DE2223259A1 - Process for the preparation of O, O-dimethylthionophosphoric acid - Google Patents
Process for the preparation of O, O-dimethylthionophosphoric acidInfo
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Description
Dr. F'Zumstein son. - Dr. E. Assmann R.Ko^::·' — r - !TpI. Ph·;* R. holzbauerDr. F'Zumstein son. - Dr. E. Assmann R.Ko ^ :: · '- r -! TpI. Ph ·; * R. Holzbauer
' i.:. [-. Γίτ.-^ηί=··1· Potentanwälte 8 München 2, Bräuhausstraße 4/111'i. : . [-. Γίτ .- ^ ηί = ·· 1 · Potentanwälte 8 München 2, Bräuhausstrasse 4/111
SC 3907SC 3907
RH0NE-P0ULENC S.A., Paris, PrankreichRH0NE-P0ULENC S.A., Paris, France
Verfahren zur Herstellung von 0,0-DimethylthionophosphorsäureProcess for the preparation of 0,0-dimethylthionophosphoric acid
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 0,O-Dimethylthionophosphorsäure,einem Zwischenprodukt, das bei der Synthese von insekticiden Verbindungen verwendet wird.The present invention relates to a new process for the preparation of 0, O-dimethylthionophosphoric acid, an intermediate product, which is used in the synthesis of insecticidal compounds.
Die 0,O-Dimethylthionophosphorsäure entspricht der FormelThe 0, O-dimethylthionophosphoric acid corresponds to the formula
S (MeO)2 P-OHS (MeO) 2 P-OH
im Gleichgewicht mit der isomeren Strukturin equilibrium with the isomeric structure
t!t!
(MeO)2 P-SH(MeO) 2 P-SH
0 9 8 48/11930 9 8 48/1193
Es wurde bereits eine gewisse Anzahl von Herstellungsverfahren für dieses Produkt in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Phosphorverbindungen, 12/2, 598 bis 605 (1964) beschrieben. Bisher schien es nicht möglich, daß 0,0-Dimethylthionophosphorsäure direkt aus 0,0-Dimethy1-dithiophosphorsäure der FormelThere have already been a number of manufacturing processes for this product in Houben-Weyl, methods of Organic chemistry, phosphorus compounds, 12/2, 598 bis 605 (1964). So far it didn't seem possible that 0,0-dimethylthionophosphoric acid directly from 0,0-dimethy1-dithiophosphoric acid the formula
S
(MeO)0 P-SHS.
(MeO) 0 P-SH
erhalten werden könnte.could be obtained.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 0,0-Dimethylthionophosphorsäure gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch von Methanol und 0,0-Dimethyldithiophosphorsäure in einem Molverhältnis von zumindestThere has now been a process for the preparation of 0,0-dimethylthionophosphoric acid found, which is characterized in that a mixture of methanol and 0,0-dimethyldithiophosphoric acid in a molar ratio of at least
1 : 2 auf eine Temperatur über 750C erhitzt.1: 2 heated to a temperature above 75 ° C.
Es wird angenommen, daß die Reaktion gemäß der folgenden Gleichung abläuft:It is assumed that the reaction proceeds according to the following equation:
2 (MeO)2 P(S)SH + MeOH —> (MeO)2 P(S)SMe + (MeO)2P(S)OH + H3S (i)2 (MeO) 2 P (S) SH + MeOH -> (MeO) 2 P (S) SMe + (MeO) 2 P (S) OH + H 3 S (i)
Das Ausgangsmaterial, die 0,0-Dimethyldithiophosphorsaure,kann in bekannter Weise durch Umsetzung von Methanol mit Phosphorpentasulfid bei einer Temperatur zwischen 40 und 500C erhalten werden.The starting material, the 0,0-Dimethyldithiophosphorsaure, can be obtained by reacting methanol with phosphorus pentasulfide at a temperature between 40 and 50 0 C in a known manner.
209848/ 1 193209848/1 193
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Abwesenheit oder in Anwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. In letzterem Falle verwendet man gegenüber den Reagentien·inerte Lösungsmittel, wie beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol oder Xylole. Die Temperatur kann in einem weiten Bereich über 75°C variieren. In der Praxis bietet es keinen Vorteil, eine Temperatur von 1000C zu überschreiten. Am bequemsten ist es, wenn man in Anwesenheit eines Lösungsmittels arbeitet, unter schwachem Rückfluß zu arbeiten. Die Reaktionsdauer hängt von der angewendeten Temperatur ab. Ihre Größenordnung variiert von einigen Stunden bis zu etwa 15 Stunden«The process according to the invention can be carried out in the absence or in the presence of solvents. In the latter case, solvents which are inert towards the reagents, such as, for example, aromatic hydrocarbons, for example benzene, toluene or xylenes, are used. The temperature can vary over a wide range above 75 ° C. In practice, it provides no advantage to exceed a temperature of 100 0 C. When working in the presence of a solvent, it is most convenient to work under gentle reflux. The reaction time depends on the temperature used. Their order of magnitude varies from a few hours to around 15 hours «
Im Prinzip ist eine molare Menge Methanol, die der Hälfte derjenigen der eingesetzten 0,0-Dimethyldithiophosphorsäure gleich ist, ausreichend. In der Praxis bevorzugt man es, im Verlaufe der Reaktion einen Überschuß von 0,5 bis 3 Mol Methanol je Mol 0,0-Dimethyldithiophosphorsäure zu verwenden, um die Überführung dieses Produkts vollständig zu gewährleisten. In principle, a molar amount of methanol is half that that of the 0,0-dimethyldithiophosphoric acid used is the same, sufficient. In practice, it is preferred to use an excess of 0.5 to 3 moles in the course of the reaction To use methanol per mole of 0,0-dimethyldithiophosphoric acid, to fully guarantee the transfer of this product.
Am Ende der Reaktion erhält man ein im wesentlichen äquimolares Gemisch von Methyl-0,0-dimethyldithiophosphat und 0,0-Dimethylthionophosphorsäure. Man kann diese letztere von dem Triester durch Extraktion mit einer wässrigen alkalischen Lösung abtrennen. Ausserdem kann der Triester, das Methyl-0,O-dimethyldithiophosphat, nach einer üblichen Methode durch Behandlung mit einem Alkalimethylat in ein Alkali-OjO-dimethylthionophosphat übergeführt werden. Diese Behandlung des Triesters kann in Anwesenheit oder Abwesenheit der OiO-Dimethylthionophosphorsäure durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht. somit, die gesamte 0,0-Dimethyldithiophosphorsäure in 0,0-Dimethy lthionophosphorsäure mit ausgezeichneten Ausbeuten überzuführen. 209848/1193At the end of the reaction, an essentially equimolar mixture of methyl 0,0-dimethyldithiophosphate and 0,0-dimethylthionophosphoric acid is obtained. The latter can be separated from the triester by extraction with an aqueous alkaline solution. In addition, the triester, methyl-0, O-dimethyldithiophosphate, converted into an alkali OjO-dimethylthionophosphate by a conventional method by treatment with an alkali metal methylate will. This treatment of the Trieste can be carried out in the presence or absence of OiO-dimethylthionophosphoric acid be performed. The method according to the invention enables. thus, all of the 0,0-dimethyldithiophosphoric acid in 0,0-dimethy Convert lthionophosphoric acid with excellent yields. 209848/1193
Die Alkalisalze der 0,0-Dimethylthionophosphorsäure sind bei der Herstellung von Insekticiden nach dem folgenden Reaktionsschema verwendbar:The alkali salts of 0,0-dimethylthionophosphoric acid are can be used in the production of insecticides according to the following reaction scheme:
(MeO)2 P(O)SM + XR —^ (MeO)2 P(O)SR + XM(MeO) 2 P (O) SM + XR - ^ (MeO) 2 P (O) SR + XM
worin M ein Alkalimetallatom, R einen organischen Rest und X ein Halogenatom bedeuten. Insbesondere kann man so Vamidothion der Formelwhere M is an alkali metal atom, R is an organic radical and X is a halogen atom. In particular, you can do that Vamidothione's formula
(MeO)2 P(O)S CH2 CH2 S CH Me - CONHMe herstellen.Make (MeO) 2 P (O) S CH 2 CH 2 S CH Me - CONHMe.
Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung.The following example serves to further explain the invention.
In ein mit einer Vorrichtung zum Bewegen ausgestattetes Reaktionsgefäß bringt man eine Lösung von 1 Mol 0,0-Dimethyldithiophosphorsäure in 124 g Toluol ein. Man setzt 1 Mol Methanol zu und erhitzt zum Rückfluß. Es findet eine Entwicklung von Schwefelwasserstoff statt, und die Siedetemperatur der Reaktionsmasse steigt infolge des fortschreitenden Verbrauchs von Methanol. Man läßt Methanol in kleinen Anteilen von 2 g so zufließen, daß die Temperatur des schwachen Rückflusses in der Nähe von 850C gehalten wird.A solution of 1 mol of 0,0-dimethyldithiophosphoric acid in 124 g of toluene is introduced into a reaction vessel equipped with a device for agitation. 1 mol of methanol is added and the mixture is heated to reflux. There is an evolution of hydrogen sulfide and the boiling temperature of the reaction mass increases due to the progressive consumption of methanol. The mixture is allowed methanol in small portions of 2 g accrue so that the temperature of the weak reflux is maintained close to 85 0 C.
2G9848/11332G9848 / 1133
Nach 12-stündigem Aufrechterhalten einer Temperatur von 850C
hat man eine Entwicklung von 0,437 Mol Schwefelwasserstoff mittels einer Absorberflasche gemessen. Man hat insgesamt
während dieser 12 Stunden 0,75 Mol zusätzliches Methanol
eingebracht. Man erhält so eine toluolische Lösung eines
Gemische von Methyl-0,0-dimethyldithiophosphat und 0,0-Dimethylthionophosphorsäure
in fast äquimolaren Mengen.After maintaining a temperature of 85 ° C. for 12 hours, an evolution of 0.437 mol of hydrogen sulfide was measured using an absorber bottle. One has a total of
0.75 moles of additional methanol over this 12 hour period
brought in. A solution in toluene is obtained in this way
Mixtures of methyl 0,0-dimethyldithiophosphate and 0,0-dimethylthionophosphoric acid in almost equimolar amounts.
Auf dieses Gemisch gießt man 300 cnr einer wässrigen Natriumhydroxydlösung
mit 2 Mol je Liter (das heißt 0,6 Mol Natriumhydroxyd). Man rührt 5 Minuten, läßt stehen und dekantiert
dann. Man trennt so eine wässrige Lösung von Natrium-0,0-dimethylthionophosphat
(bestimmte Menge 0,428 Mol) mit einer Ausbeute von 85,6 %t bezogen auf die Stöchiometrie der
Gleichung I, ab.300 ml of an aqueous sodium hydroxide solution at 2 mol per liter (that is to say 0.6 mol of sodium hydroxide) is poured onto this mixture. The mixture is stirred for 5 minutes, left to stand and then decanted. As an aqueous solution of sodium 0,0-separating dimethylthionophosphat (certain amount of 0.428 mol) with a yield of 85.6% based on the stoichiometry of the t
Equation I, ab.
Außerdem enthält die Toluollösung nach der alkalischen
Extraktion 0,433 Mol Methyl-O,0~dimethyldithiophosphat
(Bestimmung durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie). Durch
Erhitzen dieser Lösung auf 500C während 2 Stunden und
20 Minuten mit 0,520 Mol Natriummethylat und anschließende wässrige Behandlung erhält man außerdem eine wässrige Lösung
von 0,386 Mol Natrium-0,0-dimethylthionophosphat mit einer Ausbeute von 89,2 %, bezogen auf das Methyl-O,O-dimethyldithiophosphat.
In addition, the toluene solution contains after the alkaline
Extraction 0.433 mol of methyl O, 0 ~ dimethyldithiophosphate
(Determination by gas-liquid chromatography). By heating this solution to 50 0 C for 2 hours and
20 minutes with 0.520 mol of sodium methylate and subsequent aqueous treatment also gives an aqueous solution of 0.386 mol of sodium 0,0-dimethylthionophosphate with a yield of 89.2 %, based on the methyl O, O-dimethyldithiophosphate.
Insgesamt konnte somit die 0,0-Dimethyldithiophosphorsäure zu 81,4 % in 0,0-Dimethylthionophosphorsäure übergeführt werden.Overall, it was thus possible to convert 81.4 % of the 0,0-dimethyldithiophosphoric acid into 0,0-dimethylthionophosphoric acid.
20 98 48/119320 98 48/1193
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung zuvor hergestellter O,O-Dimethyldithiophosphorsaure. Es liegt im Rahmen der
Erfindung, bei diesem Verfahren die 0,0-Dimethyldithiophosphorsaure
durch die äquivalente Menge Phosphorpentasulfid und Methanol nach dem nachstehenden Reaktionsschema zu
ersetzen:This example illustrates the use of previously prepared O, O-dimethyldithiophosphoric acid. It's within the scope of the
Invention, in this process, the 0,0-dimethyldithiophosphoric acid by the equivalent amount of phosphorus pentasulfide and methanol according to the reaction scheme below
substitute:
4 MeOH —> 2(MeO)2 P(S)SH +4 MeOH -> 2 (MeO) 2 P (S) SH +
Diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahren ermöglicht, in einer einzigen Stufe ausgehend von Phosphorpentasulfid zu arbeiten.This variant of the method according to the invention enables in a single stage from phosphorus pentasulphide to work.
2098Λ8/11932098Λ8 / 1193
Claims (2)
Menge Phosphorpentasulfid und Methanol ersetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the 0,0-dimethyldithiophosphoric acid by the equivalent
Amount of phosphorus pentasulfide and methanol is replaced.
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