DE2215956A1

DE2215956A1 - Verfahren zur herstellung von anionenaustauschern

Info

Publication number: DE2215956A1
Application number: DE2215956A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Corte; Harold Dr Heller; Otto Dr Netz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-12-11
Filing date: 1972-04-01
Publication date: 1973-10-04
Also published as: FR2162672B1; GB1370949A; NL162926B; JPS4866083A; IT973946B; DE2215956B2; DE2215956C3; JPS5533724B2; NL162926C; ES409465A1; FR2162672A1; NL7216739A; DD102711A5

Description

Verfahren zur Herstellung von Anionenaustauschern (Zusatz zu Pat«»t , Anmeldung P 21 61 628.4,)

Im Patent ... ... (Patentanmeldung P 21 61 628.4 ) ist ein Verfahren zur Herstellung von Kunstharze^ mit anionenaustauschenden Eigenschaften beschrieben worden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man vernetzte Polymerisate auf der Basis von vinylaromatischen Verbindungen in Gegenwart von Quellungsmitteln und Friedel-Crafts-Katalysatoren mit einem Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther kondensiert, die erhaltenen Reaktionsprodukte verseift und gegebenenfalls anschließend alkyliert.

In Weiterführung des in Patent (Patentanmeldung

P 21 61 628.4 ) beschriebenen Verfahrens wurde nun gefunden, daß man die Umsetzung von vernetzten Polymerisaten auf der Basis von vinylaromatischen Verbindungen in Gegenwart von Quellungemitteln und Friedel-Crafts-Katalysatoren mit Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äthern vorteilhafterweise in Gegenwart von geringen Mengen Halogenwasserstoff oder Verbindungen, die Halogenwasserstoff bilden, vornimmt. Es hat sich gezeigt, daß man auf diese Weise die Anzahl der pro aromatischen Kern eingeführten Imidoalky!gruppen erhöht.

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Die zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens eingesetzten Polymerisate auf Basis von vinylaromatischen Verbindungen sind an sich bekannt. Es kommen hierfür insbesondere Mischpolymerisate aus monovinyliaromatischen Verbindungen, wie z. 13. Styrol, substituierte Styrole ^ wie Vinyltoluol, Äthylstyrol), Viny!naphthaline, und aromatischen oder aliphatischen Verbindungen mit mehreren Vinylgruppen, wie beispielsweise Diviny!benzol, substituierte Divinylbenzole (wie Trivinylbenzol, Divinyltoluol), Divinylxylol, Divinyläthy!benzol, Divinylather, Divinylketone, Äthylenglykol-dimethacrylat in Betracht. Derartige Mischpolymerisate können sowohl eine Gelstruktur als auch eine makroporöse Struktur besitzen. letztere sind beispielsweise in der DOS 1 745 717 beschrieben. Die Menge des als Vernetzungsmittel wirkenden Anteils an aromatischen oder aliphatischen Verbindungen mit mehreren Vinylgruppen kann in weiten Grenzen variieren. So werden im Falle der Copolymeren mit Gelstruktur, bezogen auf die eingesetzte Gesamt-Monomerenmenge, Mengen von 0,5 bis 20 i» Vernetzungsmittel und im Falle der Copolymeren mit makroporöser Struktur Mengen von 2 bis 50 #, bezogen auf die Gesamt-Monomerenmenge, Vernetzungsmittel bevorzugt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können ganz allgemein N-Alkyl-äther von cyclischen Imiden organischer Dicarbonsäuren zur Anwendung kommen. Beispielhaft seien hierfür als in Betracht kommende Dicarbonsäuren genannt; Phthalsäure, Diglykolsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure. Als N-Alkylather wären demzufolge beispielsweise zu nennen: Bis-CsuccinimidomethylJ-äther, Bis-(phthalimido-

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methyl)-äther, Bis-(diglykolimidomethyl)-äther.

Geeignete Quellungsmittel sind beispielsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylenchlorid und Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, symmetrisches Tetrachloräthan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Dichlorpropan, Pentachloräthan, Trichlorpropane, Tetrachlorpropane, TetrachiοräthyIen sowie Mischungen derselben untereinander.

Die Zugabe von Halogenwasserstoff kann in der Weise erfolgen, daß man in das Reaktionsgemisch aus Polymerisat, Friedel-Crafts-Katalysator, Quellungsmittel und N-Alkyläther den Halogenwasserstoff direkt einleitet oder Verbindungen dem Reaktionsgemisch zusetzt, die Halogenwasserstoff abspalten, wie beispielsweise Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Siliciumtetrachlorid. .. ■

Als Katalysatoren kommen alle Verbindungen infrage, die unter der Bezeichnung Friedel-Crafts-Katalysatoren susammengefaßt sind; sie sind an sich bekannt. Bevorzugt als Katalysator eingesetzt werden solche Verbindungen, die als Xewis-Säuren bekannt sind. Beispielsweise seien genannt: Eisen(III)-Chlorid, Zinn(IV)-chlorid, Zinkchlorid und Zinkbromid. Darüberhinaus kommen solche Verbindungen als Katalysator in Betracht, die unter Einwirkung von Halogenwasserstoff in die entsprechenden Halogenide übergehen. Als Beispiel hierfür seien Verbindungen des Zinks und Eisens genannt, insbesondere Zinkoxid, Zinkcarbonat und Eisen(lII)-oxid.

Die Umsetzung der Polymerisate mit den N-Alkyläthern kann beispielsweise derart erfolgen, daß das Polymerisat in Gegenwart eines Quellungsmittels und eines Priedel-Crafts-Katalysators bei erhöhter temperatur, vorzugsweise

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beim Siedepunkt des Quellungsmittels (etwa 30 bis 150⁰C) solange umgesetzt wird, bis die Abspaltung von Ibsber beendet ist. Die N-Alkyläther werden hierbei vorzugsweise in Mengen von 1 bis 8 Mol N-Alkyläther pro 2 Mol im Polymerisat vorhandene aromatische Kerne verwendet Die Menge der eingesetzten Katalysatoren beträgt im allgemeinen 2 bis 50 #, bezogen auf die Menge der eingesetzten Polymerisate. Der Zusatz von Halogenwasserstoff abspaltenden Verbindungen erfolgt nicht in äquimolaren Mengen, bezogen auf die Menge an umgesetztem N-Alkyläther; er ist stets geringer als die äquimolar erforderliche Menge. Bevorzugt wird der Halogenwasserstoff in Mengen von 0,1 bis 0,5 Mol pro Mol umgesetzten N-Alkyläther zugesetzt.

Zur Verseifung der intermediär gebildeten Imidoalkyl-Derivate werden die bekannten Verfahren, wie z.B. alkalische oder saure Hydrolyse, Umsetzung mit Hydrazin und anschliessende saure Hydrolyse in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungs- bzw. Quellungsmitteln angewendet. Zur Verseifung kann das Intermediär-Produkt vom Reaktionsmedium abgetrennt werden, beispielsweise durch Absaugen, Waschen mit dem Quellungsmittel, um überschüssigen Katalysator und N-Alkyläther zu entfernen. Wenn erforderlich, kann das isolierte Produkt getrocknet oder mit einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, wie Methanol, Äthanol, Dioxan, Tetrahydrofuran, gewaschen werden. Das isolierte Produkt wird anschließend bei Temperaturen zwischen 100 und 25O°C in einem Autoklaven mit ungefähr 5 bis 40 jC wäßriger oder alkoholischer Lösung eines Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder mit einer ungefähr 5 bis 80 i» wäßrigen Lösung einer Mineralsäure, wie beispielsweise Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, verseift. Das Intermediär-Produkt kann andererseits auch mit einer 5 bis 50 $ wäßrigen oder alkoholischen Lösung von Hydrazinhydrat bei

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Temperaturen von 50 bis 100⁰C zum Umsatz gebracht werden. In bevorzugter AusfUhrungsform kann die letztgenannte Lösung andere Alkalien, insbesondere kaustische Alkalien, in Mengen von 1 bis 20 #, enthalten. Das Reaktionsprodukt kann isoliert, mit Wasser gewaschen und anschließend mit einer wäßrigen lösung von Mineralsäure (5 bis 20 #ig) zur Vervollständigung der Hydrolyse erhitzt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Aminoalkylverbindungen können weiterhin in bekannter Weise durch Alkylierung abgewandelt werden. PUr diesen Zweck dienen bekannte Alkylierungsmittel, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propylchloride sowie -bromide, Dialkylsulfate, Alkylenoxide, Halogenhydrine, Polyhalogenverbindungen, Epihalohydrine, Äthylenimine.

Die nachfolgende Tabelle zeigt die mit einigen Katalysatorsystemen erhaltenen Ergebnisse mit und ohne Zusatz von Halogenwasserstoff bzw. Halogenwasserstoff erzeugenden Verbindungen, wobei jeweils 50 g vernetztes Styrolperlpolymerisat (mit 2 bzw. 4 bzw:. 6 # Diviny!benzol vernetzt), 400g Dichloräthan, 200 g Bis-(phthalimidomethyl)-äther md 5 g Katalysator eingesetzt wurden. Es wurde hierbei so verfahren, daß das Styrolperlpolymerisat in Dichloräthan eingequollen und anschließend unter Zusatz von Bis-(phthalimidomethyl)-äther und dem jeweiligen Katalysator 20 Stunden zum Sieden erhitzt wurde unter Auskreisung des bei der Kondensation entstehenden Wassers. Nach dem Abkühlen wurde die HeaktionsflUssigkeit abgesaugt und die Perlen mit Äthylenchlorid gewaschen. Nach Abtreiben des Äthylenchlorids mit Wasserdampf wurden die Perlen 6 Stunden mit 300 ml Wasser, 200 g Hydrazinhydrat und 100 ml 45 #iger Natronlauge auf 80 bis 9O⁰C erhitzt, anschließend abgesaugt und sodann mit 500 ml 15 %iger Salzsäure 6 Stunden auf 90⁰C erwärmt.

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Nach dem Auswaschen des entstandenen Phthalhydrazide mit verdünnter Natronlauge wurde das AnionenaustauBcherharz im Filterrohr neutral gewaschen.

I gibt die Anzahl der pro aromatischen Kern eingeführten Imidoalkylgruppen nach dem Verfahren des Hauptpatentee ... ... (Patentanmeldung P 21 61 628.4) ohne Zusatz von Halogenwasserstoff an, während II die Anzahl pro aromatischen Kern eingeführter Imidoalkylgruppen "bei Zusatz von Halogenwasserstoff wiedergibt.

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Tabelle

Vernetzungsgrad des	2	Katalysator	Imidoalkylgruppen pro	Verf. II	Chlorwasserstoff	Art
Polystyrols	2		aromatischen Kern	2,25		HCl
(# DVB)	2		Verf..I	2,15		HCl
2	PeCl₃	2,01	1,98	3	HCl
4	Fe₂O₃	-	1,65	3	HCl
6	ZnO	-	1,74	3	HCl
6 makroporös	SnCl₄	0,97	1,15	3	SOCIr C
PeCl₃	1,43	0,75		HCl
PeCl₃	0,8	5
SnCl₄ .	0,45	4

cn co cn

Beispiel 1 ;

50 g eines mit 2 # Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisates wurden in 400 ml Dichloräthan eingequollen. Nach Zusatz von 200 g Bis-(phthalimidomethyl)-äfcherund'5 g Eisen-(III)-Chlorid wurde zum Rückfluß erhitzt, wobei innerhalb von 6 Stunden 3 g Chlorwasserstoff in 3 Portionen in das Reaktionsgemisch eingeleitet wurden. Gleichzeitig wurde das bei der Kondensation entstehende Wasser über einen Auekreiser entfernt. Innerhalb von 10 Stunden wurden 19 ml Wasser ausgekreist.

Nach Abkühlen wurde die ReaktionsflUssigkeit abgesaugt und die Perlen zweimal mit Äthylenchlorid gewaschen. Nach Abtreiben des Äthylenchlorids mit Wasserdampf wurden die Perlen 6 Stunden mit 300 ml Wasser, 200 g Hydrazinhydrat und 100 ml 45 #iger Natronlauge auf 80 bis 9O⁰C erhitzt, anschließend abgesaugt und dann mit 500 ml 15 #iger Salzsäure 6 Stunden auf 90⁰C erwärmt. Nach Auswaschen des entstandenen Phthalhydrazide mit verdünnter Natronlauge und Wasser wurden 340 ml eines Anionenaustaueohers erhalten, der gegenüber ⁿ/10-HCl ein Säurebindungsvermögen von 3,2 Val/l besaß.

Beispiel 2;

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, ohne jedoch Chlorwasserstoff einzuleiten. Man erhielt 300 ml eines Anionenauetauschers mit einem Säurebindungsvermögen gegenüber ⁿ/10-HCl von 3,2 Val/l.

Beispiel 3?

50 g eines mit 2 i» Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpoly- * merisats wurden in 400 ml Di chlorine than eingequollen. Nach Zusatz von 200 g Bis-(phthalimidomethyl)-äther und 5 g Eieen-

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(III)-oxid wurde zum Rückfluß erhitzt, wobei innerhalb von 10 Stunden 7 g Chlorwasserstoff eingleitet wurden. Das bei der Kondensation entstehende Wasser wurde über einen Aus- . kreiser entfernt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit abgesaugt und die Perlen zweimal mit Äthylenchlorid gewaschen. Die weitere Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1. Man erhielt so 320 ml eines Aniοnenaustauschers mit einem Säurebindungsvermögen von 3,2 Yal/l gegenüber ⁿ/10-HCl.

Bei Verwendung von Eisen-(III)-oxid als Katalysator ohne Einleiten von Chlorwasserstoff erhält man keinen Umsatz.

Beispiel 4:

Es wurde wie in, Beispiel 1 verfahren, nur mit dem Unterschied, daß 6 g Zinkoxid anstelle von Eisen-(III)-Chlorid als Katalysator eingesetzt wurden. Die Menge des eingeleiteten Chlorwasserstoffs betrug 8 g. Man erhielt so 325 ml eines Anionenaustauschers mit einem Säurebindungsvermögen von 2,9 Val/l gegenüber ⁿ/¹°-HCl. Bei Durchführung des Versuches ohne Chlorwasserstoff erfolgte keine Umsetzung.

Beispiel 5 t

50 g eines mit 2 # Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisates wurden in 400 ml Äthylenchlorid eingequollen. Nach Zusatz von 200 g Bis-(phthalimidomethyl)-äth.er und 5 g Zinn-(IV)-Chlorid wurde zum Rückfluß erhitzt, wobei innerhalb von 6 Stunden 3 g Chlorwasserstoff in das Reaktionsgemisch eingeleitet wurden. Das während der Kondensation entstehende Wasser wurde über einen Auekreiser entfernt. Nach Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit abgesaugt, die Perlen zweimal mit Äthylenchlorid gewaschen. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgte wie in Beispiel 1. Man erhielt so 270 ml eines Anionenaustauschers mit einem Säurebindungsvermögen von 2,9 Val/l gegenüber ^η/Ίθ-ΗΟ1.

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Führte man diesen Versuch ohne Einleiten von Chlorwasserstoff durch, so erhielt man 195 ml eines Anionenaustauschers mit einem Säurebindungsvermögen von 2,3 Val/l.

Beispiel 6;

Bei der Umsetzung von 50 g eines mit 4 i» Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisates in 400 ml Dichloräthan mit 200 g Bis-(;phtnalimidomethyl)-äther\«d5 g Eisen-(III)-chlorid entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 1 erhielt man 230 ml eines Anionenaustauschers mit einem Säurebindungsveimöigei von 3,6 Val/l gegenüber ⁿ/¹°-^HC1· Führte man die Kondensation ohne Einleiten von Chlorwasserstoff durch, so erhielt man 190 ml eines Anionenaustauschers mit einem Säurebindungevermögen von 3,55 Val/l.

Beispiel 7:

100 g eines mit 6 <fo Divinylbenzol vernetzten makroporöeen Styrolpolymerisates, das in an sich bekannter Weise durch Perlpolymerisation von Styrol und Divinylbenzol in Gegenwart von 70 i> Isododecan, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, erhalten wurde, wurden in 400 ml Äthylenchlorid eingequollen und nach Zusatz von 200 g Bis-(phthalimidomethyleather und 15 g Zinn-(IV)-Chlorid zum HUckfluß erhitzt. Innerhalb von 6 Stunden wurden 5 g Thionylchlorid, gelöst in 50 g Dichloräthan, mit gleichmäßiger Geschwindigkeit zugetropft und das bei der Kondensation entstandene Wasser ausgekreist. Das Reaktionsprodukt wurde anschließend mit 25 #iger Natronlauge 16 Stunden im Autoklaven auf 165⁰C erhitzt und nach dem Abkühlen mit Wasser neutral gewaschen. Man erhielt so 330 ml eines Anionenaustauschers mit einem Säurebindungsvermögen von 1,42 Val/l gegenüber ⁿ/¹O-

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Bei der Durchführung des Versuches ohne Eintropfen von Thionylchlorid erhielt man 320 ml eines Anionenaustauschers IP^-1 einem Säurebindungsvermögen von 1,3 Val/l gegenüber ⁿ/10-HCl.

Beispiel 8;

25 g eines mit 5 $ Divinylbensol vernetzten makroporösen Styrolpolymerisates, das in an sich bekannter Weise durch Perlpolymerisation von Styrol und Divinylbenzol in G-egenwart von 63 io Isododecan, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, erhalten wurde, wurden in 500 ml Diehloräthan eingeq.uollen. Nach Zugabe von 30 g Bis-(succinimidomethyl)-äther und 5 g Eisen-(III)-chlorid. wurde insgesamt 24 Stunden zum Rückfluß erhitzt, wobei über einen Zeitraum von 12 Stunden insgesamt 1,2 g Chlorwasserstoff in mehreren kleinen Portionen in das Reaktionsgemisch eingeleitet wuröon. -Das bei der Kondensation entstehende Wasser wurde über einen Auskreiser entfernt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit abgesaugt und die Perlen mit Dichloräthan gewaschen. Nach dem Abtreiben des Bichlorätteiis wurde das Reaktlonsprodukt in 200 ml 20 #iger Salzsäure 8 Stunden lang auf 180⁰C erhitzt und anschließend mit 500 ml Wasser, 300 ml 5 ?biger Natronlauge und nochmals 230 ml Wasser neutral gewaschen. Es wurden 67 ml eines Anionenaustauschers erhalten, der ein Säurebindungsvermögen von 2,1 Val/1 gegenüber ⁿ/10-HCL besaß.

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Claims

Patentansprüche:

1Λ Weiterführung des Verfahrens nach Patent (Anmeldung P 21 61 628.4 ) zur Herstellung von Kunstharzen mit anionenaustauschenden Eigenschaften durch Umsetzung von vernetzten Polymerisaten auf Basis von vinylaromatischen Verbindungen in Gegenwart von Quellungsmitteln und Friedel-Crafts-Katalysatoren mit einem Bis-(dicarhonimidoallcyl)-äther und anschließender Verseifung der erhaltenen Reaktionsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Halogenwasserstoff erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polymerisate aus Styrol und Divinylbenzol eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 his 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Halogenwasserstoff abspaltenden Verbindungen erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Bis-(phtnalimidomethyl)-äther erfolgt.
5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in Gegenwart von Lewis-Säuren erfolgt .
6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen als Katalysatoren eingesetzt werden, die unter Einwirkung von Halogenwasserstoff in die entsprechenden Halogenide übergehen.

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7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man Eisen-III-Cxid als Katalysator verwendet.

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