DE2209800A1

DE2209800A1 - Thermoplastische Verbundstoffe mit Glasfullstoffen von geringem Alkaligehalt

Info

Publication number: DE2209800A1
Application number: DE19722209800
Authority: DE
Inventors: Horacio Enrique Wilmington Del Bergna (VStA) C22b 3 00
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1971-03-01
Filing date: 1972-03-01
Publication date: 1972-09-21
Also published as: AT322866B; FR2128419B1; CA957577A; GB1379458A; US3804802A; IT951894B; FR2128419A1

Description

Thermoplastische Verbundstoffe mit Glasfüllstoffen von geringem Alkaligehalt

Gemäß der Erfindung wird die Haftung zwischen bestimmten thermoplastischen Harzen und Glasfüllmaterialien mit geringem Alkaligehalt, wie beispielsweise Borsilicat- oder Aluminosilicatglas, durch Behandlung des Füllmaterials vor der Bildung eines Verbundstoffs mit dem Harz mit einer lösung einer Chrom(lll)-Verbindung, die zu der folgenden Gruppe gehört: Chromnitrat, oleiertes Chromnitrat, Komplexe von Chromnitrat und oleiertem Chromnitrat mit Fumarsäure oder substituierten Fumarsäuren und basisches Chromchlorid in Gegenwart von !Titrationen, erhöht. Aus thermoplastischen Harzen und diesen behandelten Füllmaterialien hergestellte Verbundstoffe besitzen eine sehr hohe Biegefestigkeit und

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sind gegenüber Schädigung durch heißes Wasser beständig.

Die Erfindung betrifft neue, aus Borsilicat- oder Aluminosilicatglasfasern und bestimmten thermoplastischen Harzen aufgebaute Verbundstoffe, die hohe Biegefestigkeit und gute Wasserbeständigkeit aufweisen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung derartiger Glasfaser-Harz-Verbundstoffe und insbesondere Verfahren zur Erhöhung der Bindefestigkeit zwischen Borsilicat- oder Aluminosllicatglasfasern und anderen Mineralfüllstoffen und bestimmten thermoplastischen Harzen.

In der anhängigen US-Patentanmeldung 25 097 der Anmelderin werden bestimmte Komplexe dreiwertiger Chromverbindungen mit Fumarsäure und substituierten Fumarsäuren beschrieben, wobei diese Komplexe als haftungsfördernde Mittel zur Bindung verschiedener Substrate an thermoplastische Polymere geeignet sind. Einer dieser Komplexe, der mit "Komplex Iⁿ bezeichnet wird, wird durch die angenäherte Formel /Cr(H₂O)₅(C₄H-O.)/(N0₅)₂ wiedergegeben; ein anderer Komplex "Komplex II" wird durch die angenäherte Formel /Cr(HgO)₄(C₄HpO₄)ZNO, wiedergegeben. Man bezeichnet Lösungen des Komplexes I als am günstigsten für Nichtmetallsubstrate, wie beispielsweise Glas, während man yon Lösungen des Komplexes II sagt, daß sie für normale Glassubstrate wenig geeignet sind, jedoch für Grundmetall- und Netalloxidsubstrate geeignet sind. Diese beiden Komplexe werden im folgenden als Typ I bzw. Typ II bezeichnet.

Lediglich ein Beispiel, Beispiel 4, der oben angegebenen ÜS-Patentanmeldung 25 097 beschreibt die Aufbringung eines Chromkomplexes auf Glas und die Verbindung eines Polyolefinmaterials damit. In diesem Fall wurden Sodakalkglasrechtecke mit Typ I behandelt und dann mit speziell gereinigten

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Polyäthylenfolienstreifen, die 5 Ί° Aluminiumoxid mit großer Oberfläche enthielten, verbunden, ünbehandelte Sodakalkglasschichtkörper mit Polyäthylen/Aluminiumoxid wurden nach Eintauchen in Wasser bei 25⁰C für wenige Minuten entschichtet. Bei behandelten Schichtstoffen trat nach 10 Tagen keine Entschichtung ein.

Bisher wurdo kein erfolgreicher Versuch zur Herstellung von Verbündstoffen aus thermoplastischen Harzen mit Borsilicat- oder Aluminosilicatglasfasern, die mit einem Fumarato-Chromnitratkomplex behandelt wurden, berichtet. Verbundstoffe aus Borsilicatglasfasern mit hitzehärtenden Harzen sind bekannt. Sie wurden bisher durch Behandlung der Glasfasern mit einem Organosilankupplungsmittel und Verbindung der vorbehandelten Pasern mit dem Harz hergestellt. Auch ist bisher ein Methacrylato-Chromchloridkomplex zur Förderung der Haftung von Borsilicatglasfasern an hitzehärtenden Harzen, wie beispielsweise verschiedene üblicherweise verwendete Polyesterharze, verwendet worden. Doch verlieren Terbundstoffe aus thermoplastischem Harz mit Borsilicatglasfasern,gleich ob sie mit Organoeilanen oder mit dem Methacrylato-Ghromchloridkomplex verbunden sind, ein erhebliches Ausmaß ihrer Biegefestigkeit bei Aussetzung gegenüber Wasser.

Glasfaserverstärkte hitzehärtende Harze fanden ausgedehnte Anwendung bei der Herstellung von Booten, Spezialfahrzeugen und bei Luftraumanwendungen. In gleicher Weise wären verstärkte thermoplastische Harze aufgrund ihres relativ geringen Preises und der einfachen Verarbeitung sehr erwünscht. Es besteht daher ein Bedarf an Verbundstoffen aus Borsilicat- oder Aluminosilicatglas und Thermoplasten, die eine hohe Biegefestigkeit aufweisen und die Fähigkeit besitzen, ihre hohe Festigkeit selbst nach längerer Aussetzung gegenüber Wasser beizubehalten.

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Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß ausgezeichnete Verbundstoffe aus Borsilicat- oder Aluminosilicatglasfasern und thermoplastischen Harzen durch ein Verfahren hergestellt werden können, bei dem die Glasfasern mit einer Cr(lll)-nitratverbindung, die ein Carbonsäurekomplex mit einem llitratanion, Chrom(lII)-nitrat, ein oleiertes Chrom(III)-nitrat oder ein Gemisch aus basischem Chrom(lII)-chlorid mit Salpetersäure oder einem wasserlöslichen Nitrat sein kann, behandelt werden. Die bevorzugten Zusammensetzungen sind Komplexe von Fumarsäure oder einer substituierten Fumarsäure mit oleiertem Chromnitrat. Das Nitratanion ist für die Kupplungsaktivität dieser Zusammensetzungen wesentlich. Zu den für die Herstellung der erfindungsgemäßen Cchichtstoffe geeigneten thermoplastischen Harzen gehören Polyolefine, Nylon, fluorhaltige Kunststoffe, Polyvinylbutyral, Polycarbonate, Polysulfone, Polystyrole, Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN) und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymere (ABS). Die bevorzugten Thermoplaste sind Polyäthylen und Polypropylen.

Die Glasfasern werden mit einer wässrigen Lösung der Chromnitratmasse, die etwa 0,05 bis 0,2 Gew.-^ Chrom enthält, behandelt; man läßt die behandelten Fasern trocknen, und sie werden dann mit einem geeigneten thermoplastischen Harz vermischt; Die erhaltene Masse wird, vorzugsweise unter Druck, auf eine ausreichende Temperatur um das Harz zum Fließen zu bringen, erhitzt. Die Temperatur und der Druck werden während eines ausreichenden Zeitraums bei behalten, damit das geschmolzene Harz sämtliche Hohlräume in den Glasfasersubstrat ausfüllt.

Sämtliche im Verfahren der Erfindung geeignete Chromkupplungsmittelmassen enthalten Nitratanionen. Obgleich der Mechanismus, durch den die Nitratanionen zur verbesserten Festigkeit der Verbundstoffe aus thermoplastischem Material

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und Glasfasern nicht geklärt ist, ist es "bekannt, daß die !Titrationen stets außerhalb der Chrom(lll)-Koordinationssphäre bleiben; es erscheint möglich, daß sie mit thermoplastischen Polymeren unter Bildung reaktiver Gruppen, die dann an das Chrom gebunden werden können, reagieren.

Es scheint, daß oleierte Chrom(lll)-nitratkomplexe, die
höhere Ionenladung und größeren physikalischen Kontakt
mit der Glasfaser haben, stärker bzw. fester an das Glas
gebunden sind als die monomeren Arten. Die Pumarsäurekomplexe von Chrom(III)-nitrat, die bevorzugte Kupplungsmittel sind, sind im allgemeinen Gemische aus verschiedenen
Arten, von denen einige durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden können, worin Pu den Pumarsäureanteil

OHHO

Il I ! II CCCO

darstellt.

PuH

3NO.

(2)

- 5 -■

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Full

-ο-

FuH

/l/

Cr

-O' H

■^ΟΗ 2NO.

(3)

Fun FuH

Cr

⁷OH.

FuH

«Λ,

Cr

₂O j

H₂O

•I·+

(5)

HC-C-OH

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In den obigen Formeln (2$, (3), (4) und (5) sind zwei oder mehr Chromatome über durch Hydroxylgruppen gebildete Sauerstoffbrücken verbunden. Diese Strukturen sind als "oleierte" Verbindungen bekannt.

Im allgemeinen liegt auch, selbst bei hccholeierteiö Material, etwas monomerer Chrom(III)-Komplex vor. Monomerer Chrom(III)-Komplex kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

H₂Q

H₉O I ν

>°^L ' OH

:H

2 NO-

In ähnlicher Weise können basische Arten, wie beispielsweise:

»2° PuH

BJ

H oz—L_y_0H

H₂O

NO,

gleichfalls vorliegen, besonders _f wenn Base zugegeben wird, oder wenn !Titrationen durch Ionenaustausch entfernt werden.

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Eb Ist klar, daß das Verhältnis von Carbonsäure zu Chrom nicht auf 2, 1 oder 0,5 begrenzt ist, sondern über den gesamten Bereich variieren kann. Es wird im allgemeinen bevorzugt, daß das Molverhältnis von Fumarsäure zu Chrom zwischen 1:1 und 1:2 liegt.

Die Komplexe vom Typ I und Typ II, welche Nitrationen enthalten, können gemäß der US-Patentanmeldung 25 097 hergestellt werden, indem ein Hexaaquochromsalz, z. B. Cr(HO) ,NO,- mit Fumarsäure oder mit einem wasserlöslichen Fumaratsalz bei einem pH-Wert von etwa 0,2 bis 1 für Komplex I oder bei einem pH-Wert von über 1 bis 2,4 oder 3,0 bis 4,5 für . Komplex II in einer wässrigen lösung bei 70 bis 100⁰C erhitzt wird. In jedem Fall kann das Erhitzen in mehreren Stufen durchgeführt werden, wobei jeweils der pH-Wert auf einen erhöhten Zwischenwert eingestellt wird.

Pur die Zwecke der Erfindung geeignete Komplexe vom Typ III können nach dem Verfahren der US-Patentanmeldung (4324-G) hergestellt werden. In diesem Verfahren wird ein Gemisch von Chrom(III)-nitrat, Alkali und der Carbonsäure in einem wässrigen Medium erhitzt.

Oleierte Komplexe, die im folgenden als Komplexe vom Typ A bezeichnet werden, werden am einfachsten durch Zugabe von Chro'mnitrat zu einem Alkohol, wie beispielsweise Isopropylalkohol, und Zusatz von Fumarsäure z,u der erhaltenen Lösung hergestellt werden. Die Oleierung (d. h. Sauerstoffbrückenbildung durch OH-Gruppen) erfolgt in dem Alkohol spontan. Bei der Herstellung kann man auch von einer konzentrierten wässrigen Chromtrioxidlcsung ausgehen, die zu einer alkoholischen Salpetersäurelösung zugegeben wird, wo es zunächst zu Cr(IIl)-nitrat durch den Alkohol reduziert wird. Lösungen von Komplexen des Typs I und Typ II gemäß der US-Patentanmeldung 25 097 können einen Teil oleiertes Material enthal-

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ten. In sämtlichen Fällen kann anstelle von Fumarsäure eine substituierte Fumarsäure, ζ. B. Aconitsäure oder Mesaconsäure verwendet werden..

Im Handel erhältliches Chrom(III)-nitrat-nonahydrat ist auch ein wirksames Kupplungsmittel im Verfahren der Erfindung, obgleich nicht so wirksam wie oleiertes "ChroE-nitrat oder wie die bevorzugten Fumärsäurekomplexe von Chrom(III)-nitrat.

Oleiertes Chrom(III)-nitrat, das beispielsweise OH-Biiidangen, wie in den obigen Formeln (3) und (4) gezeigt, enthält, jedoch einen Durchschnitt von etwa 3 bis 10 Chronatomen je Polymerion enthält, wobei die Fumarsäuregruppen durch Wasser ersetzt sind, ist etwa so wirksam wie die bevorzugten Fumärsäurekomplexe. Das oleierte Chromnitrat kann nach dem oben für den Komplex vom Typ A beschriebenen 7 erfahren mit der Ausnahme hergestellt werden, daß die Furarsäure nicht zugegeben wird.

Andere Anionen können wahlweise zusätzlich zu dem ITitrstanion vorliegen. Diese liefern im allgemeinen keinerlei Verbesserung hinsichtlich der Festigkeit, können jedoci aus anderen Gründen erwünscht sein. Beispielsweise ist basisches Chrom(III)-chlorid, Cr(OH)Cl₂, das ein Zwischenprodukt bei der Herstellung handelsüblicher Chromkomplexe ist, ein wirksames Kupplungsmittel für thermoplastische Harze in Gegenwart von !Titrationen. Im allgemeinen sind drei Mol Salpetersäure je Chromatom zufriedenstellend. Geringere Mengen Salpetersäure führen zu verminderter Kupplungsaktivität während größere Mengen keine weitere Verbesserung ergeben. Die bevorzugten Massen enthalten etwa 2 Nitrationen je Chromatom. Carbonsäuren können zu den Massen aus basischem Chromchlorid und Salpetersäure zugesetzt werden.

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Andere Carbonsäuren können dem oleierten Chrom(lll)-nitrat anstelle von Fumarsäure und substituierten Fumarsäuren zugesetzt werden. Diese Massen sind weniger wirksame Kupplungsmittel als die Fumarsäurekomplexe. Zu typischen Carbonsäuren gehören Gallussäure, p-Phenoxyessigsäure, Bernsteinsäure, Terephthalsäure, Zimtsäure, Acrylsäure, Acetylendicarbonsäure, Adipinsäure und Monoäthylfumarat.

Im Verfahren der Erfindung geeignete Glasfasern können irgendwelche beliebige Glasfasern mit geringem Gehalt an Alkalioxiden sein, wie beispielsweise Borsilicat und Aluminosilicat. Der bei der Herstellung von glasfaserverstärkten Polyesterharzen verwendete handelsübliche Typ von Borsilicatglasfasern ist zufriedenstellend.

Eine besonders geeignete Glasfaser ist die Faser "Type E". Dieser Glastyp ist beispielsweise in Kirk-Othmer·s Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Ausgabe, Band 10, Interscience Publishers Div., John Wiley & Sons, 1966, Seite 533 bis und in Handbook of Fiberglass and Advanced Plastics Composites, Van Nostrand Reinhold Co., New York (1969), Seite 150 bis beschrieben. Das G,las enthält etwa 54,0 <fo SiO₂, 14,0 % Al₂O^, 10,0 # B₂O₅, 4,5 % MgO und 17,5 % CaO (Kirk-Othmer, Tabelle 3, Seite 542 und 543). Vergleichsweise hat gewöhnliches Natronkalkglas 72 $> Siliciumdioxid, 15 1* Soda, 10 56 Kalk und Magnesiumoxid, 2 <fi Aluminiumoxid und 1 % gemischte Oxide (ibid. Seite 541). Das gewöhnliche Glas ist also viel stärker alkalisch als das Borsilicatglas.

Eine andere geeignete Glasfaser ist die Faser "Type S". Dieser Glastyp ist beispielsweise auf Seite 152 des vorstehend erwähnten"Handbook beschrieben. Die gewichtsmäßige Zusammensetzung von Glas "S" ist: 65 % SiO₂, 25 $> 10 % MgO.

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Die Glasfasern können entweder in 3?orm eines gewebten Glasfasertuchs oder Garns oder, als Stapelglasfaeer, kontinuierliche Stränge, loses Tau, Batt, Matte oder anderen handelsüblichen Formen angewendet werden.

Zu den im Verfahren der Erfindung verwendbaren thermoplastischen Harzen gehören Polyolefine, ζ. 3. Polyäthylen und Polypropylen, fluorhaltige Kunststoffe, z. B. PoIytetrafluoräthylen, Polyamide, z. B. Nylon 66 oder Kylon 6, Polyvinylbutyral, Polycarbonate, Polysulfone, Polystyrole und Styrolcopolymere und lerpolymere, wie beispielsweise Acrylnitril-Butadien-Styrol (bekannt als ABS) oder Styrol-Acrylnitril (bekannt als SAU). Die bemerkenswertesten Ergebnisse werden mit Polyolefinen erhalten. Harze von HandelsquaIitat sind zufriedenstellend, und es ist nicht notwendig, derartige Harze der Reinigung zu unterziehen oder Aluminiumoxid oder andere Materialien zur Erzielung hoher Bindungsfestigkeiten zuzugeben. Jedoch verbessert eine spezielle Reinigung die Beibehaltung der Naßfestigke.it. Sowohl lineare Polyäthylene von hoher als auch von geringer Dichte sowie lthylen/Buten-1-Copolymere sind geeignet.

Heue Verbundstoffe der Erfindung können durch verschiedene Methoden einschließlich Extrudiercompoundierung von Harz mit gehackten kontinuierlichen Strangglasrovings und Schichtbildung abwechselnder Schichten von Glasgewebe oder -matte und Harz hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen Verbundstoffe aus thermoplastischem Harz bestehend aus Polyolefinen, Polyfluorolefinen, Polyamiden, Polyvinylbutyralen, Polycarbonaten, Polysulfonen, Polystyrolen, Styrol-Acrylnitril-Copolymeren und/oder Aerylnitril-Butadien-Styrol-

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Terpolymeren mit einem Borsilicat- oder Aluminosilicatglasfasermaterial besteht darin, daß (a) das Glasfasermaterial mit einer wässrigen Lösung eines Chrom(lH)-Kupplungsmittels bestehend aus Chromnitrat, Fumarato-Chromnitrat, Aconitato-Chromnitrat, Mesaconato-Chromnitrat, oleiertem Chromnitrat, oleiertem Furoarato-Chro-nitrat, oleiertem Aconitato-Chromnitrat, oleiertem Mesaconato-Chromnitrat, basischem Chromchlorid und/oder deren Gemischen in Berührung gebracht wird, wobei die Lösung 0,05 bis 0,2 Gew.-$ Chrom enthält und einen pH-Wert von. 2 bis 3,5 aufweist, mit der Maßgabe, daß, wenn basisches Chromchlorid verwendet wird, 1 bis 3 Mol Salpetersäure ^e Atom als basisches Chromchlorid zugesetztes Chrom gleichfalls in der Lösung vorliegen; (b) das Pasermaterial o'nne Spülen getrocknet wird; (c) das trockene Pasermaterial mit dem thermoplastischen Harz in Berührung gebracht wird und (d) der sich aus der obigen Stufe (c) ergebende Verbundstoff auf eine ausreichende Temperatur erhitzt wird, um das thermoplastische Harz zum Fließen zu bringen, während für einen ausreichenden Zeitraum äußerer Druck angewendet wird, damit das geschmolzene thermoplastische Harz sämtliche Hohlräume ausfüllt.

Vorzugsweise wird so viel Kupplungs- bzw. VerbindungSEittel in Stufe (a) zugegeben, daß die Chromkonzentration auf den Glasfasermaterial 1 bis 10 mg je qm des gesamten Glasfaseroberflächenbereiches beträgt.

Bevorzugt wird als Polyolefin Polyäthylen oder Polypropylen und als Kupplungsmittel Pumarato-Chromnitrat oder oleiertes Pumarato-Chrom(III)-nitrat verwendet.

Die Glasfasern oder das Gewebe oder Tuch werden normalerweise mit einer wässrigen Lösung des Kupplungsmittels behandelt, man läßt es trocknen ohne Spülen, es wird mit dec

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thermoplastischen Harz vereinigt und zu der gewünschten Gestalt geformt. Die wässrigen Lösungen der Chromkupplungsmittel besitzen im allgemeinen einen pH-Wert im Bereich von etwa 2 bis 3,5, obgleich Typ A in wirksamer Weise bei einem pH-Wert bis zu 5 verwendet werden kann; Diese Lösungen können andere Bestandteile, z. B. Schliehtungsmittel oder organische Lösungsmittel enthalten. Die Chromkonzentration in einer Glasbehandlungslösung beträgt 0,05 bis 0,2 Gew.-#. Die Feuchtigkeitsaufnahme für Glastuch oder -gewebe beträgt normalerweise etwa 100 $ des trockenen Tuch- bzw. Gewebegewichtes, von dem etwa die Hälfte nach dem Auswringen oder Quetschen zurückgehalten wird. Im Pail von Borsilicatglasfasern wird die Chromkonzentration so gewählt, daß etwa 1 bis 10 mg Chrom je qm der gesamten Glasfaseroberfläche auf den Fasern nach der Trocknung beibehalten werden. Die bevorzugte Konzentration

beträgt etwa 3 bis 5 mg/m . Der Oberflächenbereich von

Borsilicatglasfasern liegt am häufigsten bei 0,1 bis 0,2 m /g, bestimmt durch Stickstoff- oder Krypton-Adsorption unter Verwendung bekannter Methoden, die beispielsweise von A.J. Rosenberg in,J.Am.Chem.Soc. 78, 2929 (1956) beschrieben

sind.

Ein weiterer Gegenstand deijErfindung ist ein Borsilicat- oder Aluminosilicatglasfasermaterial, das an seiner äußeren Oberfläche einen Überzug aus Chrom(ill)-Kupplungsmittel, bestehend aus Chromnitrat, Fumaratp-Chromnitrat, Aconitato-Chromnitrat, Mesaconato-Chromnitrat, oleiertem Chromnitrat, oleiertem Fumarato-Chromnitrat, oleiertem Aconitato-Chromnitrat, oleiertem Mesaconato-Chromnitrat und/oder deren Gemischen aufweist.

Zweckmäßig ist die Menge des Kupplungsmittels derart, daß die Chromkonzentration 1 bis 10 mg je qm des gesamten Glasfaseroberflächenbereiches beträgt.

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Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Borsilicat- oder Aluminosilicatglasfasermaterials, das an seiner äußeren Oberfläche einen Überzug eines Chrom(III)-Kupplungsmittels aufweist, wobei (a) das Fasermaterial vor der Vereinigung mit dem Harz mit einer wässrigen Lösung, die Chrom(III^Kupplungsmittel, bestehend aus Chromnitrat, Fumarato-Chromnitrat, Aconitato-Chromnitrat, Mesaconato-Chromnitrat, oleiertem Chromnitrat, oleiertem Fumarato-Chromnitrat, oleiertem Aconitato-Chromnitrat, oleiertem Mesaconato-Chromnitrat, basischem Chromchlorid und/oder deren Gemischen enthält, wobei die Lösung etwa 0,05 bis 0,2 Gew.-^ Chrom aufweist, in Berührung gebracht wird, mit der Maßgabe, daß, wenn basisches Chromchlorid verwendet wird, 1 bis 3 Mol Salpetersäure je Atom als basisches Chromchlorid zugesetztes Chrom gleichfalls in der Lösung vorliegen muß, und (b) das Fasermaterial ohne Spülen getrocknet wird.

Zweckmäßig ist die in Stufe (a) zugesetzte Menge Kupplungsmittel derart, daß die Chromkonzentration auf dem Glasfasermaterial 1 bis 10 ι
bereiches beträgt.

material 1 bis 10 iug je m des gesamten Glasfaseroberflächen-

Außer der Verbesserung der Bindungsfestigkeit von Glasfasern an thermoplastische Harze verbessern die im Verfahren der Erfindung geeigneten Chromverbindungen auch die Benetzung der Verstärkungskomponente durch das Polymere. Dies trifft insbesondere für Verbundstoffe aus "E"-Glasfaser-Polyäthylen zu, die leicht durch Heißpressen abwechselnder Schichten aus behandeltem Glasgewebe oder -tuch und Polyäthylenharz hergestellt werden können.

Wie sich dem Fachmann ohne weiteres ergibt, sind viele Variationen der Erfindung möglich. Es ist beispielsweise offensichtlich, daß die Chrom(III)-nitratkomplexe mit Car-

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bonsäuren keine stöchiometrischen Mengen an Säuren enthalten müssen und daß etwas mehr und insbesondere weniger als 1 Mol Säure je Mol Chromnitrat verwendet werden können. Nur ein Halbmol Carbonsäure je Mol Chromnitrat ist praktisch ebenso wirksam wie das 1:1-Verhältnis und ist beständiger.

Die Erfindung wird nun durch bestimmte typische Beispiele erläutert, worin sämtliche Teile, Verhältnisse und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Dies ist ein Beispiel für die Herstellung eines Polyättylen-E-Glasfasertuch-Schiehtstoffs bestehend aus etwa 64 Gew.-^ Glas (40 Volumen-^) und 36 Gew.-$ Polyäthylen unter Verwendung des Fumarato-Chromnitratkomplexes vom Typ I als Kupplungsmittel.

Das gewebte E-Glastuch ist eine handelsübliche Qualität, Art 181, wärmegereinigt, Ausrüstung 112, erhältlich von J.P. Stevens & Co., Inc., 1460 Broadway, New York, N.Y.10018. Die Spezifikationen für Art 181-Gewebe sind folgende: ?einheitsnummer 57 x 54; Kettgarn 225 1/3; Schußgarn 225 1/3; Atlasbindung; Nominalgewicht 361 g/m (8,90 oz./sq.yd.); Nominalstärke 0,0216 cm (0,0085 in.).

Das Polyäthylenharz in Form von Pellets ist im Handel als AlathorP, Qualität 7050 von E.I. du Pont de Nemours ari Company erhältlich.

Der Fumarato-Chromnitrat-Koniplex vom Typ I liegt in Pora einer Lösung vor, die 1,48 % Cr enthält und wie folgt hergestellt wird:

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In einem Gesamtvolumen von 210 ml wird eine wässrige Lösung von 40,0 g Chrom(IIl)-nitrat, Cr(NO₅)^-QH₂O und 23,20 g Fumarsäure hergestellt. Die anfangs bei pH 2,3 befindliche Lösung wird 20 Minuten bei 100⁰C gehalten und dann auf 24⁰C gekühlt. Der sich aus der Anfangsreaktion ergebende pH-Wert beträgt 0,29· Zu dieser Lösung werden unter Rühren 22,0 ml einer 0,998 n-Aumoniumbicarbonatlösung, NH,HCO,, unter Erhöhung des pH-Wertes auf 0,37 gegeben. Die Lösung wird wieder 30 Minuten bei 10O⁰C gehalten, dann auf 24⁰C gekühlt, wobei sich ein pH-Wert von 0,29 ergibt. Dazu werden 18,0 ml der 0,998 n-Ammoniumbicarbonatlösung unter Erhöhung des pH-Wertes auf 0,38 zugegeben. Die Lösung wird wiederum 30 Minuten bei 100⁰C gehalten und dann auf 24⁰C gekühlt, wobei ein pH-Wert von 0,37 erhalten wird. Zu der Lösung werden dann weitere 10,0 ml der 0,998 n-Ammoniumbicarbonatiösung unter Erhöhung'des pH-Wertes auf 0,40 zugegeben. Die Lösung wird wiederum 50 Minuten bei 100⁰C gehalten, dann unter Erzielung eines pH-Wertes von 0,29 auf 24⁰C gekühlt. Damit sind die Erhitzungsphasen beendet. Zu der Lösung werden dann 96,1 ml einer 0,998 n-Ammoniumbicarbona-Qösung unter Erhöhung des pH-Wertes auf 2,20 zur Stabilisierung der Lösung zugegeben. Die Lösung wird auf 3 bis 5⁰C abgekühlt und zur Entfernung von überschüssiger Fumarsäure filtriert.

67,6 ml des obigen Chromkomplexes vom Typ I werden mit 932,4 ml destilliertem Wasser verdünnt, um auf ein Gesamtvolumen von 1 1 aufzufüllen. Der pH-Wert der erhaltenen Lösung beträgt 2,4 und wird mit einer 1-m-Natriumbicarbonatlösung auf pH 3 eingestellt. Diese fertige Lösung wird als Kupplungsmittel-Lösung bezeichnet.

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Herstellung und Behandlung von Glastuch bzw. -gewebe

Zwei 96,5 cm (38 inch) lange, 15,2 cm (6 inch) breite Streifen aus Glastuch bzw. -gewebe werden von einer Rolle in der Schußrichtung abgeschnitten, gewogen und während etwa 5 Minuten in die Kupplungsmittellösun*; eingetaucht. Die Streifen werden zunächst durch einen Wringer mit einer Walzenspannung geleitet, die so eingestellt ist, daß sich eine Feuchtigkeitsaufnahme von etwa 50 $ ergibt. Die Feuchtigkeitsaufnähme wird durch erneutes Wiegen der Streifen gemessen.

Jeder Streifen wird dann auf saubere Gase gebracht, eine Stunde bei 125⁰C getrocknet und in sechs Platten von etwa 15x15 cm (6x6 inch) geschnitten. Die sich ergebenden zwölf Platten werden etwa 6,3 mm (1/4 inch) an jedem Rand ausgefranst, indem Fäden parallel zum Rand entfernt werden. Das trockene behandelte Glasgewebe wird durch Atomabsorptionsspektrophotometrie analysiert, und es wurde festgestellt, daß es 0,05 Gew.-^ Chrom enthält. Der Gesamtoberflächenbcreich des Glastuchs, bestimmt durch Stickstoffadsorption vor der Behandlung mit dem Kupplungsmittel, beträgt 0,12 m /g. Die Anlagerung des Kupplungs-

mittels ist somit derart, daß 4,2 mg Chrom je m Glasfasern

zugefügt werden.

Herstellung von Polyäthylenpulver

Polyäthylenpellets Alathon^ 7050 werden mit einem gleichen Gewicht Trockeneis gemischt und durch eine Wiley-Mühle gemahlen, dann in einem Luftofen während 4 Stunden bei 100⁰G getrocknet. Trockeneis wird verwendet, um einen unangemessenen Anstieg der Temperatur während des Mahlvorgangs zu verhindern, weil heißes Polyäthylenharz gummiartig wird und nicht mehr vermählen werden kann. Ein feines trockenes Polyäthylenpulver wird auf diese Weise erhalten.

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Herstellung des Schichtstoffs

39 g des Polyäthylenpulvers (PE) werden in 13 3-g-Fraktionen unterteilt. Die erste 3-g-Fraktion wird gleichmäßig auf den Boden des Hohlraums einer Stahlform von etwa 15x15 cm (6x6 inch) ausgebreitet. Eine behandelte Glasplatte von etwa 15 x 15 cm (6 χ 6 inch) wird flach oben auf die PE-Pulverschicht gelegt, und eine zweite 3-g-Fraktion PE-Pulver wird wiederum gleichmäßig oben auf der Glasplatte ausgebreitet. Der Vorgang wird wiederholt, bis ein PE-Glasverbundstoff (Sandwich) aua 12 Schichten von Glasplatten abwechselnd mit PE-Pulverschichten in der Stahlform angeordnet ist. Die letzte 3-g-Fraktion PE-Pulver wird dann gleichmäßig oben auf die Glasplatte gestreut.

Die so gefüllte Stahlform wird in eine erhitzte Presse gebracht, und es wird ausreichender stetiger Druck aufgegeben, um die Mehrschichtverbundstruktur in ihrer lage zu halten. Die Presse wird dann auf 175⁰C erhitzt, und es wird Druck in einem Ausmaß von etwa 11,2 kg/cm (160 psi)

je Minute aufgegeben, bis ein Gesamtdruck von 58,4 kg/cm (830 psi) erreicht ist. Das Material wird bei einem Druck von 58,4 kg/cm² (830 psi) und 175⁰C während 2 Minuten gehalten. Nach Ablauf dieses Zeitraums läßt man die Presse auf Raumtemperatur abkühlen, und während dieser Zeit fällt

der Druck auf etwa 28,1 kg/cm (400 psi) ab. Der Druck wire dann vollständig freigegeben und die Form entleert.

Auf diese Weise erhält man einen dichten festen, hellgrünen, durchscheinenden Schichtstoff von etwa 15 x 15 x 32 mm (6 χ 6 χ 1/8 inch).

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Messung der Biegefestigkeit.(Bruchmodul)

Der Schichtstoff wird auf dem hin- und hergehenden Tisch einer Präzisionsoberflächenschleifvorrichtung mit hydraulischer Zuführung und horizontaler Spindel (Nr. 250, Gallmeyer and Livingston, Grand Rapids, Michigan) eingespannt. Er wird in zwei Teststäbe von 152 χ 12,7 x 3,2 mm (6 χ 1/2 χ 1/8 inch) unter Verwendung einer harzgebundenen Diamantschleifscheibe von 127 mm Durchmesser (ASD100S-R75B56-1/8, Norton Co., Worcester, Massachusetts) geschnitten. Die Schneidbedingungen sind wie folgt: Schneidgeschwindigkeit 1100 m/min (3700 s.f.m.); Tischgeschwindigkeit 28 m/min (92 s.f.m.) und Vertikalbewegung 0,023 mm (0,0009 inch) je Durchgang. Nach dem Schneiden werden die Ränder der Teststäbe etwas abgeschliffen. - ·

Die Biegefestigkeit wird unter Anwendung einer modifizierten Form der Federal Specification L-P-406b, Methode 1031 vom 27. September 1951 bestimmt. Die Modifikationen bestehen in einer höheren Querkopfgeschwindigkeit von 30,5 mm/min (1,2 inch/min) anstelle der angegebenen 5 bis 6,3 mm/min (0,20 bis 0,25 inch/min) und einem 3,2 mm (0,125 inch) dicken Teststab anstelle des angegebenen 12,7 bis 6,3 mm (0,5 bis 0,25 inch) dicken Stabes. Die Versuche unter Anwendung der höheren und der angegebenen Querkopfgeschwindigkeiten ergaben gleiche Ergebnisse, und die höhere Geschwindigkeit wurde zur Beschleunigung des Verfahrens angenommen.

Fünf Stäbe werden, wie sie von dem Schichtstoff abgeschnitten wurden, getestet, und vier Stäbe werden getestet, nachdem sie zwei Stunden in siedendes Wasser eingetaucht waren. Die erhaltenen Mittelwerte werden als "Trockenbiegefestigkeit" bzw. "Naßbiegefestigkeit" (Bruchmodul) bezeichnet. Weitere "E'^Glasfaser-Polyäthylenschichtstoffe v/erden in der gleichen Weise mit der Abweichung hergestellt, daß entweder kein Kupp-

- 19 209839/1055

4297/4297-1/2-G

«Ο

lungsmittel oder ein bisher bekanntes handelsübliches Kupplungsmittel verwendet wird. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I-A wiedergegeben.

	Tabelle	I-A	(15) (18) (19) (45)	naß	10⁵	kg/cm (psi)
		0,56 0,91 1,05 3,02		$> Beibehaltung
Kupplungsmittel	Biegefestigkeit		(8) (13) (15) (43)	55 75 80 96
kein A1100 Silan Vo lan*' Cr Pumarat Typ I	trocken
1,05 1,27 1,34 3,16

Andere Eigenschaften der unter Verwendung von Chromfumarat vom Typ I hergestellten Verbundstoffe sind in Tabelle I-B wiedergegeben.

Tabelle I-B

geprüfte Eigenschaft

Biegefestigkeit bei 23⁰C, kg/cm² (psi)

Streckgrenze, 23⁰C, kg/cm² (psi)

Spannungsmodul bei 23⁰C, kg/cm^ (psi)

Dehnung bei 23⁰C, % Steifigkeit kg/cm² (psi)

Kerb Zähigkeit bei 23⁰C, m-kg/2,5 cm (ft.-lbs./in.)

Deformation unier Belastung 5O⁰C, 141 kg/cm^ (2000 psi), 24 h, %

Biegetemperatur unter Be-₉ lastung, ⁰C, 5,1-5,6 kg/cnr (73-80 psii
18,5 kg/cnr (264 psi)

Rockwell-Härte, Skala R

Prüfung

l-P-4O6b
D-638-68

Testergebnis

3160 (45000) 2670 (33000)

D-638-68 148000 (2 100000) D-638-68 2,2

D-747-6B 132000 (1 870000) D-256-56

D-621
D-648

D-785

1,94 (14)

0,2

132 132

107

- 20 -

20 9 839/1065

D-Tests: ASTM; L-P-Test: US-Government Specification

Silan A-1100 ist ein von der Union Carbide Corporation, Chemicals and Plastics, New York, erhältliches Vinylsilan vom Amintyp. Eine 1 $-ige lösung von Silan A-1100 in Wasser wurde verwendet und der pH-Wert wurde mit verdünnter Essigsäure auf 4 eingestellt.

Das "E"-Glasgewebe wurde in die 1 $-ige Silan-A1100-Lösung während 5 Minuten bei pH 4 eingetaucht, abgequetscht und Lei 125⁰C eine halbe Stunde getrocknet.

Bindemittel isb eine Verbindung vom Werner-Typ, in der Methacrylsäure mit basischem Chromchlorid koordiniert ist. Volant wird als eine lösung in Isopropy!alkohol von der Industrial and Biochemicals Department von E.I. du Pont de Nemours and Company geliefert. Eine 2 $-ige Lösung von Volarr^ in Wasser wurde verwendet, und der pH-Wert wurde mit verdünntem NH,OH auf 6 eingestellt. Im Pail des Kontrollversuchs mit Silan-A1100 und VοlaxW wird das getrocknete, behandelte Glasgewebe durch zwei- bis dreiminütiges Eintauchen in Wasser gewaschen und dann eine halbe Stunde bei 125⁰C getrocknet.

Beispiel 2

E-Glas-Polyäthylenschichtstoffe werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Abweichung hergestellt, daß andere Fumarato-Chrom(IIl)-nitratkomplexe, nämlich vom Typ II und Typ A verwendet werden. Der Komplex vom Typ II wird wie folgt hergestellt:

In einem Liter wässriger¹ Gesamtlösung werden zusammen 20,0 g Chrom(III)-nitrat, Cr(ITO₅)^gH₂O und 40,0 g Fumarsäure ein·«· gebracht. Die Lösung wird eine Stunde zum Sieden erhitzt, dann auf 24⁰C gekühlt, und es ergibt sich eine klare blaue

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209839/1055

lösung von pH 1,18. Dazu werden unter Rühren 24,0 ml einer 1,000 n-Natriumbicarbonatlösung unter Herstellung eines pH-Wertes von 1,43 zugegeben. Die Lösung wird wiederum eine Stunde zum Sieden erhitzt, dann auf 24⁰C gekühlt und man erhält einen pH-^T,\^rert von 1,33. Dazu werden 33,0 ml der 1,000 n-Natriumbicarbonatlösung unter Erzielung eines pH-Wertes von 1,63 zugegeben. Die Lösung wird wisder eine Stunde zum Sieden erhitzt, dann auf 24⁰C gekühlt, man erhält einen pH-Wert von 1,44. Dazu werden 33,0 ml der 1,000 n-Na triumbicarbonatlösung unter Erzielung eines pH-"./erte3 von 1,84 zugegeben. Die Lösung wird weitere drei Stunden zum Sieden erhitzt und man erhält einen pH-Wert von 1,67. Sie wird dann auf 4 bis 5⁰C gekühlt und zur Entfernung von überschüssiger Fumarsäure filtriert. Die erhaltene Lösung weist eine klare mittelgrüne Farbe auf.

Der Komplex vom Typ A wird wie folgt hergestellt:

SfO g (0,02 Mol) Chromnitrat-nonahydrat werden in 100 ml wasserfreiem Äthanol unter Erzeugung einer blau-violetten Lösung gelöst, die man 170 Minuten bei 25⁰C stehenläßt. Nach Ablauf diesem Zeitraums ist die Lösung dunkelgrün. 0,02 Mol Fumarsäure werden dann unter Erzeugung einer dunkelblauen Lösung zugegeben. Konduktometrische Titration ergLbt, daß 70 ^c/° der Fumarsäure reagiert haben. Die Reaktion wird durch Zugabe von 0,02 KoI Natriumäthoxld (?O m\ einer 1 η-Lösung) beendet.

Im Fall der Kupplungsmittel vom Typ II und Typ A ist die Tuch- bzw. Gewebeherstellung die gleiche wie oben in Beispiel 1 im Fall des Typs I beschriebene.

Der Rest der PE-Schichtstoffherstellung verläuft entsprechend wie in Beispiel 1 beschrieben.

Die Bestimmung der Biegefestigkeit lieferte folgende Ergebnisse:

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209839/ 1055

. Tabelle II

Biegefestigkeit 1O^ kg/cm² (psi) Typ des Gr Fumaratkomplexes trocken (a) naß (a) jo Beibehaltung

I 3,16 (45) 3,02 (43) 96

II 3,09 (44) 2,95 (42) 96 A 2,98 (42,5) 2,95 (42) 99

(a) wie in Beispiel 1 bestimmt.

Aus den obigen Daten ist ersichtlich, daß sämtliche drei Chrom(III)-Komplexe gleich gute Kupplungsmittel für E-Oasfaserschichtstoffe mit Polyäthylen sind.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird ein ]?umarato-Chrom(III)-nitratkomplex vom Typ A mit Mesaconato- und Aconitato-Chrom(lll)-nitratkomplexen vom Typ A, die in der gleichen Weise hergestellt wurden, verglichen. Wieder wurden E-Glasfasertuch-Polyäthylenschichtstoffe wie in Beispiel 1 hergestellt, und ihre Trocken- und ttaßquerbruchfestigkeiten ermittelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

Biegefestigkeit 10 kg/cm (psi) Typ A Chrom(III)-Komplex mit

Pumarsäure Mesaconsäure Aconitsäure

Diese Daten zeigen, daß die substituierten Fumarsäuren nahezu ebenso geeignet wie die unsubstituierte Fumarsäure zur Her-

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209839/ 1055

trocken	,98	(42,	5)	naß	95	(42)	Beibehaltung
2	,09	(44)		2,	95	(42)	99
3	,09	(44)		2,	67	(38)	96
3		2,		87

4297/4297-1/2-G

stellung von Kupplungsmittel für die Herstellung starker Schichtstoffe aus Glasfaser und thermoplastischen Kunststoffen sind.

Beispiel 4

Verbundstoffe aus Typ E-Borsilicatglastuch mit Polypropylen, Nylon 66, Polytetrafluorathylen und ABS-Terpolymerem sowie anderen in Tabelle IV aufgeführten Polymeren wurden in der gleichen allgemeinen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwend'arx von Ohrom(IIl)-Kupplungsmittel vom Typ I hergestellt. lie Schichtstoffbildungstemperaturen wurden für jedes Polyrere so eingestellt, daß sie den individuellen rhöo logisch en Eigenschaften angepaßt waren. Die experimentellen Einzelheiten und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV wiedergegeben:

- 24 -

209839/10B5

Ta be 'Π e IV

Cualixax

ΰ-las Eupplungs-

Gew.-

Schichtstoff

rolypropy- Profan 6601

len (Hercules, Inc.) 65,5

kein Typ I

Heißnreßbeair.sunsen

210⁰C, 58,4 kg/cuT (830 psi), 2 mi

BiegefesxTgkei 10* kg/cm² (os

trocken

naß

Beioen.

1,12(16) 0,77(11) 69 3,52(50) 3,16(45) SO

--.jT —"— CD üyliBJr' IU I 33, I «J (Du Ponx)	kein Typ I	270⁰C, 19,3 kg/cm² (275 psi), 2 min	2,88(41) 4,57(65;	1,55(22) 3,66(52)	54 80
rulyxerra- Teflon¹^ PE? 47,2 T'l'.icraxny- (La Pcnx)	kein	300^cC, 58,4 kg/cm² (830 psi), 2 min	1,41(20) 1,37(28)	O,56( 8) 1,62(23)	40 82
.3S ü.eryl- CycolacP TD-1001 65,8 riixril·-3uxa— (Karbon Chemicals)	kein Typ I	230⁰C, 53,4 kg/cuT (830 psi), 2 min	1,83(26) 1,90(27)	1,05(15) -1,69(24)	53 89 t C
iA!i (Sxyrol- Tyrii^ 867 59,75 __cryliiixril) (Dovi Chemical Co)	kein Typ A	260^cC, 58,4 kg/cm² (830 psi), 2 min	2,67(38) 3,73(53)	1,90(27) 3,59(51)	71 X₁ 95 "
Polystyrol Bakelite® SI·© 3500 65,8 (Union Carbide Co.)	kein Typ A	200⁰C, 58,4 kg/cm² (830 psi), 5 min	2,04(29) 3,02(43)	1,41(20) 2,74(39)	69 91
rolycsrbonat Lexan^ 105-111 59,75 (General Electric Co)	kein Typ A	2SO^CC, 58,4 kg/cm (830 psi), 1 min	4,22(60) 3,07(55)	1,62(23) 3,23(46)	38 84
Polysulfcn BakelixeS'P-1700 60,5 (Union Carbide Co.)	kein Typ A	35O°C, 77,3 kg/cm² (1100 psi), 5 Ein	4,29(61) 4,64(66)	2,25(32) 4,43(63)	52 96
Polyvinyl- (Du Pont) 60,5	kein 'Typ A	240°C, 77,3 kg/cm² (1100 psi), 2 min	3,52(50) 3,73(53)	3,66(22) 2,67(38)	44 72

0086032

BelspLel 5

In diesem Beispiel, wird dLe Wirksamkeit der Bindung von Fumarato-Chrom(IIE)-nitrat vom Typ I für E-Borsilicatglas und A-Natronkalkglas verglichen. Α-Glas ist ein Natronkalkglas des zur Hern tellurig von Fensterglas und Flaschen verwendeten Typs. Es wird In der Veröffentlichung von Lubin auf Seite 152 und 153 beschrieben. A-Glasfasertuch 1st In den USA. nicht erhält Hch, jedoch kann A-Glasmatte erhaLten werden. Die A-Glasverstärkungsmatte Ist ein Handelsprodukt der ModLglas-Flbers Division, Reichold Chemicals, Inti. , Bremen, Ohio, und weist folgende Eigenschaften auf: 63,7 g/0,09 m² (2 1/4 oz./t't.²), 20 Stunden bei 4-27⁰C wärcebehandelt zum Abbrennen des Binders. Die E-Glasmatte ist ein Produkt der Owens Corning Fiberglas Corporation, New "fork, und Ist eine kontinuierliche Strangmatte, Qualität 8609 mi~ einem Gewicht von 70,8 g/0,09 m (2,5 oz. per sq.ft.). Die erhaltene Matte weist einen SLlanblnder auf, der durch Brennen bei 427⁰C während 20 Stunden In einem Luftofen entfern", wird.

Glasfaser-Polyäthylenschlchtstoffe werden sowohl mit als auch ohne Kupplungsmittel vom Typ X wie folgt hergestellt:

70 g der mit Chrom(rit)-KuppLungsmlttel vom Typ I behandelten G'Lasmatte werden in Stücke von 15 x 15 cm (6 χ 6 inch) geschnitten, und es werden 39 g AlaLhorR/7050-Pulver gleichmäßig hindurch verteilt. Die Glasmatten mit dem PE-Pulver werden unter den gleichen Bedingungen, die in Beispiel 1 für E-GIaB t'usecöch Loh ts tof fe angewendet werden, warmgepreßt. Die BLegfifeiJ tLgkfilt der Schichtstoffe wird In der gleichen We Lee wie im D'aLL dor vorstehenden Ε-Glas tuchschlchts tof fe bestinmt. I)Le E'JL'gobnlsse sind in der folgenden Tabelle Y wiedergegeben.

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1 D Ί B 1 ) / I 0 5 Γ» BAD ORIGINAL

Tabelle V

Biegefestigkeit 1O³ kg/cm² (psi)

GIastyp	Kupplungsmittel	trocken	naß	fo Beibehaltung
	kein	0,77(11)	0,56(8)	72
A	Typ I	1,20(17)	0,63(9)	50
	kein	0,84(12)	0,49(7)	58
E	Typ I	2,88(41)	2,67(38)	93

Aus den obigen Daten ist leicht ersichtlich, daß in Abwesenheit eines Kupplungsmittel vom Typ I die Biegefestigkeit von A-Glasschichtstoffen sehr gering ist und auf 72 $> des Wertes abnimmt, nachdem die Probe zwei Stunden in Wasser zum Sieden erhitzt wurde. In Gegenwart des Kupplungsmittels steigt die Biegefestigkeit um 54 $ an, jedoch geht die Hälfte der Festigkeit durch eine zweistündige Siedeperiode verloren. E-Glasschichtstoffe, die ohne ein Kupplungsmittel hergestellt werden, haben ebenfalls eine geringe Trockenfestigkeit, die auf 58 io ihres Wertes nach Sieden in Wasser abnimmt. Vergleichsweise wird die Trockenfestigkeit von Schichtstoffen, die aus mit Chromkomplex vom Typ I behandelten Ε-Glasfasern hergestellt wurden, um über 240 $ erhöht und lediglich 7 # dieser hohen Festigkeit werden durch Sieden in Wasser verloren. Aus diesem Versuch ist zu schließen, daß Chrom-Fumaratkomplexe gute Kupplungsmittel für Borsilicatglasfasern sind, jedoch nicht für Natronkalkglasfasern. Es ist auch zu schließen, daß E-Glasmatte, die viel billiger als E-Glastuch bzw. -gewebe ist, PE-Glasschichtstoffe mit praktisch der gleichen Biegefestigkeit ergeben.

Beispiel 6

Dies ist ein Beispiel für die Herstellung eines Verbundstoffs aus Polyäthylen und Stapelglas-E-Strängen, die aus etwa 30 Gew.·

- 27 209839/1055

Glas und 70 Gew.-^ PE unter Verwendung des Fumarato-Chromnitratkomplexes vom Typ I als Kupplungsmittel aufgebaut ist.

Die Glasfaser ist ein handelsüblicher Roving aus ungescblichtetem kontinuierlichen E-Borsilicatglasstrang, Qualität K-861, erhältlich von der Owens-Corning Fiberglas Corporation, New York.

Das PE-Harz in Form von Pellets ist das gleiche, wie das in Beispiel 1 verwendete.

Die Fumarato-Chromnitratkomplexiösung vom Typ I ist ebenfalls die gleiche wie die in Beispiel 1 verwendete.

Behandlung von kontinuierlichem Glasfaserspinnfadenroving

Der Glasspinnfadenroving wird sit der Lösung vom Typ I in einer Laboratoriumsüberzugsvorrichtung behandelt, die aus zwei Teflon^-Spulen (Polytetrafluoräthylen von Du Pont), zwei Teflon^-Führungen, einem Tefloir^-Schaber und einem Bad von Raumtemperatur besteht. Der unbehandelte Glasspinnfadenroving wird von einer der Teflont^-Spulen durch die wässrige Lösung vom Typ I, die 0,1 $ Cr enthält, über den Teflon^wlbschaber zur Entfernung überschüssiger Lösung geleitet und auf der zweiten Teflon^Spule aufgewickelt, die durch einen Elektromotor angetrieben wird. Die Antriebsgeschwindigkeit wird so reguliert, daß sich eine Eintauchzeit des Glasspinnfadenstrangs in das Bad vom Typ I von 10 Sekunden ergibt.

100 g Glasspinnfadenroving werden mit Fumarato-Chromnitrat vom Typ I behandelt und auf der Teflorr^-Spule aufgewickelt, und die Spule wird dann in einen Luftofen von 125⁰C gebracht und eine Stunde trocknen gelassen.

Unter Anwendung des obigen Verfahrens wird ein zweiter Ansatz von 100 g Spinnfaserroving zum Vergleich mit einem handel3-

- 28 2098-3 9/1055

üblichen Silan A11OO (von der Union Carbide vertrieben) behandelt und wie in Beispiel 1 gespült. Das Behandlungsbad besteht aus einer 1 $> A11OO enthaltenden wässrigen lösung.

Hacken des glasspinnfadenrovings zu Stapelglasfasern

Fach dem Trocknen wird der behandelte Glasspinnfadenroving zu Bündeln von 6,3 mm (1/4 inch) länge mit einer von der Finn & Pram, Inc., California, erhältlichen Glasrovingschneidvorrichtung unter Anwendung eines Kopfs mit einem MesseraDstand von 6,3 mm (1/4 inch) gehackt. Die Hackvorrichtung wird durch eine Transmission Modell P2, mit variabler Geschwindigkeit, Rotation CW (Zero-Max Co.) betrieben. Der Glasspinnfadenroving wird von der Spule der Schneidvorrichtung mit etwa 3 m/min (10 feet per minute) zugeführt.

Herstellung eines Verbundstoffs aus PE- und E-Stapelglasseide

Der Verbundstoff aus PE- und E-Stapelglasseide wird dadurch hergestellt, daß die mit Typ I behandelten Stapelglasstränge in PE durch Walzenbehandlung bei 160⁰C in einer Mischwalze 6A (Parrell Birmingham, Ansonia, Conn.,) dispergiert wird, die wie folgt ausgerüstet ist:

Antrieb: Master Ad/2 HP-Motor

Walzen: zwei Walzen aus chromplattiertem Stahl, 15 x 33 cm (6 χ 13 inch)

Walzengeschwindigkeit: 33,4 upm und 23,8 upm (Geschwindigkeitsverhältnis zwischen den beiden Walzen 1,4)

Beheizung: 37 kg/cm² (82 lbs) Dampf (überhitzter Dampf) Kühlung: Wasser zu beiden Walzen

Verfahren

233 g AIathon™-7050-Pellets werden zwischen sich drehende Walzen bei 160⁰C gegossen und man läßt sie gleichmäßig zusammen-

- 29 209839/ins^

schmelzen. 10Og behandelte Stapelglasfaser wird dann langsam in einem Zeitraum von 5 Minuten in den Spalt zwischen den Walzen zugeführt. Der Spalt zwischen den Walzen wird so eng gehalten, wie der Vorgang es zuläßt, um übermäßige Scherwirkung zu verhindern, welche die Glasfasern schädigen kann. Während dieses Vorgangs längs des Spalts zwischen den sich drehenden Walzen bildet sich eine zigarrenförmige Rolle aus PE mit darin dispergierten Glasfasern. Die Enden der Zigarrenrolle werden kontinuierlich in den mittleren Bereich zurückgebracht, um gute Mischwirkung sicherzustellen.

Nach einer Gesamtmahlzeit von 15 Minuten wird das Material in*eine sich drehende kalte Mischwalze überführt, welche die gleichen Spezifikationen aufweist und bei der gleichen Geschwindigkeit wie die heiße Walze betrieben wird.

Man erhält auf diese Weise eine Bahn aus gleichmäßigem Material, die von den Walzen entfernt und mit einer Schere in Quadrate von 5 cm geschnitten wird.

Der auf diese Weise erhaltene Glasfaser-PE-Verbundstoff wird gehackt, so daß das Material durch Sieböffnungen von 6,3 mm (1/4 inch) geht. Eine Wiley-Mühle ED-5 (A.H. Thomas, Philadelphia, Pa.) wird zum Hacken des Materials verwendet.

Das Verbundmaterial ist nun fertig zur Herstellung von Teilen oder Testproben durch Spritzguß.

Herstellung von Testproben durch Spritzguß

Eine handbetätigte Spritzgußmaschine (Watson Stillman) mit einer Kapazität von 28,3 g (one-ounce) wird verwendet. Das Spritzgußverfahren unter Anwendung dieser Art Maschine ist bekannt. Die verwendeten Formtypen bestehen aus erhitzten Zylindern mit einem Durchmesser von 22,2 mm (7/8 inch) mit

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einem zugespitzten Verteiler und einer spitz zulaufenden Düse von 3,2 mm (1/8 inch). Es werden zwei Typen verwendet, eine zur Herstellung von Biegemodul-Stä/ben gemäß der Federal Specification I-P-4O6b, Methode 1031 und eine zweite zur Herstellung von Zugfestigkeits-Stäben gemäß ASTM D-638. Die Extrudiertemperatur beträgt 175⁰C und der angewendete Cyclus ist 25/20, d. h., daß das Einspritzen des Materials in 25 Sekunden erfolgt und die Extrudierdüse 20 Sekunden offen ist. Der Spritzdruck beträgt etwa 420 kg/cm (6000 psi) und die Kolbengeschwindigkeit 127 cm/min (50 inch/min).

Fünf Proben zur Bestimmung der Biegefestigkeit (127 χ 12,7 x 3,2 mm, 5 x 1/2 χ 1/8 inch) werden zuerst durch Spritzguß geformt, dann 10 Proben zur Ermittlung der Zugfestigkeit und schließlich 7 weitere Proben zur Ermittlung der Biegefestigkeit.

Die durch Spritzguß geformten Proben aus glasfaserverstärktem PE werden zur Bestimmung der Zugfestigkeit und Steifigkeit gemäß den ASTM-Yorschriften D-633-68 und D-747-63 verwendet. Die Biegefestigkeit wird nach dem in der Federal Specification Ii-P-4O6b, Methode 1031, beschriebenen Verfahren ermittelt.

Biegefestigkeit, Zugfestigkeit, Spannungsmodul, Bruchdehnung und Steifigkeit werden für beide Typen von E-Glas-Polyäthylenschichtstoffen, nämlich solche unter Verwendung von Fumarato-Chromnitrat als Kupplungsmittel und solche unter Verwendung des bisher üblichen Silans bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.

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209839/1055

Tabelle

ο co co ■ to

ermittelte physikalische Eigenschaften

Biegefestigkeit kg/cm (psi)

Versuchs- Kupplungs-Specification mittel trocken

Federal Specif. L-P-4O6b Methode 1031 A1100 475 Silan (6750) Typ I Or(III)- 930 Komplex (13300)

naß

nach 2 Stunden in siedendem Wasser

470 (6690)

942 (13400)

Beibehaltung

99 100

Zugfestigkeit kg/cm² (psi)

ASTM D-638-68 A1100 259 Silan (3680) Typ I Or(III)- 516 Komplex (7340)

nach 1 Woche in

siedendem Wasser

248 (3530) 470 (6680) .

Spannungsmodul 105 kg/cnr (psi)

ASTM D-638-68 A1100 0,49 Silan (7,09) Typ I Cr(III)- 0,58 Komplex (8,28)

Bruchdehnung

ASTM D-638-68 A1100 . 5,0 Silan 4,9 Typ I Cr(III)-Komplex

Steifigkeit kg/cm² (psi)

ASTM D-747-63 A1100 19200 Silan (273000) Typ I Cr(III)- 23900 Komplex (340000)

O CD OO O O

Die vorstehenden Daten zeigen, daß der Pumarato-Chromnitrat- komplex festere und steifere Schichtstoffe ergibt, als sie mit einem Silankupplungsmittel erhalten werden können.

Beispiel 7

Dies ist ein Beispiel für die Herstellung eines Schichtstoffs aus PE- und E-Glasfasertueh durch eine Vorimprägnierungstechnik.

Das verwendete E-G-lastuch, das Kupplungsmittel und das PS sind die gleichen wie in Beispiel 1. Die Behandlung des Glastuchs mit dem Eupplungsmittel aus Pumarato-Cr-nitratkoinplex vom-Typ I erfolgt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1.

Die Imprägnierung des behandelten Glastuchs mit Pl erfolgt durch Eintauchen des Tuchs oder Gewebes in eine PE-Lösung, die durch Auflösen von 10Og AIa
bei 11O⁰C hergestellt worden ist.

die durch Auflösen von 100 g Alathon^R 7050 in 900 g o-Xylol

Das auf eine Rolle aufgewickelte Glastuch bzw. -gewebe wird durch die PE-Lösung geleitet und auf eine sweite Rolle unter Verwendung der zur Behandlung kontinuierlicher Glasrovings beschriebenen Einrichtung mit der Ausnahme, daß in diesem Fall die zweite Rolle von Hand angekurbelt wird, anstelle des Antriebs durch einen Elektromotor, aufgewickelt. Die PE-Lösung wird während des Vorgangs bei etwa 100⁰C gehalten, um eine Ausfällung des PE zu verhindern, da kaltes Glastuch bzw. -gewebe dazu neigt, die Lösung herunterzukühlen.

Das Glastuch bzw. -gewebe wird durch die heiße Lösung mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, daß das Tuch oder Gewebe in der Lösung etwa 5 Sekunden eingetaucht bleibt. Man läßt zwischen dem Bad und der zweiten Walze eine weite Spanne, damit das Tuch bzw. Gewebe an der Luft trocknen kann,

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bevor es auf die Walze aufgewickelt wird.

In der ersten Imprägnierbehandlung nimmt das Glastuch etwa 15 % seines Gewichts an PE auf. Ein zweiter Durchgang des Glastuchs durch die o-Xylol-PE-Lösung ergibt eine Gesamtaufnahme von etwa 36 $ PE auf dem Glastuch.

Wenn das PE-imprägnierte Glastuch trocken ist, werden 12 Platten von 15 x 15 cm (6 χ 6 inch) aus dem getrockneten PE-imprägnierten Glastuch geschnitten und unter Anwendung der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 warmgepreßt, wobei sich ein PE-E-Glasschichtstoff mit einer Zusammensetzung von etwa 30 Gew.-^ Polyäthylen und 70 Gew.-# Glas ergibt.

Der erhaltene Schichtstoff wird wie in Beispiel 1 getestet und ergibt eine Biegefestigkeit von 3050 kg/cm (43 400 psi) (trocken) und 3160 kg/cm² (44 950 psi) (naß).

Beispiel 8

Es werden auch Schichtstoffe aus Polyäthylen mit E-Glastuch mit den folgenden Chrom(lII)-Kupplungsmitteln hergestellt: Chromnitrat, oleiertes Chrcmnitrat, basisches Chromchlorid in Gegenwart von Salpetersäure und basisches Chromchlorid in Abwesenheit von Salpetersäure. Zum Vergleich wird auch ein Schichtstoff ohne Kupplungsmittel hergestellt. Die Kupplungsmittel werden auf folgende Weise hergestellt:

1) Chromnitrat

8 g Chromnitrat-nonahydrat Cr(NO,),'9H₂O werden in destilliertem Wasser gelöst, und die Lösung wird auf 1000 ml verdünnt. Die Konzentration an Chrom beträgt 0,1 $>. Die Lösung wird zur Imprägnierung des E-Glastuchs bzw. -gewebes verwendet.

- 34 -

C3839/10 5S

2) Oleiertes Chromnitrat (a)

8 g Chromnitrat-nonahydrat Cr(IO,),-9 H₂O werden in 50 ml wasserfreiem -Äthanol gelöst und über Bacht bei Raumtemperatur unter Bildung oleierter Chromarten stehengelassen« Destilliertes Wasser wird bis zu einem Gesamtvolumen von 1000 ml zugegeben.

1 In-FaHCO,-Lösung wird tropfenweise zugegeben, um den pH-Wert auf 3 einzustellen. Das E-Glastuch wird mit dieser Lösung, die 0,1 $> Cr enthält, behandelt.

3) .Oleiertes Chromnitrat (b)

8 g Cr-nonahydrat werden in 100 ml wasserfreiem Äthanol gelöst. Eine Lösung aus 0,8 g Natriumhydroxid in 50 ml wasserfreiem Äthanol wird tropfenweise unter Rühren zugegeben. Die erhaltene Lösung läßt man über Macht bei Raumtemperatur stehen, und das ausgefällte üJatriumnitrat wird abfiltriert.

Das klare Filtrat wird mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 1000 ml verdünnt, und der pH-Wert wird mit 1 m-lTaHCO^ auf 3 eingestellt.

Das E-Glastuch wird mit dieser Lösung aus oleiertem Cr-nitrat, die 0,1 i» Cr enthält, behandelt.

4) Basisches Chromchlorid, Cr(OH)CIn

Diese Verbindung kann nach dem Verfahren gemäß der TJS-PS 2 524 803 hergestellt werden, wonach 5,53 Teile CrO, in 3,67 Teilen Wasser gelöst werden, diese Lösung zu 13,22 Teilen Chlorwasserstoffsäure (20 Be, 31»45 $ HCl) zugegeben und diese Lösung wird in 23,72 Gew.-Teile Isopropylalkohol unter Rückflußtemperatur und guter Rührung eingebracht. Die Rückfluß-

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behandlung wird 30 Minuten fortgesetzt. Basisches Chrom-

chlorid ist ein Zwischenprodukt bei der technischen Herzog

stellung von Volan^ö/.

Bei dem Versuch mit basischem Chromchlorid in Gegenwart von Salpetersäure wird das Glastuch mit einer Lösung behandelt, die wie folgt hergestellt wird:

32,2 g einer 8,85 $ Cr enthaltenden Lösung aus basischem Chrom(III)-chlorid in Isopropylalkohol werden mit 500 ml Wasser verdünnt. Eine Lösung aus 2,64 ml'konzentrierter HNO, in 50 ml Wasser wird zu der verdünnten basischen Chromchloridlösung zugegeben, und es wird weiteres Wasser zugegeben, um das Gesamtvolumen auf 1000 ml zu bringen. Der pH-Wert wird mit einer ϊ m-NaHCOx-Lösung auf 3 eingestellt.

In Abwesenheit von Salpetersäure wird die folgende Lösung verwendet:

32,2 g einer 8,85 $> Cr enthaltenden Lösung von basischem Chrom(III)-chlorid in Isopropylakohol wird mit Wasser auf ein Gesamtgewicht von 1000 g verdünnt. Der pH-Wert wird mit einer 1 m-NaHCO,-Lösung auf 3 eingestellt.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII wiedergegeben:

'Tabelle VII

	Cr-nitrat	(a)	Biegefestigkeit 10⁵	naß <fi	ρ kg/cm (psi)
	Cr-nitrat	00	trocken	0,56(8)	Beibehaltung
Kupplungsmittel	Cr-chlorid	+ HNO,	1,05(15)	2,11(30)	55
kein	Cr-chlorid		2,67(38)	2,32(33)	• 80
Cr-nitrat			2,67(33)	2,74(39)	87
oleiertes		2 0"91⁶3 9 /	2,88(41)	2,67(38)	95
oleiertes		2,95(42)	abweichend	90
basisches		abweichend	0.63-1.83 (9-26)	45-77
basisches		1,12-2,53 (16-36)
		Ί055

Die jnit basischem Chrom(III)-chlorid erhaltenen abweichenden Ergebnisse scheinen auf die·nicht gleichmäßige Benetzung der Glasfaser durch das Polymere zurückzugehen.

Die obigen Daten zeigen, daß das oleierte Chromnitrat (b), das in Gegenwart von ITatriumhydroxid hergestellt wird, ain ausgezeichnetes Kupplungsmittel ist und daß oleiertes Chromnitrat (a), basisches Chromchlorid in Gegenwart von Salpetersäure und selbst gewöhnliches Chromnitrat auch sehr gute Kupplungsmittel sind.

Beispiel 9

Verbundstoffe aus Typ E-Borsilicatglastuch mit Styrol-Acrylnitril-Copolymerem (Marbon Chemical Co. Blendex 56^"-Pulver) werden in der gleichen allgemeinen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Chrom(III^Kupplungsmittel, Typ I hergestellt. Die bei 25O⁰C und 58 kg/cm² (830 psi) während 2 Minuten gepreßten Verbundstoffe enthalten 56 Gew.-^ Glas. Sie sind fest und wasserbeständig.

Beispiel 10

Glasfasertuch-Polyäthylenschichtstoffe werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Abweichung hergestellt, daß wärmebehandeltes S-Glasfasertuch anstelle von E-Glasfasertuch und Fumarato-Chrom(III)-nitratkomplex vom Typ A anstelle von Typ I verwendet werden. Wärmebehandeltes gewebtes S-Glasfasergewebe Nr. 16811 ist von der J.P. Stevens & Co., Inc., erhältlich.

Die Herstellung des Gewebes und die Schichtstoffherstellung erfolgen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben.

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Der erhaltene Schichtstoff wird wie in Beispiel 1 getestet und ergibt eine Biegefestigkeit von 3370 kg/cm² (48000 psi) trocken und 3230 kg/cm (46000 psi) naß, was einer Beibehaltung von 96 5έ entspricht.

Beispiel 11

E-Glas-Polyäthylenschichtstoffe werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Abweichung hergestellt, daß oleiertes Ohrom(III)-nitrat verwendet wird. Oleiertes Chrom(IIl)-nitrat wird wie folgt hergestellt:

8,0· g (0,02 Mol) Chromnitrat-nonahydrat werden in 100 ml wasserfreiem Äthanol unter Herstellung einer blau-violetten Lösung gelöst, die man 170 Minuten bei 25⁰C stehen läßt. Nach Ablauf dieses Zeitraums ist die Lösung dunkelgrün.

Die Herstellung des Tuchs bzw. Gewebes und die Schichtstoffherstellung sind die gleichen wie in Beispiel 1 beschrieben.

Der erhaltene Schichtstoff wird wie in Beispiel 1 getestet und ergibt eine Biegefestigkeit von 3020 kg/cm (43000 psi)

trocken und 2810 kg/cm (40000 psi) naß, was einer Beibehaltung von 93 i> entspricht.

Beispiel 12

E-Glas-Polyäthylenschichtstoffe werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Abweichung hergestellt, daß Fumarato-Chrom(III)-nitrat vom Typ III verwendet wird. Fumarato-Chron(III)-nitrat vom Typ III wird wie folgt hergestellt:

46,2 g (0,116 Mol) Chromnitrat-nonahyfirat werden in 38 g Wasser gelöst. Während die Lösung gerührt wird, werden 10,9 g (0,136 Äquivalente) 50 $-iges wässriges Natriumhydroxid zugegeben,

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wobei die Temperatur unter Anwendung äußerer Kühlung unterhalb von 4O⁰C gehalten wird. Zu diesem Zeitpunkt werden in der lösung einige Peststoffe beobachtet. Die Temperatur wurde dann auf Rückfluß tempera tür (106⁰C) erhöht und dort 15 Minuten gehalten. Der Niederschlag löste sich und die Lösung wurde grün. 6,7 g (0.058 Mol) Fumarsäure wurden zugegeben, und die Rückflußbehandlung wurde weitere 15 Minuten fortgesetzt. Die Lösung wurde auf 25⁰C gekühlt und filtriert, um eine kleine Menge, weniger als 0,1 g, unlösliche Substanzen zu entfernen. Die erhaltene Lösung war blau-grün, und durch Analyse wurde festgestellt, daß sie 5,9 $ Chrom enthält. Der pH-Viert der Lösung betrug 0,06.

Die Herstellung des Tuchs bsw. Gewebes und die Schichtstoffherstellung sind die gleichen wie in Beispiel 1 beschrieben.

Der erhaltene Schichtstoff wird "wie in Beispiel 1 getestet und ergibt eine Biegefestigkeit von 3300 kg/cm² (47000 psi) trocken und 3040 kg/cm² (43200 psi) naß.

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Claims

Patentanspruch

Verbundstoff aus den thermoplastischen Harzen Polyolefinen, Polyfluorolefinen, Polyamiden, Polyvinylbutyralen, Polycarbonaten, Polysulfonen, Polystyrolen, Styrol-Acrylnitril-Copolymeren und/oder Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymeren mit einem Borsilicat- oder Aluminosilicatglasfasermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß das Fasermaterial auf seiner äußeren Oberfläche einen Überzug aus einem Chrom(lll)-Kupplungsmittel bestehend aus Chromnitrat, Fumarato-Chromnitrat, Aconitato-Chromnitrat, Mesaconato-Chromnitrat, oleier-'tem Chromnitrat, oleiertem Fumarato-Chromnitrat, oleiertem Aeonitato-Chromnitrat, oleiertem Mesaconato-Chromnitrat und/ oder deren Gemischen aufweist.

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