DE829217C

DE829217C - Hard, firm, thermoplastic, homogeneous mixture

Info

Publication number: DE829217C
Application number: DEU145A
Authority: DE
Inventors: Lawrence Eugene Daly
Original assignee: United States Rubber Co
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1948-11-12
Filing date: 1950-02-28
Publication date: 1952-01-24

Description

Harte, feste, thermoplastische, homogene Mischung l)ie h.rfintlung bezieht sich auf thermoplastische Forrnkoinpositionen, insbesondere auf feste, hornartige Kompositionen, hergestellt aus kautschukartigen But:tdieii-:ycrvlsätirenitril-Nlisclipolvinereti gemischt mit '.-;tvrol-.,@crvlsäurenitril-Nlischpoly merharzen. Noch spezieller befaßt sich die vorliegende l:ttiii([ttiig finit Flastonier-Harzkompositionen der oben ani,egel)eneti Art mit verbessertem Verhalten bei niedrigen Temperaturen.Hard, firm, thermoplastic, homogeneous mixture l) ie refinement relates to thermoplastic shape co-positions, especially solid, horn-like Compositions made from rubber-like but: tdieii-: ycrvlsätirenitril-Nlisclipolvinereti mixed with '.-; tvrol -., @crvlsäurenitril-Nlischpolymerharzen. Even more special the present l: ttiii ([ttiig finite Flastonier resin compositions of the above ani, egel) eneti species with improved behavior at low temperatures.

I)ie Herstellung von festen, hornartigen Kompo'-sitionen, hergestellt aus kautschukartigen Butadien-:lcrvlsüurenitril-blisclil)olvmerisaten gemischt mit harten, normalerweise unelastischen Stvrol-Acrvls:iuren1tril-.Nlisclilio1vnierliarzen, und eitieBeschreibuug der resultierenden Mischungen kann der amerikanischen Patentschrift 2 439 202 entnommen werden. Bei der Herstellung dieser Stoffe im industriellen Maßstabe war jedoch ein ernstes auftretendes Problem eine mangelhafte Glätte der Oberfläche der Schichten. Dieser Übelstand ist als Orangenschaleneffekt bezeichnet worden, da die Narbigkeit der Oberfläche der Schale einer Orange ähnelt. Bei dem Erhitzen des Materials im Kontakt mit einer vollkommen glatten Fläche, wie z. B. einer polierten Platte, verschwindet zwar dieser Orangenschaleiieffekt, er tritt jedoch bei nachfolgendem Erhitzen des Materials ohne den Kontakt mit einer solchen glatten metallischen Fläche wieder auf. Der Orangenschaleneffekt ist ein sehr schwerwiegender Fehler mit Ausnahme von solchen Materialien, die grob gekörnt sind, da er sich dort nicht in einem merkbaren Ausmaß schädlich auswirkt. Diese Rauheit schmälert wesentlich das Aussehen eines fertigen Artikels, von dem man eine vollkommen glatte Oberfläche erwartet. Eng verbunden finit diesem .Nachteil sind die VerfahrensschNvierigkeiteit, die insbesondere bei der Herstellung im industriellen Nlaßstabe auftreten. Zu diesen Schwierigkeiten gehört (las Fehlen einer leichten und schnellen Mischbarkeit des Materials auf dem Gummimischwalzwerk oder in der Banbury, die Mangelhaftigkeit des Umlegens des Materials um die Walzen des \lischwalzwerks und die Schwierigkeit in der Abnalime des Materials in Fellform bzw. Schichtenform der geeigneten Dicke von dem Walzwerk. Außerdem lädt sich das Material nicht mit der wünschenswerten Leichtigkeit kalandern.I) he production of solid, horn-like compositions, produced from rubbery butadiene: lcrvlsuurenitril-blisclil) olvmerisaten mixed with hard, usually inelastic stvrol acrvls: iuren1tril-.Nlisclilio1vnierliarzen, and a description of the resulting mixtures can be found in American patent specification 2 439 202. In the manufacture of these substances on an industrial scale however, a serious problem encountered was poor surface smoothness of the layers. This problem has been called the orange peel effect, because the grain of the surface of the peel resembles an orange. When heating of the material in contact with a perfectly smooth surface, such as B. a polished one Plate, this orange peel effect disappears, but it occurs with the following Heating of the material without contact with such a smooth metallic surface back on. The orange peel effect is a very serious flaw with one exception of such materials that are coarse-grained as it is not there in a noticeable manner Extent harmful. This roughness significantly detracts from the appearance of a finished article from which you can get a perfectly smooth surface expected. Closely related to this. Disadvantage are the process speed, which occur in particular in the production of industrial wet bars. To this Difficulty heard (read lack of easy and quick mixability of the Material on the rubber compounding mill or in the Banbury, the deficiency of the Turning the material around the rollers of the \ lischwalzwerk and the difficulty in the dimensions of the material in the form of fur or layers of the appropriate thickness of the rolling mill. In addition, the material does not load with the desired ease calendering.

Ein anderes bei der Herstellung der Elastomerllarz-\laterialien der oben bezeichneten Art im industriellen Maßstab auftretendes Problem ist, (1a1.1 die Materialien, wenn sie ohne ein flüssiges 1'lastifizierungsinittel hergestellt werden, für solche All,#vendungsarten nicht in Frage kommen, die eine `tilß festigkeit bei niedrigen Temperaturen erfordern, wie z. l3. bei einer Temperatur unterhalb des Gefrierpunktes von Wasser, z. B. in der Gegend von etwa - 7° oder niedriger. Bei einer solchen niedrigen Temperatur haben aus solchen Kompositionen hergestell.teGegenstände dieTendenz, unterscharfen Stößen zu springen bzw. zu zerbrechen.Another in the manufacture of elastomer resin materials The problem that occurs on an industrial scale as described above is (1a1.1 the materials if they are produced without a liquid plasticizer are out of the question for all, # types of use that have a `tilß strength require at low temperatures, such as. l3. at a temperature below the freezing point of water, e.g. B. in the area of about - 7 ° or lower. At such a low temperature, such compositions have made objects the tendency to jump or break under sharp blows.

t'blicherweise kann das Problem der geringen physikalischen Eigenschaften thermoplastischer Ilarz-Konipositionen bei niedrigen Temperaturen gelöst werden durch Hinzufügen eines hochsiedenden flüssigen Plastifizierungsmittels. Dies ist jedoch nur eine Teillösung, da der Erweichungspunkt der thermoplastischen Materialien bei erhöhten Temperaturen dadurch in direktem Verhältnis zu der Herabminderung des Zersplitterungspunktes vermindert wird. Auf diese Weise werden solche Dompositionen unzureichend für die Anwendung in den Fällen, in denen sie bei Temperaturen oberhalb etwa 71 starr und fest bleiben sollen. Außerdem sind flüssige Plastifizierungsmittel merklich flüchtig und -neigen eine entschiedene Tendenz. sich verflüchtigen. und nach einer verhältnismäßig kurzen Zeit ist das Plastifizierungsmittel nicht mehr wirksam.The problem of the poor physical properties of thermoplastic resin compositions at low temperatures can usually be solved by adding a high-boiling liquid plasticizer. However, this is only a partial solution, since the softening point of the thermoplastic materials at elevated temperatures is thereby reduced in direct proportion to the reduction in the fragmentation point. In this way, such dome compositions become inadequate for use in those cases where they are to remain rigid and solid at temperatures above about 71. In addition, liquid plasticizers are noticeably volatile and tend to be a definite tendency. to evaporate. and after a relatively short time the plasticizer is no longer effective.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Überwindung der oben aufgezählten Nachteile und die Erzeugung einer harten, festen, thermoplastischen Formkomposition deroben beschriebenen Art, die frei ist vondemerwähntenOrangenschaleneffekt bzw. der Rauheit. Ein anderer Gegenstand ist die Schaffung einer Komposition, die darüber hinaus noch im wesentlichen ihre volle ausgezeichnete Stoßfestigkeit bei Raumtemperaturen in dem Temperaturbereich von etwa - 7° und niedriger, z. B. von etwa -12" bis etwa - 1'8", behält, und zwar ohne Zuhilfenahme eines flüssigen Plastifizierungsmittels. Ein anderer Gegenstand ist die Erreichung dieser Resultate ohne schädliche Beeinflussung der l:igenscliaften der Elastomerharzkomposition bei Raumtemperatur und bei erhöhten Temperaturen. Andere Gegenstände der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden eingehenden Beschreil@ung hervor. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Herstellungsschwierigkeiten und die Rauheit und der Orangenschaleneffekt, der bei der Verwendung des normalen elastischen, kantscbukartIgen 1'olvmeren von 1. 3-Butadien und .'\crvlsäurenitril von ",taildard(liialit*,it in Verbindung mit einem harten, normalerweise unelastischen. harzartigen, thermoplastischen Mischpolymeren von 5o bis 85% Styrol und 5o bis 15°/o Acry1säurenitril auftritt, iiberivunden werden kann durch Erzeugung eines Gehaltes all tollioltinliislicheni T3-bzw. festem Gel des kautschukartigen Butadien-@crvlsäurenitril-\Tischllolvmerisats von zumindest 30% und vorzugsweise mindestens 30% und weniger als 50%, vor <lern Vermischen mit dem liarzartigeit Styrol-_#crylsäurenitril-:@Zischpolymeren. Dieses Resultat war vollkommen unerwartet, da die Fachwelt bisher vermutete, daß die Gegenwart einer irgendwie wesentlichen Menge von toluolunliislichein B-Gel in deni kautschukartigen polymeren Bestandteil der Elastomer-Harz-Mischung unerwünscht und zti vermeiden ist, da er angeblich die physikalischen Eigenschaften der entstehenden Elastomer-Harz-Komposition ungünstig beeinflußt.One object of the present invention is to overcome the disadvantages enumerated above and the creation of a hard, strong, thermoplastic Form composition of the type described above, which is free from the orange peel effect mentioned or the roughness. Another item is creating a composition that in addition still essentially maintaining their full excellent shock resistance Room temperatures in the temperature range of about -7 ° and lower, e.g. B. from about -12 "to about -1'8", without the aid of a liquid plasticizer. Another object is to achieve these results without deleteriously affecting them the properties of the elastomer resin composition at room temperature and at elevated temperatures Temperatures. Other objects of the present invention are evident from the following detailed description. The present invention is based on the knowledge that the manufacturing difficulties and the roughness and the orange peel effect, when using the normal elastic, kantscbukartIgen 1'olvmeren of 1. 3-butadiene and. '\ Crvlsäurenitril von ", taildard (liialit *, it in connection with a hard, usually inelastic one. resinous, thermoplastic copolymers from 5o to 85% styrene and 5o to 15% acry1onitrile occurs can by generating a content all tollioltinliislicheni T3 or. solid gel of the rubbery butadiene @ crvlsäurenitril- \ Tischllolvmerisats of at least 30% and preferably at least 30% and less than 50% before learning to mix with the liarz-like styrene -_ # crylic acid nitrile -: @ Zischpolymeren. This result was completely unexpected, as experts previously suspected that the presence of a somehow substantial amount of toluene soluble in B-gel in the rubbery ones polymeric component of the elastomer-resin mixture is undesirable and zti avoided is because it supposedly changes the physical properties of the resulting elastomer-resin composition adversely affected.

Die vorliegende Erfindung basiert außerdem auf der Erkenntnis, daß durch die Verwendung eines kautschukartigen Polymeren von Butadien und Acrvlsäurenitril das bis zu einem Gehalt von mindestens 30% all toluoltiill<islichem 13-Gel vorgeliert wurde. in Verbindung finit einem harzartigen Polyirreren von Styrol und Acry#lsätirenitril. das eine innere Viskosität, gemessen in Dimethvlformamid gemäß der Standardinetliode dieses Zweiges der Technik von 1 1)1S ? ulld edlen .\crvIsätirenitrilgehalt von 20 bis 3001'o besitzt. wobei der Styrolgehalt des Harzes entsprechend iin Bereich von 8o bis 700/0 liegt, die Stoßfestigkeit der resultierenden Kompositionen 1>e1' Temperaturen von etwa -7c> und geringer, z. 13. etwa - r2° bis etwa - t8°, in großem Maße verbessert wird. Mit der inneren Viskosität und dem Acrvlsäurenitrilgehalt des Harzes erhöhen sich diese Werte, das Harz wird härter und brüchiger,was zu Elastomer-Harz-Kompositionen führt. die unenviinscht niedrige Stoßfestigkeiten bei niedrigen Temperaturen, z. B. unterhalb etwa -7 , besitzen. harze finit einer inneren Viskosität unterhalb 1',o, z. B. 0,5 bis 1,0, können zwar benutzt werden, führen jedoch im allgemeinen zu Kompositionen mit niedrigen Wärmeverdrehungswerten und einem Fehlender gewünschten Starrheit.The present invention is also based on the knowledge that the use of a rubber-like polymer of butadiene and acrylonitrile pre-gelled the 13-gel, which was all toluene-like up to a content of at least 30%. in connection with a resinous polyether of styrene and acrylic lsätirenitril. that has an intrinsic viscosity, measured in dimethylformamide according to the standardinetliode of this branch of technology of 1 1) 1S? ulld noble. \ crvIsatirenitrile content of 20 to 3001'o the styrene content of the resin correspondingly being in the range from 80 to 700/0, the impact resistance of the resulting compositions 1> e1 'temperatures of about -7c> and lower, e.g. 13. about -r2 ° to about -t8 °, is greatly improved. With the intrinsic viscosity and the acrylonitrile content of the resin, these values increase, the resin becomes harder and more brittle, which leads to elastomer-resin compositions. the undesirably low impact strengths at low temperatures, e.g. B. below about -7 have. resins finite with an intrinsic viscosity below 1 ', o, z. 0.5 to 1.0, although useful, will generally result in compositions with low levels of thermal twist and lacking the desired rigidity.

Die harten, festen, thermoplastischen Kompositionen der vorliegenden Erfindung enthalten 5o bis 90% des Styrol-Acrylsäurenitril-Harzes, gerechnet auf das Gewicht des Harzes und des kautschukartigen Polymeren. Der Gehalt an kautschukartigen Nlischpolyineren der Komposition gemäß der Erfindung liegt entsprechend in dein Bereich von 50 bis 10%.The tough, solid, thermoplastic compositions of the present Invention contain 5o to 90% of the styrene-acrylonitrile resin, calculated on the weight of the resin and the rubbery polymer. The content of rubbery Nlischpolyineren the composition according to the invention is accordingly in your Range from 50 to 10%.

Das kautschukartige Polyirrere voll Butadien und .-*#,cry#lsäurenitril, das bei der @urchführungdervorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial benutzt wird, wird nach bekannten Methoden hergestellt, üblicherweise durch Emulsionspolymerisation, z. B. gemäß der amerikanischen Patentschrift 1 973 000-Das harzartige Styrol-Acrylsäurenitril-:\lischpolyniere. das in Verbindung mit dem vorgelierten kautschukartigen liutadierr-_\crylsäurenitril-Polymeren hei der Durchführung der Erfindung verwendet wird, ist ebenfalls ein bekanntes Material. Seine klerstellung wird imeinzeltieninderamerikanischen Patentschrift 2 439 202 auseinandergesetzt. Ein harzartiges Stvrol-Acrylsätirenitril-Polymeres mit einem :\crylsäureiiitrilgelialt von 20 bis 30% und einer inneren Viskosität voll 1,0 bis 2,o kann gemäß den Vorschlägen der amerikanischen Patentschrift 243()2o2 ller-gestellt werden. Wie bekannt ist. bestininnen die relativen Verhältnisse von Stvrol und .\crvlsätirenitril in der niononieren Charge den Prozentsatz von Acrylsä urenitril in dem endgültigen Polymeren. Der Prozentsatz an Acrylsäurenitril in (lern endgültigen Polymeren ist jedoch nicht der gleiche wie in der Charge. Zum Beispiel ergibt eine 50/.3o-Cliarge einen Acrvlsäurenitrilgehalt in dem Polymeren vorn der Größenordnung von 45%, während eine Charge aus 15°/o Acrylsäurenitril und 85% Styrol ein Polymeres ergibt mit einem Gehalt v011 12 bis 13% =\crvlsäurenitril. Man kann leicht eine monomere Charge auswählen, welche ein Polymer ergibt, (las 2o bis 30% gebundenes Acryls@ittreiiiti-il entlt<ilt. lieziiglicli der inneren Viskosität ist zu erwähnen. daß sie durch die Art und durch die \lenge des verwendeten Modifizierungsmittels beeinflußt wird. Bei steigender Nlenge des Nlodifizieriltigsinittels, z. 1i. 1)o(lecvlniercal)tati, wird eine Verminderung der inneren Viskosität des Polymeren bewirkt. \lan kaiiii die \lerige des Modifizierungsmittels unschwer so auswählen, daß ein Polymeres gebildet wird mit einer inneren Viskosität innerhalb derohigenGrenzen. .\ußerdern sind zahlreiche harzartige Stvrol-:\crVlsäurenitril-Mischpolvmere im 1-landel erhältlich, und matt ist in der Lage, aus dieseln 1 larzen mittels der Standardanalvsemethoden diejenigen auszuwählen, die den bevorzugten .\crvlsäurenitrilgehalt und die oben dargelegte innere Viskosität besitzen.The rubbery polyether full of butadiene and .- * #, cry # lsäuritril, which is used as starting material in the implementation of the present invention, is prepared by known methods, usually by emulsion polymerization, e.g. B. according to American patent specification 1 973 000-The resinous styrene-acrylonitrile -: \ lischpolyniere. which is used in conjunction with the pregelatinized rubbery liutadierr -_crylsäurenitril polymer in the practice of the invention is also a known material. Its definition is set out in detail in American Patent Specification 2,439,202. A resinous Stvrol-Acrylsätirenitril-Polymeres with a: \ cryläuriiitrilgelialt of 20 to 30% and an intrinsic viscosity of 1.0 to 2.0 can be prepared according to the proposals of the American patent 243 () 2021. As is known. The relative proportions of Stvrol and. \ crvlsätirenitril in the iononated batch determine the percentage of Acrylic acid nitrile in the final polymer. However, the percentage of acrylonitrile in the final polymer is not the same as in the batch. For example, a 50/3 batch will give an acrylonitrile content in the polymer on the order of 45%, while a batch of 15% acrylonitrile and 85% styrene results in a polymer with a content of 12 to 13% acid nitrile. One can easily select a monomer charge which results in a polymer (since 20 to 30% bonded acrylic is contained Intrinsic viscosity should be mentioned that it is influenced by the type and amount of the modifying agent used. As the amount of the modifying agent increases, e.g. It is not difficult to choose the modifier that is used in such a way that a polymer is formed with an intrinsic viscosity within the above limits The standard analysis methods are used to select those containing the preferred.

Die bevorzugte Methode zur Erzeugung des erwünschten fellaltes an toltiolunlöslicheni B-Gel von mindestens 30% und vorzugsweise mindestens 30% und weniger als 500%o in (lern kautschukartigen Mischpolymeren besteht in dem Verkneten dieses Polymeren bei erhöhter Temperatur während einer längeren Zeitdauer. Im allgemeinen werden Temperaturen in der Größenordnung von 138 bis 17i° bei diesem Verkneten verwendet und Temperaturen von etwa 149 bis 16o° sind bevorzugt. Die Knetzeit hängt von der im speziellen Fall verwendeten Temperatur ab und liegt üblicherweise in dem Bereich von 30 bis 9o Minuten. Zur Erzeugung eines Gehaltes Voll 30% an toluolunlöslichem B-Gel wird im typischen Fall ein Kneten während 3o bis 6o Minuten bei etwa 149 bis 16o° benötigt, während die Erzeugung eines Gehaltes von ungefähr 4;% toluolnnlfislicllern B-Gel ein Klieteri während ungefähr <@ollinntcll hei etwa r391)is r6o# erfordert. Zeit und Temperatur des Knetens stehen im Verhältnis zueinander. DieZeit wird kürzer, wenn dieTemperaturen höher sind. Das Kneten kann in einem Banburymischer oder auf einem offenen Gummimischwalzwerk der üblichen Art durchgeführt werden. Das heiße Mahlen oder Walzen bildet ein B-Gel, d. h. den Teil des behandelten synthetischen Kautschuks, der in Toluol oder in Benzol unlöslich ist. B-Gel kann weder durch heißes noch durch kaltes Kneten in ein lösliches Gel umgewandelt werden. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wurde es als wesentlich befunden, das unlösliche B-Gel in demkautschukartigenverwendeten Mischpolymeren mit mindestens 30% und weniger als 5o Gewichtsprozent zu erzeugen. Wenn das Kautschukpolymere mit dem Harz ohne vorherige Erzeugung des Gelgehaltes in der beschriebenen Art vermischt wird, so verläßt die sich ergebende Komposition den Kalander in sehr rauhen, unebenen Schichten.The preferred method of producing the desired skin content of toletol-insoluble B-gel of at least 30% and preferably at least 30% and less than 500% in rubber-like copolymers consists in kneading this polymer at an elevated temperature for a prolonged period of time Temperatures on the order of 138 to 170 ° are used in this kneading and temperatures of about 149 to 160 ° are preferred The kneading time depends on the particular temperature used and is usually in the range of 30 to 90 minutes With a content of full 30% of toluene-insoluble B-gel, kneading for 30 to 60 minutes at about 149 to 160 ° is required, while the production of a content of about 4;% toluene-insoluble B-gel is called a Klieteri for about <@ollinncll e.g. r391) r6o # is required. The time and temperature of kneading are related to each other. The time becomes shorter as the temperatures are higher. The kneading can be carried out in a Banbury mixer or on an open rubber mixing roller mill of the usual type. The hot milling or rolling forms a B-gel, that is, that part of the treated synthetic rubber that is insoluble in toluene or benzene. B-Gel cannot be converted into a soluble gel by either hot or cold kneading. In practicing the present invention, it has been found essential to make the insoluble B-gel in the rubbery interpolymer used at least 30% and less than 50% by weight. If the rubber polymer is mixed with the resin without prior generation of the gel content in the manner described, the resulting composition leaves the calender in very rough, uneven layers.

Der Prozentsatz an toluolutilöslichem 13-Gel in (lern gemäß der Erfindung benutzten Elastomeren kann durch das Standardverfahren dieses Zweiges der Technik bestimmt werden, z. B. durch Extraktion einer o.2-g-Probe des gekneteten i.-3-Butadiell-:\crvlsätire-\lischpolymerisats mittels Toluol bei Raumtemperatur während mindestens 24 Stunden, Trocknen der Probe auf einem Dampfbad und Bestimmen des Gehaltes an unlöslichem Gel. Der Gehalt an B-Gel ist das Verhältnis des Gewichtes der unlöslichen, getrockneten Probe zu dem Gewicht der Ausgangsprobe.The percentage of toluolutiloluble 13-gel in (learn according to the invention Used elastomers can be made by the standard process of this branch of technology be determined, e.g. B. by extracting an o.2 g sample of the kneaded i.-3-butadiell -: \ crvlsätire- \ lischpolymerisats using toluene at room temperature for at least 24 hours, drying the sample on a steam bath and determining the insoluble gel content. The content of B-Gel is the ratio of the weight of the insoluble, dried sample to that Weight of the original sample.

% Während des Knetens des kautschukartigen Polymeren bzw. gegen das Ende des Knetens wird vorzugsweise ein Wärmestabilisator zugefügt und innig einverleibt, um das Maß der Gelierung zu steuern und zu verhindern, .daß die Gelierung den Wert von 30% an toluolunlösliehem B-Gel erreicht. Das bevorzugte Wärmestabilisierungsmittel ist eine Mischung von Mono-undDiheptyl-diphenylaminen. Andere benutzbare Wärmestabilisierungsmittel sind 2. 3-I)itertiärlluty 1-p-kresol und l'henyl-ß-naphthylamin. Da das Zugeben des Wärmestabilisierungsmittels zu dem kautschukartigen Mischpolymeren vor Beginn des Knetens die Verhinderung einer allzu schnellen Bildung des Gehaltes an toluolunlöslichem B-Gel bewirkt, ist es meist vorzuziehen, das Mittel gegen Ende der Knetbehandlung zuzufügen, z. B. in einem Verfahrenspunkt, der genügend weit von der Beendigung des Knetens entfernt ist, um (las Erhalten einer innigen, homogenen Mischung sicherzustellen. Die Menge des verwendeten Wärm@estabilisierungsmittels kann in weiten Grenzen variieren, z. B. zwischen o,5 und io%, bezogen auf das kautschukartige Polymere. Jedoch wird öfters bevorzugt, i bis 2%, bezogen auf das Gewicht des kautschukartigen Mischpolyineren, zu verwenden.% During the kneading of the rubber-like polymer or against the At the end of the kneading process, a heat stabilizer is preferably added and incorporated intimately, to control the degree of gelation and prevent. that the gelation the value of 30% of toluene-insoluble B-gel achieved. The preferred heat stabilizer is a mixture of mono- and diheptyl-diphenylamines. Other useful heat stabilizers are 2. 3-I) itertiärlluty 1-p-cresol and l'henyl-ß-naphthylamine. Since admitting of the heat stabilizer to the rubbery copolymer before the start kneading prevents the too rapid formation of the toluene-insoluble content B-Gel causes it is usually preferable to use the agent towards the end of the kneading treatment to add, e.g. B. at a point in the procedure that is sufficiently far from termination of kneading is removed to ensure an intimate, homogeneous mixture is obtained. The amount of heat stabilizing agent used can vary within wide limits, z. B. between 0.5 and 10%, based on the rubber-like polymer. However, will often preferred, 1 to 2%, based on the weight of the rubbery mixed polymer, to use.

Das vorgelierte Polymere und das harzartige Styrol-Acrylsäurenitril-Mischpolymere können auf irgendeitieWeise miteinander vermischt werden, die zur Bildung einer innigen, homogenen Mischung führt, z. B. in einem Banburymischer oder in einem Guinmimischwalzwerk oder in irgendeinem geeigneten Mischer. Mit der Erhöhung der Menge des harzartigen Polymeren steigt die Härte, Festigkeit und Zugfestigkeit der sich ergehenden Komposition. Die sich ergebende homogene Mischung wird dann üblicherweise zu einer fortlaufenden dünnen Schicht auf einem üblichen Gummikalander kalandriert, worauf mehrere Lagen des dünnen, kalandrierten Schichtmaterials übereinandergefaltet und zu einer Schicht geeigneter Dicke durch Anwendung von Hitze und Druck geformt wird. z. B. in einer hydraulischen Presse bei Druck im Bereich von 141 bis 730 g/mm' und bei einer Plattentemperatur von etwa 149 bis i68°. Die Platten der Presse werden dann gekühlt zur Erreichung einer Temperatur von etwa 65 bis 82° in der Komposition, worauf sie aus der Presse entfernt wird. An Stelle des Formens in einer Plattenpxesse können die kalandrierten Schichten in Lagen gelegt und unter mechanischem Druck in einer Kammer mit ströinendein Dampf erhitzt und dann gekühlt werden.The pregelatinized polymer and the resinous styrene-acrylonitrile copolymer can be mixed together in any manner which results in the formation of an intimate, homogeneous mixture, e.g. B. in a Banbury mixer or in a Guinmimischwalzwerk or in any suitable mixer. As the amount of the resinous polymer increases, the hardness, strength and tensile strength of the resulting composition increase. The resulting homogeneous mixture is then usually calendered into a continuous thin layer on a conventional rubber calender, whereupon several layers of the thin, calendered sheet material are folded over and formed into a layer of suitable thickness by the application of heat and pressure. z. B. in a hydraulic press at a pressure in the range from 141 to 730 g / mm 'and at a plate temperature of about 149 to i68 °. The platens of the press are then cooled to a temperature of about 65 to 82 ° in the composition, after which it is removed from the press. Instead of forming in a plate press, the calendered layers can be laid in layers and heated under mechanical pressure in a chamber with flowing steam and then cooled.

Das Harz und das kautschukartige Polymere werden für gewöhnlichbei Temperaturen im gleichen Größenbereich vermischt, wie er bei der Vorgelierung des kautschukartigen Mischpolymeren benutzt wird, obwohl dies nicht absolut wesentlich ist, wenn ein Stabilisator, wie oben beschrieben, zugefügt wird, da ein solches Wärmestabilisierungsmittel die Bildung des Gels während des Verinischens des Harzes mit dem Polymeren auch dann verhindert, wenn ein solches Vermischen bei Temperaturen oberhalb etwa 17r° durchgeführt wird.The resin and rubbery polymer are usually used in Mixing temperatures in the same size range as the pre-gelation of the rubbery interpolymers is used, although this is not absolutely essential when a stabilizer is added as described above, it is one Thermal stabilizers promote the formation of the gel during the mixing of the resin with the polymer also prevents such mixing at temperatures is carried out above about 17r °.

Bei der Zusammensetzung der Elastomer-Harzinischungen der vorliegenden Erfindung können zusätzliche Stoffe, wie z. B. färbende Stoffe, Füllmittel und, wenn gewünscht, Vulkanisierungsmittel für das kautschukartige Mischpolymerisat einverleibt werden. Für gewöhnlich ist es vorzuziehen, nicht zu vulkanisieren, da, wenn die-Mischung nicht vulkanisiert ist, der Abfall wieder benutzt "werden kann. Wenn die Anwendung der Vulkanisierung erwünscht ist, ist das Vulkanisiermittel üblicher-%\-eise Schwefel in einer Menge, die hinreicht, das in der Mischung enthaltene Elastomere in einen weichvulkanisierten Zustand zu bringen, wenn es allein vulkanisiert würde.When composing the elastomer-resin blends of the present Invention, additional substances, such as. B. coloring substances, fillers and, if desired, incorporated vulcanizing agents for the rubbery copolymer will. Usually it is preferable not to vulcanize because when the mixture is is not vulcanized, the waste "can be used again. If the application." the vulcanization is desired, the vulcanizing agent is usually -% \ - iron sulfur in an amount that is sufficient to convert the elastomer contained in the mixture into one to bring soft vulcanized state if it were vulcanized alone.

Plastifizierungsmittel, wie z. B. Dil>utvlsebacat, 1)ioctylphthalat, können der Komposition der Erfindung zugegeben werden; z. B. verbessern 5 Teile f)ibutylsebacat auf ioo Teile der Elastomer-Harz-Mischung die Stoßfestigkeit der Komposition der vorliegenden Erfindung bei niedrigen Temperaturen, wie oben ausgeführt, während die Starrheit des resultierenden Materials bei Temperaturen über etwa 71' ungünstig beeinflußt wird. Aus diesem Grunde ist es vorzuziehen, keine solchen flüssigen Plastifizierungsmittel zu verwenden. Eines der wichtigsten Merkmale der Erfindung ist das, daß die Verwendung solcher Plastifizierungsmittel mit den ihnen anhängenden Nachteilen völlig unnötig gemacht wird.Plasticizers, such as. B. Dil> utvlsebacat, 1) ioctylphthalat can be added to the composition of the invention; z. B. 5 parts f) ibutyl sebacate to 100 parts of the elastomer-resin mixture improves the impact resistance of the composition of the present invention at low temperatures, as stated above, while the rigidity of the resulting material is adversely affected at temperatures above about 71 '. For this reason, it is preferable not to use such liquid plasticizers. One of the most important features of the invention is that the use of such plasticizers, with their attendant disadvantages, is made completely unnecessary.

Ein leervorstechendes Moment der Erfindung ist die Tatsache, daß, obwohl das kautschukartige Polymere von Butadien und _\crvlsiitireliltril nach der Erzeugung eines Gehaltes von 30 lies «-eiliger als 5o°io an tolttolttiil(*@)sliclirni li-(@el auf <leni \\'alzwerk recht rauh ist, es sich nach Zufügen des harzartigen @tvrol-.\crv@süuren@tril-\lischpolyme- ren glättet und eine \lisrliung er,-ibt, die zti glatten Schichten kalandriert werden kann. Die kautschukartigen I'ol_@ meren von Butadien und Acrylsäurenitril. die 1>e1 der Durchführung der vorliegenden Erfindung vor-eliert veer-,vendet wer- den, sind die üblichen. im '-Mandel erhältlichen Ma- terialien, die in den tvpisciien Fällen 18 1>1s 80.!o Acrylsäurenitril und 82 lies 5 20o 1. 3-Butadien ent- halten. Es ist oft vorzuziehen, eine 'Mischung eines relativ hohen kautschukartigen @cry@säuren@tril- polymeren zu verNvenden, d.li. eines Misch- pglymeren von 35 lies 48% .\crN'lsiiurenitril und 65 bis 52% Butadien, und eines relativ niedrigen kautschukartigen .\crvlsiiureiiitril-'_\lisclipolymeren, d. 1i. eines kautschukartigen I'olvmeren von e8 bis 26% Acrv lsäurenitril und entsprechend 82 his j40,/0 Butadien, wobei diese Polvnieren vorzugsweise vor- geliert sind bis zti einem Gehalt von mindestens 30 und weniger als ;00 o an tolu@>lunl<islicilem 13-Gel. und diese beiden :\rten von 1'olvineren in solchen Verhältnissen zu benutzen, daß jedes in einer Menge im Bereich von 2; lüs 7,3 GeNvichtsprozent der Summe der beiden kautschukartigen _\'fisch- polymerisaten vorliegt. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Er- findung in ihren I?inzellieitell: Beispiel e Butadien Acrylsäurenitril-=\fisclipolvmerisat mit einem Gehalt von 3; 0: o _\cr_vlsiitirenitril wird auf einem offenen @ummimisch@alzwerk bei etwa e49 bis i60° während 30 11 illuten heile gewalzt. Da- durch wird ein Gehalt litt toltioltitilüsliclieni 13-Gel von 30 bis 35% erzeugt. Gegen Ende der Walzzeit werden 2 Teile einer \lischtilig voll :\'(011o- und Diheptyldiliheiiylaminen zugegeben und innig in den Gummi eingewalzt, uni zu verhindern, daß der Gelgehalt wälirencl der folgenden Verfahrensvor- gänge ansteigt. 30 Gewichtsteile de: sich ergeben- den synthetischen hatitsclitil<s \\-erden mit 7o Ge- wichtsteilen eine: Stvro1-_\crvlsiiuretiitril-Harzes vermischt, das 27 1»s =@0:0 .\crvlsäurenitril enthält und eine spezifische 1-iskositiit von 1,32 besitzt, auf dein Gumminlischwalzwerk innig vermengt. Das hier verwendete 1'orgeliei-te ist verhältnismäßig raub, glättet sich jedoch nach Zugabe des Harzes, so daß das Gemisch zti glatten Schichten kalan- driert werden kann. Diese kalandrierten Schichten werden in der beschriebenen _\i-t zusaminengefaltct zur Erzeugung eine: Mücke: 3.2 111111. Das sich ergebende Produkt llat eine Su>Life-stigkeit voll 3,0 bei etwa 18` und voll 14.o bei Raumtemperatur (gemessen auf derCharli@-masrhilie.\STyI D256-43 T-Verfahren). Wenn bei dein Beispiel i ein Stvrol-:\crylsäure- nitril-Harz mit einer inneren Viskosität von 2,5 bis 3 verwendet wird all Stelle des Styrol-AcrN'l- säurenitril-Harzes mit einer Viskosität von i,32, wie es 1>e1 diesem Beispiel benutzt wurde, so ist die Festigkeit des sich ergebenden Elastomer-Harz-Gemenges, wenn es scharfen Stößen bei Temperaturen in der ('#riilletiordnung von etwa -7° oder niedriger unterworfen wird, sehr ungünstig.A void salient moment of the invention is the fact that, although the rubbery Polymers of butadiene and _ \ crvlsiitireliltril after the production of a salary of 30 parts as 5o ° io an tolttolttiil (* @) sliclirni li - (@ el to <leni \\ 'alzwerk is quite rough, after adding the resinous @tvrol -. \ crv @ süuren @ tril- \ lischpolyme- ren smooths and a \ lisrliung er, -ibt, the zti smooth Layers can be calendered. The rubbery I'ol_ @ mers of butadiene and acrylonitrile. the 1> e1 performing the present invention pre-elated be used, used den, are the usual. available in the 'almond materials, which in the tvpisciien cases 18 1> 1s 80.! o Acrylonitrile and 82 lies 5 20o 1. 3-butadiene keep. It is often preferable to have a 'mix of one relatively high rubbery @ cry @ acids @ tril- polymers to be used, i.e. of a mixed Glymers of 35 lies 48%. \ crN'lsiiurenitril and 65 up to 52% butadiene, and a relatively low one rubber-like. \ crvlsiiureiiitril -'_ \ lisclipolymeren, d. 1i. of a rubbery olvmer from e8 to 26% acyl acid nitrile and correspondingly 82 to 40.0 Butadiene, these polynes preferably being are gelled up to a content of at least 30 and less than; 00 o an tolu @> lunl <islicilem 13 gel. and these two: \ rten of 1'olvineren in such To use relationships that each in one Amount in the range of 2; lüs 7.3 weight percent the sum of the two rubbery _ \ 'fish- polymerizaten is present. The following examples illustrate the Find in your I? inzellieitell: Example e Butadiene acrylonitrile - = \ fisclipolvmerisat with a salary of 3; 0: o _ \ cr_vlsiitirenitril is on an open @ ummimisch @ alzwerk at around e49 rolled up to i60 ° for 30 11 minutes. There- by being a content suffered toltioltitilüsliclieni 13 gel generated from 30 to 35%. Towards the end of the rolling period 2 parts of a \ lischtilig full: \ '(011o- and Diheptyldiliheiiylaminen added and intimately in rolled in the rubber to prevent the Gel content depends on the following process gears increases. 30 parts by weight de: result- the synthetic hatitsclitil <s \\ - earth with 7o ge important parts: Stvro1-\ crvlsiiuretiitril-Harzes mixed, which contains 27 1 »s = @ 0: 0. \ crvlsäurenitril and has a specific 1-isosity of 1.32 your rubber mixer intimately mixed. That The 1'orgeliei used here is proportionate rough, but smoothes out after adding the resin, so that the mixture is smooth can be drilled. These calendered layers are folded together as described to generate a: mosquito: 3.2 111111. The self The resulting product has a value of 3.0 at about 18 'and full 14.o at room temperature (measured on the Charli @ -masrhilie. \ STyI D256-43 T procedure). If in your example i a Stvrol -: \ cryläure- nitrile resin with an intrinsic viscosity of 2.5 up to 3 is used all positions of the styrene-AcrN'l- acid nitrile resin with a viscosity of i, 32, As used in this example, the strength of the resulting elastomer-resin mixture when subjected to sharp impacts at temperatures on the order of about -7 ° or lower is very unfavorable.

Wenn bei lleisp e1 t eilt lititadien-Acrvlsäure-\lisclillolytnc#risat ohne Gel verw-enriet wird, so ist die sich ergebende l@last<ltiier-Harz-Komposition erheblich ratili lind \-()ll von kleinen Löchern, wenn sie ]in Kalander in Schichtenforin gebracht wird. Aus dieseln Material geformte Platten sind verhältnistnä13iglatt, wenn sie itn Kontakt mit einer hochpolierten Platte geformt werden, jedoch erscheint die Ratilieit wieder bei nochmaligem Erhitzen, -r..13. bei den Verfahrenvorgängen des Forrnens. Beispiel e 1, 3-13tita(lien-.lcrvlsäureiiitril-'\lisclipolvtnerisat wurde 1,5 Minuten in eitlem Banburymischer bei einer Temperatur \o11 etwa 163 bis 171° gemahlen; nach 13 -Minuten wurden 3 Teile Triphenylphosphit als Antioxvdationsmittel zugegeben. Nach dem Klieten betrug der Gelgehalt ungefähr 32%. und die llootieyvisl:osität war 74. :16 kg des Materials wurden in einen Banburvmischer gegeben und danach ein Stvrol-:Xcrvlsäureiiitril-Harz (innere Viskosität 1.32, mit eitlem Acrylsätirenitrilgelialt von 27 bis 28%) in drei Portionen, wobei -die Totalmenge all zugegebenem Harz 107 kg betrug. Das ,Mischen wurde fortgesetzt, und es wurden dann io Teile 1)ilititylsebacat zusammen mit einer geeigneten \lellge eilten 1'ignients zugefügt. Die gesamte Mischzeit betrug 14 bis 15 Minuten. Das Material löste sich sehr leicht in Schichtenform voll <lern N,\'alzw-erk und legte sich leicht um die Walze. Es wurde zu Platten voll 0.762 rnm kalandriert. Diese Platten wurden gepreßt zur Erzeugung eines Materials von 3,211111i Dicke finit folgenden physikalischeriEigenschaften: Zugfestigkeit ii86g/mm2, Dehnung oo%, Wärtneverdrehungsteniperatur etwa ho'.If lititadien-acrylic acid- \ lisclillolytnc # risat without gel is used in the case of lleisp e1, then the resulting l @ last <ltiier resin composition is considerably ratili lind \ - () ll of small holes, if they] is brought into a calender in layers forin. Plates formed from this material are relatively smooth when they are formed in contact with a highly polished plate, but the ratio reappears when heated again, -r..13. in the process of molding. EXAMPLE 1, 3-13tita (lien-.lcrvläuriiitril- '\ lisclipolvtnerisat was ground for 1.5 minutes in a Banbury mixer at a temperature of about 163 to 171 °; after 13 minutes, 3 parts of triphenyl phosphite were added as an antioxidant The gel content was approximately 32% and the llootiey viscosity was 74.: 16 kg of the material was placed in a Banburv mixer and then a Stvrol: xcrvl acid nitrile resin (intrinsic viscosity 1.32, with vain acrylate nitrile gel from 27 to 28%) in three portions, the total amount of all resin added being 107 kg. Mixing was continued, and 10 parts of 1) ilityl sebacate were then added along with a suitable amount of urine. The total mixing time was 14 to 15 minutes. The material came off very easily in the form of layers and lay down lightly around the roller. It was calendered to sheets of 0.762 µm. These plates were pressed to produce a material 3.211111i thick finitely with the following physical properties: tensile strength ii86g / mm2, elongation oo%, tensile twisting temperature about ho '.

1)as sich ergebende -Material konnte durch einen Hammerschlag bei Temperaturen bis herunter zu etwa - 22@ C nicht zersprengt werden. licisliiel 3 @-or@etnalllctw t, ,3-I@utadien-_@crvl:äure-l(i,cli- polvmerisat, behandelt wie in dem vorigen Beispiel, wurde in Verbindung mit einem Styrol-Acrylsäure- »itril-I larz verwendet von einer inneren Viskosität von 1,78 ulid einem _lcrylsätireiiitrilgehalt von 27,6% zur Herstellung eines dunkelroten Hart- materials gemäß der folgenden Zusammensetzung: Vorgenlahlenes 1,3-litttadieti-.@crvlsäurenitril- kg \lischpolymerisat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11,97 Styrol-:'lcrylsäurenitril-1-larz - . , , , , , . , . . _ . 28,44 Zinkoxyd ............................. 4,1 Rotes Eisetloxvd . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 2,1 Braunes Pigment . .. .. .. .. ... .. .. .. .. .. . 1,:I Kohlenschwarz ........................ 0,53 Dibutvlsebacat ............. ........... 2,1 Polyester-Harz-Plastirizierungsmittel . . . , . . 2,1 Der Gummi und- das Harz wurden während ;Minuten in einem Banburymischer vermischt, worauf der Rest der Bestandteile zugefügt wurde und das Walzen bis zu einer Gesamtzeit von io Minuten fortgesetzt wurde. Die Temperatur betrug etwa ldc) bis i71` . Das sich ergebende Material wurde zu dünnen Schichten kalandriert, die, wie oben angegeben. gefaltet wurden. Das sich ergebende Produkt zeigte gute Stoßfestigkeitseigenschaften bei Temperaturbereichen von etwa - 2 1>1s etwa 70°.1) The resulting material could not be shattered by a hammer blow at temperatures down to about -22 @ C. licisliiel 3 @ -or @ etnalllctw t,, 3-I @ utadien -_ @ crvl: äure-l (i, cli- polvmerisat, treated as in the previous example, was used in conjunction with a styrene-acrylic acid »Itril-I larz used from an intrinsic viscosity of 1.78 ulid an acrylic acid nitrile content of 27.6% for the production of a dark red hard materials according to the following composition: Vorgenlahlenes 1,3-litttadieti -. @ Crvlsäurenitril- kg polymer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.97 Styrene -: 1-acrylonitrile-1-larz -. ,,,,,. ,. . _. 28.44 Zinc Oxide ............................. 4.1 Red Eisetloxvd . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . 2.1 Brown pigment. .. .. .. .. ... .. .. .. .. ... 1,: I Carbon black ........................ 0.53 Dibutvlsebacat ............. ........... 2.1 Polyester resin plasticizing agent. . . ,. . 2.1 The gum and resin were mixed for 1 minute in a Banbury mixer after which the remainder of the ingredients were added and rolling continued for a total of 10 minutes. The temperature was about ldc) to i71 '. The resulting material was calendered into thin layers as indicated above. were folded. The resulting product showed good impact resistance properties at temperature ranges of about -2 1> 1s about 70 °.

In der Beschreibung sind alle Prozentsätze, Teile und Verhältnismengen gewichtsmäßig angegeben. Zum Begriff der inneren Viskosität wird auf P. O. P o w e r s, » Synthetic Resins and Rubber« verwiesen, i. Auflage, New York und London, Seite d7.In the description, all are percentages, parts, and proportions indicated by weight. For the concept of intrinsic viscosity, see P. O. P o w e r s, "Synthetic Resins and Rubber" referenced, i. Edition, New York and London, Page d7.

Claims

PATENT CLAIMS:

i. Hard, strong, thermoplastic. homogeneous, characterized in that it consists on the one hand of a normally elastic, rubber-like mixed polymer of 1,3-butadiene and acrylonitrile with a content of at least 30% of toluene-insoluble B-gel and on the other hand of a hard, normally inelastic, resinous, thermoplastic mixed polymer from 50 to 850/0 styrene and 50 to 15% acrylonitrile, these polymers being present in proportions of so to 90 percent by weight of the resinous l'olvneren and correspondingly from 50 to 10 percent by weight of the rubber-like polymers, the latter percentages being percentages by weight, based on the sum of the weights of the resinous and rubbery mixed polymers.

2. Mixture according to claim i, characterized in that the mixed polymer from 1,3-butadiene and acrylonitrile a content of less than 5o% insoluble in toluene B-Gel owns.

3. Mixture according to claim i or 2, characterized in that The resinous Polvinere has an intrinsic viscosity of 1 to 2.

procedure for making a hard, strong, thermoplastic elastomer resin compound according to claim i, characterized by kneading a normally elastic, rubber-like copolymers of i, 3-butadiene and acrylonitrile at one Temperature from about 138 to 17 ° up to a content of toluene-insoluble B-gel of at least 30% and subsequent intimate and homogeneous incorporation of the self resulting rubber-like: copolymers with a hard, normally inelastic, resinous, thermoplastic copolymers from 50 to 85% thermoplastic and corresponding to 50 to 150, 'o Acrvlsüurenitril, this Polvmereq in Quantities of 50% by weight of the resinous polymer and accordingly used from 50 to ro percent by weight of the rubbery polymer are, the latter percentages being percentages by weight, based on the sum of the weights of the resinous and rubbery polymers.

5. The method according to claim .4, characterized in that the content of B toltiolunlöslichem gel of copolymers of i, 3-butadiene and Acrvlsäurenitril is less than 500, '0th