DE2210801B2

DE2210801B2 - Verfahren zur trennung einer kohlenwasserstoffbeschickung aus xylolen, aethylbenzol und/oder diaethylbenzolen

Info

Publication number: DE2210801B2
Application number: DE19722210801
Authority: DE
Inventors: Donald Beddoes Evanston Ul. Broughton (V.StA.)
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1971-03-08
Filing date: 1972-03-07
Publication date: 1977-01-20
Also published as: DD100699A5; US3715409A; GB1375316A; CA971486A; ES400487A1; IT952112B; PL83276B1; NL171149B; ZA721440B; FR2128649B1; DE2210801A1; NL7203056A; FR2128649A1; CS178868B2; NL171149C; JPS531254B1; BR7201299D0

Description

Aus der US-PS 29 85 589 ist ein Verfahren zur Trennung einer Kohlenwasserstoffbeschickung durch Adsorption an einem Adsorbens in Extrakt und Raffinat bekannt, wobei in einer kontinuierlich in gleicher Richtung durchflossenen Adsorbenssäule mit in Auf-Stromrichtung hintereinander angeordneter Adsorptionszone. Reinigungszone, Desorptionszone und Pufferzone die erste und die letzte Zone durch eine Umführungsleitung miteinander verbunden sind und ein Raffinatstrom zwischen Adsorptions- und Pufferzone und ein Extraktstrom zwischen Desorptions- und Reinigungszone abgezogen und Beschickung zwischen Reinigungszone und Adsorptionszone und Desorbens Zwischen Pufferzone und Desorptionszone eingeführt werden und die vier Zonen in Abstromrichtung des Fließmittelflusses periodisch weiterrücken. Bei diesem Verfahren besteht aber die Gefahr, daß Raffinat aus der Adsorptionszone sich mit dem Gemisch von Desorbens und Extrakt vermengt und auf diese Weise das Extrakt verunreinigt.

Um dies zu verhindern, wird gemäß der US-PS 32 74 099 /wischen der Adsorptionszone und der Desorptionszone in einer primären Rektifikationszone ein Spülmittel eingeleitet, das aus einem Material besteht, welches von dem Adsorbens nicht adsorbiert wird, und sich von der Beschickung leicht durch Destillation abtrennen läßt. Dieses Spülmittel kann aber nur Raffinat aus den Hohlräumen zwischen den Adsorbenstcilchen herausspülen, nicht dagegen auch solches Raffinat, das auch in der Adsorptionszone auf dem Adsorbens adsorbiert ist.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, in die Reinigiings/one Extrakt aus der Desorptionszone einzuführen, um zu verhindern, daß Raffinat in die Desorptionszone gelangt.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand nun darin, diese bekannten Verfahren derart zu verbessern, daß nicht nur eine Verunreinigung von Extrakt mit Raffinat verhindert wird, sondern auch die erforderliche Desorbensmenge möglichst gering gehalten wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Trennung einer Kohlenwasserstoffbeschickung aus Xylolen, Äthylbenzol und/oder Diäthylbenzolen durch Adsorption an mit Metallionen ausgetauschten Zeolithen in Extrakt und Raffinat, wobei in einer kontinuierlich in gleicher Richtung durchflossenen Adsorbenssäule mit in Aufstromrichtung hintereinander angeordneter Adsorptionszone, Reinigungszone, Desorptionszone und Pufferzone die erste und die letzte Zone durch eine Umführungsieitung miteinander verbunden sind und ein Raffinatstrom zwischen Adsorptions- und Pufferzone und ein Extraktstrom zwischen Desorptions- und ReinigUiigszone abgezogen und die Beschickung zwische.i Reinigungszone und Adsorptionszone und das Desorbens zwischen Pufferzone und Desorptionszone eingeführt werden und die vier Zonen m Abstromrichtung des Fließmittelflusses periodisch weiterrücken, ist dadu/ch gekennzeichnet, daß ein Teil des Raffinates wieder in die Aosorptionszone und ein Teil des Extraktes wieder in die Reinigungszone eingeführt werden.

Zweckmäßig wird wenigstens ein Teil des Raffinates aus Jer Adsorptionszone in die Pufferzone geführt und so Desorbens aus den Hohlräumen in die Adsorbensteilchen verdrängt. Günstigerweise enthält die Pufferzone weniger Adsorbens als die Adsorptions/one und die Reinigungszone.

Brauchbare Adsorbentien für dieses Verfahren sind beispielsweise die synthetisch hergestellten Zeollithe vom Typ X und Y, die mit Metallionen ausgetauscht sind, wie mit Kationen von Kalium, Rubidium, Caesium, Barium, Kupfer, Silber, Lithium, Natrium. Beryllium. Magnesium. Calcium. Strontium, Cadmium, Kobalt, Nickel, Mangan und/oder Zink. Am günstigsten sind solche Zeolithe, die einerseits mit wenigstens einem Kation aus der Gruppe Kalium, Rubidium, Caesium, Barium und Silber und andererseits mit wenigstens einem Kation aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Barium, Magnesium, Calcium, Strontium, Beryllium, Cadmium, Kobalt, Nickel, Kupfer, Mangan, Silber und Zink ausgetauscht sind. Der Austauschgrad bezüglich der Metallionen kann zwischen 5 und 100% liegen.

Desorbentien, die in dem Verfahren nach der Erfindung eingesetzt werden können, sollten von der Kohlenwasserstoffbeschickung durch Fraktionierung oder andere physikalische Trennmethoden leicht abtrennbar sein. Brauchbare Desorbentien sind beispielsweise Benzol, Toluol, Äther, Alkohole, chlorierte zyklische Verbindungen, zyklische Diene und Diketone.

Das Verfahren kann in flüssiger Phase oder in Dampfphase erfolgen, wobei das Arbeiten in flüssiger Phase jedoch bevorzugt ist, da man dabei Energie einspart und eine bessere Selektivität bekommt. Man arbeitet zweckmäßig bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 270⁰C und bei Drücken von Atmosphärendruck bis 35 at.

Die Adsorptionszone wird von dem Beschickungsein-

laß einerseits und dem Raffinatauslaß andererseits begrenzt. Die Reinigungszone wird von dem Extrakti-.islaß einerseits und dem Beschickungseinlaß andererseits begrenzt, die Desorptionszone wird von dem Desorbensemlaß einerseits und dem Ex raktauslaß andererseits begrenzt, und die Pufferzoue schließlich wird von dem Desorbenseinlaß einerseits und dem Rnjfiantauslaß andererseits begrenzt.

Die Zeichnung zeigt in schematiseher Weise das Fließschema des Verfahrens nach der Erfindung, wobei darauf hinzuweisen ist, daß es sich bei diesem Verfahren um eine Arbeitsweise mit simuliertem Fließbett handelt wie es der US-PS 29 85 589 zu entnehmen ist.

Das in der Zeichnung erläuterte Fließschema des Verfahrens nach der Erfindung umfaßt vier Betriebszonen, eine Adsorptionszone 1, eine Reinigungszone 2, eine Desorptionszone 3 und eine Pufferzone 4. Diese vier Zonen sind stationäre Schichten fester Adsorbensteilchen. Jede der einzelnen Zonen kann eine einzelne Kammer oder eine Reihe von Schichten oder Kammern sein, die in Reihe miteinander verbunden übereinander gestapelt sind.

In dem Fließschema gemäß der Zeichnung ist der gesamte Fließmittelfluß aufwärts gerichtet, während die simulierte Fließrichtung des Adsorbens abwärts gerichtet ist. In Wirklichkeit bleibt also das Adsorbens stationär, und die Adsorptions-, Reinigungs-, Desorptions- und Pufferzonen wechseln in gleicher Richtung durch das Adsorbens, so daß Fließmittel in einer Gegenstromnchtung bezüglich des festen Adsorbens fließt.

Wie eben definiert, ist die Adsorptionszone 1 das Adsorbens, das zwischen dem Beschickungseinlaß 7 und dem Raffinatauslaß 5 liegt. Ein Raffinatrückführstrom gelangt über Leitung 6 in die Adsorptionszone 1 aufstromwärts von dem Raffinatauslaß 5. Die Reinigungszone 2 liegt unmittelbar aufstromwärts der Adsorptionszone 1 und hat den Beschickungseinlaß 7 als gemeinsame Grenze mit der Adsorptionszone 1. Die Reinigungszone 2 ist durch den Beschickungseinlaß 7 und den Extraktauslaß 9 begrenzt. Rückgeführter Extrakt tritt in den Aufstromteil der Reinigungszone 2 über Leitung 8 ein. Aufstromwärts der Zone 2 liegt die Desorptionszone 3. die als das Adsorbens zwischen dem Extraktauslaß 9 und den Desorbenseinlaß 10 definiert ist. Aufstromwärts der Zone 3 liegt die Pufferzone 4, die als das Adsorbens zwischen dem Desorbenseinlaß 10 und dem Raffinatauslaß 5 definiert ist.

Die Leitungen 11, 12, 13, 14 und 15 verbinden die verschiedenen Zonen miteinander und gestatten so eine kontinuierliche Überführung von Fließmittel von einer Zone zur nächsten. Leitung 15 kann eine Pumpe oder dergleichen enthalten, um den in der Zeichnung gezeigten Fluß zu bewirken. Ein Teil des Fließmittels, das die Adsorptionszone 1 über Leitung 14 verläßt, kann in Leitung 5 gelangen, und wenigstens ein Teil desselben wird über Leitung 15 zu der Pufferzone 4 jmgelenkt. Beschickung tritt in die Adsorptionszone 1 über die Leitungen 7 und 13 ein. Über Leitung 12 wird ein Teil des Fließmittels von der Desorptionszone 3 zu der Rückführleitung 9 abgezogen und in die Reinigungszone 2 geführt. Die Leitung 11 verbindet die Pufferzone 4 mit der Desorptionszone 3 und gestattet so, daß Fließmittel aus der Pufferzone 4 in die Desorptionszone 3 eintritt. Dies gestattet eine Verminderung der erforderlichen Desorbensmenge aus Leitung 10.

In der Adsorptionszone 1 tritt Beschickung mit Adsorbens in Kontakt. Die Beschickung enthält Extrakt und Raffinat. Extrakt wird selektiv zusammen mit einer kleinen Menge Raffinat von dem Adsorbens adsorbiert. In dem aus der Beschickung selektiv Extrakt adsorbierenden Hohlraumvolumen (»selektives Volu.nen«) und in dem nicht adsorbierenden Hohlraumvolumen (»nichtselektives Volumen«) des Adsorbens ist allgemein Desorbens vorhanden.

Wenn Raffinat über 14 und 15 in die Pufferzone 4 gelangt, verdrängt das Raffinat Desorbens aus dem

>° nicht-selektiven Hohlraumvolumen des Adsorbens in der Pufferzone 4. Somit enthält das Adsorbens beim Umschalten der Pufferzone 4 auf die Adsorptionszone 1 in dem nicht-selektiven Hohlraumvolumen nur Raffinat, in dem selektiven Volumen aber auch noch Desorbens.

Um die letzten Spuren von Desorbens aus dem Adsorbens zu beseitigen, das zur Adsorptionszone 1 wird, wird riickgeführtes Raffinat aus Leitung 6 zugesetzt Dieses rückgeführte Raffinat mit relativ hoher Reinheit verdrängt wirksam Desorbens aus dem selektiven Volumen des Adsorbens, bevor letzteres in Kontakt mit der Beschickung kommt.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung adsorbiert das Adsorbens Extrakt aus der Beschickung, ohne daß wesentliche Anteile Desorbens anwesend sind. Beim Weiterschalten der Adsorptionszone enthält das Adsorbens Extrakt 'ind etwas Raffinat im selektiven Volumen des Adsorbens. Das Material in dem nicht-selektiver. Hohlraumvolumen des Adsorbens ist allgemein Raffinat mit kleinen Anteilen Extrakt, die nicht von dem Adsorbens adsorbiert wurden. Dieses Adsorbens wird dann beim Weiterschalten zur Reinigungszone 2.

Die Reinigungszone 2 entfernt Raffinat sowohl von dem selektiven Volumen des Adsorbens wie auch von dem nicht-selektiven Hohlraumvolumen des Adsorbens.

so daß beim Weiterschalten der Reinigungszone 2 das Adsorbens fast kein Raffinat enthält, das den Extrakt verunreinigen könnte.

In die Reinigungszone 2 gelangt der rückgeführte Extrakt aus Leitung 8 und unterstützt die Entfernung von Raffinat sowohl aus dem selektiven Volumen wie auch aus dem nicht-selektiven Hohlraumvolumen des Adsorbens. Der riickgeführte Extrakt sollte relativ rein sein und stammt daher aus dem Extrakt aus Leitung 9. nachdem dieser fraktioniert wurde. Der rückgeführte Extrakt vermindert die Desorbensmenge in dem aufstromseitigen Abschnitt der Reinigungszone 2.

Das Adsorbens der Reinigungszone 2 wird dann beim Weiterschalten zur Desorptionszone 3, wo Extrakt von dem Adsorbens verdrängt wird. Desorbens dringt über die Leitungen 10 und 11 in die Desorptionszone 3 ein und verdrängt dort Extrakt aus dem selektiven Volumen des Adsorbens. Der desorbierte Extrakt gelangt aus der Desorptionszone 3 über Leitung 9, welche somit ein Gemisch von Extrakt und Desorbens enthält. Das Adsorbens der Desorptionszone 3 enthält beim Weiterschalten auf die Pufferzone 4 Desorbens sowohl in seinem selektiven Volumen wie auch in seinem nicht-selektiven Hohlraumvolumen.

In der Pufferzone 4 wird Desorbens aus dem Adsorbens mit Raffinat verdrängt, das in die Pufferzone 4 an deren Aufstromgrenze über Leitung 15 eintritt, und diese Leitung enthält einen Teil des Raffinates, das die Zone 1 über Leitung 14 verläßt.

In die Pufferzone 4 eintretendes Adsorbens enthält beinahe 100% Desorbens sowohl in seinem selektiven Volumen wie auch in seinem nicht-selektiven Hohlraumvolumen. Das Adsorbens tritt in die Pufferzone 4 von deren Abstromgrenze (Leitung 10) ein und verläßt

die Pufferzone bei deren Aufstromgrenze (Leitung 15). Das Adsorbens enthält beim Weiterschalten der Pufferzone Desorbens in seinem selektiven Volumen und Raffinat in seinem nicht-selektiven Hohlraumvolumen. Das Raffinat aus der Zone 1 verdrängt Desorbens aus der Pufferzone 4 in die Desorptionszone 3. Dies vermindert die Desorbensmenge, die aus Leitung 10 erforderlich ist. Auch verhindert die Pufferzone 4, daß Raffinat Extrakt in der Leitung 9 verunreinigt, indem genügend Adsorbensvolumen vorgesehen wird, um einen Raffinatdurchbruch in die Desorptionszone 3 zu verhindern.

Für das kontinuierliche Weiterschalten der verschiedenen Zonen kann entweder eine Sammelleitung oder ein sich drehendes Scheibenventil verwendet werden. Nicht alle Zonen brauchen die gleiche Adsorbensmenge zu enthalten. Die Pufferzone kann eine kleinere Menge Adsorbens im Vergleich mit dem Adsorbens in der Adsorptionszone und Reinigungszone enthalten. Das Adsorbens kann in einer einzelnen Säule untergebracht sein, oder es können auch mehrere Kammern oder eine Reihe von Säulen verwendet werden.

Der Extraktstrom und die Raffinatströme können in verschiedene Trenneinrichtungen, wie Fraktionierkolonnen. Lösungsmittelextraktionseinrichtungen oder adsorptive Trenneinrichtungen geführt werden, um Desorbens wiederzugewinnen.

Der Einlaß für rückgeführten Extrakt (Leitung 8) liegt vorzugsweise näher an der Aufstromgrenze der Reinigungszone 2 als an deren Abstromgrenze. In einigen Fällen kann der Einlaß für rückgeführten Extrakt unmittelbar abstromwärts von dem Extraktauslaß (Leitung 9) liegen.

Der Einlaß für rückgeführtes Raffinat (Leitung 6)

kann irgendwo in der Adsorptionszone 1 liegen, liegt - aber vorzugsweise nahe der Abstromgrenze (Leitung 5).

Das verwendete Adsorbens besteht allgemein aus kleinen Zeolithteilchen mit einem optimalen Durchmesser von etwa 0.4 bis 0,8 mm.

Beispiel
und Vergleichsbeispiel

Eine senkrecht stehende Adsorbenskolonne aus 24 Adsorbensbetten wurde mit insgesamt 386 Raumteilen Zeolith (Faujasit vom Typ X), der auf Grund eines Ionenaustausches 25,5% BaO und 2,7% K2O enthielt, beschickt. Die Zulauf- und Ablaufleitungen 5 bis 10 waren so über die Höhe der Adsorbenskolonne verteilt und wurden so periodisch weitergeschaltet, daß die Adsorptionszone 1 zwischen Beschickungszulauf 7 und Raffinatabzug 5. die Reinigungszone 2 zwischen Extraktabzug 2 und Beschickungszulauf 7 und die Desorptionszone 3 zwischen Desorbenszulauf 10 und Extraktabzug 9 jeweils 7 Betten umfaßt während die Pufferzone hier zwischen Extrakiabzug 5 und Desorbenszulauf 10 nur 3 Betten umfaßte.

Beim Betrieb der Anlage gemäß der US-PS 29 85 589 waren die Rückführleitungen 6 für Raffinat und 8 für Extrakt abgeschaltet Beim Betrieb nach der Erfindung war die Raffinatrückführleitung 6 zwei Betten vor der Raffinatabzugsleitung 5 und die Extraktriickführleitung 8 zwei Betten hinter der Extraktabzugsleitung 9 (in Strömungsrichtung) zugeschaltet

Bei den Versuchen sind ferner die folgenden Merkmale gemeinsam:

Zusammensetzung und Menge der Beschickung

	Raumteilc/Std.
5 p-Xylol	20
Äthylbenzol	20
m-Xylol	40
10 o-Xylol	20
	100
Bettvolumen	386
Adsorbensmenge	8759 kg
>5 Desorbensarl	Isonierengemisch
	von Diäthylbenzol
Temperatur	177" C
Druck	14 kg/cm²

Die periodische Weiterschaltung der Zulauf- und Ablaufleitungen durch Umlauf des in der US-PS 29 85 589 dargestellten Drehschieberventils war so geschaltet, daß der in der Zeichnung schematisch dargestellte Zustand nach etwa 32 Minuten wieder erreicht war.

Die Raumströmungsgeschwindigkeiten waren folgende:

	Raumteile/Std	Erfii
	US-PS
	29 85 589	100
35 Beschickung (Leitung 7)	100	210
Desorbens (Leitung 10)	210	185
Zone 1	184	85
40 Zone 2	84	231
Zone 3	231	21
Zone 4	21	55
Raffinatrückführung
₄₅ (Leitung 6)		84
Extraktrückführung
(Leitung 8)

beim Versuch nach der US-PS 29 85 589 (Vergleichsversuch) traten 184 Raumteile/Std. durch die Leitung 14 aus, wovon 183 Raumteile/Std. durch die Leitung 5 der Raffinatfraktonierung zugeführt wurden, während die restlichen 21 Raumteile/Std. durch die Leitung 15 zur Aufstromseite der Pufferzone 4 geführt wurden. Die Raffinatfraktionierung lieferte 8331 Raumteile Raffinatprodukt und 79,69 Raumteile Desorbens. Durch Leitung 9 wurden 147 Raumteile/Std. Extraktlösung der Extraktfraktionierung zugeführt, die 16,69 Raumteile Extraktprodukt und 130,31 Raumteile Desorbens lieferte.

Beim Versuch nach der Erfindung wurde die Raumströmungsgeschwindigkeit in den zwei letzten Betten der Zone 1 infolge der Rückführung von 55 Raumteilen Raffinat durch Leitung 6 auf 240 Raumteile/ Std. gesteigert und von dieser durch Leitung 14 austretenden Raummenge wurden 219 Raumteile/Std. der Raffinatfraktionierung zugeleitet so daß wiederum

21 Raumteile/Std. durch Leitung 15 zur Pufferzone zurückkehrten. Die Raffinatfraktionierung lieferte 135,1 Raumteile/Std. Raffinatprodukt, wovon 55 Raumteile/ Std. durch Leitung 6 zurückgeführt wurden, so daß 80 Raumteile/Std. als Raffinatprodukt aus der Anlage abgeführt wurden.

Durch Leitung 9 wurden 230 Raumteile/Std. Extraktlösung der Extraktfraktionierung zugeführt, die 103,9 Raumteile/Std. Extraktprodukt und 126,1 Raumteile/ Std. Desorbens lieferte. Von dem Extraktprodukt wurden 81 Raumteile/Std. durch Leitung 8 zurückgeführt, während 19,9 Raumteile/Std. Extrakt als Produkt gewonnen wurden. Infolge der stärkeren Abführung von Extraktlösung (230 Raumteile/Std.) betrug die Raumströmungsgeschwindigkeit in den zwei Betten der Reinigungszone 2 zwischen Leitung 12 und Leitung 8 nur 1 Raumteil/Std.

Während bei beiden Versuchen die aus Raffinatlösung und Extraktlösung gewonnene Desorbensmenge zusammen der durch Leitung 10 eingeführten Desorbensmenge von 210 Raumteilen/Std. entsprach und auch die aus dem Verfahren gewonnenen Raffinat- und Extraktmengen ähnlich waren, zeigten die Produkte aus beiden Versuchen folgende Zusammensetzungen:

Produktionszusammensetzung	US-PS	Erfindung
in Volumprozent	2!i 85 589
p-Xylol	98,25	99,80
Äthylbenzol	1,37	0,18
m-Xylol	0,20	0,01
o-Xylol	0,18	0,01
	100,00	100,00
p-Xylol	4,32	0,18
Äthylbenzol	23,73	24,92
m-Xylol	47,98	49,93
o-Xylol	23,97	24,97
	100,00	100,00
Prozentuale Extraktion	52,00	99,28
von p-Xylol

Es ist also ersichtlich, daß man gemäß der Erfindung eine erheblich stärkere Extraktion von p-Xylol erreicht und dieses in einer größeren Reinheit erhalten wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen «09583/45

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Trennung einer Kohlenwasserstoffbeschickung aus Xylolen, Äthylbenzol und/oder Diäthylbenzolen durch Adsorption an mit Metallionen ausgetauschten Zeolithen in Extrakt und Raffinat, wobei in einer kontinuierlich in gleicner Richtung durchflossenen Adsorbenssäule mit in Aufstromrichtung hintereinander angeordneter Adsorptionszone. Reinigungszone, Desorptionszone und Pufferzone die erste und die letzte Zone durch eine Umführungsleitung miteinander vei bunden sind und ein Raffinatstrom zwischen Adsorptions- und Pufferzone und ein Extraktstrom zwischen Desorptions- und Reinigungszotie abgezogen und die Beschickung zwischen Reinigungszone und Adsorptionszone und das Desorbens zwischen Pufferzone und Desorptionszone eingeführt werden and die vier Zonen in Abstromrichtung des Fließmittelflusses periodisch weiterrücken, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Raffinates wieder in die Adsorptionszone und ein Teil des Extraktes wieder in die Reinigungszone eingeführt werden.