DE2221353A1 - Bindemittel bzw. klebemittel zur herstellung von holzwerkstoffen, sowie zur verklebung von werkstoffen verschiedener art - Google Patents

Description

DR. INq. HANS LJCHTi - DiFl-INQ. HEINER OCHT].

PATENTANWÄLTE · ■ · -

•KARLSRUHE- DURLACH · QRÖTZ IN QER 5TR ASSE *1 _ 22^1353

TELEFON (0721;) 411 24

29, Aj)₃TiI 1972 23O6/7I

Helmitin-Vierke Cheiäiische Fabrik Heinidie KG. , Pirniasens

Bindemittel bzw. Klebemittel zur Herstellung von Holzwerkstoffen, sowie zur Verklebung von Werkstoffen verschiedener Art.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Bindemittel bzw. Klebemittel zur Herstellung von Holzwerkstoffen, wie Spanplatten, Schichtholz·- und Tischlerplatten, sowie zur Verklebung bzw. Verlei— mung von Werkstoffen verschiedener Axt, insbesondere von Holz und Kunststoffen. . .

Seit mehreren Jahrzehnten sind vorzugsweise härtbare Kunstharze als Bindemittel bzw. Klebemittel für Holzwerkstoffe sowie zur Verleimung von Holz in Gebrauch, die sich gut bewährt haben» Da es sieh insbesondre bei der Spanplattenferti— gung um ganz erhebliche Mengen von Kunstharzen handelt, deren Kosten sowohl unter privatwirtschaftlichen, als auch volkswirtschaftlichen Aspekten einen beträchtlichen Ausgabenposten darstellen, hat es nicht an Versuchen gefehlt, auf kostengünsti-

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gere Bindemittel auszuweichen. Dabei wurden u. a. auch Sulfitablauge und Sulfatablauge aus der Zellstoffgewinnung als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Binde- bzw. Klebemitteln in Erwägung gezogen₉ von denen wegen ihres hohen Ligningehaltes eine gewisse Eignung als Basis für Holzklebemittel angenommen werden konnte.

Bei bisherigen Versuchen mit solchen Zellstoffablaugen als Bindemittel zur Herstellung von Spanplatten zeigte sich, daß die erhaltenen Erzeugnisse nur dann ausreichende Festigkeiten aufwiesen, wenn bei ihrer Herstellung hohe Preßtemperaturen (über 200 C) und lange Preßzeiten (über 1,5 Minuten pro Millimeter Plattendicke) angewendet wurden. (E. Roffael und W. Rauch, Holzforschung 25, (1971), S. 112).

Sie besaßen Rohdichten von etwa 0,8 g/cm und zerfielen meistens bei Einwirkung von Feuchtigkeit. Eine geringere Feuchtigkedbbsempfindlichkeit besaßen Platten, die einer Nachtemperatur bei 200 C unterzogen wurden (Brit. Pat. 993 693 (1962) ). Durch Zumischen von Aminoplast—Kondensaten konnten die Preßzeiten, die Rohdichte und die Dickenquellung der Platten gesenkt werden (DAS 1 223 53^), wobei jedoch als Kondensationsmittel Schwefelsäure zugegeben werden mußte. Neuerdings ergaben Spanplatten, die als Bindemittel neben Sulfitablauge 10 - l4 % Phenolharz des Typs "Novolack" enthielten, gute Festigkeitswerte (E. Roffael und M. Rauch, Holzforschung 25, (I97I), S. 1^9). Aber auch hier betrugen die Preßtemperaturen noch 220 - 250 C, und die Rohdichten der Platten lagen mit etwa 0,ö g/cm verhältnismäßig hoch. Schließlich ist auch Sulfitablauge mit Zusätzen von Salzen des sechswertigen Chroms als Kitt zum Aufkleben von Gehbelägen vorgeschlagen worden (DBP 975 04y und 977 363).

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Bex der Verwendung von Sulfit— oder Sulfatablauge als Bin— demittel kommt es darauf an, den wesentlichen Bestandteil dieser Ablaugen, das Lignin, durch Vernetzung in einen wasserunlöslichen Zustand überzuführen. In den voranstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Spanplatten errfolgte die Vernetzung des Lignins durch Kondensationsreak— tionen (H. Nimz, Holzforschung 23, (1969 ) , S. 34), die hohe Temperaturen, lange Preßzeiten, thermische Nachbehandlung sowie Zusätze von Säuren und Amino·- oder Phenoplasten erforderten.

Von diesem Stand der Technik ausgehend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Bindemittel bzw. Klebemittel der eingangs erwähnten Art auf der· Basis von Sulfitablauge, bzw. Sulfatablauge der Zellstoffgewinnung zu schaffen, das gestattet, auf die Anwendung hoherTemperaturen, langer Preßzeiten, thermischer Nachbehandlungen, sov:ie von Zusätzen von Säuren und Amino- oder Phenoplasten zu verzichten. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe g-elöst durch eine kurz vor dem Gebrauch in definierten Mengenverhältnissen zu mischende Komposition aus

a) Sulfitablauge bzw. Sulfatablauge der Zellstoffherstellung,

b) einer Redox-Komponente, z. B. Kaliumferricyanid,

c) einem Oxydationsmittel, z. B. Wasserstoffperoxyd,

die durch radikalische Vernetzung infolge oxydativer Kupplung der Ligninsubstanzen der Zellstoffablauge erhärtet. Diese radikalische Vernetzung des Lignins durch oxydative Kupplung zeichnet das erfindungsgemäße Bindemittel vor bis-

beher bekannten auf der gleichen Basis ruhenden in mehrfacher

Hinsicht aus.

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Die Vernetzung setzt bereits bei Raumtemperatur oder etwas darunter ein und eine zusätzliche Beheizung ist nicht notwendig, es sei denn zur Beschleunigung der Aushärtung. Ohne Schwierigkeiten können Platten mit relativ geringer Rohdichte, das bedeutet also ohne Aufwendung höherer Druck« hergestellt werden. Beide Umstände haben eine beträchtliche Einsparung an Energie— und Materialkosten zur Folge. Zusätze von Aminoplasten oder Phenoplasten sind überflüssig. Bemerkenswert ist, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels chemische Bindungen zwischen Holz und Bindemittel eintreten, die zur Verfestigung und Homogenisierung der Verbundkörper bzw. Leimfugen beitragen. Gegenüber den zumeist verwendeten Bindemitteln zur Herstellung von Spanplatten auf der Basis von Aminoplasten und Phenoplasten fällt jegliche Geruclisbelästigung, insbesondere die durch Formaldehyd, fort« Durch die niedrigeren Preßtemperaturen wird die Dampfentwicklung beim Ver— pressen vermieden. Schließlich verdient Erwähnung, daß die Erfindung durch die Bereitstellung eines Bindemittels auf der Basis eines Abfallproduktes der Zellstoffgewinnung in der einschlägigen Industrie nicht nur ein kostengünstiges Hilfsmittel zur Verfügung stellt, sondern auch durch die Wiederverwendung eines schändlichen industriellen Nebenproduktes einen ansehnlichen Beitrag zur Reinhaltung der Umwelt, insbesondere der Gewässer leistet.

Vorzugsweise gelangen Sulfitablaugen bzw. Sulfatablaugen mit einem Feststoffgehalt von 3 bis 60 Gew. % zur Verwendung, die gegebenenfalls zuvor auf einen Feststoffgehalt von 40 bis 55 Gew.% eingedickt werden.

Als Redoxkomponente können anstelle oder neben Kaliumferricyanid Salze und bzw. oder Komplexsalze von in mehreren Wertigkeit--sstufen auftretenden Schwermetallen, wie solche von Eisen, Kupfer, Chrom, Blei, Kobalt, Mangan, Zinn verwendet werden; ferner können auch andere Redoxsubstanzen wie Natriumhydrosulfit (Ron-

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galit) oder JReduktone,,wie Ascorbinsäure, Chinon und Enzyme, bevorzugt Peroxydasen, einzeln oder zu mehreren; mitverwendet werden.

Als Oxydationsmittel können an Stelle oder neben Wasserstoff— peroxyd auch andere Peroxydverbindungen, z. B. organische Peroxysäuren, deren Salze oder Ester; organische Hydroperoxyde wie Cumolhydroperoxyd oder Butylhydroperoxyd, ferner Säureperosyde wie Dibenzoylperoxyd oder Diacetylperoxyd u:. dgl. ver« wendet werden. Schließlich können auch anorganische Peroxyde, wie JNIatriumperoxyd, Xaliumperoxydisulfat u. dgl. einzeln oder in GeniEinschaft mit anderen als Oxydationsmittel dienen.

Es ist im Rahmen UeT Erfindung und ihres Anwendungsgebietes, daß in das Bindemittel zusätzlich an sich bekannte Hydropho— bierungsmittel, Flammschutzmittel oder Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere Fungizide, einzeln oder zu mehreren singe«, arbeitet werden l-crorceu , CIe ό&ζχ. dienen, die Holzsubstanz der mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel verarbeiteten Erzeugnisse zu konservieren und gegen das Eindringen von Feuchtigkeit zu schützen.

In besonderen Fällen können die Bindemitteleigenschaften durch Zusatz geringer Mengen von Phenolen und bzw. oder von PoIyalkoholen, Glycerin, Mannit oder Polysaccharide verbessert werden.

Die Mengen der einzelnen Komponenten der Komposition können in weiten Grenzen variiert werden. So können Kompositionen aus 10 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 15 bis 45 Gew»% SuIfit- und bzw» oder Sulfatablauge (als Feststoff berechnet), 1 bis Gew.% Wasserstoffperoxyd (33 %) oder eine rechnerisch entsprechende Menge einer anderen Peroxydverbindung und 0,1 bis 2 Gew.% Kaliumferricyanid oder einer anderen Redoxsubstanz in rechnerisch entsprechender Menge (Rest zu 100 = Wasser) mit gutem

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Erfolg verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Bindemittel eignet sich zur Herstellung von Holzspanplatten aus Holzspänen für die Verarbeitung von Vollholz, z. B. Furnieren, zur Herstellung von Sperrholz- oder Tischlerplatten und zur Verarbeitung aller möglichen Zellulose enthaltenden Materialien, ferner als Kleberohstoff zum Verbinden von Holzwerkstoffen mit Kunststoffen oder von Kunststoffen untereinander und mit anderen Materialien, z. B. für Gehbeläge auf Decken, Kunststoffbelägen auf Holz und anderen Unterlagen.

Die Preßtemperaturen und «^zeiten orientieren sich nach den jeweils verwendeten Redox«Systeinen und lassen sich leicht durch einfache Handversuche ermitteln. Preßtemperaturen können von 10 bis l60 C angewendet werden, vorzugsweise sollten sie zwischen 40 und 80 C liegen. Die dabei anzuwendenden Preßzeiten liegen zwischen wenigen Sekunden und einer Minute, vorzugsweise bei etwa einer halben Minute.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung mögen die nachstehend wiedergegebenen Versuchsbeispiele dienen, in denen alle Prozentangaben als Gewichtsprozente zu verstehen sind.

Beispiel 1

50 g luftfeuchte Kiefernholzspäne (etwa 7% Feuchtigkeit) wurden mit 40g Dicklauge (etwa 50 %ig> pH = 4,2), 1 cm einer handelsüblichen Paraffinemulsion und 3OO mg Kaliumferricyanid 5 Minuten gemischt, dann mit 5 cm^J einer 33 %igen Wasserstoffperoxydlösung unter Mischen bedüst und anschließend noch weitere 5 Minuten gemischt. Aus dem so erhaltenen Spankuchen wurde in einer Preßform (8 χ 10 cm) eine Matte geformt, die 10 Minuten bei 70 C und einem Anfangsdruck von 20 at/cm auf Distanzleisten zu einer l8 mm dicken Platte gepreßt wurde.

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Die Prüfung der Platte (Einschichtplatte) reach DIN 5236O*.

52365 ergab folgende Kenndaten:

Rohdichte: 0,55 g/cm^

Querzugfestigkeit: 6,2 kp/cm

Dickenquellung nach 2stdg. Wasserlagerung: 4,8 % Dickenquellung nach 2k stdg. Wasserlagerung: 15,8 %

Beispiel 2 '

Aus 1200 g vorgetrockneten Kiefernholzspäneri (etwa 3,5 % Feuchtigkeit), 6OO g Dicklauge (etwa 50 %ig), 5 g Kaliumferri« cyanid xind 100 cm Wasserstoffperoxyd (33 9&Lg) wurde tint er den in Beispiel 1 genannten Bedingungen eine Dreischichtplatte mit den Maßen 400 χ 4θΟ χ l6 mm hergestellt, die die folgenden Kenndaten besaß:
Rohdichte: 0,559 g/cm^J

Querzugfestigkeit: 8,1 kp/cm

Biegefestigkeit: 2^7 kp/cm

Dickenquellung nach 2 stdg. Wasserlagerung: 918 % Dickenquellung nach 2k stdg. Wasserlagerung: 17»5 % ·

In weiterer Ausbildung der Erfindung ist zur Erleichterung der Handhabung vorgesehen, daß die Sulfit« bzw· Sulfatablauge mit der Eedoxkomponente auf Vorrat gemischt und als Zweistoffgemisch unter Luftabschluß auf Lager gehalten wird, dem erst kurz vor Gebrauch das Oxydationsmittel zugemischt wird. Bei dieser Anwendungsform können auch etwaige vorgesehene Zusätze, wie Hydrophobierungsmittel, Flammschutzmittel und Schädlings·-· bekämpfungsmittel, sowie auch die Zusätze zur Verbesserung der Bindemittel ei genschaft en dem Zweistoff gemisch aus Sulfit«-· (Sulfat-) ablauge und Redoxkomponente zugemischt und in dieser Weise auf Lager gehalten werden. Bei dieser Anwendungsweise ist also in allen Fällen nur noch das Oxydationsmittel vor Ge« brauch beizumischen.

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Claims (1)

1. 29· April I972 23O6/7I

   Patentansprüche

   1. Bindemittel bzw. Klebemittel zur Herstellung von Holzwerk·* stoffen wie Spanplatten, Schichtholz-, und Tischlerplatten, sowie zur Verleimung bzw. Verklebung von Werkstoffen verschiedener Art, insbesondere von Holz« oder Kunststoffen, gekennzeichnet durch eine kurz vor dem Gebrauch in definier«· ten Mengenverhältnissen zu mischende Komposition aus

   a) Sulfitablauge bzw. Sulfatablauge aus der Zellstof fher»- stellung,

   b) einer Hedox«Komponente, z. B. Kaliumferricyanid,

   c) einem Oxydationsmittel, z. B. Wasserstoffperoxyd,

   die durch radikalische Vernetzung infiAge oxydativer Kupplung der Ligninsubstanzen der Zellstoffablauge erhärtet.

   2. Bindemittel nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß Sulfitablaugen mit einem Feststoffgehalt von 8 bis 60 Gew.% verwendet werden, die gegebenenfalls zuvor auf einen Feststoff gehalt von 40 ·-· 35 Gew.% eingedickt werden.

   3. Bindemittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeich· net, daß als Sedoxkomponente an Stelle oder neben Kalium-· ferricyanid Salze und bzw. oder Komplexsalze von in mehreren Mertigkeitsstufen auftretenden Schwermetallen, wie solche

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   von Eisen, Kupfer, Chrom, Blei, Kobalt,.Mangan, Zinn; oder andere Redoxsubstanzen wie Natriumhydrosulfit, Rongalit; oder Reduktone, wie Ascorbinsäure, Chinon und Enzyme, bevorzugt Peroxydasen, einzeln oder zu mehreren verwendet werden.

   k. Bindemittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeich* net, daß als Oxydationsmittel an Stelle oder neben Wassenstoffperoxyd andere Peroxydverbindungen, z. B. organische Peroxysäuren, deren Salze oder Ester; organische Hydroperoxyde wie Cumolhydroperoxyd oder Butylhydroperoxyd, Säure*- peroxyde wie Dibenzoylperoxyd oder Diacetylperoxyd u. dgl.; oder anorganische Peroxyde, wie Natriumperoxyd, Kaliumper« oxydisulfat u. dgl. einzeln oder zu mehreren verwendet werden.

   5. Bindemittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich an sich bekannte Hydropho— bierungsmittel, Flammschutzmittel oder Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere Fungizide, einzeln, oder zu mehreren enthält. .

   6. Bindemittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als zusätzliche Komponenten geringe Mengen voji Phenolen und bzw. oder von Polyalkoholen, wie Glycerin, Mannit oder Polysaccharide, zur Verbesserung der Bindemitteleigenschaften enthält.

   7. Bindemittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet., daß die Komposition aus 10 bis 3θ Gew.%, vorzugsweise 15 bis k5 G.evr.% Sulfit« und bzw. oder- Sulfatablauge (Feststoff), 1 - 4 % Gew.% Wasserstoffperoxyd (33 %) oder einer rechnerisch entsprechenden Menge einer anderen Peroxydverbindung und 0,1 bis '2 Gew.% Kaliumferricyanid

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   oder einer anderen Redoxsubstanz in rechnerisch entsprechender Menge (Rest zu 100 = Wasser) enthält.

   8. Anwendung des Bindemittels nachjjedem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfit*-» und bzw. oder die Sulfatablauge mit der Redoxkomponente auf Vorrat gemischt und das Zweistoffgemisch unter Luftabschluß auf Lager gehalten wird, und daß dem Zweistoffgemisch erst kurz vor Ge« brauch das Oxydationsmittel zugernischt wird.

   9. Anwendung des Bindemittels nach jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß seine Erhärtung am fertigen Werkstück durch Einwirkung höherer Temperaturen bis l60 C, vorzugsweise solchen von kO bis O¹O C unter« stützt wird,,

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