist andererseits in aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie z. B. gewöhnlichem Benzin, leicht löslich.The invention achieves one according to the method described herein Perfection which, as far as we can tell, has not yet been achieved is. The improved results are achieved by producing an adhesive cement in which the rubber component has been vulcanized, as described below will. It has hitherto been accepted, and it is also true, that more ordinary vulcanized Rubber, as it is e.g. B. is present in the inner tubes of standard wheel tires, does not dissolve in gasoline. They swell a little if they are used for a long time Are exposed to the action of gasoline, but they neither dissolve nor are they are dispersible in a hydrocarbonaceous liquid such as ordinary gasoline. Ordinary raw natural rubber, on the other hand, is in aliphatic hydrocarbon solvents, such as B. ordinary gasoline, easily soluble.

Regenerierter Kautschuk, der zur Herstellung von Klebkitten gebraucht wird, ist in entsprechender Weise in gewöhnlichen aliphatischen Konlenwasserstoffen, wie gewöhnlichem Benzin, dispergierbar. Rege-erierter Kautschuk, der durch Hochtemperaturbehandlung, Raffination und Plastifizierung von vulkanisiertem Kautschuk hergestellt worden ist, ist :n der Tat depolymerisierter Kautschuk und ist nicht das gleiche wie Rohkautschuk oder vulkanisierter Kautschuk, wie es Sachverständigen bekannt ist und wie es auch durch analytische Methoden, z. B. Infrarotspektroskopie, nachgewiesen werden kann. Ein derartiger depolymerisierter Kautschuk ist dem Rohkautschuk verwandter als dem vulkanisierten Kautschuk, wie es durch sein Verhalten in der Kautschukknetmaschine bewiesen wird und wie es auch seine leichte Dispergierbarkeit in Benzin und anderen aliphatischen Kohlenwasserstoffen zeigt.Regenerated rubber, which is used for the production of adhesive cement is in a corresponding manner in common aliphatic hydrocarbons, like ordinary gasoline, dispersible. Regulated rubber, which by high-temperature treatment, Refining and plasticizing of vulcanized rubber has been produced is is: n indeed depolymerized rubber and is not the same as raw rubber or vulcanized rubber, as it is known to experts and as it is by analytical methods, e.g. B. infrared spectroscopy, can be detected. Such a depolymerized rubber is more related to raw rubber than to vulcanized rubber, as evidenced by its behavior in the rubber kneading machine is proven and how it is also its easy dispersibility in gasoline and others shows aliphatic hydrocarbons.

Demgegenüber sind vulkanisierte Schläuche, Gummischuhe und andere Gummiartikel allgemein übliche (mit Ausnahme von gewöhnlichem und nicht vulkanisiertem Naturkautschuk, wie z. B. Latexkrepp oder geräucherten Blättern) in derartigen Lösungsmitteln nicht löslich oder dispergierbar. Sie sind auch nicht in irgendwelcher Art von Kohlenwasserstofflösungsmitteln, seien diese aromatisch oder alphatisch, löslich oder dispergierbar.In contrast, there are vulcanized hoses, rubber shoes and others Common rubber items (with the exception of common and unvulcanized Natural rubber, such as B. latex crepe or smoked leaves) in such solvents not soluble or dispersible. They are also not in any kind of hydrocarbon solvent, be these aromatic or alphatic, soluble or dispersible.

Um im einzelnen eine Ausführungsform der Erfindung darzulegen, die _ besonders gut die bedeutenden Vorzüge zeigt, -,verden jetzt Klebkittzusammenstellungen sowie die vorzugsweise anzuwendenden Methoden ihrer Herstellung beschrieben.In order to set forth in detail an embodiment of the invention which _ Shows the significant advantages particularly well, - are now used in adhesive cement combinations and the preferred methods of their preparation to be used.

Beispiel i Kautschukartiges Butadien- styrolcopolymeres . . . . . . . . . . . 227,o kg Dipentamethylenthiuramtetrasulfid .... 3,4 kg Zinkoxyd ..... .................. 4,5 kg Diolefinharz auf Petroleumgrundlage . . 159,0 kg Aromatisches Harz auf Petroleum- grundlage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32,0 kg Terpenharz . . . . . . . . . . . . . 16,o kg Zinkresinat (4,8°/o gebundenes Zink) . . 136,o kg Äthylalkohol . . . . . . . . . . . . 16,o kg Flüchtiges aus Erdöl gewonnenes Kohlen- wasserstofflösungsmittel mit Siede- punkt 6o bis 99° (»Petrobenzol«) ... iogi,o kg Ein geeignetes kautschukartiges Butadi-enstyrolcopolymer.es von 742 Gewichtsteilen Butadien und 28 Gewichtsteilen Srtyrol wird durch einen Emulsionsprozeß unter Anwendung fettsaurer Seife copolymerisiert.Example i Rubbery butadiene styrene copolymer. . . . . . . . . . . 227, o kg Dipentamethylene thiuram tetrasulfide .... 3.4 kg Zinc oxide ..... .................. 4.5 kg Petroleum-based diolefin resin. . 159.0 kg Aromatic resin on petroleum basis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32.0 kg Terpene resin. . . . . . . . . . . . . 16, o kg Zinc resinate (4.8% bound zinc). . 136, o kg Ethyl alcohol. . . . . . . . . . . . 16, o kg Volatile petroleum-derived coal hydrogen solvents with boiling point 6o to 99 ° ("petrobenzene") ... iogi, o kg A suitable rubber-like butadienestyrene copolymer of 742 parts by weight of butadiene and 28 parts by weight of srtyrene is copolymerized by an emulsion process using fatty acid soap.

Das Diolefinharz hat nach der Kugel- und Ringmethode einen Schmelzpunkt von iio bis 118° und ein spezifisches Gewicht bei 15,5° von i,ogo bis i,i2o. Es ist ein harzartiges Material, das sich von Kohlenwasserstoffen ableitet, und hat gewöhnlich eine rötlichbraune Farbe und ist durchscheinend. Es wird durch die Polymerisation von Olefinen hergestellt, die man beim Kracken von Petroleum erhält.The diolefin resin has a melting point according to the ball and ring method from iio to 118 ° and a specific gravity at 15.5 ° from i, ogo to i, i2o. It is a resinous material derived from hydrocarbons, and has usually a reddish brown color and translucent. It is made through polymerization made from olefins obtained by cracking petroleum.

Das aromatische Harz hat ein spezifisches Gewicht von i, einen Siedebereich bei i mm Druckvon 182 bis 281° und eine Viskosität bei 37,8' von 938 6S. Es ist ein in hohem Maße aromatisches Kohlenwasserstoffprodukt, das aus Petroleum gewonnen wird. Bei gewöhnlicher Temperatur ist es ein weiches, halbflüssiges, plastisches Material von gewöhnlich hellbrauner Farbe und durchscheinender Natur. Das reine thermoplastische Kohlenwasserstoffterpenharz, das nach Beispiel i zu benutzen ist, hat die Säurezahl o und einen Schmelzpunkt von 25'.The aromatic resin has a specific gravity of i, a boiling range at i mm pressure of 182 to 281 ° and a viscosity at 37.8 ' of 938 6S. It is a highly aromatic hydrocarbon product obtained from petroleum. At ordinary temperature it is a soft, semi-liquid, plastic material, usually light brown in color and translucent in nature. The pure thermoplastic hydrocarbon terpene resin to be used according to Example i has the acid number o and a melting point of 25 '.

Das Butadienstyrolpolymer wird zunächst auf einer Kautschukknetmaschine aufgewärmt, und dann werden das Dipentamethylenthiuramtetrasulfid, das nach dem -Beispiel das Vulkanisationsmittel ist, das Zinkoxyd und 9i kg des Diolefinharzes für sich zugegeben und mit dem Polymer zu einer einheitlichen Masse verknetet. Die bearbeitete Masse wird dann aus der Maschine in Blättern entfernt, in einen Autoklav gebracht und dann 3 Stunden lang erhitzt. Dampfdruck hierbei 2,1 kg em2 bei 13q.°.The butadiene styrene polymer is first kneaded on a rubber machine warmed up, and then the dipentamethylene thiuram tetrasulfide, which after the -Example is the vulcanizing agent, the zinc oxide and 9i kg of the diolefin resin added separately and kneaded with the polymer to form a uniform mass. the The processed mass is then removed from the machine in sheets, into an autoclave brought and then heated for 3 hours. Vapor pressure here 2.1 kg em2 at 13q. °.

Die vulkanisierte Masse wird dann in die Knetmaschine zurückgegeben, in der sie etwa 5 Minuten lang verarbeitet wird, worauf die noch übrige Masse von 68 kg des Diolefinharzes zugegeben wird und der Schub, bis er einheitlich ist, verknetet wird. Er wird dann in einen mit einem Dampfmantel versehenen Hochleistungsmischer, z. B. einen Baker-Perkins-Mischer, übergeführt und mit Dampf von einem Druck von 2,8 kg cm2 im Mantel erhitzt. Das aromatische Harz und das Terpenharz werden dann sorgsam zugegeben, und der gutgemischte Schub wird dann dadurch abgekühlt, daß man Kühlwasser durch den Mantel des Mischers laufen läßt, worauf man 9o81 des Petrobenzols langsam zugibt und so- eine dicke schwere plastische Masse erhält. Der Schub wird in üblicher Weise auf etwa 93' abgekühlt, ehe man das »Petrobenzol« zugibt.The vulcanized mass is then returned to the kneading machine, in which it is processed for about 5 minutes, whereupon the remaining mass of 68 kg of the diolefin resin is added and the thrust kneaded until it is uniform will. It is then poured into a high-performance mixer fitted with a steam jacket, z. B. a Baker-Perkins mixer, transferred and steamed at a pressure of 2.8 kg cm2 heated in the jacket. The aromatic resin and the terpene resin are then added carefully, and the well-mixed thrust is then cooled down by one Cooling water is allowed to run through the jacket of the mixer, whereupon 9081 of the petrobenzene is added slowly admits and thus a thick, heavy plastic mass is obtained. The thrust will cooled in the usual way to about 93 'before adding the "petrobenzene".

Das Zinkresinat, ein leichtgefärbtes Reaktionsprodukt von Zinkoxyd und Kolophonium, wird für sich in 136 kg »Petrobenzol« und 15,9 kg Äthylalkohol gelöst. Diese Lösung wird dann ,zu der plastischen Masse in dem geschlossenen Mischer zugegeben und der Rest an »Petrobenzol« dann zugegeben, um die gewünschte Viskosität zu erhalten.Zinc resinate, a slightly colored reaction product of zinc oxide and rosin, is divided into 136 kg of "petrobenzene" and 15.9 kg of ethyl alcohol solved. This solution then becomes the plastic mass in the closed mixer added and the remainder of "petrobenzene" then added to the desired viscosity to obtain.

Das erhaltene Produkt ist als Klebkitt gebrauchsfähig. Eine seiner Anwendungen besteht in der Befestigung von Tuchüberzügen aus asphaltimprägnierten Faserplatten bei der Herstellung von Automobilausstattungen. Bei dieser Maßnahme werden die Flächen sowohl des Tuches als auch der anliegenden Platte nahe den Rändern mit dem Klebmittel unter Anwendung einer Spritzpistole überzogen. Das Tuch wird dann dicht über die Oberfläche der Platte ausgereckt, und die mit Klebstoff überzogenen Kanten des Tuches werden auf die klebstoffüberzogenen Kanten der Rückseiten der Platten durch Aufpressen der zum Teil getrockneten klebstoffüberzogenen Oberflächen zusammengefügt. Unmittelbar darauf wird die Mischung auf Temperaturen von 71 bis 82' gebracht, ohne daß man den Verbund unterbricht oder das Tuch lockert, dadurch daß man die mit Tuch überzogenen Platten durch einen Trockenofen hindurchgehen läßt. Wenn man an Stelle dieses Klebkittes nach Beispiel i einen synthetischen Kautschukkitt nimmt, bei dem die Vulkanisation nicht in der angeführten Weise ausgeführt war, wird das bekleidende Tuch infolge der ihm nun innewohnenden Neigung von den Faserplatten abspringen, wenn diese den Ofen passieren, und die Befestigung würde dadurch zerstört werden.The product obtained can be used as an adhesive putty. One of his Applications consists in the fastening of asphalt-impregnated fabric covers Fiberboard used in the manufacture of automotive interiors. In this measure become the surfaces of both the cloth and the adjacent panel near the edges coated with the adhesive using a spray gun. The cloth will then stretched out just above the surface of the plate, and coated with glue Edges of the towel are attached to the adhesive-coated edges of the backs of the Panels by pressing on the partially dried adhesive-coated surfaces put together. Immediately afterwards, the mixture is heated to temperatures of 71 to 82 'brought without breaking the bond or loosening the cloth, thereby that the sheets covered with cloth are allowed to pass through a drying oven. If, instead of this adhesive cement according to Example i, a synthetic rubber cement takes, in which the vulcanization was not carried out in the specified manner, the cladding cloth is removed from the fibreboard as a result of the inclination inherent in it jump off when they pass the furnace and the fastening would be destroyed will.

Der Kitt nach Beispiel i hat viele andere Anwendungsmöglichkeiten, aber die vorhergehende ist für einige seiner vorteilhaften Eigenschaften besonders aufschlußreich. Zusätzlich hat der getrocknete Film sowohl bei Raumtemperatur als auch bei höheren und niederen Temperaturen eine hohe innere Festigkeit.The putty according to example i has many other uses, but the foregoing is particular for some of its beneficial properties revealing. In addition, the dried film has both room temperature and high internal strength even at higher and lower temperatures.

Bei der Herstellung des Kittes nach Beispiel i ist Dipentamethylenthiuramtetrasulfid das schwefelhaltige Vülkanisationsmittel, das geeignet ist, den Buna-S-Kautschuk zu vulkanisieren, so daß die Klebkittmasse, wenn man sie als Überzug oder Film anwendet, eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen das plastische Fließen erhält, sogar ehe alles Lösungsmittel verdampft worden ist.Dipentamethylene thiuram tetrasulphide is used in the production of the cement according to example i the sulphurous vulcanizing agent that is suitable, Buna-S rubber to vulcanize so that the adhesive compound, when used as a coating or film, Obtains a high resistance to plastic flow, even before anything Solvent has evaporated.

Wenn die &enge an Butadienstyrolkautschuk, wie sie im Beispiel i angeführt wird, in der oben angeführten Zeit und auf die oben angeführte Temperatur, nämlich etwa 3 Stunden auf eine Temperatur von 134', mit den angeführten Vulkanisationsmitteln ohne Harz erhitzt wird, so würde das sich ergebende Vulkanisationsprodukt in einem flüchtigen Kohlenwasserstoff, wie z. B. in »Petrobenzol«, nicht löslich oder dispergierbar sein. Bei einem Versuch, den mit einem schwefelhaltigen, oben angeführten Vulkanisationsmittel vulkanisierten synthetischen Kautschuk (wobei die Vulkanisation ohne das zugemischte Harz oder eine klebrige Substanz ausgeführt wurde) in einem Lösungsmittel wie »Petrobenzol« aufzulösen oder zu dispergieren, würde man finden, daß ein derartiges Vulkanisationsprodukt, selbst wenn man es in ziemlich kleine Stücke zerschneiden würde, in großem Umfange ungelöst bleiben würde, selbst nach Ablauf einer längeren Zeitdauer und selbst nach starkem Mischen, so daß es unmöglich sein würde, ein derartiges Material zur praktischen Herstellung von Klebkitten zu gebrauchen.If the & close to butadiene styrene rubber, as in the example i is stated, in the time and at the temperature stated above, namely about 3 hours at a temperature of 134 'with the vulcanizing agents listed is heated without resin, the resulting vulcanization product would be in one volatile hydrocarbon such as B. in "petrobenzene", not soluble or dispersible be. In one attempt, the one with a sulfur-containing vulcanizing agent listed above vulcanized synthetic rubber (being the vulcanization without the admixed Resin or a sticky substance) in a solvent such as "petrobenzene" dissolve or disperse, one would find that such a vulcanization product, even if it were cut into rather small pieces, on a large scale would remain unsolved even after a long period of time and even after vigorous mixing so that it would be impossible to make such a material practical Use in the manufacture of adhesive cement.

Ein weiteres Beispiel einer Zusammenstellung, die die gleichen Grundsätze wie die nach Beispiel i befolgt, aber bei der die Masse eine höhere Viskosität hat, die bei gewissen Anwendungen erwünscht ist, ist folgende: Beispiel 2 Copolymeres wie im Beispiel i . . . . . . . . 227,o kg Dipentamethylenthiuramtetrasulfid .... 3,4 kg Zinkoxyd ..... .................. 322,O kg Olefinharz wie im Beispiel i . . . . . . . . . . 159,o kg Zinkresinat wie im Beispiel i . . . . . . . . . 136,o kg Aromatisches Harz wie im Beispiel i . . 34,o kg Leichtbenzin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 612,0 kg Man stellt aus dem Polymer, dem Vulkanisationsmittel,, 4,54 kg Zinkoxyd und 9o,.7 kg Olefinharz eine vulkanisierte Knetgrundlage her und fügt zu dieser vulkanisierten Knetgrundlage den Restanteil des Olefinharzes unter Verkneten zu, alles, wie im Beispiel i beschrieben. Zu der gekneteten Zusammenstellung wird in einem geschlossenen Mischer das Zinkresinat, das in einer entsprechenden Gewichtsmenge des Lösungsmittels aufgelöst ist, zugegeben. Die zusätzlichen 318 kg Zinkoxyd werden zunächst der plastischen Masse im Mischer zugemischt, worauf das aromatische Harz und schließlich der Restanteil des Leichtbenzins folgt. Man erhält so ein schweres plastisches Klebkittprodukt, das zum Gebrauch als Klebkitt beim Befestigen vom keramischen Fliesen an Wandoberflächen geeignet ist. Beispiel 3 Der Kautschuk, das Antioxydationsmittel, Schwefel und der Beschleuniger, Zinkoxyd und Diolefinharz werden auf einer Knetmaschine verknetet. Das verknetete Erzeugnis in Form von Blättern wird dann 3 Stunden lang bei einem Dampfdruck von 2,1 kg cm2 erhitzt, um den Kautschuk zu vulkanisieren. Die vulkanisierte Grundlage wird dann erneut verknetet und 3o Teile von dem gekalkten Kolophonium zugefügt und., verknetet, bis der Schub geschmeidig ist. Dieser wird in Blattform erhalten und herausgenommen, in kleine Quadrate zerschnitten und zusammen mit den übrigen 7o Teilen gekalktem Kolophonium in dem Leichtbenzin (»Petrobenzol«) mit Hilfe eines Mischers vom Schaufeltyp aufgelöst (dispergiert).Another example of a composition that follows the same principles as that of Example i, but in which the composition has a higher viscosity, which is desirable in certain applications, is the following: Example 2 Copolymer as in Example i. . . . . . . . 227, o kg Dipentamethylene thiuram tetrasulfide .... 3.4 kg Zinc oxide ..... .................. 322.0 kg Olefin resin as in Example i. . . . . . . . . . 159, o kg Zinc resinate as in example i. . . . . . . . . 136, o kg Aromatic resin as in example i. . 34, o kg Light petrol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 612.0 kg A vulcanized kneading base is produced from the polymer, the vulcanizing agent, 4.54 kg of zinc oxide and 9o.7 kg of olefin resin, and the remainder of the olefin resin is added to this vulcanized kneading base while kneading, all as described in Example i. The zinc resinate, which is dissolved in an appropriate amount by weight of the solvent, is added to the kneaded composition in a closed mixer. The additional 318 kg of zinc oxide are first mixed into the plastic mass in the mixer, followed by the aromatic resin and finally the remainder of the light gasoline. A heavy, plastic adhesive cement product is thus obtained which is suitable for use as an adhesive cement when attaching ceramic tiles to wall surfaces. Example 3 The rubber, the antioxidant, sulfur and the accelerator, zinc oxide and diolefin resin are kneaded on a kneading machine. The kneaded product in the form of sheets is then heated for 3 hours at a steam pressure of 2.1 kg cm 2 to vulcanize the rubber. The vulcanized base is then kneaded again and 3o parts of the limed rosin are added and kneaded until the thrust is pliable. This is obtained in leaf form and taken out, cut into small squares and dissolved (dispersed) together with the remaining 70 parts of limed rosin in the light petrol ("petrobenzene") with the help of a shovel-type mixer.

In der Industrie zur Herstellung von Gegenständen aus Kautschuk vulkanisiert man gewöhnlich mit 1 °/o Schwefel und geeigneten Beschleunigern, um lösungsmittelbeständige Kautschukwaren zu erhalten, z. B. Isoliermaterial, Bezüge zum Gebrauch in Krankenhäusern, Kautschukbeschläge u. dgl., die in Lösungsmitteln wie z. B. Leichtbenzin (»Petrobenzol«), unlößlich sind und darin nicht dispergiert werden können. Jedoch wird nach obigem Beispiel, bei dem 1 °/o Schwefel anzuwenden ist, gemäß der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung eine Klebkittmasse erhalten, bei der der mit Schwefel vulkanisierte Kautschuk wirksam in Leichtbenzin gelöst oder dispergiert wird. Das Produkt kann dann verspritzt ,verden, ohne daß hierbei spinnwebähnliche Gebilde oder Kleckse gebildet werden. Die getrockneten Überzüge sind glatt gegen plastisches Fließen, sehr widerstandsfähig und haben auch hohe innere Festigkeit. Beispiel 4 Kautschukcopolymeres aus 65 Teilen Bütadien, 35 Teilen Acrylonitril . . 45,4 kg Zinkoxyd ... .................... 2,27 kg Antioxydationsmittel . . . . . . . . . . . . . 0454 kg Pentamethylenthiuramtetrasulfid .... o,68 kg Tributylphosphat (Plastifiziermittel) o,91 kg Glycerinester der benzinunlöslichen Fraktion von Kiefernholzextrakt . . 84,0 ' kg Dixie-Ton .... ........ .... 3,4 kg Harzähnliches, auf Hitzeansprechendes öllösliches Produkt des Paratertiär- butylphenols und Formaldehyds .. 13,6 kg Aromatisches Harz wie im Beispiel 1 9,1 kg Terpenharz wie im Beispiel i ....... 6,8 kg Methylisobutylketon (flüchtiges Lösungsmittel) ................ 272,o kg Das Verfahren, das man zur Herstellung einer verspritzbaren Klebmittelkittmasse der obigen Formel benutzte, ist das gleiche wie das, das in Verbindung mit Formel i beschrieben wurde. Das Polymer, Zinkoxyd, der Beschleuniger, das Vulkanisationsmittel, das Plastifizierungsmittel und 13,6 kg des harzähnlichen Esters werden zunächst miteinander verknetet und dann durch 3 Stunden langes Erhitzen auf etwa r34° (Dampfdruck von 2, r lcg cm2) gebracht, weitere 6,8 kg des Esters wurden im vulkanisierten Schub des Esters verknetet, außerdem wurde der Ton gleichfalls verknetet. Der Schub wurde dann in einen geschlossenen Mischer übergeführt, in den die Restmenge des Harzesters, die anderen Harzkomponenten und schließlich das Lösungsmittel zugegeben und gut vermischt wurden. Dann wurde der Dampfmantel des Mischers mit Dampf erhitzt von einem Druck von 5,6 kg cm2 während der Zugabe der Harze, wobei die Temperatur der kautschukähnlichen Masse weit unter der des Dampfmantels liegt. Die Masse wurde dann vor Zugabe des Lösungsmittels abgekühlt.In the rubber article manufacture industry it is common to vulcanize with 1% sulfur and suitable accelerators to obtain solvent resistant rubber goods, e.g. B. insulating material, covers for use in hospitals, rubber fittings and the like. B. light petrol ("petrobenzene"), are insoluble and cannot be dispersed in it. However, according to the above example in which 1% sulfur is to be used, according to the practice of the present invention, there is obtained an adhesive putty in which the rubber vulcanized with sulfur is effectively dissolved or dispersed in mineral spirits. The product can then be sprayed, verden, without the formation of cobweb-like structures or blobs. The dried coatings are smooth against plastic flow, very resistant and also have high internal strength. Example 4 Rubber copolymer composed of 65 parts Butadiene, 35 parts of acrylonitrile. . 45.4 kg Zinc oxide ... .................... 2.27 kg Antioxidants. . . . . . . . . . . . . 0454 kg Pentamethylene thiuram tetrasulfide .... 0.68 kg Tributyl phosphate (plasticizer) o.91 kg Glycerol esters of the petrol-insoluble Fraction of pinewood extract. . 84.0 'kg Dixie clay .... ........ .... 3.4 kg Resin-like, heat-sensitive oil-soluble product of the paratertiary butylphenols and formaldehyde .. 13.6 kg Aromatic resin as in Example 1 9.1 kg Terpene resin as in Example i ....... 6.8 kg Methyl isobutyl ketone (volatile Solvent) ................ 272, o kg The procedure used to prepare a sprayable adhesive putty composition of the above formula is the same as that described in connection with formula i. The polymer, zinc oxide, the accelerator, the vulcanizing agent, the plasticizer and 13.6 kg of the resin-like ester are first kneaded together and then brought to about r34 ° (vapor pressure of 2, r lcg cm2) by heating for 3 hours, another 6, 8 kg of the ester were kneaded in the vulcanized batch of the ester, and the clay was also kneaded. The batch was then transferred to a closed mixer, into which the remainder of the rosin ester, the other resin components and finally the solvent were added and mixed well. Then the steam jacket of the mixer was heated with steam from a pressure of 5.6 kg cm2 while the resins were being added, the temperature of the rubber-like mass being well below that of the steam jacket. The mass was then cooled before adding the solvent.

Butadienacrylonitrilpolymere sind in Benzin nicht löslich, aber sind in flüssigen organischen Lösungsmitteln leicht löslich, z. B. in Methyiäthylketon, Methylisobutylketon usw., und man erhält viskose Lösungen, welche, wenn sie mit Luft verstäubt werden, keine Fäden ziehen. Wenn man in üblicher Weise mit Vulkanisationsmitteln erhitzt, ist das Butadi,enacrylonitrilpolymer in solchen Lösungsmitteln unlöslich und nicht dispergierbar, %venn man jedoch das Polymer in Übereinstimmung mit vorliegender Erfindung vulkanisiert, z. B. nach dem oben beschriebenen Verfahren, erhält man eine geschmeidige, beständige, verspri.tzbare Klebkittmasse, die auch in Form getrockneter Filme einen überaus verbesserten Widerstand gegen Herabfließen zeigt sowie einen sehr erhöhten inneren Widerstand.Butadiene acrylonitrile polymers are not soluble in gasoline, but are Easily soluble in liquid organic solvents, e.g. B. in methyl ethyl ketone, Methyl isobutyl ketone, etc., and viscous solutions are obtained which, if with Air can be dusted, do not pull threads. If you use vulcanizing agents in the usual way heated, the butadiene-acrylonitrile polymer is insoluble in such solvents and nondispersible, however, if the polymer is in accordance with the present invention Invention vulcanized, e.g. B. by the method described above is obtained a smooth, permanent, sprayable adhesive cement, which is also available in the form of dried Films shows a vastly improved resistance to sagging as well as one very increased internal resistance.

Der Gesamtbetrag des gekalkten Kolophoniums in der endgültigen Mischung des Beispiels 3 kann z. B. innerhalb ziemlich weiter Grenzen abgewandelt werden. Erhöhte Beträge bewirken etwas höhere Adhäsionswerte, bedingen aber auch eine vermehrte Brüchigkeit, insbesondere bei niederen Temperaturen. Im allgemeinen kann man, um brauchbare Mischungen herzustellen, etwa 3o bis zu etwa 3oo Teile gekalktes Kolophonium auf je ioo Teile regenerierten Kautschuk anwenden, obwohl es im allgemeinen vorzuziehen ist, annähernd gleiche Teile anzuwenden, wie in dem Beispiel gezeigt wurde.The total amount of whitewashed rosin in the final mix of Example 3 can, for. B. can be modified within fairly wide limits. Increased amounts cause slightly higher adhesion values, but also result in increased values Fragility, especially at low temperatures. In general, one can order make useful mixtures, from about 30 to about 300 parts limed rosin on ever ioo parts apply regenerated rubber even though it is in it is generally preferable to use approximately the same parts as in the example was shown.

Dort, wo man die wärmeisolierenden Eigenschaften der Erzeugnisse nach dem Beispiel des Patents 908 915 nicht wünscht, wohl aber die Klebeigenschaften, wird die vulkanisierte regenerierte Kautschukzusammenstellung ohne Zusatz von Vermiculit oder eines Äquivalents angewandt. Bei solchen .Anwendungen ist es angebracht, die übrigen Festbestandteile im Verhältnis zum Lösungsmittelanteil zu vermehren, um so durch Vermindern des Betrages an Lösungsmitteln im Beispiel den Fortfall des Vermiculits zu kompensieren. Die Viskosität z. B. kann auf einen Wert beschränkt werden, der der Viskosität der Klebkittmasse des Beispiels oder einer in entsprechender allgemeiner Größenordnung gleichkommt: Die so erhaltene Mischung hat überragende Verspritzeigenschaften; zudem ist sie sowohl in Gegenwart von noch etwas restlichem Lösungsmittel als auch in Form des vollständig getrockneten Films widerstandsfähiger gegen das plastische Fließen und weist eine erhöhte innere Festigkeit auf sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei höheren und niederen Temperaturen.Where the heat-insulating properties of the products according to the example of patent 908 915 are not desired, but the adhesive properties are, the vulcanized reclaimed rubber composition is used without the addition of vermiculite or its equivalent. In such applications, it is appropriate to increase the remaining solid constituents in relation to the solvent content in order to compensate for the loss of vermiculite by reducing the amount of solvents in the example. The viscosity e.g. B. can be limited to a value which corresponds to the viscosity of the adhesive cement of the example or a corresponding general order of magnitude: The mixture thus obtained has outstanding spray properties; In addition, both in the presence of some residual solvent and in the form of the completely dried film, it is more resistant to plastic flow and has increased internal strength both at room temperature and at higher and lower temperatures.

Es sind oben Kittzusammenstellungen beschrieben, die den Grundsätzen der Erfindung entsprechen und die aus verschiedenen kautschukartigen Polymeren hergestellt worden sind und die alle bestimmte Vorzüge aufweisen. Kautschukartige Polymere, die etwas von dem beschriebenen abweichen, z. B. Butylkautschuk, können ebenfalls vorteilhaft in Übereinstimmung mit der Erfindung zur Herstellung von Klebkitten gebracht werden. Im allgemeinen sind die Grundsätze der Erfindung anwendbar bei der Herstellung von Klebkitten aus kautschukartigen Polymeren, die in flüchtigen organischen Lösungsmitteln löslich, z. B. den oben beschriebenen, und die vulkanisiert werden können, wodurch sie in solchen Lösungsmitteln unlöslich und nicht dispergierbar werden (wobei aber die Lehren der Erfindung nicht befolgt werden). Es wird darauf hingewiesen, daß natürlicher Rohkautschuk, Butadienstyrol, Butadienacrylonitril, Butylkautschuk und regenerierter (depolymerisierter) Kautschuk alle zu der Kategorie von Polymeren gehören, die aus polymerisierten Diolefinkohlenwasserstoffen bestehen, und zwar entweder für sich allein oder mit einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeeren. Rohkautschuk kann als ein Polymeres eines Diolefinkohlenwasserstoffs allein klassifiziert werden, d. h., es ist ein Polymeres des Isoprens, während regenerierter Kautschuk eine depolymerisierteForm vulkanisierten Rohkautschuks ist. Butadienstyrol und Butadienacrylonitril sind jeweils Copolymere eines größeren Anteils von miteinander verbundenen Diolefinkohlenwasserstoffen, z. B. von Butadien mit anderen ungesättigten Monomeren, im Falle der Butadienstyroltypen z. B. Styrol, und im Falle der Butadienacrylonitriltypen Acrylonitril oder ähnliche ungesättigte Monomere. Zusatzmittel zu Styröl und Acrylonitril können hierbei Isobutylen, Metacrylonitril, Methylstyrol, . 2-Vinylpyridin u. dgl. sein. Butylkautschuk ist ein Beispiel eines Copolymers mit einem geringen Anteil eines Diolefinkohlenwasserstoffes, z. B. Butadien oder Isopren mit einem größeren Anteil an Isobutylen.There are described above putty compositions that the principles according to the invention and made from various rubbery polymers and all of which have certain advantages. Rubbery polymers, which differ slightly from what is described, e.g. B. butyl rubber, can also advantageously in accordance with the invention for the manufacture of adhesive cement to be brought. In general, the principles of the invention are applicable to the production of adhesive cement from rubber-like polymers, which are volatile in Soluble in organic solvents, e.g. B. the one described above, and the vulcanized can become insoluble and non-dispersible in such solvents (but not following the teachings of the invention). It will be on it pointed out that natural raw rubber, butadiene styrene, butadiene acrylonitrile, Butyl rubber and reclaimed (depolymerized) rubber all fall into the category belong to polymers composed of polymerized diolefin hydrocarbons, either on their own or with one or more polymerizable Mono-seas. Raw rubber can be used as a polymer of a diolefin hydrocarbon be classified alone, d. i.e., it is a polymer of isoprene while regenerated Rubber is a depolymerized form of vulcanized raw rubber. Butadiene styrene and butadiene acrylonitrile are each copolymers of a major proportion of one another associated diolefin hydrocarbons, e.g. B. of butadiene with other unsaturated Monomers, in the case of the butadiene-styrene types, for. B. styrene, and in the case of the butadiene acrylonitrile types Acrylonitrile or similar unsaturated monomers. Additive to styrene oil and acrylonitrile can here isobutylene, methacrylonitrile, methylstyrene,. 2-vinyl pyridine and the like be. Butyl rubber is an example of a copolymer with a small proportion a diolefin hydrocarbon, e.g. B. butadiene or isoprene with a larger one Isobutylene content.

Polymere verbundener Diolefinkohlenwasserstoffe, wie sie oben beschrieben und erläutert worden sind, eignen sich zum Vulkanisieren.Polymers of linked diolefin hydrocarbons as described above and have been explained are suitable for vulcanizing.

Es ist ersichtlich, daß die harzigen Bestandteile im Beispiel i in größeren Gewichtsmengen als der Kautschuk, jedoch nicht mehr als das Eineinhalbfache des Kautschuks vorhanden sind. Im Beispiel 2 sind die harzigen Bestandteile in etwas größerer Menge als der Kautschuk vorhanden, jedoch liegt das Verhältnis von Harz zu Kautschuk immer noch zwischen i zu i bis i zu 1,5. Im Beispiel 3 ist das Verhältnis von Harz zu Kautschuk kleiner als das des Beispiels i, liegt aber immer noch über i zu i, während auch im Beispiel q. das Verhältnis von Harz zu Kautschuk innerhalb des Bereiches von ioo bis i5o Teilen Harz auf ioo Teile Kautschuk liegt, d. h. i zu i bis 1,5 zu i liegt.It can be seen that the resinous ingredients in Example i in larger amounts by weight than the rubber, but not more than one and a half times of the rubber are present. In Example 2, the resinous ingredients are in something greater in amount than the rubber, but the proportion of resin is to rubber still between i to i to i to 1.5. In example 3, the ratio is from resin to rubber smaller than that of example i, but is still above i to i, while also in the example q. the ratio of resin to rubber within of the range from 100 to 150 parts of resin to 100 parts of rubber; d. H. i to i to 1.5 to i.

In dieser Anmeldung werden die Ausdrücke »vulkanisieren« und »vulkanisiert« gebraucht zur Kennzeichnung der Behandlung, die die kautschukartigen Polymere, die zur Herstellung unserer Klebkitte gebraucht worden- sind, erfahren haben. Die Vulkanisation (Schwefelbehandlung) kann mit einer beliebigen Zahl von Schwefel enthaltenden Materialien bewirkt werden, wie sie üblicherweise bei der Kautschukherstellung als Kautschukvulkanisationsmittel benutzt werden. In dieser Beschreibung wurde bereits Dipentamethylen:thiuramtetrasulfid erwähnt, andere entsprechende Vulkanisationsmittel sind Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraäthylthiu,ramdisulfid und Selendiäthylthiocarbamat. Es wird darauf hingewiesen, daß das zuletzt angeführte Material an Stelle des Schwefels Selen enthält, aber es entspricht dermaßen den schwefelhaltigen Materialien, daß man es hiermit unter den allgemeinen Begriff »schwefelhaltiges Vulkanisationsmittel« eingliedern kann. Es wurde hierin auch der Gebrauch von Schwefel allein zusätzlich eines geeigneten Beschleunigers angeführt. Andere geeignete Beschleuniger sind z. B. Benzothiazoldisulfid und ein Kondensationsprodukt des Hexamethylentetramins, Bencylchlorid-m-ercaptobenzothiazol.In this application, the terms "vulcanize" and "vulcanized" are used to identify the treatment that the rubber-like polymers that were used to manufacture our adhesive cement have undergone. Vulcanization (sulfur treatment) can be effected with any number of sulfur-containing materials commonly used as rubber vulcanizing agents in rubber manufacture. Dipentamethylene: thiuram tetrasulphide has already been mentioned in this description, other corresponding vulcanizing agents are tetramethylthiuram disulphide, tetraethylthiu, ramdisulphide and selenium diethylthiocarbamate. It should be noted that the last-mentioned material contains selenium instead of sulfur, but it corresponds to the sulfur-containing materials to such an extent that it can be included under the general term "sulfur-containing vulcanizing agent". The use of sulfur alone in addition to a suitable accelerator has also been mentioned herein. Other suitable accelerators are e.g. B. Benzothiazole disulfide and a condensation product of hexamethylenetetramine, bencyl chloride-m-ercaptobenzothiazole.

Um einen Klebkitt Üerzustedlen, der ein vulkanisiertes kautschukartiges Ploymeres, wie hierin in Erwägung gezogen, enthält, ist cs notwendig, besondere Kautschukpolymere eine Zeitlang einer Reaktionstemperatur mit solch einer Menge eines Vulkanisationsmittels auszusetzen, daß das so behandelte Kautschukpolymer in Abwesenheit zugemischten Harzes in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel unlöslich und nicht dispergierbar sein würde, in dem das nicht vulkanisierte Kautschukpolymer dagegen leicht dispergierbar sein würde. Es ist somit erkennbar, daß man eine wesentliche Ausdehnung der Vulkanisation in Erwägung zu ziehen hat, die sich von einem geringen Betrag merklich unterscheidet. Andererseits würde in Abwesenheit von zugemischtem Harz ein Betrag an Vulkanisationsmitfieln und eine Zeitdauer und Temperatur der Vulkanisation entsprechend der Erfindung das besondere kautschukartige Polymer so unverarbei,tbar machen, daß es praktisch nicht auf einem Knetapparat verarbeitet werden kann, sowie man Latexkrepp, regenerierten Kautschuk, Butadienstyrol und derartiges verarbeiten kann. Wenn ein Versuch gemacht würde, ein derartiges Produkt auf einem Knetapparat zu verarbeiten, so würde es in Schnitzel zerbrechen, anstatt zu zusammenhängenden Blättern ausgewalzt zu werden in der Art, wie es beim Verkneten von Latexkrepp, regeneriertem Kautschuk u. dgl. der Fall ist.To cover an adhesive, which is a vulcanized rubber-like Ploymeres, as contemplated herein, contains, cs is necessary special Rubber polymers for a while at a reaction temperature with such an amount a vulcanizing agent exposing the rubber polymer so treated in absence admixed resin in a volatile organic Solvent would be insoluble and non-dispersible in which that did not vulcanize Rubber polymer, on the other hand, would be readily dispersible. It can thus be seen that one has to consider a substantial expansion of vulcanization, which differs noticeably from a small amount. On the other hand, in Absence of blended resin, an amount of vulcanization agent and a Duration and temperature of the vulcanization according to the invention are special make rubber-like polymer so unprocessable that it is practically impossible to process Kneading device can be processed, as well as latex crepe, regenerated rubber, Can process butadiene styrene and the like. If an attempt were made To process such a product on a kneading machine would turn it into schnitzel break instead of being rolled out into coherent sheets in the manner as is the case with kneading latex crepe, regenerated rubber and the like.

Die Erfindung ermöglicht bedeutende neue Verbesserungen bei der Herstellung von Klebkitten: sowohl bezüglich der besonderen Eigenschaften der fertigen Klebkitte als auch bezüglich der Verwendung von Butadienstyrol, Butadienacrylonitril und verschiedenen anderen Kautschukarten bei der Klebkittherstellung.The invention enables significant new improvements in manufacture of adhesive cement: both with regard to the special properties of the finished adhesive cement as well as regarding the use of butadiene styrene, butadiene acrylonitrile and various other types of rubber in the manufacture of adhesive cement.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of a used as an adhesive putty injectable solution of a plastic mass according to patent 9o8 gis, characterized in, that, omitting the heat and / or sound insulating materials, the heated Compound together with other tackifying resin in a volatile hydrocarbon is dispersed, the amount of resin added last at least as large is like the amount of resin added before vulcanization.

2. The method according to claim i, characterized in that the adhesive resin added before vulcanization is, in amounts by weight of 15 to i2o% of the amount of the rubbery polymer is used.

3. The method according to claim i or 2, characterized in that the total amount of the adhesive resin is 3o to 3oo percent by weight of the amount of the rubbery one Polymer is.