DE2212784A1

DE2212784A1 - Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polypropylenen und Verfahren zur Behandlung von Glasfasern mit den modifizierten Polypropylenen

Info

Publication number: DE2212784A1
Application number: DE19722212784
Authority: DE
Inventors: Takashi Uchiyama; Shozo Wada; Makoto Yoda
Original assignee: Toa Nenryo Kogyyo KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1971-03-16
Filing date: 1972-03-16
Publication date: 1972-10-05
Also published as: FR2130278A1; FR2130278B1; IT957464B

Description

Patentanwalt Djpl.-Phys.Gerhard Liedl 8 München 22 Steinsdorfstr. 21-22 TeL298462

C S532

TOA NENRYO KOGYO KABUSHIKI KAISHA 1-1, Hitotsubashi 1-chome, Chiyodaku, TOKYO, JAPAN

Verfahren zur Herstellung von modifizierten Poly propylenen und Verfahren zur Behandlung von Glasfasern mit den modifizierten Polypropylenen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polypropylenen, die eine gute Haftfestigkeit auf anorganischen Fasern und Metallen haben. Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach, wirkungsvoll und verhältnismäßig billig gegenüber den Verfahren des Standes der Technik. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von Glasfasern mit diesen'modi* fizierten Polypropylenen,

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Anorganische Fasern, z.B. Glasfasern und Asbest, sind für die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von verschiedenen hitzehärtbaren Harzen, z.B. ungesättigten Polyestern und Epoxyharzen, eingesetzt worden. In den letzten .Tahren sind sie auch zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von thermoplastischen Harzen, z.B. Polyamidharze, Polycarbonate und Polypropylene, verwendet worden.

Bei synthetischen Harzen, die mit anorganischen Fasern verstärkt wurden, beeinflußt die Haftfestigkeit der organischen Faser auf dem Kunstharz die mechanischen Eigenschaften der Masse, Diese Tatsache ist allgemein bekannt. Die Haftung eines Kunstharzes auf einer anorganischen Faser hängt im weiten Maße von der Auswahl .des verwendeten Kunstharzes, der Wahl der eingesetzten anorganischen Faser und ihrer Oberflächenbeschaffenheit ab. Hitzehärtbare Harze, z.B. ungesättigte Polyesterharze und Epoxyharze, die praktisch von Anfang an eingesetzt wurden, und synthetische Harze, die polare Gruppen im Molekül haben, z.B. Polyamidharze, die vor kurzem bekannt wurden, sind im Hinblick auf die Haftfestigkeit auf anorganischen Fasern verhältnismäßig hervorstechend. Kunstharze jedoch, die im Molekül keine polaren Gruppen aufweisen, z.ii. Polypropylen und Polyäthylen, haben auf anorganischen Fasern eine derart schlechte Haftfestigkeit, daß sie praktisch nicht eingesetzt werden können.

Es wurde vorgeschlagen, die Haftung von anorganischen Fasern auf Kunstharzen dadurch zu erhöhen, daß die Oberfläche der anorganischen Faser mit einer Silanverbindung behandelt wurde. Dieses Verfahren kann vorzugsweise bei Harzen durchgeführt werden, die im Molekül polare Gruppen haben, z.B. bei Harzen von ungesättigten Polyestern, Epoxyharzen, Polyamidharzen, Polycarbonatharzen und Vinylchloridharzen. Dagegen

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wird keine ausreichende Haftfestigkeit in dem Falle vermittelt, wenn Harze und dementsprechend behandelte Glasfasern verwendet werden, die keine polaren Gruppen im Molekül haben, z.B. bei Verwendung von Polyethylen und Polypropylen.

Es wurde daher nach Verfahren gesucht, die Haftfestigkeit eines Kunstharzes, das keine polaren Gruppen im Molekül hat, auf anorganischen Fasern dadurch zu verbessern, daß polare Gruppen in das Kunstharz eingebracht wurden. Z.B. wird in der US-PS 3 437 550 eine Masse geoffenbart, die aus einer anorganischen Faser als Verstärkungsphase und einem kristallinen Polypropylen als Matrixphase besteht, wobei die Fasern mit einem Produkt beschichtet sind, das durch Umsetzung eines Silans, das wenigstens einen Substiuenten enthält, der mit dem anorganischen Fasermaterial reagiert, und das wenigstens einen Substituenten aufweist, der mit organischen Säuren reagiert, mit kristallinem Polypropylen umgesetzt wird, das durch Pfropfung einer d,yS-äthylenisch ungesättigten Säure oder Anhydrid, z.ß. Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid, modi· fiziert wurde. Diese Masse hat jedoch ungenügende mechanische Festigkeiten, um die Einsatzgebiete der Massen aus Polypropylen und anorganischen Fasern zu erweitern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen, neuartigen und wirksamen Verfahrens zur Herstellung von modifizierten Poylpropylenen, die auf anorganischen Fasern eine hohe Haftfestigkeit haben.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von modifiziertem Poylpropylen, das bei der Herstellung von glasfaserverstärktem Polypropylen geeignet ist.

SU32 209841/1DU

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, auf einfache und wirtschaftliche Weise die Haftfestigkeit von Polypropylen auf anorganischen Fasern zu verstärken, insbesondere auf Glasfasern, wodurch die mechanischen Eigenschaften der entsprechenden Massen verbessert werden.

Schließlich ist es noch Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von Glasfasern mit den modifizierten Polypropylenen bereitzustellen. ,

Es wurde nun gefunden, daß eine Masse aus Polypropylen und anorganischen Fasern dann hervorragende mechanische Eigenschaften hat, wenn das Polypropylen durch Aufpfropfung einer alicyclischen Carbonsäure, die im Ring eine Doppelbindung in der cis-Form hat, oder deren Anhydrid modifiziert wird, wobei keineaLo-etthylenisch ungesättigte Säure eingesetzt wird. Dieses modifizierte Polypropylen hat eine große Haftfestigkeit auf anorganischen Fasern und Metallen. Weiterhin hat eine Masse aus modifiziertem Polypropylen und anorganischen Fasern hervorragende mechanische Eigenschaften.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polypropylenen ist besonders dadurch gekennzeichnet, daß kristallines Polypropylen und eine oder mehrere alicycli- sche Carbonsäuren, die im Ring eine Doppelbindung in der cis-Form haben, und ihre Anhydride in der Gegenwart eines freie Radikale bildenden Mittels erhitzt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von Glasfasern ist wiederum dadurch gekennzeichnet, daß kristallines Polypropylen und eine oder mehrere alicyclische Carbonsäuren, die im Ring eine Doppelbindung in der cis-Form haben, und ihre Anhydride in Gegenwart eines Radikale bildenden Mittels erhitzt werden, das modifizierte Polypropylen in einem organischen Lösungs-

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mittel gelöst wird und Glasfasern in Berührung mit der Lösung gebracht werden.

Als alicyclische Carbonsäuren, die im Ring eine Doppelbindung in der cis-Form haben, oder entsprechende Anhydride können alle Verbindungen eingesetzt werden, die mit einem geeigneten Initiator für radikalische Reaktionen auf Polypropylen aufgepfropft werden können. Als Beispiele seien angeführt: cis-4-Cyclohexen-i,2-dicarbonsäureanhydrid (Tetrahydrophthalsäureanhydrid), cis-4-Cyclohexen-1, 2-dicarbonsäure (Tetrahydrophtalsäure), endo-Bicyclo [T,2 >jj -5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid (Handelsname: Himic Anhydrid, Hndic Anhydrid) und endo-Bicyclo (T,2,2-5-hepten-2,3-dicarbonsäure (Handelsname: Himic Säure, Endic Säure).

Das erfindungspemäß modifizierte Polypropylen kann rasch dadurch erhalten werden, daß eine oder mehrere der obigen organischen Verbindungen zu kristallinem Polypropylen gegeben und in Anwesenheit eines Radikale erzeugenden Mittels erhitzt werden. Die Radikale erzeugenden Mittel umfassen in der vorliegenden Erfindung nicht nur die organischen Peroxyde und Diazoverbindungen, sondern auch die ionisierenden Strahlen mit hoher Energie, z.B. die UV- und Elektronenstrahlen. Charakteristische Beispiele der organischen Peroxide sind Benzoylperoxid und Di-tert,-butylperoxid. Die Pfropfreaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens wird gewöhnlich dadurch ausgeführt, daß eines der oben erwähnten Peroxide und eine oder mehrere alicyclischen Carbonsäuren, die im Molekül eine Doppelbindung in der cis-Form aufweisen, oder deren Anhydride zu einer Lösung von Polypropylen in einem organischen Lösungsmittel oder zu einer Suspension'von Polypropylen in einem organischen Lösungsmittel oder Wasser oder zu geschmolzenem Polypropylen gegeben werden, wonach erhitzt wird. In dieser

_rrv,

2090A1 /1 tue'--

Phase muß die Erhitzungstemperatur entsprechend dem Reaktionssystem, der Reaktionszeit und der Farbe des Produktes variiert werden.Wird die Reaktion in Lösung unter Verwendung von Benzoylperoxid durchgeführt, so beträgt die Temperatur 40-18O⁰C, vorzugsweise 80-14O⁰C. Findet die Reaktion im geschmolzenen Zustand statt, so betragt sie 170-28O⁰C, vorzugsweise 180-22O⁰C.

Obwohl der Reaktionsmechanismus der Reaktion von Polypropylen und den obigen organischen Verbindungen, die eine Doppelbindung in der cis-Form haben, nicht geklärt wurde, so wird angenommen, daß das Wasserstoffatom, das an das tertiäre Kohlenstoffatom in der Hauptkette des Polypropylens gebunden ist, durch ein Radikal sehr leicht entfernt werden kann, wobei ein Polypropylenradikal gebildet wird. Dieses geht dann die Pfropfreaktion entsprechend den nachfolgenden Beziehungen ein:

Ti TT TT TT TT

III I · I

ir +η.c-c-o^- rf +^c - c - c- . UJ

Π CTT, H . H CTT₅ H

■ II .. II H II R" - U - H

^c - σ - ό~ + C = C —■-> R¹ - C - η (2)

Π CH, II Η» H" S J₁ J?

H ^V CH₃ H

R"-C - H R"- C-H

R'-C - H R¹- C-H

HH HHH HH HH

III I I I _> ι ' f ι . ι C-C- C^+ ~C -C- C-V- C-C- C- +-C -C -C~·

l/l |/l l/| l/l

H CH₃ H H CH₃ H H CH₃ H H CH₃ H (3)

R "-5 -

R"-0 - H R"- C-H

II R¹- C - H

F· H H HH- H

ι I . ι ι I ι . ι

Cf* /ΐ ■ /"ι /ί /*ί ..,.¹^ Λ* C^ C^ ι λ_ C^ ι— Γ* C^

.. Q ... o^ + ^c « ο - C-V-^-C -C-C- ₊~σ - 9 - ν

H
t

~ C

II CH₃ H H OfI₅ H II CH_x H H CH_x H

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Dementsprechend sollte eine Verbindung, die auf das Polypropylen entsprechend der Formel (2) aufgepfropft wird, in ' der cis-Form vorliegen, Ist dies nicht der Fall, so läuft die Reaktion, die durch die Formel (2) widergegeben wird, nicht ab, da bei Vorliegen der Doppelbindung in der transForm das Polypropylenradikal sich der ungesättigten Bindung für die Pfropfreaktion nicht nähern kann. Der Grund ist in der sterischen Hinderung durch die Substituenten R¹ oder R'¹, die an das ungesättigte Kohlenstoffatom gebunden sind. Diese Reste sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gewöhnlich groß, da sie Carboxylgruppen oder deren Anhydride sind.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte modifizierte Polypropylen hat eine ausgezeichnete Haftfestigkeit auf anorganischen Fasern und Metallen, da es im Molekül Carboxylgruppen oder deren Anhydride hat. Weiterhin führt die Verwendunn&on anorganischen Fasern, insbesondere von Glasfasern, deren Oberflächen mit einer Organosilanverbindung behandelt worden sind, die Amino-», Epoxy- oder Vinylgruppen im Molekül hat, zu verstärkter Haftfestigkeit durch die Reaktion mit der Carboxylgruppe oder deren Anhydrid, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in das modifizierte Polypropylen, eingebaut wurden. Typische Vertreter von Silnnverbindungen, die für die Oberflächenbehandlung von anorganischen Fasern zur Verfügung stehen sind: N-Ä-(Aminoäthyl)-0-amiriopropyltrimethoxysilan, N-(Dimethoxymethylsilylpropyl)-äthylenediamin, #-Aminop ropy ltriäthoxysi lan, ^J-(3,4-Epoxycyclohexy l)-ä'thyltrimethoxysilan, y5-(3,4-Epoxycyclohexyl)- äthyltrimethoxysilan oder ^-Glycidoxypropyltrimethoxysilan. Die Oberflächenbehandlung der anorganischen Fasern, insbesondere der Glasfasern, mit derartigen Organosilanverbindungen kann auf herkömmliche Weise durchgeführt werden. Es können natürlich auch im Handel erhältliche Glasfasern verwendet werden, die bereits einer

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Oberflächenbehandlung mit diesen Organosilanverbindungen unterworfen worden sind,

Die anorganischen Fasern, insbesondere die Glasfasern, können in Form der sogen. Rovings, Stapelglasseide, Stapelglasseidematten und des Glasgewebes, in Abhängigkeit des Anwendungszweckes der Masse aus modifiziertem Polypropylen und anorganischen Faser eingesetzt werden. Die Zugabe oder das Mischen der anorganischen Fasern kann nach geeigneten Verfahren in Abhängigkeit der jeweiligen Form der Glasfasern erfolgen.

Die Carboxylgruppe oder die Anhydridgruppe, die in das modifizierte Polypropylen eingebaut ist, reagiert rasch mit solchen funktioneilen Gruppen wie der Amino-, Epoxy- oder Hydroxylgruppe auf der Oberfläche der anorganischen Faser,

die mit einem Or^anosilan bet-e-iritfrr-fe-mfcrfttwr behandelt bei dj

derjemperatur,
wurcurjybei der das modifizierte Polypropylen schmilzt. Auf diese Weise wird eine starke chemische Bindung zwischen der Oberfläche der anorganischen Faser und dem modifizierten Polypropylen erzeugt. -Wird aus dem erfindungspemäß modifizierten Polypropylen-Pulver und der Glasfaserstapelglasseide trocken ein Polyblend hergestellt, danach gemischt und beispielsweise mit Hilfe eines Extruders zu Pellets verarbeitet, so werden das Polypropylen und die Glasfasern wahrend des Schmelzmischens im Extruder chemisch aneinander gebunden. Falls erforderlich kann die erfindungsgemäße Masse auch "in-situ¹¹ dadurch hergestellt werden, daß Polypropylenpulver mit einer erfindungsgemäß einzusetzenden alicyclischen Carbonsäure, die im Ring eine Doppelbindung in der cis-Form hat, oder dessen Anhydrid, einem Peroxyd und anorganischen Fasern, die mit einer Organosilanverbindung behandelt worden sind, trocken gemischt und dann durch den Extruder geführt wird.

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Andererseits kann die trocken hergestellte Mischung auch direkt zu einer Spritzgußmaschine gebracht werden, wobei sich die chemische Bindung zwischen dem modifizierten Polypropylen und der anorganischen Faser im geschmolzenen Zustand während des Verformens bildet. Wird das erfindungsgemäß modifizierte Polypropylen auf Metalle aufgeklebt, so können ähnliche Verfahren angewandt werden. Beispielsweise kann Polypropylenpulver mit einer erfindungsgemriß einzusetzenden alicyclischen Carbonsäure, die eine Doppelbindung im Ring in der cis-Form hat, oder mit dessen Anhydrid und einem Peroxyd trocken gemischt werden» Die resultierende Mischung kann dann direkt zur Spritζgußmaschine gebracht worden, wo es geschmolzen und auf die Oberfläche des Metalls aufgespritzt wird. Weiterhin kann das erfindungsgemäß hergestellte modifizierte Polypropylen mit ähnlichen Ergebnissen in Mischung mit gewöhnlichen Polypropylen oder anderen Polyolefinen eingesetzt werden.

Weitere Kennzeichen und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachfolgend aufgezeigt:

1. Das erfindungsgemäß hergestellte modifizierte Polypropylen kann gut gefärbt werden, insbesondere mit basischen Farbstoffen. Diese ausgezeichnete Färbeeigenschaft wird ohne Verminderung der übrigen Eigenschaften vermittelt.

2. Preßlinge aus dem erfindungsgemäß modifizierten Polypropylen können beschichtet oder bedruckt werden bei hoher Abstreiffestigkeit der Farben oder der Drucktinten.

3. Ein Preßling aus dem erfindungsgemäß modifizierten Polypropylen kann rasch chemisch oder elektrisch plattiert werden, ohne daß die Oberfläche Aufrauhungsbehandlungen unterworfen werden muß. . . .--■■-.

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4. Das erfindungsgemäß modifizierte Polypropylen ist auch für die Herstellung von glasfaserverstärkten Massen geeignet ._, wie auch für die Behandlung von Glasfasern, die für die Herstellung von verstärkten Thermoplasten verwendet wurden.

5, Das Aufbringen von verschiedenen Klebstoffen auf einen Preßling aus erfindungsgemäß modifiziertem Polypropylen kann ohneweiteres durchgeführt werden, wobei hohe Haftfestigkeiten erzielt werden,

Wird das erfindungsgemäß modifizierte Polypropylen besonders für die Behandlung von Glasfasern eingesetzt, so können die Glasfaser mit einer Lösung des modifizierten Polypropylens in einem organischen Lösungsmittel in Berührung gebracht werden oder in dieses eingetaucht werden. Danach werden sie getrocknet. Die Glasfasern werden im allgemeinen durch Extrudieren von geschmolzenem Glas durch einen Spinnkopf oder Spinnbüchse hergestellt, welche eine Anzahl von öffnungen mit sehr kleinem Durchmesser enthalten. Dann werden die resultierenden Einzelfäden gezogen oder gedehnt, bis sie einen noch kleineren Durchmesser haben, danach abgekühlt und gesammelt. Die Behandlung der Fäden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dadurch ausgeführt, daß die Glasfäden oder ein Spinnfaden davon in Berührung mit einer Lösung des erfindungs gemäß modifizierten Polypropylens in einem organischen Lösungsmittel in Berührung gebracht werden, entweder während des Sammelns der Fäden oder während einer geeigneten späteren Stufe, Die derartig behandelten Glasfasern haben eine überraschend gute Haftung an Thermoplasten, insbesondere an Polyolefinen, Die erfindungsgemäße Behandlung kann mit noch besseren Ergebnissen durchgeführt werden, nachdem die Glasfasern auf bekannte Weise mit einer Organosilanverbindung,

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wie sie oben erwähnt worden ist, behandelt worden ist.

Ein Bündel der Glasfasern, die mit einer Lösung des modifizierten Polypropylens in einem organischen Lösungsmittel in Berührung gebracht worden ist oder in dieses eingetaucht worden ist, wird dann auf herkömmliche Weise getrocknet. Anschließend wird es einer weiteren Bearbeitung unterworfen, die für das Erreichen der Endform notwendig ist. Beispielsweise können die Glasfasern auf bekannte Weise gedoppelt, geschnitten oder verdreht werden. Die Behandlung mit dem erfindungsgemäß modifizierten Polypropylen hat auf derartige Nachbehandlungen keinen Einfluß,

Die erfindungsgemäß behandelten Glasfasern und verschiedene Polyolefine können nach bekannten Verfahren unter Erhitzen gemischt oder mit Erhitzen laminiert werden. Auf diese Weise werden zusammengesetzte Materialien erhalten, die im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften um vieles besser sind als die entsprechenden Produkte aus Glasfasern, die nach dem Stand der Technik mit Silanen behandelt worden sind, und . Olefinen, Als Matrix für das zusammengesetzte Material können beliebige Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen und Polybuten eingesetzt werden.

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Beispiel 1

Hundert Teile kristallines Polypropylen mit einem Schmelzindex von 4,0 und bestimmte Mengen von endo-Bicyclo [2,2,i] -5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid wurden in 1000 Teilen Chlorbenzol gelöst, in einem Stickstoffstrom auf 120⁰C erhitzt, mit 1 Teil Benzoylperoxid gemischt, bei dieser Temperatur 2 Stunden gerührt und danach abgekühlt. Das ausgefallene Polymere wurde durch Filtrieren isoliert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurden modifizierte Polypropylene erhalten, denen 0,06, 0,12 bzw. 0,24 Gew.I endo-Bicyclo H»2,Ö -5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid aufgepfropft worden waren.

Zu jeweils 80 Teilen dieser obigen modifizierten Polypropylene wurden 20 Teile Stapelglasseide (400 gebündelte Glasfasern von 13 Mikron Durchmesser und auf eine Länge von 6 mm gehackt), die mit f-Aminopropyltriäthoxysilan oberflächenbehandelt worden war, gegeben und im Brabender bei 210⁰C und 15 Umdrehungen/ Min, 15 Minuten lang geknetet. Danach wurde das Gemisch unter 100 kg/cm² bei 200⁰C heiß verpresst, um Prüfstücke von 0,3 mm Dicke herzustellen. An-diesen wurde die Zugfestigkeit mit nachfolgenden Ergebnissen bestimmt:

Versuchsnummer

1 (Zum Vergleich)

Zugesetzte Menge an endo-Bicyclo- β,2,i] -5-hepten-2,3-dicarbonsiiureanhydrid zum Polypropylen (Gew.I)

0.06 0.12 0.24

Zugfestigkeit (kg/cm²)

350 457 483 555

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Beispiel 2

Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 wurden modifizierte Polypropylene erhalten, bei denen 0,06 Mol % endo-Bicyclo-[2,2,1] -S-hepten^jS-dicarbonsäureanhydrid, cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid bzw, Maleinsäureanhydrid auf PoIy-* propylene aufgepfropft wurden.

Zu jeweils 80 Teilen dieser obigen modifizierten Polypropylene wurden 20 Teile Stapelglasseide gegeben, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war. Danach wurde wie in Beispiel 1 die Zugfestigkeit gemessen. Andererseits wurde noch ein 2 mm dickes "■ Blatt durch Heißpressen hergestellt. Es wurde unter einer Belastung von 31,2 kg/cm der Messung der thermischen Deformationstemperatur unterworfen.

Aus den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Ergebnissen ' geht hervor, daß die erfindungsgemäß mit endo-Bicyclo [2,2,1] -5-hepten-2,3~dicarbonsUureanhydrid bzw. cis-4-Cyclohexert-1,2-dicarbonsäureanhydrid modifizierten Polypropylene besser sind als die mit Maleinsäureanhydrid modifizierten.

Versuchs- Art der Säure Nr.	mm m	Zugfestigkeit (kg/cm²)	Thermische De formations«
	(zum Vergleich^Malein- säureanhydrid		tenrn. f°C)
5	endo-Bicyclo - (J,2,i] -5-hepten- 2,3-dicarbonsäure anhydrid	350	50
6	cis-4-Cyclo*»hexen~ 1,2-dicarbonsäurean hydrid	420	77
7	523	- 95
8	510	93

209841/1(H 6

Beispiel 3

1000 Teile kristallines Polypropylenpulver mit einen Schmelzindex von 2,0, 10 Teile endo-Bicyclo [2,2,f) -S-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid und 3 Teile Dirtert.-butylperoxid wurden bei Raumtemperatur in einem Henshell Mischer gemischt. Zu dieser Mischung wurden 250 Teile Glasfaser, die mit N-^- (Aminoäthyl)-ϋΓ-aminopropyltrimethoxysilan einer Oberflächenbehandlung unterworfen worden waren, hinzugesetzt. Das Ganze wurde danach in einem V-Mischer gemischt. Anschließend wurde es einem Extruder zugeführt und bei 200⁰C extrudiert. Es wurde ein modifiziertes Polypropylen erhalten, aus dem zylindrische Pellets mit einem Durchmesser von 2 mm und einer Länge von 3 mm hergestellt wurden. Es wurden auch noch 100 Teile kristallines Polypropylen und 25 Teile der obigen Glasfaser lediglich gemischt und ähnliche Pellets für Vergleichsversuche hergestellt. Es wurden danach Prüfstücke aus beiden Pellets entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. An ihnen wurde die Zugfestigkeit und die thermische Deformationstemperatur gemessen. Die Meßergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle widergegeben. Den Ergebnissen kann entnommen werden, daß. die erfindungsgemäß modifizierten Polypropylene überlegene Eigenschaften haben.

Versuchs- Zugesetzte Menge endo- Zugfestigkeit Thermische _Nr> Bicyclo-[2,2,3- 5-hepten- (kg/cm*) Deformations-

2,3-dicarbonsäureanhydrid tenra f°Cl

zum Polypropylen (Gew.I)

9 0.22 613 ₉₉

10 (zum Vergleich) 0 362 51

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Beispiel 4

Zu einer Mischung aus 1000 Teilen kristallinem Polypropylen mit einem Schmelzindex von 2,0 und 10 Teilen endo-Bicyclo-[2»2,l3 -S-hepten-ZjS-dicarbonstture wurden 2 bzw. 10 Teile Di-tert.-butylperoxid hinzugesetzt, das Ganze bei Normaltemperatur in einem Henshell Mischer gemischt, einem Extruder zupeffihrt und dann bei 200⁰C extrudiert. Es wurden modifizierte Polypropylene erhalten, aus denen zylindrische Pellets mit jeweils einem Durchmesser von 2 mm und einer Länge von 3 mm hergestellt wurden. Diese modifizierten Polypropylene enthielten 0,11 bzw. 0,66 Gev/.i der xv-asserfreien Dicarbonsäuren.

40 Teile Asbest (Canadian chrysotile 4T-1O4) wurden zu 60 Teilen der erhaltenen modifizierten Polypropylene gegeben. Das Ganze wurde 5 Minuten bei 210°C geknetet. In einer beheizten Presse wurden Folien von 2mm Dicke hergestellt. An ihnen wurde die thermische Defcrmationstemperatur bei einer

2
Belastung von 31.2 kg/cm gemessen.

Zu Vergleichszwecken wurde noch aus nichtmodifiziertem kristallinen Polypropylen eine Folie von 2 mm Dicke in einer beheizten Presse hergestellt. Daran wurde ebenfalls auf ähnliche Weise die thermische Deformationstemperatur bestimmt. Die nachfolgend widergegebenen Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäß hergestellte modifizierte Polypropylen bessere Ergebnisse bringt.

Versuchs- Zugesetzte Menge endo- Thermische Deformations-Nr. Bicyclo |Γ,2,ΐ3 -5-hepten- temperatur (⁰C)

2,3-dicarbonsäure zum
Polypropylen (Gew.I)

11 0.11

12 0.66

13 (zum Vergleich) 0

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93	.0
109	.5
83	.5

Beispiel 5

20 Teile Stapelglasseide, die nicht einer Behandlung mit Organosilanverbindungen unterworfen worden war, wurden zu 80 Teilen eines modifizierten Polypropylens gegeben, dem 0,22 Gew,% endo-Bicyclo [J,2, i] -5-henten-2,3-dicarbonsüureanhydrid nach dem Verfahren von Beispiel 4 aufgepfropft worden waren, In Abweichung von Beispiel 4 wurden 3 Teile Di-tert.-butylperoxid eingesetzt. Das Ganze wurde in einem V-Mischer gemischt, einem Extruder zugeführt und dann bei 200⁰C extrudiert. Es wurden zylindrische Pellets mit einem Durchmesser von 2 mm und einer Länge von 3 mm hergestellt, Entsprechend dem Beispiel 1 wurde die Zugfestigkeit bestimmt.

Zum Vergleich wurden weitere Pellets auf ähnliche Weise aus nichtmodifiziertem Polypropylen hergestellt. Auf ähnliche Weise wurde dann die Zugfestigkeit gemessen.

Aus den nachfolgenden Krgebnissen geht hervor, daß das erfindungsgemäß modifizierte Polypropylen auch bei Glasfasern wirksam ist, die nicht mit Organosilanverbindungen behandelt worden waren,

Versuchs- Zugesetzte Menge endo-Bicyclo Zugfestigkeit Nr. U»²»il -S-hepten-Z^-dicarbon- (kg/cm²)

s.iureanhydrid zum Polypropylen (Gew.ξ)

14 0.22 311

15 (zum Vergleich) 0 276

2 0 9 ⁿ. L 1 / 1 0 U 6

Beispiel 6

Für die Herstellung eines Laminats wurden die modifizierten Polypropylene eingesetzt, auf die 0,11 Gew.% bzw. 0,66 Gew.% endo-3icyclo U,2,i] -5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid entsprechend Beispiel 4 aufgepfropft worden waren. Es wurde ein Laminat von ungefähr 3 mm Dicke hergestellt, Das Laminat bestand aus der Anordnung MetalIfolie-modifiziertes Polypropylen-Metallfolie. Es wurde die Haftfestigkeit gemessen. Die Messung der Haftfestigkeit erfolgte durch Messung der Scherkraft an einer verklebten Fläche von 1 cm χ 1 cm entsprechend der Bestimmungsmethode der JAS auf gewöhnlichem Sperrholz. Es wurden die nachfolgenden Ergebnisse erhalten. Andererseits war die Herstellung eines weiteren Laminats aus nichtmodifiziertem kristallinen Polypropylen für Vergleichszwecke nicht erfolgreich, da die Haftfestigkeit zu niedrig war.

Versuchs- Zugesetzte Menge endo-Bicyclo Art des Scherkraft der N Gf,2,1] -S-hepten^S-dicarbon- Metalls Verklebung

säureanhydrid zum Polypropylen einer Fläche

(Gew.%) von 1 cm χ 1cm

Ckg)

16	. 0.11
17	0.11
18	0.66
19	0.66
Beispiel 7

Aluminiumfolie	1	1.5
Galvanisierte Eisenfolie		8.6
Aluminiumfolie	1	1.0
Kupferfolie	1	4.1

Zu 500 ml Wasser wurden 150 Teile kristallines Polypropylen mit einem Schmelzindex von 10, S Teile ßenzoylperoxid, 0,1 Teile Natriumlaurylsulfat, 1,5 Teile Natriumpolyacrylat und 5,0 Teile Natriumphosphat gegeben. Das Ganze wurde in Anwestinheit von Sauerstoff 4 Stunden zur Umsetzung gebracht

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und dann auf 6O⁰C abgekühlt. Dann wurden 25 Teile einer Mischung von Methyl-endo-bicyclo [2~,2,ϊ] -S-bonsMureanhydriden

hinzugegeben. Die Mischung wurde bei 60⁰C 3 Stunden umgesetzt, während ein Stickstoffstrom hindurchgeleitet wurde. Nach der Reaktion wurde das Produkt gewaschen und getrocknet. Es wurde ein modifiziertes Polypropylen erhalten, in das 0,45 Gew.% der Carbonsäure eingebaut worden war.

Zu 6,4 Teilen des auf diese Weise erhaltenen modifizierten Polypropylens wurden 25,6 Teile nichtmodifiziertes kristallines Polypropylen und 8 Teile Stapelglasseide, die mit N-y>(toninoäthyl)-2f-aminopropyltrimethoxysilan einer Oberflächen« behandlung unterworfen worden war, wie sie in Beispiel 3 eingesetzt wurde, hinzugegeben. Das Ganze wurde 5 Minuten bei 210⁰C geknetet. Danach wurde das Gemisch bei 200⁰C unter 100 kg/cm heiß verpresst. Auf diese Weise wurden Prtlfstttcke von 0,3 mm Dicke hergestellt. An diesen wurde die Zugfestigkeit gemessen. Auf gleiche Weise wurden Folien von 2 mm Dicke hergestellt, an denen dann die thermische Deformationstempi
stimm-tywurde,

mationstemperatur bei einer Belastung von 31,2 kg/cm be-

Aus der nachfolgenden Tabelle geht es klar hervor, daß auch bessere Ergebnisse erhalten werden, wenn das erfindungsgemäß modifizierte Polypropylen mit nichtmodifiziertem kristallinen Polypropylen gemischt wird, das wie in Beispiel -db^sw. 3 einen Schmelzindex von 2,0 hat.

Versuchs- Zugesetzte Menge modi- Zugfestig- Thermische De-_M · fiziertes Polypropylen keit , formationstemp, ,Zl in Ckg/cm²) C⁵C)

20 25 546 112

21 0 350 50

⁵⁵³² 209341/10

Beispiel 8

5 Teile eines modifizierten Polypropylens, das durch die Additionsreaktion von 0,2 Teilen cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid zu 100 Teilen kristallinem Polypropylen erhalten wurde, wurde in 100 Teilen n-lleptan bei 8O⁰C gelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,2 Teile 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol als Stabilisator für das Polymere zubegeben. Ein Glasfaserrovingspinnfaden, der mit N-p-Aminoäthyl-fl^aminopropyltrimethoxysilan behandelt worden war, wurde bei 80⁰C in die resultierende Lösung eingeführt, getrocknet und auf Länge von 6 min gehackt, 20 Teile der mit dem modifizierten Polypropylen behandelten Stapelglasseide wurden mit 80 Teilen kristallinen Polypropylens mit einem Schmelzindex von 4,0 in einem Trommeltaumler gemischt. Mit Hilfe einer Spritzgußmaschine wurden dann daraus Prüfstücke hergestellt.

Zum Vergleich wurde ein Glasfaserrovingspitrafaden mit N-A-Aminoäthyl-fjCaminopropyl-trimethoxysilan behandelt und auf Länge von 6 mm gehackt, 20 Teile der Stapelglasseide wurdenmit 80 Teilen kristallinem Polypropylen· mit einem Schmelzindex von 4,0 unter ähnlichen Bedingungen gemischt. Auf einer Spritzgußmaschine wurden dann Prüfstücke daraus hergestellt.

Wurden die mechanischen Festigkeiten der beiden Prüfstücke nach der gleichen Methode gemessen, so wurde gefunden, daß das Prüfstück, das unter Verwendung der Glasfasern, welche mit dem Organosilan und dem modifizierten Polypropylen behandelt worden waren, sich signifikant besser von dem Prüfstück unterschied, das unter Verwendung von Glasfasern hergestellt worden war, die nur mit Organosilanverbindungen des Standes der Technik behandelt worden waren. Alle

Prüfungen wurden bei 23°C durchgeführt.

Riasfaser nur mit Glasfaser mit Amino-Aminosilan behan- si lan und modifizierdelt tem Polypropylen be

handelt

Zugfestigkeit	550	kg/cm²
(ASTM D-638)
Biegefestigkeit	500	kg/cn²
(ASTM D-790)
iiiepeelastizitäts- modul	40000	kg/cm²
(ASTM D-790)
Thermische Defor mationstemperatur (Belastung} 18.6 kr/cm , ASTM D-648)	1	10⁰C

Izod-Kerbschlagfestigkeit
(ASTM'D-256, mit
Kerbe versehen)

5 kg. cm/cm'

980	kg/cm
1050	kg/cm
41000	kg/cm
149	⁰C

12 kg.cm/cm'

Beispiel 9

0,1 Teile endo-üicyclo (|,2,fj-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid wurden auf 100 Teile kristallines Polypropylen aufgepfropft, so daß ein modifiziertes Polypropylen mit einer
Grenzviskosität von 1,5, bei 135⁰C in Decalin gemessen, erhalten wurde. 3 Teile des resultierenden modifizierten
Polypropylens wurden in 500 Teilen Xylol bei 130⁰C gelöst.
Ein nicht behandelter Glasfaserrovingspinnfaden (zuvor nicht mit einer Organosilanverbindung behandelt) wurde in die
resultierende Lösung bei 130⁰C eingeführt, aufgewickelt, getrocknet und auf Länge von 6 mm gehackt, so daß mit modifi-

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ziertem Polypropylen behandelte niasfaserstapelglasseide erhalten wurde.

Zum Vergleich wurde auch niasfaserstapelglasseide hergestellt, die nicht mit einer Lösung einer Organosilanverbindung und eines modifizierten Polypropylens behandelt worden war..

Anschließend wurden die mechanischen Eigenschaften der verschieden behandelten Stapelglasseiden nach dem gleichen Verfahren von Beispiel 8 gemessen. Dabei wurden die nachfolgenden Ergebnisse erhalten.

	Nichtbehandelte niasfaser	kg/cm²	Glasfaser, behandelt mit modifiziertem Polypropylen
Zugfestigkeit	300		500 kg/cm²
(ASTM D-638)		2 kg/cm
Biegefestigkeit	400		500 kg/cm²
(ASTM D-790)		kg/cm
Biegeelastizitäts modul (ASTM D 790)	35000	⁰C	36000 kg/cm²
Thermische Deforma ti on stemper a tür (Belastung! 18.6 kg/cm , ASTM D-648)	70	kp.cm/cm	89 ⁰C
Izod-KerbSchlagzähig keit (ASTM D-256, mit	3	2 4 kg.cm/cm

Kerbe versehen)

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Beispiel 10

3 Teile des modifizierten Polypropylens, das auf ähnliche Weise wie in Beispiel 9 erhalten worden war, wurden bei 130⁰C in 500 Teilen Xylol gelöst. Dann wurden 0,2 Teile 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylnhenol als Stabilisator für das Polymere zugesetzt. Ein Clasfaserrovingspinnfaden, der zuvor mit jf-Aminopropyltriäthoxysilan behandelt worden war, wurde bei 130⁰C in die resultierende Lösung eingeführt, aufgewickelt, getrocknet und auf Länge von 6 mm gehackt. Auf diese Weise wurde Glasfaserstapelglasseide erhalten, die mit modifiziertem Polypropylen behandelt worden war.

Zum Vergleich wurde ein Rovingspinnfaden, der nur mit ^Aminopropyltrieithoxysilan behandelt worden war, auf ähnliche Weise auf Ln'nge von 6 mm gehackt, so daß gewöhnliche Hlasfaserstapelglasseide erhalten wurde.

Jeweils 20 Teile der Stapelglasseiden und 80 Teile kristallines Polypropylen wurden mit Hilfe eines Brabendermischers bei 20O⁰C und bei 15 Umdrehungen/Min. 7 Minuten lang gemischt. Dann wurde die Mischung bei 200⁰C und unter einem Druck von 100 kg/cm heiß verpreßt, um Prüfstücke von 0,25 mm Dicke für die Messung der Zugfestigkeit herzustellen. Auf gleiche Weise wurde ein Prüfstück von 2 mm Dicke für die Bestimmung der thermischen Deformationstemperatur hergestellt. Aus den nachfolgenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß das Prüfstück, das unter Verwendung von Glasfasern, welche mit erfindungsgemäß modifiziertem Polypropylen behandelt worden warer^bessere Werte aufweist als das andere Prüfstück. Insbesondere ist die thermische Deformationstemperatur unter hoher Belastung besser.

Glasfaser nur mit Glasfaser be-Aminosilan behandelt handelt mit Amino-

silan u.modifizier· tem Polypropylen

Zugfestigkeit 300 kg/cm² 530 kg/cm²

Thermische Deformations- 50⁰C 111⁰C

temperatur _
(B.l..t»n_B:J1.2kg/e.) _2098Α1/104β

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polypropylenen, dadurch gekennzeichnet, daß kristallines Polypropylen und eine oder mehrere alicyclische Carbonsäuren, die eine Doppelbindung in der cis-Form im Ring haben, und ihre Anhydride in der Gegenwart eines Radikale erzeugenden Mittels erhitzt werden,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als alicyclische Carbonsäuren cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsjiure, endo-3icyclo [T, 2,3 -5-hepten-2 , 3-dicarbonsäure und/oder Methyl-endo-bicyclo- [T, 2,1] -5-hep ten-2, 3-di carbons Muren eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Radikale erzeugendes Mittel ein organisches Peroxid, eine Diazoverbindung oder ionisierende Strahlung von hoher Energie verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß

als organisches Peroxid ßenzoylperoxid und/oder Di-tert.-butyl" peroxid verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen bei einer Temperatur von 40-18O⁰C in der Gegenwart von denzoylperoxid durchgeführt wird.

6. Masse, gekennzeichnet durch anorganische Fasern oder Metallfasern zur Verstärkung und dem modifizierten Poylpropylen, das nach dem Verfahren von Anspruch 1 hergestellt wurde.

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7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
die anorganischen Fasern Glasfasern oder Asbest sind.

8. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Fasern mit einer Organosilanverbindung behandelt werden, wobei letztere Amino-, Προχν- oder Vinylgruppen haben.

9. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

als Organosilanverbindung N-A-(Aminoflthyl)-2l^aminopropyltrimeth cxysilan, N-(Dimethoxymethylsilylpropyl)-Sthylendiamin,
ft-Aminopropyl-triiithoxysilan.yö-CS^-EpoxycylohexylJ-äthyltrimethpxysilan und ^Glycidoxypropyltrimethoxysilan verwendet werden,

10. Laminat, gekennzeichnet durch eine Metallfolie oder Metallfolien und dem modifizierten Polypropylen, das nach dem Verfahren von Anspruch 1 hergestellt wurde.

11. Verfahren zur Behandlung von Glasfasern, dadurch gekennzeichnet, daß kristallines Polypropylen und eine oder mehrere alicyclische Carbonsäuren, die eine Doppelbindung in der cis-Form im Ring haben, und ihre Anhydride in der Gegenwart eines Radikale erzeugenden Mittels erhitzt werden, das modifizierte Polypropylen in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird und Glasfasern mit der Lösung in Berührung gebracht werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Berührung der Glasfaser mit der Lösung im Verlauf des Sammelns oder Bünde Ins der Glasfasern bei der Herstellung der Glasfasern durchgeführt wird.

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13i Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Berührung der Glasfasern mit der Lösung erst ausgeführt wird, nachdem die Glasfasern auf bekannte Weise mit einer Organosilanverbindunp behandelt worden sind..

14. Masse, gekennzeichnet durch Glasfasern, die nach dem Verfahren von Anspruch 11 behandelt wurden, und Polyolefinen,

15. Masse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolefin Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten und/oder Polypenten verwendet wird.

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