DE2213578A1 - Verfahren zur katalytischen umsetzung von gasen mit hohem gehalt an so tief 2 - Google Patents

Verfahren zur katalytischen umsetzung von gasen mit hohem gehalt an so tief 2

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Description

METALLGESELLSCHAFT Frankfurx/M., 20. März 1972
Aktiengesellschaft Sehr/HGa
6 Frankfurt (Main) 2213578
prov. Nr. 6893 LC
Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Gasen mit hohem Gehalt an SO0
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Gasen mit hohem Gehalt an SO2 in Kontakthorden mit Katalysatoren in Gegenwart von Sauerstoff zu SO, unter Zwischenkühlung der Gase zwischen den Kontakthorden.
Bei der Umsetzung von SOp-haltigen Gasen zu SO·* mit anschließender Schwefelsäureherstellung muß die Katalysatormasse durch das Gas zunächst auf die sog. Anspringtemperatur gebracht werden. Diese Anspringtemperatur liegt zum Beispiel bei Katalysatoren auf der Basis von Vanadinpentoxyd (V2Or) je nach Zusammensetzung und Herstellungsart bei etwa 400 - 4500C. Bei der Umsetzung von SO2 zu SO5 tritt eine Steigerung der Temperatur ein, da die Reaktion exotherm verläuft. Bei Gasen mit einem S02~Gehalt bis zu etwa 11 % kommt die Reaktion bei Temperaturen im Bereich von etwa 6200C zum Stillstand, v/eil dann das Gleichgewicht der Reaktion SO2 + 1/2 O2SE^ SO, erreicht wird. Bei Gasen mit höherem S02-Gehalt steigt die Temperatur weiter, da die Umsetzung erst bei höheren Temperaturen zum Gleichgewicht kommt. Bei Temperaturen über etwa 6200C erfolgt jedoch eine Schädigung des Katalysators.
Zur Vermeidung der Schädigung des Katalysators infolge Überhitzung wurden mehrere Verfahren zum Verarbeiten von Gasen mit hohem SOp-Gehalt vorgeschlagen»
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So ist es bekannt, den SOp-Gehalt der einzusetzenden Gase dadurch zu senken, daß teilumgesetzte SO,-haltige Gase den Ausgangsgasen zugemischt werden (DT-AS 1 054 431, DT-PS 504 635, DT-OS 2 026 818). Bei diesen Verfahren muß eine große Gasmenge durch die Kontakthorden geführt werden, wobei die Gasmenge mit steigendem SOp-Gehalt immer größer wird. Die gleichmäßige Durchmischung ist technisch schwierig durchzuführen, außerdem muß der Kontaktkessel entsprechend der rückgeführten Gasmenge größer ausgelegt werden,
Es ist auch bekannt, Gase mit einem S02-Gehalt bis zu 14 % unter Verwendung von Sauerstoff-Unterschuß umzusetzen und stufenweise durch Einblasen von getrockneter kalter Luft im Sauerstoffgehalt zu ergänzen und zu kühlen (US-PS 2 180 727). Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß für eine gleichmäßige Durchmischung des Gases mit der Luft aufwendige Vorrichtungen und Regelungen erforderlich sind, und daß der Behälterquerschnitt proportional zum Gasvolumen von Stufe zu Stufe zunehmen muß.
Es ist weiterhin bekannt, bei Gasen mit einem SOp-Gehalt von etwa 8 - 11 % einen Teilstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,6 - 2 ffi/sec durch einen dem Hauptkontakt vorgeschalteten Vorkontakt zu leiten, die den Vorkontakt verlassenden SO,-haltigen Gase mit kälteren SOp-haltigen Gasen zu vermischen und das Mischgas in üblicher Weise im Hauptkontakt umzusetzer: (Ö'sterr.Patentanmeldung A 10932/68). Dieses Verfahren benötigt einen gesonderten Vorkontakt und ist für sehr hochprozentige Gase nicht geeignet.
Es ist auch bekannt, das Temperatur-Maximum bei der Umsetzung von SOp-haltigen Gasen in einem Hordenkontakt durch Variieren des V20K-Gehaltes der Katalysatoren zu steuern (HeIv. chim. Acta 24, Sond.~Nr. 71 E - 79 E, 13/12, 1941, Basel, Ges. f. ehem. Ind.). Bei der Anwendung dieser Methode auf die Verarbeitung von Gasen mit einem hohen
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Gehalt an SOp sind viele Kontakthorden erforderlich und der Druckverlust in der Kontaktanlage ist entsprechend hoch.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, Gase mit einem sehr hohen Gehalt an SO2 ohne Verdünnung mit inerten Gasen oder unter Zusatz sehr geringer Mengen, nur unter Zumischung des zur Umsetzung erforderlichen Sauerstoffs, mit einfachen apparativen und betrieblichen Mitteln zu verarbeiten.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Gase mit einem SCU-Gehalt von etwa 15-60 Vol.% in Kontakthorden an Katalysatoren mit einer geschlossenen Oberfläche mit einem Verhältnis von umströmter Ober-
—1 fläche zu umströmtem Volumen von 120 - 400 m und mit einer Verweilzeit von 0,03 - 0,5 see in der Kontakthorde umgesetzt werden.
Das Verhältnis von umströmter Oberfläche zu umströmtem
Volumen fm _ m-1) berechnet sich aus den Außenabmessungen
(m3 " )
der einzelnen Katalysatoren. Ein kugelförmiger Katalysatorkörper von 50 mm Durchmesser hat zum Beispiel ein Verhältnis von etwa 120 m*~ bzw. 0,12 mm*" .
Die Katalysatoren können aus kompakten Kugeln, Zylindern, Eiern oder Briketts bestehen. Es können auch mit Katalysatormasse überzogene Körper der vorgenannten Raumformen sein. Es dürfen keine von Gas durchströmbare Hohlräume, wie z. B. bei Ringen oder Hohlzylindern, vorhanden sein, wobei jedoch Poren in den Katalysatoren keine Hohlräume darstellen.
Die günstigste Form für die Katalysatoren ist kugelförmig, da kugelförmige Katalysatoren leicht herzustellen und zu lagern sind und den geringsten Druckverlust des- durchströmenden Gases bei der Verwendung kompakter Katalysatoren ergeben.
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Die erfindungsgemäßen Maßnahmen gelten insbesondere für Katalysatoren auf der Basis von Vanadinpentoxyd. Die Verweilzeit des Gases innerhalb des angegebenen Bereiches richtet sich nach der Zusammensetzung und Herstellungsart der Katalysatoren. Mit steigendem S02~Gehalt und staigendem Umsatz zu SO, sowie mit sinkendem Anteil an Sauerstoff nimmt die Yerweilzeit zu.
Eine bevorzugte Ausgestaltung besteht darin, daß das Verhältnis von umströmter Oberfläche zu umströmtem Volumen 200 - 300 m" beträgt. Dieser Bereich ergibt besonders gute Ergebnisse.
Eine bevorzugte Ausgestaltung besteht darin, daß die Verweilzeit 0,05 - 0,3 see beträgt. Dieser Bereich ergibt besonders gute Ergebnisse.
Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung besteht darin, daß das Verhältnis der Volumen-Konzentration von SOo : Op 1,25 - 2,0, vorzugsweise 1,6 - 1,9, beträgt. Trotz eines überstöchiometrischen Angebotes an Sauerstoff wird zunächst eine bremsende Wirkung in der Umsetzungsgeschwindigkeit erzielt.
Eine besonders bevorzugte Ausgestaltung besteht darin, daß die katalytische Umsetzung in einer Doppelhorde in der ersten Kontakthorde an Katalysatoren auf V20c;~Basis und anschließend ohne Zwischenkühlung in der zweiten Kontakthorde an Katalysatoren auf Eisenoxyd-Basis bis in die Nähe des Gleichgewichtes der Reaktion SO2 + 1/2 O2 ^äi SO·, erfolgt. In der ersten Kontakthorde v/erden die Gase soweit umgesetzt, wie der zulässigen Temperatursteigerung für die Kontaktmasse oder der für die Umsetzung günstigsten Temperatur entspricht. Anschließend werden die Gase mit dieser Reaktionstemperatur direkt in die zweite Kontakthorde geleitet und verlassen diese mit erheblich höherer Temperatur von zum Beispiel 70O0C. Es entfällt also die Zwischenkühlung
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der Gase nach der ersten Kontakthorde und die Gase haben eine höhere Temperatur nach Verlassen der zweiten Kontakthorde, wodurch ein größeres Temperaturgefälle bei der Abkühlung der Gase zur Verfügung steht. Die in der Kontakthorde auf Basis Eisenoxyd erforderliche Verweilzeit des Gases ist stark abhängig von der Zusammensetzung und Herstellungsart der Katalysatoren sowie der Zusammensetzung des Gases. Deshalb muß die zur Erreichung des Gleichgewichtes erforderliche Verweilzeit jeweils ermittelt werden. Im allgemeinen liegt die erforderliche Verweilzeit höher als die Verweilzeit in der Kontakthorde auf Basis Vanadinpentoxyd.
Eine weitere Ausgestaltung besteht darin, daß die katalytische Umsetzung in mindestens zwei hintereinandergeschalteten Doppelhorden erfolgt.
Die erfindungsgemäße Arbeitsweise mit einer Kontakthorde auf Basis Vanadinpentoxyd und einer Kontakthorde auf Basis Eisenoxyd kann in soviel hintereinanderliegenden Kontakthorden angewendet werden, bis der SOp-Gehalt auf einen Wert gesenkt ist, der die Weiterverarbeitung in der üblichen Art ermöglicht.
Vorzugsweise werden die aus der zweiten Kontakthorde der Doppelhorde austretenden Gase direkt am Austritt der Kontakthorde unter Dampferzeugung indirekt gekühlt. Infolge der hohen Temperatur ist eine Kühlung der Gase unter Sattdampferzeugung möglich. Die direkt anschließende Kühlung ergibt apparatemäßige und verfahrensmäßige Einsparungen und Vorteile.
Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung besteht darin, daß die Katalysatoren auf Basis Eisenoxyd und die Katalysatoren auf Basis Vanadinpentoxyd in zwei getrennten Schichten übereinander auf einem gemeinsamen Rost liegen und zwischen den beiden Schichten eine gasdurchlässige inaktive wärmeisolierende Schicht geschaltet ist. Dadurch wird der Wärmeübergang von der Kontakthorde mit Katalysatoren auf der Basis
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von Eisenoxyd auf die Katalysatoren auf Basis Vanadinpentoxyd vermieden, was insbesondere bei Stillständen wichtig ist, und es λ-ri-rd ein Rost eingespart, der außerdem thermisch hoch beansprucht würde.
Eine weitere vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß SO^-haltige Gase den S02-haltigen Gasen vor dem Einsatz in die erste Kontakthorde zugemischt werden. Die Wirkung der Katalysatoren - insbesondere in der ersten Kontakthorde läßt im Laufe der Zeit nach, d.h. der Umsatz wird geringer. Mit dieser Maßnahme ist die Einhaltung der gewünschten Temperatur und Umsetzung in der Kontaktmasse möglich, indem durch die Zumischung von SO^-haltigen Gasen zunächst eine bremsende Wirkung Wusgeübt wird, die entsprechend dem Nachlassen der Reaktivität des Katalysators verringert wird, so daß die gewünschte Temperatur und der gewünschte Umsatz konstant gehalten werden. Die SO-,--hai ti gen Gase können nach einer beliebigen Kontakthorde abgezweigt werden. Vorzugsweise wird in den zurückgeführten Strom der SO,-haltigen Gase ein Absorber eingeschaltet, wobei die Steuerung der rückgeführten SO^-Menge durch Steuerung des Absorptionsgrades des Absorbers erfolgt.
Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung besteht darin, daß die Gase von unten nach oben durch die Kontakthorden geleitet werden. Dadurch wird eine Verschlechterung der Gasdurchlässigkeit der Kontaktmasse durch Ablagerung von feinen Feststoffen verringert. Diese Arbeitsweise ist möglich, da bei der erfindungsgemäßen Korngröße der Katalysatoren in Verbindung mit der erfindungsgemäßen Verweilzeit und der sich daraus ergebenden Gasgeschwindigkeit eine Fluidisierung der Kontaktmasse nicht erfolgt und trotzdem eine Reinigung erfolgt.
Aus wirtschaftlichen Gründen wird eine möglichst geringe Schichthöhe des Katalysators in den Kontakthorden verwendet, da dann die zur Erzielung der erfindungsgemäßen
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Verweilzeit erforderliche Geschwindigkeit des Gases geringer ist.- Dadurch wird der Druckverlust in der Kontakthorde gesenkt und es ist eine geringere Menge an Kontaktmasse erforderlich. Angestrebt wird eine Höhe der Kontaktmasse von etwa 30 - 60 cm.
Die erfindungsgemäße Arbeitsweise kann sowohl für eine Katalyse mit als auch ohne Zwischenabsorption verwendet werden.
Die Erfindung wird an Hand der Beispiele und Figur näher erläutert.
Die Figur zeigt den Umsatz von SO2 zu SO, in Abhängigkeit von der Gastemperatur für das Beispiel 2 b.
In allen Beispielen ist der Umsatz von SO2 zu SO, und die Temperaturen in Abhängigkeit von der Verweilzeit in den einzelnen Kontakthorden und dem Verhältnis von umströmter Oberfläche zu umströmtem Volumen der Katalysatoren für verschiedene Gaszusammensetzungen dargestellt. Die Umsetzung erfolgte in allen Beispielen bis zu einem Verhältnis von SO2 zu SO,, das eine weitere katalytische Umsetzung in bekannter Weise ermöglicht. Diese weitere Umsetzung ist nicht mehr dargestellt. In den tabellarischen Zusammenstellungen enthalten die Spalten 1 bis 7 folgende Angaben:
Spalte 1 : Nummer der Kontakthorde Spalte 2 : Typ der Katalysatoren
Spalte 3 : Eintrittstemperatur des Gases in die jeweilige Kontakthorde in 0C
Spalte 4 : Austrittstemperatur des Gases aus der jeweiligen Kontakthorde in 0C
Spalte 5 : Gesamtumsatz des Gases beim Austritt aus der jeweiligen Kontakthorde in %
Spalte 6 : Verhältnis von umströmter Oberfläche
zu umströmtem Volumen der kugelförmigen Katalysatoren in m-1
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- Spalte 7 : Verweilzeit des Gases in der jeweiligen Kontakthorde in see.
Der Ausdruck "V2Oc" in Spalte 2 "bedeutet Katalysatoren auf der Basis von Vanadinpentoxyd.
Der Ausdruck "Fe" in Spalte 2 "bedeutet Katalysatoren auf der Basis von Eisenoxyd.
Beispiel 1 a;
Gaszusammensetzung beim Eintritt in die erste Kontakthorde: 15,0 % SO2 \ 8,0 % O2
Gaszusammensetzung beim Austritt
aus der ersten Kontakthorde: 8,9 % SOp
5,0 % O2
6,5 % SO,
1 2 3 4 VJl 6 7
1 v2o5 420 610 42 400 0,45
Beispiel 1 b:
Gaszusammensetzung beim Eintritt in die erste Kontakthorde: 35,0 % SO2
20,0 % O2
Gaszusammensetzung beim Austritt aus der ersten Kontakthorde: 15,6 % SO2
10,6 % O2 23,4 % SO,
309841 /0566
12 3 4 5 6 7
1 V2O5 420 610 20 300 0*096 ·
2 V2O5 420 610 '40 400 0,303
3 V2O5 420 610 60 400 0,88 3a V2O5 420 610 60 750 0,56
Die in Kontakthorde 3 verwendeten ICatalysatoren hatten ein Verhältnis von umströmter Oberfläche zu umströmten! Volumen, das zu klein war, so daß die für die gewünschte Umsetzung in dieser Kontakthorde erforderliche Verweilzeit zu groß wurde. Deshalb wurde'; das Verhältnis vergrößert auf normale Kontaktmasse, d.h. die Umsetzung in der Kontakthorde 3a erfolgt bereits in bekannter Weise.
Beispiel 1 c:
Gaszusammensetzung beim Eintritt
in die erste Kontaktherde: - 60,0 % SO2
Gaszusammensetzung beim Austritt aus der ersten Kontakthorde:
35,0 °/
31,7 J
21,9 9
40,3 >
6 O2
'* SO2
έ O2
6 SO3
1 V2O5 420 610 14 200 0,068
2 V2O5 420 610 28 240 0,191
3 V2O5 420 610 42 300 0,34
4 V2O5 420 610 56 400 0,544
- 10 309841/0566
- ίο -■
22Ί3578
Beispiel 2 a;
Gaszusammensetzung beim Eintritt
m die erste Kontakthorde: 15 ,0 % SOo
8 % O2""
Gaszusammensetzung beim Austritt ,6
aus der erster, Kontakthorde: 7 ,3 % SO2
4 ,9 % O2
7 % so.
12 3 4 5 6 7
1 V2O5 420 61C 40 400 0,45
2 Fe 610 641 46 400
Beispiel 2 b:
Gaszusammensetzung beim Eintritt
in die erste Kontakthorde: 35,0 % SO
20,0 % O2
Gaszusammensetzung beim Austritt aus der ersten Kontakthorde: 17,4 % SO
11,5 % O2 21,3 %
1 V2O5 420 610 20 300 0,096
2 Fe 610 720 31,5 400 " N
3 V2O5 420 598 50 400 0,51
4 Fe 598 646 55 400
In der Figur ist der Verlauf der Reaktion in den einzelnen Kontakthorden dargestellt. Die Kurve g stellt die Gleichgewichtskurve der Reaktion SO2 + 1/2 O2 ^ SO3 dar. Mit den vollausgezogenen Linien (—) 1a bis 7a wird die Umsetzung des Gases in den Kontakthorden, die Katalysatoren auf der Basis Vanadinpentoxyd enthalten, dargestellt.
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Mit den gestrichelten Linien ( ) 1b und 2b wird die Umsetzung des Gases in den Kontakthorden, die Katalysatoren auf der Basis Eisenoxyd enthalten, dargestellt.
Mit den strichpunktierten Linien ( ) 1c bis 6c werden
die Zwischenkühlungen dargestellt.
Beispiel 2 c:
Gaszusammensetzung beim Eintritt
in die erste Kontakthorde: 60,0 90-SOp
35.0 % O2 GasEusammensetzung beim Austritt
aus der ersten Kontakthorde: 30,2 % SO2
21.1 % O2 42,6 %
1 V2O5 420 610 14,0 200 0,068
2 Fe 610 780 27,0 240
3 V2O5 420 610 41,0 240 0»41
4 Fe 610 700 47,5 240
5 V2O5 420 610 64,0 400 0,638
Beispiel 3:
Gaszusammensetzung beim Eintritt
in die erste Kontakthorde: 60,0 % SO2
35,0 % O2
1 V2O5 420 610 14,0 200 0,068
2 Fe 610 750 23,5 240
3 V2O5 420 610 32,0 240 0,41
4 Fe 610 690 43,0 240
5 V2O5 420 610 58,0 400 0,638
309841/0566 - 1-2 -
Gaszusammensetzung beim Austritt aus der ersten Kontakthorde: 30,2 % SO2
21,1 % O2 • 42,6 %
Das Gas wurde in einer Zwischenabsorption von SO, befreit. Die Gaszusammensetzung nach der Zwischanabsorption betrug 52,6 %
36,8 % O2
6 V2O5 420 610 14,5 200 0,061
7 Fe 610 ,740 23,0 240
8 V2O5 420 |610 36,5 300 0,205
9 Fe 610 690 42,5 300
10 V2P5 420 610 56,0 400 0,405
Gaszusammensetzung beim Austritt
aus der ersten Kontakthorde: 26,9 % SO
25,3 % O2 34,2 %
Der Gesamtumsatz in beiden Stufen
betrug 82 %.
Die erfindung gibt eine wirtschaftliche und technisch vorteilhafte Möglichkeit, Gase mit hohem Gehalt an SO2 zu verarbeiten, wie sie bei der zunehmenden Verwendung von Sauerstoff in der Metallurgie - z.B. bei der Verarbeitung sulfidischer Erze im Schmelzzyklon - anfallen, bei der Schwefelverbrennung mit Sauerstoff oder bei Desorptionsprozessen im Hinblick auf den Umweltschutz, wobei die Nachteile der nachträglichen Zumischung von SO, oder Luft vermieden werden und der Druckverlust in der Kontaktanlage
- 13 30984 1/0566
1357;
infolge der erfindungsgemäSen Abmessungen der- Katalysatoren und der relativ geringen Hohe der IContaktschichten in den Kontakthorden gering ist ι
Patentansprüche
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Claims (10)

  1. Pate :ri bsnsprüche
    Verfahren zur katalytischer! Umsetzung von Gasen mit hohem Gehalt an '^O r. ir. Kentakthorden mix Katalysatoren in Gegeiv.s'c.rt von Sauerstoff zu SO-.? unter Zwischenkühlung der Gase zwischen den Kontakthorden, dadurch gekennzeichnet, άόΐ· Cc.se mit einem S02-Gehdlt von etwa 15-60 Vo.% .".r. T;ontakthorden an Katalysatoren mit einer geschlos.._: :. .■ Oberfläche mit einem Verhältnis von umströmter Oberfläche zu umströmtem Volumen
    —1
    von 120 - 400 m und mit einer Verweilzeit von 0,03 - 0,5 see in der Kontakthorde umgesetzt werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von umströmter Oberfläche zu umströmtem Volumen 200 - 300 m ' beträgt,
  3. 3. Verfahren nach den Ansprachen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit 0,05 - 0,3 see beträgt.
  4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Volumen-Konzentration von SOp : Op 1,25-2,0, vorzugsweise 1,6 - 1,9, beträgt.
  5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Umsetzung in einer Doppelhorde in der ersten Kontakthorde an Katalysatoren auf VpOc-Basis und anschließend ohne Zwischenkühlung in der zweiten Kontakthorde an Katalysatoren auf Eisenoxyd-Basis bis in die Nähe des Gleichgewichtes der Reaktion SO2 + 1/2 O2^ SO, erfolgt.
    - 15 -
    309841/0566
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Umsetzung in mindestens zwei hintereinandergeschalteten Doppelhorden erfolgt.
  7. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der zweiten Kontakthorde der Doppelhorde austretenden Gase direkt am Austritt der Kontakthorde unter Dampferzeugung indirekt gekühlt werden,
  8. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 Ms 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren auf Basis Eisenoxyd und die Katalysatoren auf Basis Vanadinpentoxyd in zwei getrennten Schichten übereinander auf einem gemeinsamen Rost liegen und zwischen den beiden Schichten eine gasdurchlässige inaktive wärmeisolierende Schicht geschaltet ist.
  9. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß SO,-haltige Gase den SOp-haltigen Gasen vor dem Einsatz in die erste Kontakthorde zugemischt -werden.
  10. 10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase von unten nach oben durch die Kontakthorden geleitet werden.
    309841 /0566
    Le e rs e
    ite
DE19722213578 1972-03-21 1972-03-21 Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Gasen mit hohem Gehalt an SO2 Expired DE2213578C3 (de)

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