DE2212279A1 - Pulsgeneratorschaltung fuer einen Elektroneneinfang-Detektor - Google Patents

Description

ANALÜG TliCIINOLOGY CORPORATION
Los Angeles, Californien, USA

PulGgeneratorschaltung für einen Elektroneneinfang-

Detelctor

Die Erfindung betrifft eine Pulsgeneratorschaltung zur Verwendung mit einem Elektroneneinfang-Detektor, wobei die Pulsgeneratorschaltung ein Auagangssignal mit einer Frequenz abgibt, die der Konzentration einer Elektronen einfangenden Verbindung entspricht bzw. den ¥ert der Konzentration repräsentiert. Allgemein bezieht sich die Erfindung auf eine Einrichtung zum Analysieren von Gasen und Dämpfen, um die Anwesenheit von Verbindungen zu bestimmen, und insbesondere auf eine Einrichtung, um den Arbeitsbereich und die Empfindlichkeit von Elektroneneinfang-Ionisationsdetektoren zu verbessern, die in solchen Analysatoren verwendet werden.

In der US-Patentanmeldung von Conrad S. Josias, et al., Aktenzeichen L>35 290, Anmeldetag 29. Mai I969, ist ein Gasdetektor und Analysator beschrieben, bei dem ein Elektroneneinfang-Ionisationsdetektor verwendet wird, um die Anwesenheit sehr geringer Konzentrationen von verschiedenen chemischen Verbindungen in einer umgebenden Atmosphäre zu signalisieren. In der genannten Anmeldung wird auf eine Druckschrift Uezug genommen (US-PS 3·2^7.375)1 in der ein Blektroneneinfang-Ionisationsdetektor und Schaltkreise angegeben werden, die solch eine Einrichtung zu einem nützlichen Werkzeug für die Analyse machen.

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Neuerlich hat Dr₀ James Ji. Lovelock eine schriftliche Veröffentlichung mit dem Titel "Analyse durch iilektronenabsorption in der Gasphase" bei dein 7· Internationalen Symposium über Gaschromographie der Discussion Group des Institute of Petroleum abgegeben, das in dem Falkoner Centret, Kopenhagen, Dänemark, vom 25. bis 2Ö. Juni ί9ό8 abgehalten wurde. Diese .Schrift wurde später im Jahre 1969 von dem Institute of Petroleum in London als Teil eines Buches mit dem Titel "Gaschromatographie, 196b" veröffentlicht, das von C.L.a. llarbourn herausgegeben wurde.

Die Lovelock-Schrift beschreibt im einzelnen die Geschichte des Elektroneneinfang-Detektors, wobei bemerkt wird, daß die Elektronenabsorption eine Technik ist, die in ihrer Existenz nahezu vollständig von der Gaschromatographie abhängt, wobei der Elektroneneinfang-Detektor so empfindlich ist, daß er wirksam nur bei reinen Dämpfen funktioniert, die in einem reinen Strom eines Trägergases stark verdünnt sind, das aus einer Chromatographensäule austritt. Dieser Artikel wird als Ergänzung und Zusammenfassung von früheren Schriften von Dr. Lovelock betrachtet, die den Artikel "Ionisations-Methoden für die Analyse von Gasen und Dämpfen", veröffentlicht auf Seite 162 in "Analytical Chemistry", Band 33, Nr. 2, Februar 196;, eine nachfolgende Veröffentlichung mit dem Titel "Elektronenabsorptions-Detektoren und die Technik fur ihre Verwendung in der quantitativen und qualitativen Analyse durch Gaschromatographie¹¹, veröffentlicht auf Seite 474 in »Analytical Chemistry", Band 35, Nr. 4, April 1963 einschließen.

In dem Artikel in dem Buch "Gaschromatographie I968" beschreibt Lovelock auch die chemische und physikalische Basis für die Betriebsweise des Elektroneneinfang-Detektors und diskutiert die Parameter, die bei dem Aufbau eines solchen Detektors wichtig sind. Auf Seite 102 bespricht Lovelock die Methoden für den Betrieb solcher Elektroneneinfang-Detektoren. Ein großer Nachteil der frühesten Ausführungen

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war der begrenzte dynamische Arbeitsbereich solcher Detektoren. Bei der damals verwendeten Gleichstrommethode wird eine feste Potentialdifferenz zwischen den Elektroden des Detektors angelegt, Der Detektor wird einem Strom eines inerten Trägergases ausgesetzt, das selbst keine Elektronen absorbiert. Das Potential wird auf einen Wert eingestellt, der zum viufsammeln aller Elektronen ausreicht, die von dem Trägergas durch eine das Gas ionisierende Strahlungsquelle freigesetzt \verden.

Ein Elektronen absorbierender Dampf, der in den Gasstrom eingeführt wird, sammelt die freien Elektronen unter Erzeugung negativer, molekularer Ionen auf, die dann mit den positiven Ionen rekombinieren, die sich aus der Ionisierungsstrahlung ergeben. Die Strornänderung, die der Anwesenheit von Elektronen einfangenden Verbindungen zugeschrieben werden kann, wird bestimmt. Wenn der Abfall des fließenden Stromes gemessen werden kann, kann eine quantitative Anzeige für die Elektronen absorbierende Verbindung erreicht werden.

Als Alternative kann das Potential auf einen solchen Wert erhöht werden, der den Strom auf einem konstanten ¥ert hält, wobei die Potentialänderung ebenfalls ein Maß für die Quantität der anwesenden, Elektronen absorbierenden Verbindung darstellt. Schließlich werden bei einer anderen Methode höhere Potentiale verwendet, solche höheren Potentiale ergeben jedoch im allgemeinen ein nicht lineares Ansprechverhalten auf die Dampfkonzentration.

Vi"ie Lovelock in dem Artikel in "Analytical Chemistry", April 1963 (siehe oben) beschrieben hat, kann ein Impulsmessverfahren angewendet werden, bei dem kurze Potentialimpulse an verhältnismäßig niederfrequenten Intervallen verwendet werden. Es wird ein 50 Volt Impuls mit einer Dauer von 0,5 Ilikrosekunden in Intervallen von etwa 100 Mikrosekunden vorgeschlagen. Dieses Impulsmessverfahren hat verschiedene Vorteile:

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I. Während des größten Teiles der Zeit ist kein Feld an den Detektor angelegt, so daß die freien Elektronen in thermischem Gleichgewicht mit den Gasmolekülen sind;

2. der Messimpuls ist so kurz, daß keine erhebliche Bewegung der negativen Ionen auftritt, so daß Ungenauigkeiten vermieden werden,, die sich durch Raumladungseffekte oder durch Ansammlung der negativen Ionen an der Anode ergeben können;

3. eine Impulsamplitude von 30 Volt ist ausreichend, um alle Elektronen aufzusammeln;

4. die Empfindlichkeit wird im Endeffekt erhöht, da die Zeit für eine Wechselwirkung zwischen den absorbierenden Molekülen und den Elektronen bis zu einem Punkt ausgedehnt wird, wo die natürliche Rekombination jeglichen weiteren Anstieg in der Empfindlichkeit begrenzt; und

5. mit Ausnahme solcher Verbindungen, deren Absorptionsquerschnitte sich mit kleinen Zuwachsbeträgen in der Energie stark erhöhen und bei denen die Empfindlichkeit nur in Gleichstromsystemen besser wird, ist das Impulsverfahren viel zuverlässiger und die Empfindlichkeit wird im allgemeinen verbessert.

In der genannten US-Patentantneldung von Josias et al. ist das von Lovelock beschriebene Iijjpulsmessverfahren abgewandelt. Eine hochstabile Pulsquelle, beispielsweise ein kristallgesteuerter Oszillator, dessen Frequenzstabilität höher als 1:10 liegt, ist vorgesehen. Die Größe der Pulse ist auf etwa 30 Volt reduziert, und die Pulsdauer ist auf 3 Mikrosekunden ausgedehnt. Diese Pulse werden in Intervallen von i00 Mikrosekunden wiederholt. Es hat sich gezeigt, daß die eine geringere Spannung aufweisenden Impulse mit längerer Dr₁UCr ebenfaJls befriedigend alle Elektronen von dem Ionisationsdetektor abziehen und einen Strom liefern, der bei Mittelwertbildung als Signal für die Konzentration verwendet werden kann.

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Cl. -J

In dem Artikel in "Gaschromatographie" beschreibt Lovelock auf den Seiten 102 und 103 noch andere verbesserte Impulsverfahren, um den dynamischen Dereich des Detektors, zu vergrößern. Es werden Detektoren beschrieben, in denen ein Signal für die Messung nicht direkt erzeugt wird. "Vielmehr dient der Detektor als Fühler, um eine Abweichung von einem Gleichgewichtszustand anzuzeigen.

Es wird eine Schaltung beschrieben, in der der Ausgang eines Elektrometerverstärkers an einen Pulsgenerator zurückgeführt wird, wo er mit einem Bezugsstrom verglichen wird. Das Resultat dieses Vergleiches wird dazu verwendet, das Pulsintervall einzustellen. Der Ausgting solch einer Schaltung ist. nicht ein Strom für eine Aufzeichnungseinrichtung, sondern ein digitales oder ein Frequenzsignal.

Mit der Erfindung wurde eine verbesserte, einen ausgedehnteren dynamischen Bereich aufweisende Einrichtung geschaffen, die man als frequenzprogrammierten Elektroneneinfang-Detektor bezeichnen kann. Erfindungsgemäß wird nicht nur ein Komparator vorgesehen, der den Elektrometerausgang mit einem Bezügswert vergleicht, um einen Pulsgenerator zu steuern, vielmehr ist es notwendig, daß da^Bezugssignal in Form eines linear ansteigenden Signales angelegt wird. Der Elektrometerausgang wird anfänglich in Anwesenheit eines reinen Trägergasstromes auf "Null" eingestellt, um eine Basislinie festzulegen. Eine Bezugsnpannung wird an eine Kippschaltung angelegt, so daß sich die Spannung linear, sägezahnartig zwischen einer oberen und einer unteren Bezugsspannung während eines Intervalles ändert, das auf die Periode der niedrigsten, nutzbaren Frequenz bezogen ist ο

In einem Ausführungsbeispiel ist das zur Erzielung der maximalen Empfindlichkeit ausgewählte Intervall 200 Mikrosekunden, während dem die linear ansteigende Spannung einen Ausschlag von 10 Volt hat. Die Beziehung zwischen dem Elektrometeraus/;aii{; und der Konzentration einer vorbestimmten Elektronen

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einfangenden Verbindung ist extrem nicht-linear. Die Beziehung zwischen Frequenz und Konzentration ist jedoch für alle praktischen Zwecke eine in hohem Maße lineare Beziehung. Die Frequenzänderung kann dann ein Maß der Konzentration sein und direkt ein Ausgangssignal liefern.

Nach einer speziellen Ausgestaltung der Erfindung weist die Schaltung zum Vergrößern der Empfindlichkeit eines Elektroneneinfang -Ionisationsdetektors eine Rückkopplungsregelschaltung auf, die die Frequenz der Pulse variiert, die an den Detektor angelegt werden. Die Schaltung spricht auf größere Konzentrationen vorbestimmter Verbindungen, beispielsweise von Gasen, durch Erhöhen der Pulswiederholfrequenz an und spricht auf niedrigere Konzentrationen durch Herabsetzen der Pulswiederholfrequenz an, wobei sie immer versucht, den in der Detektorschaltung fließenden Strom nahe bei einem konstanten, vorher eingestellten Wert zu halten. Die Pulsfrequenz ändert sich dann direkt mit der Konzentration der gerade der Messung unterworfenen Verbindung in dem Detektor, und einfache Frequenzin-Spannung-Umsetzer können verwendet werden, um diese Konzentrationen zu signalisieren.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nun anhand der beiliegenden Zeichnungen beschrieben. Bs zeigen:

Fig. 1 ein Blockdiagramm eines frequenzprogrammierten Elelrtroneneinfang-Detektors; und

Fig. 2 ein Schaltungsdiagramm eines bevorzugten Ausführungsbeispieles des in Fig. I gezeigten Detektors.

In Fig. 1 ist ein Blockdiagramm eines frequeumprogrammierteη Elektrorieneinfang-Detektors gezeigt, der in einem Gasdetektor oder Analysator betrieben werden kann, \\rie er in der US-Patentanmeldung von Conrad S. Josias et al., Aktenzeichen ü35 290, Anmeldetag 29. Mai 1969, beschrieben ist. Es ist eine Einfangdetektorschaltung IO gezeigt, die einen ELektronon-

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einfang-Detektor 12 aufweist. Der Einfang-Detektor 12 kann identisch wie der ausgeführt sein, der in der genannten US-Patentanmeldung von Josias et al«, offenbart oder in einer der Veröffentlichungen von Lovelock beschrieben worden ist. Der Ausgang des Einfang-Detektors 12 wird an einen Elektrometerverstärker 14 angelegt, dessen Ausgang über einen Integrator I6 zurückgeführt wird, so daß ein statischer Ausgang als Antwort auf einen Pulseingang erzeugt werden kann. Eine zur Basislinieneinstellung dienende Schaltung 18 legt ebenfalls einen Strom an den Eingang des Elektrometerverstärkers 14 an.

Ein Komparator 20 ist mit einem Eingang an einen Betriebsartenschalter 22 angeschlossen, der in einer ersten Stellung den Komparator an eine Bezugsspannungsquelle 2k koppelt und in einer alternativen Stellung den Komparator 20 mit dem Ausgang des Elektrometerverstärkers 14 koppelt. Der zweite Eingang des Komparators 20 wird von einem Sägezahngenerator 26 geliefert, der unten noch im Detail beschrieben wird. Der Ausgang des Komparators 20 wird an einen Pulsgenerator 23 angelegt. Der Ausgang des Pulsgenerators 28 stellt den Signalausgang der Einfang-Detektor-Schaltung 10 dar. Für Ausgabe- oder Anzeigezwecke ist der Pulsgenerator an einen Frequenz-in-Spannung-Umsetzer 30 angekoppelt, so daß die Konzentration der unbekannten, Elektronen einfangenden Verbindung angezeigt werden kann, wobei ein herkömmlicher Voltmeter oder eine Anzeigeeinrichtung (nicht gezeigt) verwendet werden kann.

Der Ausgang dos Pulsgenerators 2o wird auch an den Sägezahngenerator 26 angelegt, wo ei- dazu verwendet wird, ein Inter*- ■ vall auszulösen, während dem eine einen ersten ¥ert aufweisende Spannung sich linear bis zu einem zweiten Wert mit einem vorbestimmten Anstieg ändert. Der Ausgang des Sägezahngenerators liefert, wie bereits erwähnt wurde, den zweiten Eingang für den Komparator 2Q. Der Vergleich der Größe der Spannung des Sägeaahngenerators 26 mit der Größe des Ausgangs des

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Elektrometerverstärkers 14 gibt, wenn diese Größen gleich groß sind, einen Ausgang an den Pulsgenerator 28, der wiederum die Erzeugung eines Pulssignales triggert, welches ein neues Intervall mit linearem Anstieg (Sägezahnintervall) in dem Sägezahngenerator 26 auslöst.

Der Ausgang des Pulsgenerators 28 wird auch an einen Schalter 32 angelegt, der durch eine Kapazität 3k mit dem Detektor 12 gekoppelt ist.

Die einzelnen Pulse, die von dem Pulsgenerator 28 erzeugt und an den Schalter 32 angelegt werden, "fegen" den Detektor 12 von allen geladenen Teilchen leer und geben, wie in der genannten US-Patentschrift von Josias et al, beschrieben ist, einen Eingang für den Elektrometerverstärker 14.

Die Pulse werden auch an eine Dämpfungsschaltung 36 angelegt, um einen direkten Pulsausgang zu schaffen. Solch ein Ausgang kann einen digitalen Zähler (nicht gezeigt) antreiben, der eine Zahl liefern kann, die proportional zu der Konzentration der Elektronen einfangenden Verbindung ist.

Der Betriebsartenschalter 22 bewirkt, wenn er mit der Bezugsspannungsquelle 24 (gewöhnlich Null Volt) verbunden ist, daß der Pulsgenerator 28 bei einer festen Frequenz (gewöhnlich 5 kHz) arbeitet, und ermöglicht die "Null-Einstellung" des Elektrometerverstärkers, durch entsprechende Einstellung des Basislinienstromes mit Hilfe der zur Basislinieneinstellung vorgesehenen Schaltung 18, Die Null-Einstellung wird in Anwesenheit eines reinen Trägergases vorgenommen und legt eine untere Signalgrenze fest, die dazu verwendet werden kann, irgendwelche Anzeigeeinrichtungen auf Null einzustellen, die verwendet werden können.

Wenn eine Elektronen einfangende Verbindung vorhanden ist, gibt der Elektrometerverstärker ein Ausgangssignal an den

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"■ y ""

Komparator ab, wenn der Betriebsartenschalter 22 in Betriebsstellung ist. Wenn der Ausgang des Sägezahngenerators 26 auf einen Wert abfällt, der gleich, der Spannung ist, die über den Betriebsartenschalter 22 an den Komparator 20 angelegt wird, wird der Pulsgenerator 215 getriggert. Da die Größe des Ausgangssignales des Elektrometerverstärkers i4 auf Grund des'Abfalls in dem Detektorstroia steigt, wird diese Gleichheitsbeziehung nach einem immer kürzer werdenden Zeitintervall erreicht, und der Pulsgenerator 28 gibt Pulse mit einer höheren Frequenz ab.

¥enn die Pulse mit höherer Frequenz an den Detektor 12 angelegt werden, wird notwendigerweise die Wahrscheinlichkeit herabgesetzt, daß ein Elektron von einer elektronegativen Verbindung oder einem positiven Ion eingefangen wird, so daß der Strom des Elektrometerverstärkers 12 ansteigt. Der vergrößerte Stromausgang erfordert dann, daß sich ein längerer Abschnitt des Sägezahnintervalles ergibt, bevor Gleichheit erreicht wird, wodurch die Frequenz herabgesetzt wird. Es ist zu ersehen, daß sich das System bei einem Frequenzwert stabilisiert, der direkt proportional zu der Konzentration der Elektronen einfangenden Verbindungen in dem Trägergasstrom ist. Unter Zugrundelegung der in Fig. 1 gezeigten Einrichtung kann die mathematische Basis für die lineare Beziehung zwischen Frequenz und Konzentration aus folgender Überlegung abgeleitet werden.

Es wird eine Mischung aus einem Trägergas 1 und einer Elektronenabsorptionsverbindung 2 betrachtet.

Tabelle I

t = Zeit von dem Ende der Beaufschlagung

mit einem Spannungspuls

K = Uate der Elektronenerzeugung durch

eine radioaktive ß-Strahlenquelle einschließlich der Elektronenvervielfachung in dem Trägergas

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N_m = Gesamtzahl der Moleküle in dem Detektor N_ = Zahl der positiv-ionisierten Trägergasmoleküle

in dem Detektor zum Zeitpunkt t = 0 KL = Zahl der Elektronen absorbierenden Gasmoleküle

in dem Detektor zum Zeitpunkt t = 0

N. (t) = Zahl der ionisierten Trägergasmoleküle, die

ein Elektron zum Zeitpunkt t eingefangen haben

N. (t)= Zahl der Elektronen absorbierenden Gasmoleküle,

die ein Elektron zum Zeitpunkt t eingefangen

haben

N (t) = Gesamtzahl der Elektronen in dem Detektor zum Zeitpunkt t

ef = Wahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit eines Elek-

troneneinfangers durch ein ionisiertes Trägergasmolekül, das kein Elektron eingefangen hat (d.h. Rekombinationsrate ).

tf = Wahrscheinlich pro Zeiteinh-eit des Elektroneneinfangers durch ein Elektronen einfangendes Gasmolekül, das kein Elektron eingefangen hat.

Die Elektronenerzeugungsrate ist gegeben durch: dN (t)

(1)

dt

Erzeugung

Die "Elektronenvernichtungsrate" durch Elektroneneinfang durch Gasmoleküle ist gegeben durch:

dN (t) e^v '

dt

Vernichtung

• (2)

Der erste Term in Gleich ung (2) gibt die Rekombination von Elektronen mit positiven Ionen im Trägergas an. Diese Ionen waren durch die Elektronenvervielfachung erzeugt worden, d\e mit den energiereichen ß-Teilchen beginnen. Der zweite Term

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in Gleichtung (2) gibt den Elektroneneinfang durch elektronegative Gasmoleküle an. Diese beiden Terme können in trivialer Weise so verallgemeinert werden, daß sie mehr als zwei Gassorten einschließen.

Die Kombination der Differentialgleichungen (1) und (2) ergibt die Nettorate für die Elektronenerzeugung:

dN (t) r

—rf = -H -N (t) Mf₁(JNL -N, ) + 6*_O(N„

dt e ell D₁ -^-1 *- ^

Es sei angenommen, daß am Ende einer vorgegebenen Periode T alle Elektronen in dem Detektor durch einen Spannungsimpuls abgezogen worden sind, dessen Breite kurz gegenüber T ist.
Weiterhin sei angenommen, daß N. gegenüber N_n vernachlässigbar ist. Dann gilt beim Gleichgewicht:

N	e(°)	i	= 0	R - e
d	Ne(t;
	dt
wöbe

Durch Integration und Bestimmung der Integrationskonstanten unter Verwendung der Grenzbedingung N (t) =0 bei t = 0
ergibt sich:

N_e(t) = ^- (q -e V) . (5)

¥enn ^C₁* sehr klein gegen 1 ist, kann der Exponent in
eine Reihe entwickelt werden, wobei alle Tenne außer dem
Term der ersten, zweiten und dritten Ordnung vernachlässigt

werden:

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Der mittlere Detektorstrom ist gegeben durch:

N (T)q
¹D = "^r · <⁷>

wobei T das Pulsintervall und q die Ladung auf dem Elektron (1,6 :i 10~ C) ist. In Gleichjiung (7) ist implizite die Αητ nähme enthalten, daß die Gleichungen (i) und (2) während der Periode zutreffen, wenn der Spannungsimpuls vorhanden ist. Diese Annahme ist auf die Diskussion gegründet, die von Wentworth, Chen und Lovelock auf Seite 449 in ihrem Artikel veröffentlicht ist, der in dem "Journal of Physical Chemistry", Band 70, Seite 4*4-5 (1966) erschienen ist. In dieser Diskussion haben sie bestimmt, daß bei einem Trägergas, das 90 ^r,o Argon und 10 ';£ Methan enthält, die mittlere Elektronenenergie nur geringfügig über ihren thermischen Wert während der Beaufschlagung mit dem Puls'angehoben würde. Sie haben dann Daten geliefert, um diese Voraussage zu bestätigen. Aus den Gleichungen (6) und (7) ergibt sich dann der Ausdruck für don mittleren Detektorstroin als:

¥enn der Basislinien-Detektorstrom definiert ist durch:

dann kann der Abfall im Basislinien-Strom auf Grund von Elektroneneinfangprozessen aus den Gleichungen { .) und (9) abgeleitet werden zu:

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I -I ^ B D

)J (10)

Für 3 klein gegen 1 ist der Teilabfall in dem Basislinienstrom:

was zeigt, daß ^I nätoungsweise proportional zu #(.. ist.

Während die Definition von 0I₁, die in Gleich^ung (4) gegeben ist, verwendet wird, wird aus der Gleich-ung (11):

^+N

wodurch, angezeigt wird, daß die Detektorstromänderung zu der Zahl der Elektronen absorbierenden Gastnoleküle in dem Detektor näherungsweise proportional ist.

flfjT Bei der Ableitung der Gleich-ung (11) wurde —ö~" ^al^s klein gegenüber 1 angenommen. Daher ist die Gleichung (11) nur wenn ' ' ' klein gehalten wird. Wenn es möglich ist,

die Periode T so zu programmieren, daß diese ungleiche Beziehung gültig ist, kann der dynamische Bereich für den linearen Betrieb außerordentlich stark gegenüber dem Bereich vergrößert werden, der sich bei einem Betrieb mit einer festen Periode (oder festen Frequenz) ergibt.

Die Beziehung kann unter Beachtung der Tatsache gezeigt uerden, daß die Ausgangsspannung V des Elektrometers I4 von Fi/:. I proportional zu dem Abfall in dem Detektorstrom ist:

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- Mt -

I_B - I_D = ΔΙ (Gleichung iO).

In dem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist der Elektrometer Ik für einen Maximalwert seines Ausgangs von +10 Volt eingestellt.

Die Spannung V , die von dem Sägezahngenerator 26 erzeugt wird, ist eine inverse Sägezahnwelle, die dadurch erzeugt wird, daß die Spannung über einer Kapazität in dem Sägezahngenerator von einer festen Dezugspannung V , die auf +iO Volt eingestellt ist, abgezogen wird. Der Sägezahngenerator 26 ist so ausgelegt, daß sich die Kapazität mit einer korn tanten Geschwindigkeit lädt. Daher ist der Ausgang des Sägezahngerierators zum Zeitpunkt t:

wobei I den Strom von einer Quelle in dem Sägezahngenerator

und V„ = V bei t = 0 darstellt. C ist die Kapazität der 2 r r

in dem Sägezahngenerator 26 vorgesehenen Kapazität.

Wenn V_ unter einen Wert gleich V_ fällt, bewirkt der Komparator 20, daß der Pulsgenerator 2ü einen Puls mit einer Breite (^T) von 50 bis 100 ns erzeugt. Dieser Puls schließt den Schalter in dem Pulsgenerator für 50 bis I00 ns, so daß V wiederum gleich V ist. Gleichung (I3) beschreibt dann das Verhalten von V„ für Zeiten, die von dem Öffnen des Schalters an gemessen werden. Dieses Verhalten wiederholt sich bei einer Frequenz, die durch V bestimmt ist. Die Periode T dieser Schwingung ist durch die Lösung der folgenden Gleichung gegeben:

ν, = V₃ = V₂ = v_r - i_al c^ - &r) . (i'O

Der Pulsgenerator 28 bewirkt auch, daß der Schalter 3'- einoti Puls an den Detektor 12 anlegt. Dieser Puls z.ieht die Elektronen aus dem Detektor in der beschriebenen Weise ab und bewirkt,

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daß der Detektorstrom I fließt. Die Größe dieses Stromes wird durch die Gleichungen (7) und (5) und durch die Gleichung (il) beschrieben, wenn —r—

klein gegen 1 gilt.

Bin Strom I wird von dem Detektorstrom durch die zur Einstellung der Basislinie vorgesehene Schaltung 18 subtrahiert. Die Differenz dieser Ströme fließt dann in dem in dem Elektrometer 14 vorgesehenen Rückkopplungswiderstand, der einen Widerstand R hat. (Die Rückkopplungskapazität mit der Kapazität C filtert die hochfrequenten Schwankungen des Detektorstromes aus.) Bei einem idealen Elektrometer 1^ wird die Ausgangsspannung V :

^vi ^{= V}3 =

C5)

Unter Verwendung der Gleichungen (1O, man für die Periode T:

und (15) erhält

T =

- ¹

(16)

Venn zusätzlich angenommen wird, daß

2 Δτ

3 I_x

ve r nachlas s.igbar

gegenüber 1 ist, dann gilt Gleichung (1 1 "J und:

T =

C V r r

ΔΤ

C V
r r

1 +

21

(17)

Die Frequenz der Schwingung f wird dann:

Γ -

CV r r

21

+ CV
r r

(18)

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-10-

Es ist zu beachten, daß diese Frequenz näherungsweise proportional zu der Zahl der Elektronen absorbierenden Gasmole

küle in dem Detektor

ist, wie aus der Zusammenfassung

2
der Gleichungen (4) und (1B) zu ersehen ist.

In dem bevorzugten Ausfiihrungsbeispiel wird der Wert von I so gewählt, daß die Frequenz f , die sich bei N =0

ergibt, unabhängig von ll_ gemacht wird. Diese Wahl ermöglicht die Verwendung eines verhältnismäßig unstabilen Widerstandes für R„, der typisch einen Wert in der Nähe von 10 Ohm hat. In diesem Fall gilt:

¹O = ¹B

2f

ο .

+ f

O «r

CV
r r

Mit dieser Wahl ergeben die Gleichungen (1S), (19) und (20):

- ^f

o ^{+ f}ο

2V f _
r 0

(21)

Als Konzentration C ausgedrückt, die als Vei'hältnis von N zu der Gesamtzahl der Moleküle in dem Detektor N definiert ist, ergibt sich:

f = f,

[*2^fo]

1 +

2V f_n r 0

(22)

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^K2 ⁵

und ^

Damit diese Analyse genau ist, muß die Ungleichheitsbezie-

2 Δι

hung -rtp— klein gegen 1 erfüllt sein. Der Wert dieser Größe kann aus den Gleichungen (16) und (21) berechnet werden, woraus sich ergibt:

N^ tf„ 2V

(25)

Der erste Term in dieser Beschreibung der Ableitung von Gleichung (1 "I ) ist eine Konstante als Funktion von INL oder

2 f und bildet daher keine Nichtlinearität in der Bezie-hung zwischen £ und N , wie durch die Gleichung (iö) beschrieben wird. Der zweite Term stellt solch eine Nichtlinearität dar, kann jedoch durch geeignete Wahl von V und R_ infinitesimal gemacht werden. In dem bevorzugten Ausführungsbeispiel

gilt V = +10 V, Ii₁₁, = iO¹⁰ Ohm und Ι_π = 3 x 1θ"° Λ, so daß

2ÄI ^Γ + <

— sich nur um - 1 $ bei f„ kleiner f kleiner unendlich

änaert. .

Bei einem typischen Fall für ein Trägergas in dem Detektor, das aus 95 f° Argon und 5 /o Methan besteht, gilt:

N_D (S₁ =1,5 kHz. ' (26)

Für diesen Fall wird bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel f„ zu 5 kHz gewühlt, so daß der Erste Term von Gleichtung (25) einen Wert von 10 'fo hat.

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ⁿd/i

Die Einschränkung, daß f^ groß im Vergleich zu sein

soll, hat nur für die einfachere Rechnung bei der Ableitung von" Gleichung (17) Bedeutung, Selbst wenn f„ eine geringere Frequenz hat, oder wenn die Frequenz, die C-N entspricht, höher ist, weil elektronegative Gase vorhanden sind, bleibt die Proportionalität zwischen ^f und C noch erhalten. Die Proportionalitätskonstante k muß jedoch abgewandelt werden, um solche Nichtlinearitäten in der Basislinie zu berücksichtigen. Man kann daher schreiben:

Af = f - f₀ = kC . (27)

Die untere Grenze für £f wird durch die Instabilitäten in der Basislinienfrequenz f gegeben. In dem bevorzugten Ausführungsbeispiel werden diese Schwankungen durch kleine Änderungen in den Eigenschaften des Trägergases (oder Verunreinigungen, die darin enthalten sind) und nicht durch elektronische Drifterscheinungen bestimmt. In typischen Fällen liegen diese Schwankungen bei 5 hZ für f_o = 5 kHz in nahezu reinem 95 ^cß> Argon und 5 f<> Methan (CH. ) enthaltendem Trägergas.

Die obere Grenze für f ergibt sich daraus, daß die zum Aufsammeln der Elektronen von dem Detektor benötigte Zeit nicht gleich Null ist. In typischen Fällen ist diese Zeit kleiner als 100 ns. In dem bevorzugten Ausführungsbeispiel wurde eine obere Betriebsfrequenz von 5 MHz gewählt, so daß sich eine minimale Periode zwischen den Pulsen von 200 ns ergab. Experimentell wurde gefunden, daß eine totale Ladungsaufsammlung während 50 bis 100 ns breiten Pulsen von dem Schalter 32 durchgeführt werden kann. Eine geringe Abweichung von dem linearen Betrieb wurde bei Frequenzen oberhalb 1 MIIz gefunden, was möglicherweise von der Τειΐ-sache herrührt, daß die Elektronenenergien während der Periode, in der der Puls von dem Schalter 32 an den Detektor angelegt ist, nicht genau gleich der thermischen Ernergie sind. Es wurde jedoch ein befriedigender linearer Uetrieb bei Vor-

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wendung des bevorzugten Ausführungsbeispieles für Werte von ^f zwischen 5 Hz und 5 MHz erreicht, so daß der lineare dynamische Bereich für den Elektroneneinfangdetektor über 6 Dekaden ausgedehnt wurde.

Es ist daher zu ersehen, daß der zu erwartende dynamische Bereich des Detektors für Verbindungen, beispielsxireise Schwefelhexafluorid (SF^-), etwa 6 Dekaden betragen -würde. Dieser dynamische Bereich wäre auch bei Elektronen einfangenden Verbindungen anwendbar, die bis zu 1/100 mal so elektronegativ wie .Schwefelhexafluorid sind.

In Fig. 2 ist ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel von Schaltungen für die verschiedenen Blöcke von Fig. 1 gezeigt. Der Detriebsartenschalter 22 ist alternativ mit der Bezugsquelle 24 verbunden, die in dem gezeigten Ausführungsbeispiel Erde ist. Andernfalls stellt der Schalter 22 eine Verbindung mit dem Ausgang des Elektrometerverstärkers 14 her.

Der Komparator 20 wird durch zwei Feldeffekttransistoren 42a und 42b verwirklicht. Das Elektrometersignal wird an das Gatter des einen Feldeffekttransistors 42a angelegt, und auf ähnliche l/eise wird das Bezugssignal von dem Sägezahngenerator an das Gatter des anderen Feldeffekttransistors 42b angelegt.

Die Senkenelektroden (drain Elektroden) der beiden Feldeffekttransistoren 42a und 42b sind durch ein Diodenpaar 44, 46 miteinander gekoppelt, die in wechselweise entgegengesetzten Richtungen parallel geschaltet sind. Der Ausgang des !Comparators 20 wird von zwei Komparatortransistoren 48a, 4Bb mit gemeinsamer Emitterschaltung geliefert, die gemeinsam durch ihre Emitter an eine negative Potentialquelle 50 angekoppelt sind.

Um den Stromfluss durch den Komparator aufrechtzuerhalten, sind die '.iuellenelektroden der Feldeffekttransistoren 42a und 42h gemeinsam an den Kollektor eines Speisetransistors

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angeschlossen, dessen Emitter durch einen Widerstand an eine positive Potentialquelle 54 angeschlossen ist. Der Speisetransistor 52 wird als Verstärker betrieben, um einen genügend konstanten Strom an den Komparator 20 zu liefern. Ein Spannungsteiler 56, der zwischen der positiven Quelle ^cjh und einet;] gemeinsamen Bezugspunkt 58- angeschlossen ist, liefert eine vorbestimmte Vorspannung an der Basis des als Stromquelle dienenden Transistors 52, um die Menge des von diesem gelieferten Stromes zu steuern.

Solange die Bezugsspannung die Elektrometerspannung übersteigt, leitet der Feldeffekttransistor 42b weniger als die Hälfte des Stromes von dem SxDeisetransistor 52, während der Feldeffekttransistor 42a mehr als 50 ^cfo dieses Stromes führt. Auf ähnliche V/eise ist der Koraparatortransistor 4iJa leitend, während der andere Komparatortransistor 4<3b im nicht-leitfähigen Zustand gehalten wird. Der Auegang des leitenden Komparatortransistors 4oa wird an einen Pulsgenerator 23 angelegt.

Der Spannungsabfall über den Dioden 44, 46 ist ausreichend, um eine Differenz zwischen der Spannung au erzeugen, die an die Basis des ersten Komparatortransistors 4üa und des «weiten Komparatortraasistors 4üb angelegt ist„ Diese Differenz reicht aus, um die Dxfferentxalbetrxebswei.se des Transistorpaares aufrechtzuerhalten.

Der Pulsgenerator 2o weist einen Triggertransistor 60 und einen beschleunigenden Transistor 62 auf, der damit paral.lol geschaltet ist. Der Ausgang des Triggertransistors 60 wird an die Basis eines als erste Stufe vorgesehenen Invertertransistors 64 angelegt, dessen Ausgang an die iiusis eines aJ.π zweite Stufe vorgesehenen Invertertransis tors όο angelegt wird, dessen Ausgang wiederum parallel «ίπ die beiden Basiselektroden eines Paares aus invertierenden Au;jgangstransistoren 6t· und 70 angelegt wird.

Der Kollektor des einen Ausgarigstransi.~toi.-s 0V> ist mit dor.i Kollektor des anderen komplementären . 1.1.1s· .am; ;s transistors

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gekoppelt. Der Ausgang des Pulsgenerators 28 wird von dem gemeinsamen Anschluß der Kollektoren der Ausgangstransistoren 68, 70 abgenommen. Der Ausgang des P_ulsgenerators 28 wird an den Schalterkreis 32, einen Frequenz-in-Spannungs-Umsetzer 30, die Sägezahngeneratorschaltung 26 und eine Dämpfungseinrichtung 36 angelegt»

Der Schalterkreis 32 dient als Pulsverstärker, der in Schaltbetrieb arbeitet, Ein Eingangstransistor 72 gibt seinen Ausgang an die Basis eines als Zwischenstufe dienenden Transistors Jk ab, der seinerseits an die Basis eines als Ausgangsstufe wirkenden Transistors 76 gekoppelt ist. Der Eingangstransistor 72 ist normalerweise gesperrt, der als Zwischenstufe vorgesehene Transistor ist normalerweise eingeschaltet, und der Ausgangstransistor ist normalerweise gesperrt.

Der Ausgangstransistor 76 ist kapazitiv als Emitterfolger mit der Detektorschaltung 12 gekoppelt. Ferner geschieht die Eingabe an die Basis des Eingangstransistors 72 über eine kapazitive Kopplung, so daß die Schaltung nur auf Pulse, nicht aber auf stationäre oder Gleichspannungs-Niveaus anspricht.

Der Pulsausgang des Ausgangstransistors 68 des Pulsgenerators 28 wird durch eine kapazitive Kopplung auch an den Emitter eines Transistors 7& angelegt, der zur Umsetzung von Frequenz in Spannung dient. Die Basis des Transistors 7^Ö is* ^mit ^der positiven Potentialquelle $k verbunden', und der Kollektor ist durch einen RC-Filterkreis 81 mit der gemeinsamen Potentialquelle 58 gekoppelt. Die ¥erte der Emitterkopplungskapazität 80 und der Kapazität des Filterkreises 81 werden so gewählt, daß sich eine nahezu konstante Ausgangsspannung ergibt, die proportional zu der Frequenz der angelegten Eingangspulse in dem Betriebsfrequenzbereich ist. Die Zeitkonstante des Ausgangsfilterkreises 81 bestimmt die Ansprech— geschwindigkeit des analogen Ausgangs,

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Der Pulsausgang des Pulsgenerators 2o wird auch an den Sägezahngeneratorkreis 26 angelegt, der zwei Transistoren o2, t>4 aufweist, die parallel als normal betriebene Chopper zusammengeschaltet sind. Eine Sägezahnkapazität 86 ist über dem von den Transistoren 82, ü4 gebildeten Paar zwischen einer positiven Präzisions-Bezugspotentialquelle 9' und einer von einem Transistor 88a versorgten Stromquelle angeschlossen. ¥ährend des positiven Teiles des Pulses von dem Pulsgenerator 28 wird die Säge^ahnkapazität 86 auf* eine Spannung V geladen, die gleich dem Potential der Präzisionsbezugsquelle 91 ist. Während des negativen Teiles des Pulsgeneratorpulses kann die Sägezahnkapazität 86 auf Grund des durch den Transistor oiJa gelieferten Stromes linear mit der Zeit abfallen.

Die Stromquelle für den Sägezahngenerator besteht aus zwei Transistoren 88a, 8öb, die an einen Spannungsteiler 90 angeschlossen sind. Die Transistoren 88a und 88b sind so gekoppelt und vorgespannt, daß jeder Zweig einen gleich groi3en Strom durch den gemeinsamen Emitterwiderstand 92 beiträgt, der mit der negativen Potentialquelle 50 gekoppelt ist.

Im Betrieb wird die Sägezahnkapazität 86 anfänglich auf das Potential der positiven Präzisionsbezugspotentialquelle 9*\ durch die Wirkung der Schalttransistoren 82, 84 aufgeladen, die im leitfähigen Zustand dadurch gehalten werden, daß der Ausgang des Pulsgenerators 28 nahe bei dem positiven Potential 58 liegt. Das Bezugspotential 91, das in dem bevorzugten Ausführungsbeispiel +10 V beträgt, wird an das Gatter des Komparator-Feldeffekttransistors 42b angelegt, wodurch dieser gezwungen wird, weniger als die Hälfte des von dem Speisetransistor 52 abgegebenen Stromes zu leiten.

Mehr als die Hälfte des Speisestromes wird durch den anderen Eingangsfeldeffekttransistor 42a gezogen, der den Komparatortransistor 42a in den leitfähigen Zustand vorspannt. Die Vorspannung des Pulsgenerators zwingt dann den Triggertransi- · stör 60, den leitfähigen Zustand zu verlassen.

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Wenn das Zeitgebernetzwerk 94 dem Beschleunigungstransistor 62 gestattet, den Leitfähigkeitszustand zu beenden, werden der als Zwischenstufe dienende Transistor 64 und der als Ausgangsstufe dienende Transistor 68 in den leitfähigen Zustand versetzt, und der andere als Zwischenstufe vorgesehene Transistor 06 und der komplementäre Ausgangstransistor 70 werden nicht-leitend gemacht. Der Ausgang des Pulsgenerators 28 fällt c3ann auf die Spannung des gemeinsamen Bezugspunktes 58 ab. Die Schalttransistoren 82, 84 hijren dann auf zu leiten, und die Spannung an der Sägezahnkapazität 86 fällt gemäß einer vorbestimmten Beziehung ab. Die Spannung an dem Gatter des Bezußs-Feldeffekttransistors 42b nähert sich daher der Spannung, die an das Gatter des Eingangs-Feldeffekttransistors 42a angelegt ist.

Die Kopplungsdioden 42, 46 für die Senkenelektroden halten eine genügende Spannungsdifferenz zwischen den Basiselektroden der Komparatortransistoren 4da, 4ob aufrecht, um den Transistor 4ba leitend zu halten, wenn die Spannung an dem Bezugsgatter die Spannung an dem Eingangsgatter übersteigt. Vienti die Spannung an dem Bezugsgatter sich der Eingangsspannung nähert, beginnt der Bezugs-Feldeffekttransistor 42b mehr zu leiten und zieht Strom von dem Eingangs-Feldeffekttransistor 42a ab. Dieser Effekt erscheint in dem Ausgang des Komparatortransistors 4oa, der abzuschalten beginnt, so daß sich
ein Spannungsanstieg an der Basis des Triggertransistoi-s
oO des Pulsgenerators 26 ergibt.

■„'enn der Triggertransistor 60 zu leiten anfängt, werden der Transistor o4 in der Zwischenstufe und der Transistor 68
in der Endstufe abgeschaltet, und der zweite Transistor 66
in der Zwischenstufe und der komplementäre Ausgangstransistor 70 beginnen einzuschalten. Unter Berücksichtigung der Verzögerung bei der Signalfortpflanzung wird zu dem Zeitpunkt, an dem der komplementäre Transistor 70 eingeschaltet wird, der Triggertransistor 60 in dem leitfähigen.Zu-

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stand gesättigt. Der Ausgang des Ausgangstransistors 68 wird an ein Zeitgebernetzwerk 94 zurückgeschickt, um den beschleunigenden Transistor 62 einzuschalten, um den Transistor 64 in der Zwischenstufe in dein nicht-leitfäliigen Zustand zu halten.

Der Ausgang des Transistors 66 in der Zwischenstufe wird durch eine Diode 96 angekoppelt, um den Triggertransistor t-0 auszuschalten, so dai3 er für einen neuen Puls zurückgesetzt wird. Das Zeitgebernetzwei-k 94 hält jedoch den beschleunigenden Transistor 62 im leitfähigen Zustand.

Die Vorderflanke des Ausgangspulses, der von den Ausgangstransistoren 68, 70 des Pulsgenerators 2ΰ erzeugt wird, wird an die Sägezahn-Schalttransistoren ü2, o4 angelegt, so daß sie angeschaltet werden, wodurch das volle 10-Volt-Potential wiederum an die Sägezahnkapazität 86 angelegt wird. Dadurch wird wiederum ein 10-VoIt-Signal an das Gatter des Bezugs-Feldeffekttransistors 42b angelegt, so daß die Leitfähigkeit in dem Eingangsfeldeffekttransistor 42a erhöht und die Leitfähigkeit des Transistors 4c3a unterstützt wird. Der resultierende Kollektorstrom des Transistors 4oa hält dann den Triggertransistor 60 des Pulsgenerators im nicht-leitfähigen Zustand, bis die Bezugsspannung erneut auf den Uert der Eingangsspannung abfällt,,

An diesem Punkt hat der Ausgangspuls seinen Anstieg beendet und den Plateau-Abschnitt erreicht, der gehalten wird, bis die Zeitgeberschaltung genügend abfällt, um den Beschleunigungstransistor 62 abzuschalten und dadurch alle die anderen Schaltungselemente in ihren ursprünglichen Ruhezustand zurückzuführen, Während der Puls an dem Ausgangstransistor 68 abfällt, wird die abfallende Welle an die Basis des beschleunigenden Transistors 62 angelegt und entlädt das Zeitgebernetzwerk 94 durch die Diode 92 schnell, um das Zeitgebernetzwerk in seinen Ruhezustand in Bereitschaft für nach-

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folgende Pulse zurückzusetzen, so daß die Ausgangspulsdauer verhältnismäßig unabhängig von der Betriebsfrequenz; gemacht wird. Während die Spannung der Sägezahnkapazität U6 wiederum auf einen Wert gleich der Größe des Eingangssignales von dem Elektrometer abfällt, wird ein neuer Puls erzeugt, und die Sägezahnkapazitat wird erneut zurückgesetzt.

In dem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird die Einrichtung dadurch kalibriert, daß zuerst der Betriebsartenschalter 22 in die "Null"-Stellung gebracht und der Sägezahnstromquellen-Potentiometer 90 eingestellt wird, um eine 5»0-kHZ-Ausgangsfrequenz zu erzeugen. Diese Einstellung bildet häufig eine Kompensation für mögliche Fehler in der !Comparatorsehaltung bei der Bestimmung der Gleichheit zwischen dem Eingangssignal und dem Bezugssignal. Der Betriebsartenschalter 22 wird dann in die "Betriebs"-Stellung gebracht, und die Basislinieneinstellung 18 wird variiert, so daß sich eine Ausgangsfrequenz von 5,0 kHz ergibt, während reines Trägergas durch den Elektroneneinfang-Detektor 12 fließt. Diese Einstellung sorgt für die Bedingungen, die von der Gleichung (19) gefordert werden.

Um die ordnungsgemäße Betriebsweise an dem oberen Ende des Frequenzbereiches zu verifizieren, kann das Elektrometersignal durch eine Spannung ersetzt werden, die etwa 5 mV unter der Spannung der 10-Volt-Quelle liegt. Für diese Spannung sollte die Ausgangsfrequenz 5 1-IHz bei ^T = 100 ms betragen. Zum Variieren dieser Frequenz ist gewöhnlich eine Einstellung der Ansprechkennlinien der Pulsgeneratorschaltung 28 notwendig, der in dieser Ausführung virtuell kontinuierlich arbeiten würde.

Es wurde somit eine verbesserte, frequenzprogrammierte, Elektroneneinfang-Detektorschaltung gezeigt. Die verbesserte Schaltung gibt ein Signal ab, dessen Frequenz proportional zu der Konzentration von Elektronen eirifangenden Verbindungen in der der Analyse unterworfenen Messprobe ist. Ferner

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wird der tatsächliche Strom und/oder die Spannung des Elektronen-einfang-Detektors und des Elektrometerverstärkers nicht verstärkt, um ein analoges Ausgangssignal zu erzeugen, sondern wird statt dessen dazu bestimmt, die Ausgangsfrequenz festzulegen., Dieses Ausgangssignal steuert seinerseits die Zeit, die zur Verfügung steht, um die Messprobe in dem Detektor thermischen Elektronen auszusetzen, die sich bei dem radioaktiven Zerfall ergeben.

Es ist zu ersehen, daß höhere Konzentrationen der Elektronen einfangenden Verbindungen während relativ kürzeren Zeitintervallen der Einwirkung der Elektronen unterworfen sind, während geringe Konzentrationen längere Zeitintervalle für die Elektroneneinwirkung gestatten. Folglich ist in dem gesamten dynamischen Bereich der Einrichtung die Zahl der eingefangenen Elektronen klein im Vergleich zu der Zahl der erzeugten Elektronen, so daß der Einfang-Detektor in einem linearen Arbeitsbereich bleibt.

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Claims (9)

PATENTANS P R Ü C II E

1.JPulsgeneratorschaltung zur Verwendung mit einem Elektroneneinfangdetektor, wobei die Pulsgeneratorschaltung ein Ausgangssignal mit einer Frequenz abgibt, die der Konzentration einer Elektronen einfangenden Verbindung entspricht bzw. den ¥ert der Konzentration repräsentiert, gekennzeichnet durch:

a) einen Elektrometerverstärker (14), der mit dem Elektroneneinfang—Detektor (12) gekoppelt ist, um ein erstes Ausgangssignal zu erzeugen, das ein Maß für die relative Konzentration einer Elektronen einfangenden Verbindung in einer Hessprobenmenge ist;

b) einen Sägezahngenerator (26), der eine rücksetzbar Oszillatorschaltung mit einer linearen Ladungs-Zeit-Kennlinie aufweist, um ein zweites Ausgangssignal mit kontinuierlich variierender Größe zu erzeugen;

c) einen Komparator (20), der mit dem Elektrometerverstärker (i4) und dem Sägezahngenerator (26) gekoppelt ist und auf die angelegten ersten und zweiten Ausgangssignale anspricht, um ein charakteristisches Komparator-Ausgangssignal zu erzeugen, wenn die daran angelegten, ersten und zweiten Ausgangssignale in ihrer Größe gleich sind; und

d) einen Pulsgenerator (28), der mit dem Komparator (2θ), dem Sägezahngenerator (2θ) und dem Elektroneneinfang-Detektor (i2) gekoppelt ist und der in Abhängigkeit von den charakteristischen Komparator-Ausgangssignalen betätigbar ist, um einen gepulsten Signalausgang zur iiücksetzung des Sägezahngenerators (26) und zur Säuberung des Elektroneneinfang-DetektoTS (12) anzulegen,

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wobei der Pulsgenerator (28) einen gepulsten Signalausgangszug mit einer Frequenz erzeugt, die proportional zu der Konzentration einer Elektronen einfangenden Verbindung in einer Messprobe ist bzw, den Wert der Konzentration repräsentiert.

2. Schaltung nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sägezahngenerator (26) enthält:

i) eine Ladungseinrichtung, die eine vorbestimtnte Menge an elektrischer Energie speichern kann;

ii) eine Energiequelle, die mit der Ladungseinrichtung zur Ladung der darin gespeicherten elektrischen Energie mit einer vorbestimmten, linearen Geschwindigkeit gekoppelt ist; und

iii) eine Schalteinrichtung, die mit dem Pulsgenerator und der Ladungseinrichtung gekoppelt ist, um die Ladungseinrichtung in einen vorbestimmten Energiezustand in Abhängigkeit von dem Pulssignalausgang zu versetzen.

3. Schaltung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungseinrichtung eine Kapazität aufweist, die mit einem Anschluß an eineerste Potentialquelle angeschlossen ist, daß die Energiequelle eine .Stromquellenschaltung aufweist, die an eine zweite Potentialquelle gekoppelt ist; und daß die Schalteinrichtung über der Kapazität angeschlossen ist, um die Kapazität in einen vorbestimmten Ladungszustand zu versetzen.

4. Schaltung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komparator (20) aufweist:

i) eine Stromquelle, die mit der ersten Potentialquelle verbunden ist;

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ii) einen ersten Zweig, der zwischen der Stromquelle und einer zweiten Potentialquelle angeschlossen ist und einen Steuereingang bildet, der mit dem Sägezahngenerator (26) gekoppelt ist, wobei der in dem ersten Zxveig fließende Strom durch die Größe des Sägezahngeneratorausgangs gesteuert wird; und

iii) einen zweiten Zweig, der zwischen der Stromquelle und einer zweiten Potentialquelle angeschlossen ist und mit einem Steuereingang an den Ausgang des Elektrometerverstärkers (i4) gekoppelt ist, wobei der in dem zweiten Zweig fließende Strom durch die Größe des Ausgangs des Elektrometerverstärkers (14) gesteuert ist, so daß der zweite Zweig virtuell den gesamten Strom führt, bis die Größe des Sägezahngeneratorausgangs sich dem gleichen Wert wie die Größe des Elektrometerverstärkerausgangs nähert, wobei der Sägezahngeneratorausgang im zurückgesetzten Zustand eine solche Größe hat, die zum Sperren eines Stromes durch den. ersten Zweig ausreicht,

5. Schaltung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Frequenz-in-Spannung-Umsetzer (30), der mit dem Pulsgenerator (28) gekoppelt ist, um ein Ausgangsspannungssxgnal zu lieferen, das proportional zu der Frequenz des gepulsten Signalausgangszuges ist bzw. ein Maß für die Frequenz darstellt.

6. Schaltung nach Anspruch I₁ gekennzeichnet durch eine einen hörbaren Ausgang liefernde Einrichtung, die mit dem Pulsgenerator (28) gekoppelt ist, um einen hörbaren Ausgangston zu erzeugen, dessen Tonhöhe der Frequenz des Pulssignal-Ausgangszuges entspricht bzw. ein Maß für die Frequenz ist.

7. Schaltung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Betriebsartenschalter (22) zwischen dem Elek.trometerverstärker (\h) und dem Komparator (20), um in einer ersten Be-

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triebsweise den Ausgang des Elektrometerverstärkers (lh) an dem Komparator (20) und in einer zweiten Betriebsweise ein Potential vorbestimmter Größe zu Kalibrierungszweclren anzulegen, wodurch eine obere Frequenz für den Pulsgenerator (28) einstellbar ist.

8. Schaltung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß

ein Potential von etwa !0 Volt an den Komparator ( iO) angelegt ist, um in der Schaltung einen gepulsten Ausgangszug mit einer Frequenz von 5 I¹IIIz einzustellen.

9. Schaltung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der gepulste Ausgangssignalzug eine Pulswiederholfrequenz von 5 MHz, wenn der Elektrometerverstärkereingang 10 Volt beträgt, und eine Pulswiederholfrequenz von 5 kHz hat, xtfenn der Elektrometerverstärkereingang auf 0 Volt liegt, was dem Fehlen einer Elektronen einfangenden Verbindung in der Messprobenmenge entspricht.

iO. Schaltung nach Anspruch i, gekennzeichnet durch eine digitale Ausgangseinrichtung, die an den Pulsgenerator (2ΰ) gekoppelt ist und Frequenzumsetzer aufweist, um den Frequenzausgang des Pulsgenerators (28) auf einen Frequenzbereich zu dividieren, der auf digitale Ausgabeeinrichtungen abgestimmt ist, wobei der digitale Ausgang der Konsentration der Elektronen einfangenden Verbindung in einer Messprobe entspricht bzw. ein Maß für die Konzentration darstellt.

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