DE2213578C3 - Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Gasen mit hohem Gehalt an SO2 - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfuhren zur kataly- !isch.cn Umsetzung von Gasen mit hohem Gehalt an SO₂ in Kontakthorden mit Katalysatoren in Gegenwart von Sauerstoff zu SO₃ unter Zwischenkühlung der Gase zwischen den Kontakthürden.

Bei der Umsetzung von SO_rhaltigen Gasen zu SO₃ mit anschließender Schwefelsäureherstellung muß die Katalysatormasse durch das Gas zunächst auf die sogenannte Anspringtemperatur gebracht werden. Diese Anspringtemperatur liegt z. ö. bei Katalysatoren auf der Basis von Vanadinpentoxyd (V₂O₅) je nach Zusammensetzung und Herstellungsart bei etwa 400 bis 450" C. Bei der Umsetzung von SO₂ zu SO₃ tritt eine Steigerung der Temperatur ein, da die Reaktion exotherm verläuft. Bei Gasen mit einem SO₂-Gehalt bis zu etwa 11% kommt die Reaktion bei Temperaturen im

»5 Bereich von etwa 620"C zum Stillstand, weil dann das Gleichgewicht der Reaktion SO₂ + '/a O₂ =?= SO₃ erreicht wird. Bei Gasen mit höherem SO₂-Gehalt steigt die Temperatur weiter, da die Umsetzung erst bei höheren Temperaturen zum Gleichgewicht kommt.

Bei Temperaturen über etwa 620⁰C erfolgt jedoch eine Schädigung des Katalysators.

Zur Vermeidung der Schädigung des Katalysators infolge überhitzung wurden mehrere Verfahren zum Verarbeiten von Gasen mit hohem SO₂-Gehalt vorgeschlagen.

So ist es bekannt, den SO₂-Gehalt der einzusetzenden Gase dadurch zu senken, daß teilumgesetzte SO₃-haltige Gase den Ausgangsgasen zugemischt werden (deutsche Auslegeschrift 1 054 431, deutsche Patentschrift 504 635, deutsche Offenlegungsschrift 2 026 818). Bei diesen Verfahren muß eine große Gasmenge durch die Kontakthorden geführt werden, wobei die Gasmenge mit steigendem SO₂-Gehalt immer größer wird. Die gleichmäßige Durchmischung ist technisch schwierig durchzuführen, außerdem muß der Kontaktkessel entsprechend der rückgeführten Gasmenge größer ausgelegt werden.

Es ist auch bekannt, Gase mit einem SO₂-Gehalt bis zu 14% unter Verwendung von Sauerstoff-Unterschuß umzusetzen und stufenweise durch Einblasen von getrockneter kalter Luft im Sauerstoffgehalt zu ergänzen und zu kühlen (USA.-Patentschrift 2 180 727). Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß für eine gleichmäßige Durchmischung des Gases mit der Luft aufwendige Vorrichtungen und Regelungen erforderlich sind und daß der Behälterquerschnitt proportional zum Gasvolumen von Stufe zu Stufe zunehmen muß.

Es ist weiterhin bekannt, bei Gasen mit einem SO₂-Gehalt von etwa 8 bis 11% einen Teilstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,6 bis 2 m/sec durch einen dem Hauptkontakt vorgeschalteten Vorkontakt zu leiten, die den Vorkontakt verlassenden SO₃-haltigen Gase mit kälteren SO₂-haltigen Gasen zu vermischen und das Mischgas in üblicher Weise im Hauptkontakt umzusetzen (österreichische Patentanmeldung A 10 932/68). Dieses Verfahren benötigt einen gesonderten Vorkontakt und ist für sehr hochprozentige Gase nicht geeignet.

Es ist auch bekannt, das Temperatur-Maximum bei der Umsetzung von SO₂-haltigen Gasen in einem Hordenkontakt durch Variieren des V₂O₅-Gehaltes der Katalysatoren zu steuern (HeIv. chim. Acta 24, Sond.-Nr. 71E bis 79E, 13/12, 1941, Basel, Ges. f. ehem. Ind.). Bei der Anwendung dieser Methode auf die Verarbeitung von Gasen mit einem hohen Gehalt an SO₂ sind viele Kontakthorden erforderlich, und der Druckverlust in der Kontaktanlage ist entsprechend hoch. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde. Gase mit

einem sehr hohen Gehalt an SO₂ ohne Verdünnung mit inerten Gasen oder unter Zusatz sehr geringer Mengen, nur unter Zumischung des zur Umsetzung erforderlichen Sauerstoffs, mit einfachen apparativen und betrieblichen Mitteln zu verarbeiten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Gase mit einem SCX-Gehalt von etwa 15 bis 60 Volumprozent in Kontaktnorden an Katalysatoren mit einer geschlossenen Oberfläche mit einem Verhältnis von umströmter Oberfläche zu umströmtem Volumen von 120 bis 400 m~' und mit einer Verweilzeit von 0,63 bis 0,5 Sekunden in der Kontakthorde umgesetzt werden.

Das Verhältnis von umströmter Oberfläche zu umströmtem Volumen I— = m^¹] berechnet sich aus

den Außenabmessungen der einzelnen Katalysatoren. Ein kugelförmiger Katalysatorkörper von 50 mm Durchmesser hat z. B. ein Verhältnis vo" etwa 120 nv¹ bzw. 0,12 mm"¹.

Die Katalysatoren können aus kompakten Kugeln, Zylindern, Eiern oder Briketts bestehen. Es können auch mit Katalysatormasse überzogene Körper der vorgenannten Raumformen sein. Es dürfen keine von Gas durchströmbare Hohlräume, wie z. B. bei Ringen oder Hohlzylindern, vorhanden sein, wobei jedoch Poren in den Katalysatoren keine Hohlräume darstellen.

Die günstigste Form für die Katalysatoren ist kugelförmig, da kugelförmige Katalysatoren leicht herzustellen und zu lagern sind und den geringsten Druckverlust des durchströmenden Gases bei der Verwendung kompakter Katalysatoren ergeben.

Die erfindungsgemäßen Maßnahmen gelten insbesondere für Katalysatoren auf der Basis von Vanadinpentoxyd. Die Verweilzeit des Gases innerhalb des angegebenen Bereiches richtet sich nach der Zusammensetzung und Herstellungsart der Katalysatoren. Mit steigendem SO₂-Gehalt und steigendem Umsatz zu SO₃ sowie mit sinkendem Anteil an Sauerstoff nimmt die Verweilzeit zu.

Eine bevorzugte Ausgestaltung besteht darin, daß das Verhältnis von umströmter Oberfläche zu umströmtem Volumen 200 bis 300 m~' beträgt. Dieser Bereich ergibt besonders gute Ergebnisse.

Eine bevorzugte Ausgestaltung besteht darin, daß die Verweilzeit 0,05 bis 0,3 Sekunden beträgt. Dieser Bereich ergib', besonders gute Ergebnisse.

Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung besteht darin, daß das Verhältnis der Volumen-Konzentration von SO₂: O₂ 1,25 bis 2,0, vorzugsweise 1,6 bis 1,9, beträgt. Trotz eines überstöchiometrischen Angebotes an Sauerstoff wird zunächst eine bremsende Wirkung in der Umsetzungsgeschwindigkeit erzielt.

Eine besonders bevorzugte Ausgestaltung besteht darin, daß die katalytische Umsetzung in einer Doppelhorde in der ersten Kontakthorde an Katalysatoren auf V₂O₅-BaSiS und anschließend ohne Zwischenkühlung in der zweiten Kontakthorde an Katalysatoren auf Eisenoxyd-Basis bis in die Nähe des Gleichgewichtes der Reaktion SO₂ -f- V₂ O₂ =^= SO₃ erfolgt. In der ersten Kontakthorde werden die Gase so weit umgesetzt, wie der zulässigen Temperatur-Steigerung für die Kontaktmasse oder der für die Umsetzung günstigsten Temperatur entspricht. Anschließend werden die Gase mit dieser Reaktionstemperatur direkt in die zweite Kontakthorde geleitet und verlassen diese mit erheblich höherer Temperatur von

z. B. 700" C. Es entfällt also die Zwischenkühlung der Gase nach der ersten Kontakthorde, und die Gase haben eine höhere Temperatur nach Verlassen der zweiten Kontakthorde, wodurch ein größeres Temperaturgefälle bei der Abkühlung der Gase zur Verfugung steht. Die in der Kontakthorde auf Basis Eisenoxyd erforderliche Verweilzeit des Gases ist stark abhängig von der Zusammensetzung und Herstellungsart der Katalysatoren sowie der Zusammensetzung des Gases.

ίο Deshalb muß die zur Erreichung des Gleichgewichtes erforderliche Verweilzeit jeweils ermittelt werden. Im allgemeinen liegt die erforderliche Verweilzeit höher als die Verweilzeit in der Kontakthorde auf Basis Vanadinpentoxyd.

Eine weitere Ausgestaltung besteht darin, daß die katalytische Umsetzung in mindestens zwei hintereinandergeschalteten Doppelhorden erfolgt.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise mit einer Kontakthorde auf Basis Vanadinpentoxyd und einer Kontakthorde auf Basis Eisenoxyd kann in so viel hintereinanderliegenden Kontakthorden angewendet werden, bis der SO₂-Gehalt auf einen Wert gesenkt ist, der die Weiterverarbeitung in der üblichen Art ermöglich'.

Vorzugsweise werden die aus der zweiten Kontakt-

»5 horde der Doppelhorde austretenden Gase direkt am Austritt der Kontakthorde unter Dampferzeugung indirekt gekühlt. Infolge der hohen Temperatur ist eine Kühlung der Gase unter Sattdampferzeugung möglich. Die direkt anschließende Kühlung ergibt apparatemäßige und verfahrensmäßige Einsparungen und Vorteile.

Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung besteht darin, daß die Katalysatoren auf Basis Eisenoxyd und die Katalysatoren auf Basis Vanadinpentoxyd in zwei getrennten Schichten übereinander auf einem gemeinsamen Rost liegen und zwischen den beiden Schichten eine gasdurchlässige inaktive wärmeisolierende Schicht geschaltet ist. Dadurch wird der Wärmeübergang von der Kontakthorde mit Katalysatoren auf der Basis von Eisenoxyd auf die Katalysatoren auf Basis Vanadinpentoxyd vermieden, was insbesondere bei Stillständen wichtig ist, und es wird ein Rost eingespart, der außerdem thermisch hoch beansprucht würde.
Eine weitere vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß SO₃-haltige Gase den SO₂-haltigen Gasen vor dem Einsatz in die erste Kontakthorde zugemischt werden. Die Wirkung der Katalysatoren — insbesondere in der ersten Kontakthorde — läßt im Laufe der Zeit nach, d. h., der Umsatz wird geringer. Mit dieser Maßnahme ist die Einhaltung der gewünschten Temperatur und Umsetzung in der Kontaktmasse möglich, indem durch die Zumischung von SO₃-halligen Gasen zunächst eine bremsende Wirkung ausgeübt wird, die entsprechend dem Nachlassen der Reaktivität des Katalysators verringert wird, so daß die gewünschte Temperatur und der gewünschte Umsatz konstant gehalten werden. Die SO,-haltigen Gase können nach einer beliebigen Kontakthorde abgezweigt werden. Vorzugsweise wird in den zuriickgeführten Strom der SO₃-haUigen Gase ein Absorber eingeschaltet, wobei die Steuerung der rückgeführten SO₃-Menge durch Steuerung des Absorptionsgrades des Absorbers erfolgt.

Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung bestellt darin, daß die Gase von unten nach oben durch die Kontakthorden geleitet werden. Dadurch wird eine Verschlechterung der Gasdurchlässigkeit der Kontaktmasse durch Ablagerung von feinen Feststoffen \er-

ringert. Diese Arbeitsweise ist möglich, da bei der erfindungsj'emäßen Korngröße der Katalysatoren in Verbindung mit der erfindungsgemäßen Verweilzeit und der sich daraus ergebenden Gasgeschwindigkeit eine Fluidisierung der Kontaktmasse nicht erfolgt und trotzdem eine Reinigung erfolgt.

Aus wirtschaftlichen Gründen wird eine möglichst geringe Schichthöhe des Katalysators in den Kontakthorden verwendet, da dann die zur Erzielung der erfindungsj'emäßen Verweilzeit erforderliche Geschwindigkeit des Gases geringer ist. Dadurch wird der Druck verlust in der Kontakthorde gesenkt, und es ist eine geringere Menge an Kontaktmasse erforderlich. Angestrebi; wird eine Höhe der Kontaktmasse von etwa 30 bis 60 cm.

Die edindungsgemäße Arbeitsweise kann sowohl für eine Katalyse mit als auch ohne Zwischenabsorption verwendet werden.

Die Erfindung wird an Hand der Beispiele und Figur näher erläutert.

Die Figur zeigt den Umsatz von SO₂ zu SO₃ in Abhängigkeit von der Gastemperatur für das Beispiel 2 b.

In allen Beispielen ist der Umsatz von SO₂ zu SO₃ und die Temperaturen in Abhängigkeit von der Verweilzeit in den einzelnen Kontakthorden und dem Ver- as hältnis von umströmter Oberfläche zu umströmtem Volumen der Katalysatoren für verschiedene Gaszusammensetzungen dargestellt. Die Umsetzung erfolgte in. allen Beispielen bis zu einem Verhältnis von SO₂ zu SO₃, das eine weitere katalytische Umsetzung in bekannter Weise ermöglicht. Diese weitere Umsetzung ist nicht mehr dargestellt. In den tabellarischen Zusammenstellungen enthalten die Spalten 1 bis 7 folgende Angaben:

35

Spalte 1: Nummer der Kontakthorde.
Spalte 2: Typ der Katalysatoren.
Spalte 3: Eintrittstemperatur des Gases in die

jeweilige Kontakthorde in ⁰C.
Spalte 4: Austrittstemperatur des Gases aus der

jeweiligen Kontakthorde in "C.
Spalte 5: Gesamtumsatz des Gases beim Austritt

aus der jeweiligen Kontakthorde in %.
Spalte 6: Verhältnis von umströmter Oberfläche zu umströmtem Volumen der kugelförmigen

Katalysatoren in m-¹.
Spalte 7: Verweilzeit des Gases in der jeweiligen Kontakthorde in Sekunden.

Der Ausdruck »V₂O₅« in Spalte 2 bedeutet Katalysatoren auf der Basis von Vanadinpentoxyd.

Der Ausdruck »Fe« in Spalte 2 bedeutet Katalysatoren auf der Basis von Eisenoxyd.

Beispiel Ib

Gaszusammensetzung beim Eintritt

in die erste Kontakthorde 35,0% SO₂

20,0% O₂

Gaszusammensetzung beim Austritt

aus der ersten Kontakthorde 15,6% SO₂

10,6% O₂ 23,4% SO₃

1	2	3	4	5	6	7
1	V2O5	420	610	20	300	0,096
2	V2O5	420	610	40	400	0,303
3	V2O5	420	610	60	400	0,88
3a	V2O5	420	610	60	750	0,56

Die in Kontakthorde 3 verwendeten Katalysatoren hatten ein Verhältnis von umströmter Oberfläche zu umströmtem Volumen, das zu klein war, so daß die für die gewünschte Umsetzung in dieser Kontakthorde erforderliche Verweilzeit zu groß wurde. Deshalb wurde das Verhältnis vergrößert auf normale Kontaktmasse, d. h., die Umsetzung in der Kontakthorde 3 a erfolgt bereits in bekannter Weise.

Beispiel Ic

Gaszusammensetzung beim Eintritt

in die erste Kontakthorde 60,0% SO₂

35,0% O₂

Gaszusammensetzung beim Austritt

aus der ersten Kontakthorde 31,7% SO₂

21,9% O₂ 40,3% SO₃

1	2	3	4	5	6	7
1	V2O6	420	610	14	200	0,068
2	V2O5	420	610	28	240	0,191
3	V2O5	420	610	42	300	0,34
4	V2O5	420	610	56	400	0,544

Beispiel 2a Beispiel la

Gaszusammensetzung beim Eintritt

in die erste Kontakthorde 15,0% SO₂

8,0% O, Gaszusammensetzung beim Austritt

aus der ersten Kontakthorde 8,9% SO₁

5,0% O₁ 6,5% SO,

Gaszusammensetzung beim Eintritt

in die erste Kontakthorde 15,0% SO,

8,0% O₁

Gaszusammensetzung beim Austritt

aus der ersten Kontakthorde 7,6% SO₁

4,3% O₁ 7,9% SO,

1	2	3	4	5	6	7
1	V2O5	420	610	42	400	0,45

65 l	2	3	4	5	6	7
1 2	V1O8 Fe	420 610	610 641	40 46	400 400	0,45

Beispiel 2b

Gaszusammensetzung beim Eintritt

in die erste Kontakthorde 35,0% SO₂

20,0% O₂

Gaszusammensetzung beim Austritt

aus der ersten Kontakthorde 17,4% SO₂

11,5% O₂ 21,3% SO₃

1	2	3	4	5	6	7
1	V2O5	420	610	20	300	0,096
2	Fe	610	720	31,5	400
3	V2O5	420	598	50	400	0,51
4	Fe	598	646	55	400

Beispiel 2c

Gaszusammensetzung beim Eintritt

in die erste Kontakthorde 60,0% SO₂

35,0% O₂

Gaszusammensetzung beim Austritt

aus der ersten Kontakthorde 30,2% SO₂

21,1% O₂ 42,6% SO₃

1	2	3	4	5	6	7
1	V1O5	420	610	14,0	200	0,068
2	Fe	610	780	27,0	240
3	V2O5	420	610	41,0	240	0,41
4	Fe	610	700	47,5	240
5	V2O5	420	610	64,0	400	0,638

Beispiel 3

Gaszusammensetzung beim Eintritt

in die erste Kontakthorde 60,0% SO₂

35,0% O₂

1	2	3	4	5	6	7
1	V2O5	420	610	14,0	200	0,068
2	Fe	610	750	23,5	240
3	V2O5	420	610	32,0	240	0,41
4	Fe	610	690	43,0	240
5	V2O5	420	610	58,0	400	0,638

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In der Figur ist der Verlauf der Reaktion in den einzelnen Kontakthorden dargestellt. Die Kurve g stellt die Gleichgewichtskurve der Reaktion

SO₂ + V₂ O₂ ^ SO₃

dar. Mit den vollausgezogenen Linien (—) Ie bis Ία _%r wird die Umsetzung des Gases in den Kontakthorden, ^J die Katalysatoren auf der Basis Vanadinpentoxyd enthalten, dargestellt.

Mit den gestrichelten Linien ( ) \b und 26 wird

die Umsetzung des Gases in den Kontakthorden, die _₀ Katalysatoren auf der Basis Eisenoxyd enthalten, dargestellt.

Mit deii. strichpunktierten Linien ( ) Ic bis 6c

werden die Zwischenkühlungen dargestellt.

Gaszusammensetzung beim Austritt

aus der ersten Kontakthorde 30,2% SO₂

21,1% O₂ 42,6% SO₃

Das Gas wurde in einer Zwischenabsorption von SO₃ befreit.

Die Gaszusammensetzung nach der

Zwischenabsorption betrug 52,6 % SO₂

36,8% O₂

1	2	J	4	5	6	7
6	V2O5	420	610	14,5	200	0,061
7	Fe	610	740	23,0	240
8	V2O5	420	610	36,5	300	0,205
9	Fe	610	690	42,5	300
10	V2O5	420	610	56,0	400	0,405

Gaszusammensetzung beim Austritt

aus der ersten Kontakthorde 26,9% SO₂

25,3% O₂ 34,2% SO₃

Der Gesamtumsatz in beiden Stufen betrug 82%.

Die Erfindung gibt eine wirtschaftliche und technisch vorteilhafte Möglichkeit, Gase mit hohem Gehalt an SO₂ zu verarbeiten, wie sie bei der zunehmenden Verwendung von Sauerstoff in der Metallurgie — z. B. bei der Verarbeitung sulfidischer Erze im Schmelzzyklon — anfallen, bei der Schwefelverbrennung mit Sauerstoff oder bei Desorptionsprozessen im Hinblick auf den Umweltschutz, wobei die Nachteile der nachträglichen Zumischung von SO₃ oder Luft vermieden werden und der Druckverlust in der Kontaktanlage infolge der erfindungsgemäßen Abmessungen der Katalysatoren und der relativ geringen Höhe der Kontaktschichten in den Kontakthorden gering ist

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Gasen mit hohem Gehalt an SO₂ in Kontakthorden mit Katalysatoren in Gegenwart von Sauerstoff zu SO₃ unter Zwischenkühlung der Gase zwischen den Kontakthorden, dadurch gekennzeichnet, daß Gase mit einem SO₂-Gehalt von etwa 15 bis 60 Volumprozent in Kontakthorden an Katalysatoren mit einer geschlossenen Oberfläche mit einem Verhältnis von umströmter Oberfläche zu umströmtem Volumen von 120 bis 400 m~^l und mit einer Verweilzeit von 0,03 bis 0,5 Sekunden in der Kontakthorde umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von umströmter Oberfläche zu umströmtem Volumen 200 bis 300 m"¹ beträgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit 0,05 bis 0,3 Sekunden beträgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Volumen-Konzentration von SO₂:0₂ 1,25 bis 2,0, vorzugsweise 1,6 bis 1,9, beträgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Umsetzung in einer Doppelhorde in der ersten Kontakthorde an Katalysatoren auf V₂O₅-Basis und anschließend ohne Zwischenkühlung in der zweiten Kontakthorde an Katalysatoren auf Eisenoxyd-Basis bis in die Nähe des Gleichgewichtes der Reaktion SO₂ + V₂ O₂ ^ SO₃ erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Umsetzung in mindestens zwei hintereinandergeschalteten Doppelhorden erfolgt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der zweiten Kontakthorde der Doppelhorde austretenden Gase direkt am Austritt der Kontakthorde unter Dampferzeugung indirekt gekühlt werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren auf Basis Eisenoxyd und die Katalysatoren auf Basis Vanadinpentoxyd in zwei getrennten Schichten übereinander auf einem gemeinsamen Rost liegen und zwischen den beiden Schichten eine gasdurchlässige inaktive wärmeisolierende Schicht geschaltet ist.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß SO₃-haltige Gase den SO₂-haltigen Gasen vor dem Einsatz in die erste Kontakthorde zugemischt werden.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase von unten nach oben durch die Kontakthorden geleitet werden.