DE2207261A1 - Verfahren zum Reinigen eines sauren, galvanischen Nickelbades - Google Patents

Description

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OR. DIPL. CHEW. VV. FISCHER ϊ»ι_βχO5-2SSSO

PATENTANWÄLTE '

Patentanmeldung

16. !Februar 1972

KEVAlTEi; GIL GGIjFAITT

40 Morris Avenue

Βτύτ, IIav;r /Ponnnylvania

U. S. A.

"Verfahren zun Reinigen eines nauren, co^^voⁿischen IIickel-

bades"

Seit vielen Jahren werden saure Nickelbäder zum Abscheiden matter oder glänzender Platzierungen auf geeigneten metallischen oder nicht-metallischen Substraten verwendet. Es gibt eine große Vielzahl, verschiedener derartiger saurer Nickelbäder, u.a. Sulfat-, Chlorid-, Fluoroborat- und Sulfamatbäder, die sich voneinander alle bezüglich ihrer Grundzusammensetzung, der Betriebsbedingungen und der Eigenschaften der daraus abgeschiedenen Plattierungen unterscheiden,- Diese sauren Bäder v;erden im allgemeinen bei einem pH-Wert zwischen 2,5 und 5» 5» einer Temperatur von über 37»8°C und einer Stromdichte im Bereich von

1,1 bis 16,2 A/dm betrieben. Eines der gebräuchlichsten Bäder ist das sog. "Watts-Bad", das pro Liter 262,1 bis

BAD

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ΒοηΙΙ·>ηι#η: H Aufhouwr,/vViivTtn 1/™*33 · DTtIxJ . *3r·':, Mjn+an 14 75078 · Po^iti «. ^knnla MOnd«r< ·<έ2U

449,4- C Kickelsulfathcxcär/clrat, 30 bis 48,7 G Borsäure und 37,5 b.is 89,9 G Kickelchloridhexahydrat enthält. · Dieses Bad wird bei einer Stromdichte von etwa 2,2 bis 10,2 A/dm und einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 5 verwendet und liefert matte Oberflächen.

Die verschiedenen Eigenschaften von galvanischen Nickelbädern oder daraus erhaltenen Niederschlagen bzw. Plattierungen lassen sich durch Versetzen des Bades mit verschiedenen Zusatzstoffen, wie Glanzmitteln oder Einebnungsraitteln verbessern. Eine Gruppe verbreitete Anwendung findender Einebner besteht aus Coumarin und dessen Derivaten, deren Verwendung aus der Patentschrift Nr. 2 635 076 bekannt ist. Diese Patentschrift offenbart, daß Coumarin oder seine Derivate, wie 4—Methylcoumarin, 6-Chlorcumarin usw., wenn sie in Mengen von 0,05 bis 0,5 g/Ltr. verwendet werden, die Erzeugung einer gleichmäßigeren bzw. ebnereren galvanischen Plattierung begünstigen, ohne die Duktilität, die Korrosionsbeständigkeit oder irgendeine andere physikalische Eigenschaft der Plattierung zu beeinträchtigen.

Coumarin bzw. 1,2-Benzopyron weist folgende chemische Strukturformel auf:

Bei der Elektrolyse des Bades wird etwas Coumarin

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elektrochemisch zu Hycirc causer in realisiert und ä~::::ü zu Hydroc^umarinsäur:: l·--:,::» 2~E"?d;"^;ox^p:ieiv-^rl3>iOpionsäi

der Formel . „_v

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verseift. Wenn sich die Hydroe^im&rinsäure in Eacl anreichert, nimmt die Qualität der daraus abgeschiedenen Schicht, insbesondere in den Vertiefungen des plattierten Gegenstandes, v:o die Stromdichte niedrig ist vind -iie Plattierung dazu neigt dunkel 'int Echwarnnig .au werden, allmählich ab. Normalerweise können kleine Mengen Hyöroc^umarinsäure von bis su 1,5 g/Ltr. galvanisches Bad geduldet werden. V/enn während sines GalvsrrJ-sisrvc-rgEiiges die höchstzulässige Konzentration erreicht ist. "iiro. die Plattierung unterbrechen und das 3ad mit idc-civkolile in Berührung gebracht, um die Hyarce^umarinsaurs sus^inmei: mit CMiaarin und anderen ±n Bad enthaltenen organischen Stoffen zu entfernen, worauf die dabei anfallende verbrauchte Aktivkohle verworfen wird, da es schwierig ist. Coumarin aus der Aktivkohle wiederzugewinnen. Durch den Verlust des Coumarins und anderer Stoffe aus dem Bad muß man diese .Stoffe ersetzen, was die Kosten der galvanik

sehen Plattierung erhöht.

Diese Nachteile werden durch die Erfindung über der die Aufgabe zugrunde liegt, ein verbessertr-/Ohren -mit BeharyJlu::_:" oir..rr;,:r.':r^i"i. r-.lvsr-i :.che·: bodes zwecks selektiver Abtrennung bzw. Es.velun

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BAO ORIGINAL

Hydroc^uraarir.säure und insbesondere ein Verfahren zu schaffen, das es gestattet, ein Bad kontinuierlich durch eine Wiedergewinnunr;seinheit im Kreislauf zu führen, in der die Hydroc^umarinsöure aus dem Bad abgetrennt und das Coumarin zur Wiederverwendung wiedergewonnen wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgeruäß gelöst durch ein Verfahren zua Reinigen eines sauren galvanischen Nickelbades, das als Zusatzstoff Coumarin und/oder ein oder mehrere C_wumarinderivat(e) sowie während des Betriebs des Nickelbades aus einem Teil des Zusatzstoffes bzw. der Zusatzstoffe als Uiasetzungsprodukt gebildete Hydroc^umarinsäure und/oder entsprechende Hydroc^umarinsäurederivatCe) enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus dem galvanischen Nicekbad den bzw. die Zusatzstoff(e) und das bzw. die Umsetzungsprodukt(e) mindestens zum Teil abtrennt und den bzw. die abgetrennten Zusatzstoff(e) von dem bzw. den Umsetzungsprodukt(en) trennt.

Die vorstehende sowie weitere Aufgaben, Merkmale und Vor teile der Erfindung werden in der nachfolgend noch im einzelnen beschriebenen Weise gelöst bzw. erreicht, indem man ein eine störende Menge Hydrochurnerinsäure enthaltendes galvanisches Bad durch ein oder mehrere Betten aus einem Material führt, das die Fähigkeit besitzt, aus dem Bad das Coumarin und die Hydroc^uraarinsäure selektiv zu ent fernen, und anschließend das Coumarin selektiv und im wesentlichen frei von"Verunreinigungen durch Hydrocjumarin-

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;,_s , BAD ORIGINAL

säure wiedergewinnt.

Die schädliche Anreicherung von Hydroc^unarinsäure in einem sauren, galvanischen Nickelbaö wird verhindert, indem nan Teile des n;alvrniscr..en Bades Kit einen geeigneten Material in innige Berührung bringt, das in eier Lage ist das Coumarin und die Hydroc_uma:i'insäure aus dem Bad zu entfernen und anschließend aus diesem Katerial das Coumarin und die Hydroc^uuaririsäure getrennt wiedergewinnt. Im einzelnen wird Hyriroc^;^?rinßäure aus einem sauren, galvanischen Nicke.Vba/1 entfernt^ indem man die Badlösung durch ein oder mehrere Betten bsw. Säulen aus eines Harz führt, das durch Sorption .an dem Harz aus dem Baä das Coumarin und Hydroc^umarinsäure selektiv entfernt, und anschließend das Ηείτ. behandelt, he die Hydroe^uinarin-säure und das Coumarin getrennt bzw. jeweils für sich au entfernen und das Harz zii regenerieren.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Harz regeneriert, inders raau die Eyäroc^umarinsäure daraus mit eineD alkalischen Material eluiert und das Coumarin mit einem lösunginittel entfernt. Als alkalisches Material wird vorsugsw-.iso eine wässrige Lösimg eines basischen Salzes oder eines lijär^zzrjas mit einen pH-Wert von etwa 10 bis 12 verwendet. Beispiele verwendbarer alkalischer Salze sind Na₂CO₇, ITaHOO-,, KgOQ, und NaBO₂, v/ährend KOH, ITH^OH und KaOH typische für verwendbar

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befundene Hydroxyde sind. Zum Entfernen des Coumarins vom Harz kann ein beliebiges organisches oder anorganisches Lösungsmittel verv/endet werden, das das Coumarin leicht bzw. gut löst, u.a. v/armes Wasser, geradkettige und verzweigte aliphatische Alkohole mit niederem Molekulargewicht, organische Äther, wie Äthyläther, Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon, Kohlenwasserstoffe, Glykole, wie Cellosolv,und konzentrierte Schwefelsäure. Diese Lösungsmittel sind vorzugsweise mit Wasser mischbar, um die Entfernung von Coumarin aus dem in die Poren eingelagerten wässrigen galvanischen Bad zu erleichtern.

Obwohl sich die Erfindung in erster Linie auf Coumarin und Hydroc^uinarinsäure bezieht, kann sie auch auf Coumarinderivate angewandt werden, bei welchen ein oder mehrere der Wasserstoffatome der beiden Ringe durch eine Alkyl-, Acyl-, Methoxy-, Ätboxy-, Hydroxymethyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppe oder Chlor ersetzt ist. Typische Beispiele solcher Derivate sind 4-Methylcoumarin, 3-Chlorc^umarin, ⁷j- Acetyl coumarin, 6-ChI₁ or coumarin und 4-,6-Dimethylc^umarin. Während der Elektrolyse des Bades erfährt «jede dieser chemischen Verbindungen eine chemische Reduktion, bei der Hydroc^umarinsäure oder ein Derivat dieser Säure entsteht.

Für die Zwecke der Erfindung bzw. zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung kenn jedes beliebige Katerial verwendet werden, das sich durch die Fähigkeit, Coumarin

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und HydroC^₁UiUarin.nüure selektiv aus einem galvanischen Bad zu entfernen,auszeichnet und aus dem die beiden Verbindungen wiedergewonnen werden können. Ein derartiges Material ist typischerweise hydrophob und im galvanischen Bad vollständig unlöslich und sollte eine ausreichende strukturelle Festigkeit und Integrität aufweisen, um Zusammenbacken in einer Säule oder einem Bett zu' verhindern. Ein derartiges Material ist außerdem vorzugsweise nicht-ionisch und soll eine hochpcröse Struktur aufweisen. Als für den fraglichen Zweck besonders geeignetes Harz erwies sich ein von Rohin und Haas unter der Bezeichnung "A-XAD-2" vertriebenes Produkt. Dieses Material ist ein synthetisches, vernetztes Copolymerharz, das aus einem größeren Anteil Polystyrol und einem Heineren Anteil Divinylbenzol besteht. Dieses Harz liegt in !Form harter kugeliger Körnchen mit einem wirksamen Durchmesser von 0,3 bis 0,4-5 mm vor, wobei sich jedes Korn aus einer großen Zahl von Mikrokügelchen zusammensetzt. Die Körner besitzen eine Porosität (ml Poren pro ml Korn) zwischen 0,4-0 und 0,^1-5 und eine spezifische Oberfläche im Bereich von 290 bis 330 m /g. Sie sind sehr hydrophob, besitzen gute physikalische Dauerhaftigkeit und ziehen sich weder im Gebrauch zusammen noch expandieren sie sioh im Gebrauch. Typischerweise kann dieses A-XAD-2-Harz bis zu etwa 20 % seines Gewichts an Hydroc^umarinsäure und Coumarin adsorbieren, wonach weitere Sorption nur noch schwer verläuft. Der hydrophobe Teil jedes der Moleküle der

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Hydroc^urnarinsäure und des Coumarins wird von dein Harz selektiv adsorbiert oder anders festgehalten, das, da e.s als nicht-polares Lösungsmittel wirkt, bevorzugt, das Coumarin, statt der Plydroc umarinsäure absorbiert. Das Harz kann in einer einzigen gefüllten Kolonne oder in einer Mehrzahl von in Reihe oder parallel angeordneten Kolonnen bzw. Säulen verwendet werden, und wird so gefüllt bzw. gepackt, daß in jeder Kolonne tote Hohlräume, Kanalbildung und Querdiffusion des durch die Säule geführten galvanischen Bades vermieden werden.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens der Erfindung läßt man die galvanische Lösung bzw. das galvani sche Bad,aus der die Hydroc^umarinsäure entfernt werden soll,typischerweise durch ein gepacktes Bett oder eine Säule des Harzes fließen, worauf sie entweder direkt zum Galvanisiertank zurückgeführt oder in einen eigenen Behälter gebracht wird, in dem man sie zur Wiederverwendung sammelt. Nach Vervollständigung des Zyklus wird das Bett mit kaltem Wasser gewaschen, um verbleibende Spuren des galvanischen Bades zu entfernen, worauf eine wässrige Lösung von Natriumcarbonat oder eines anderen alkalischen Materials, wie Natriumhydroxyd,durch das Bett geführt wird. Dieses Material löst und entfernt bevorzugt die Hydroc^umarinsäure aus dem Bett, während das Coumarin an der Oberfläche des Harzes sorbiert zurückbleibt. Coumarin ist relativ unpolar, während Hydroc^umarinsäure bei einem pH-Wert von etwa 7 oder

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darüber, wo sie in οer Phenolform

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vorliegt, polar ist und bei einem pH-Wert von 8,5 oder darüber aufgrund der Umv/andlir:g c.er Säure von der Phenolform in die Phenolatform

sogar noch polarer wird. Die größere Polarität erhöht die Löslichkeit der Hydrcc^umarinsaure und führt dazu, daß sie leicht in Lösung geht, während das Cumarin am Harz adsorbiert zurückbleibt. Das Bett wird so lange weiter mit der alkalischen Lösung gewaschen, "bis die Hydroc₀umarinsäure wirksam vom Harz entfernt ist, was durch geeignete Analyssnmethoden bestimmt werden kann.

Wenn zum Eluieren der Kydroc^umarinsaure aus dem Bett Natriumcarbonat verwendet wird, so arbeitet man typischer weise mit Konzentrationen zwischen 0,1 und 10 % oder ge~ wünschtenfalls noch höheren Konzentrationen. Die Geschwindigkeit mit der die Hydroc/aLiEX-insäure eluiert wird, erhöht sich normalerweise bei Erhöhung der Oarbonat konzentration. Es liegt jedoch !reim-.· lineare Abbängigkeit vor und bei den höheren. Konzentrationen werden o.ie Kosten des Carbonats zu einem Nachteil, Die höclistzitlässige Konzentration ist durch die Lönlichlteit des Jiat..;iinii~

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curbonats (NapCO,) in Wasser vorgegeben, die eine Funktion der Temperatur ist. Beispielsweise variiert die Löslichkeit des Salzes bei Temperaturen zwischen 0 und 1(Vl-⁰C von 7 Teilen bis 40 Teilen Salz auf 100 Teile Wasser.

Ein Hydroxyd, wie eine 0,025 %-ige Natriumhydroxydlösung mit einem berechneten pH-Wert von 11,3 kann zur selektiven Entfernung der Hydroc^umarinsäure aus den Harzbett ohne Entfernung von Coumarin verwendet werden. Bei einer Konzentration von 0,1 % beträgt der pH-Wert von Natronlauge etwa 12,4 und das Coumarin isb schwach löslich. Bei 1 %-iger NaOH-Lösung beträgt der berechnete pH-Wert etwa 13»5 und das Coumarin ist in solcher Natronlauge leicht löslich. Deaentsprechend sollte der pH-Wert nicht höher als etwa 12 sein und vorzugsweise in einem Bereich zwischen etwa 10-und 12 liegen, uii die selektive Entfernung der Hydroc^umarinsäure von Harz ohne Entfernung von Coumarin sicherzustellen. Nachdem die Hydroc^umarinsäure vollständig entfernt ist, wird das Harzbett mit kaltem Wasser gewaschen, um überschüssiges Alkali zu entfernen, worauf man mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie v/armem Wasser oder vorzugsweise einem aliphatischen Alkohol mit niederem Molekulargewicht, wie Methyl- oder Ithylalkoho^ wäscht, um das Coumarin zu entfernen. Das Coumarin ist in Alkohol ziemlich gut löslich, insbesondere dann, wenn der Alkohol in einer Konzentration von 80 % oder mehr verwendet wird, und kann aus dem Harzbett

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leicht entfernt \n.-v<len. D .-ig Eluct, cnn chs Lösungomittoi und des G umsrin enthält, ist in eier Regel ausreichend frei von Hydro c^Ui";,&r insaure, u;n direkt 211a Plattierbad zurückgeführt vrerdcn ,;u können, v?o der größte ?eil des Alkohols bei der Betriebstemperatur den Bades abgedampft wird. Der Alkohol ist- zur Entfernung des Coumarins rms dem Harzbett aus mindestens 2 Gründen ziemlich wirksam:

1) Der Alkohol konkurriert r.it "and. ersetzt das C^irjiarin an den Adsorptionszentren des Horses und

2) der Alkohol neigt dazu das G^uraarin zu lösen.

Aus diesen Gründen wird die Adsorptionskraft zwischen dem Harz und dem C_ um er in überv.'unden vaid das Coumarin vom Harz desorbiert. IJacüäem das Coumarin vollständig oder zum größten Teil aus dem Harz eluiert ist, wird das Harz wiederum nit V/asser geusschen, um den Zyklus zu vollenden, worauf es zur Wiederverwendung bereit ist.

Es wurde gefunden, daß es unter bestimmten Umständen wünschenswert bzw. zweckmäßig ist, statt Alkohol warmes Wasser zu verwenden, um das C_v>,uinprin vom Harz zu entfernen, Die Löslichkeit von Coumarin in Wasser ist eine Funktion der Temperatur und in warmem Wasser hoch genug, um die

ο Verwendung von auf mindestens 60 G erwärmtem' Wasser zur Entfernung des Coumarins von Harz zu .rechtfertigen, Weiterhin 1st das C ui^nrin in Vssaor yeitsus lößlicher

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als in der Galvr.nicierlÖGung. Beispielsweise beträgt die Löslichkeit bei Raumtemperatur in einer Watte-Lösung etwa 0,6 g/Ltr., in Wasser jedoch etwa 2,0 g/Ltr.. Das Eluieren wird vorzugsweise durchgeführt, inden man das V/asser durch das Harzbett in einer' zu derjenigen, in der das galvanische Bad durch das Harzbett geführt wurde?, entgegengesetzten Richtung fließen läßt. Aufgrund der großen V/assernengen, die erforderlich sind, um das . Coumarin aus dem Bett zu entfernen, wird das Eluat in der Regel verworfen, da es gewöhnlich zu verdünnt ist, um direkt in die Galvanisiertanks zurückgeführt werden zu können. Statt V/asser kann eine warme, verdünnte Alkohollösung zum Eluieren des Coumarins aus dem Harz verwendet werden.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird zum Entfernen der Hydroc^unarinsäure und des Coumarins aus dem galvanischen Bad eine Harzsäule oder ein Harzbett verwendet, worauf die Säule oder das Bett mit 2 alkalischen Lösungen gewaschen wird, um die Hydroc_wumarinsäure und das Coumarin aus dem Harz zu eluieren. Zuerst wird das Harz |mit einer alkalischen Lösung mit einem pH-Wert von weniger als 12 (z.B. 0,025 %-iger NaOH-Lösung) gewaschen. Das Coumarin ist bei diesem pH-Wert ziemlich unlöslich und bleibt so auf dem Harz zurück, wenn die Hydroc^umarihsäure entfernt wird. Dann wird das Harz mit einer konzentrierteren alkalischen Lösung bei einem pH-Wert von über 12 (z.B. einer 1 %-igen NaOH-Löcung) gewaschen,

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um das Cumarin zu entfernen.

Bei einer weiteren Ausi'ührurissforin v/ird davon Gebrauch gemacht, daß ein Harz, wie A-XAD-2, das ein nicht-ionisches HaI¹Z ist, vorzugsweise Coumarin statt Hydroc_umarinsäure absorbiert. Es werden 2 Säulen oder Betten, die jeweils mit dem Harz gefüllt sind, niteinander in Reihe verbünden, worauf man ein saures, galvanisches KickeIbad durch sie führt. Wenn das Bad durch die erste Säule strömt, konkurrieren das Coumarin und die Hydrocjumarinsäure um die Adsorptionszentren auf dem Harz, wobei jedoch das Coumarin · bevorzugt adsorbiert wird» Während das Bad weiter durch die erste Kolonne bzw. das erste Bett fließt und an Coumarin verarmt, entfernt das Harz hierauf etwas Hydroc^umarinsäure aus den; Bad. Der Rest der Hydroc_umarinsäure wird adsorbiert, wenn das Bad durch die zweite Säule geht. Wenn weiteres galvanisches Bad durch die erste Säule geführt wird, so konkurriert aas Coumarin mit der an dem Harz adsorbierten Hydroc_uraarinsäure und ersetzt diese, worauf die Hydroc^umarinsäure in die zweite Säule fließt und dort adsorbiert wird. Schließlich ist die erste Säule im wesentlichen mit Coumarin gesättigt, worauf sie mittels einer der vorstehend erwähnten Methoden zur Entfernung von Coumarin aus dem Harz, wie Rückwaschen mit Methylalkohol oder warmem Wasser, regeneriert werden kann. Die zweite Kolonne kann mit verdünnten Alkalien behandelt werden, um die Hydrocjumarinsäure zu entfernen und das Harz in der zweiten Säule zu regenerieren. Als weitere

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Alternative kann die zweite Säule bzw. das zweite Bett ein Material, wie Alktivkohle, enthalten oder aus einem solchen Material bestehen, das nach seiner Sättigung mit Hydroc_uniarinsäure verworfen werden kann.

Die' nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung; der Lehre der Erfindung, sollen sie jedoch in keiner Weise beschränken.

Beispiel 1

# ■

Ein Liter einer galvanischen Niekelsulfatlösung, die 0,223 G Coumarin und 1,02 g Hydroc_umarinsäure enthält, wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 200 ml/h durch ein enges Glas-U-Rohr geführt, das ein Bett aus 9»2 g trockenem A-XAD-2-Harz enthält. Der AbIaufstrom wird zur Bestimmung der durch das Rohr gehenden Menge an Coumarin und Hydroc^umarinsäure analysiert. Die Analysenergebnisse zeigen, daß das gesamte Coumarin und 80 % der ursprünglich im Bad enthaltenen Hydroc^umarinsäure am Harz zurückgehalten werden. > _y

Das U-Rohr wird in der gleichen Strömungsrichtung mit/ 228 ml Wasser bei Raumtemperatur gewaschen, um die Nickelsalze zu entfernen, worauf man mit 287 ml einer 1 %-igen Natriumcarbonatlösung (berechneter pH-Wert 11,4·) wäscht. Es wird festgestellt, daß beide Waschungen selektiv die Hydroc^umarinsäure im wesentlichen vollständig vom Harz entfernen. Dann wird das Natriumcarbonat mit kaltem Wasser

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aus der Säule auszuwaschen,, worauf nan 125 ^l reinen Methylalkohol durch das U-Eohr fließen läßt und das Eluat auffängt und auf Coumarin analysiert. Dabei wirä festgestellt, daß der Alkohol praktisch das gesamte Coumarin aus dem Harz entfernt.

Beispiel 2

Es wird eine pro Liter 0,686 g Cumarin enthaltende gesättigte Lösung von Cumarin in einem Watts-Bad, das pro Liter 260 g Nickelsulfathexahydrat, 45 g.Nickelchloridhexahydrat und 45 g Borsäure enthält, hergestellt. 200 ml dieses Watts-Bades v/erden durch 9 S A-XAD~2-Harz, das sich im Bogen eines Glas-TJ-Rohrs befindet, geführO₁ wobei 0,137 ε Cumarin aufgefangen werden. Dann führt man 141 ml Wasser mit einer iemperatur von etwa 26⁰C in entgegengesetzter Richtung durch das U-Eohr und fängt das Eluat in Inkrementen von jsweils 3 ml auf, die auf ihren Gehalt an Cumarin analysiert werden. Die Cumarinkonzentration erreicht mit 0,423 g/Ltr. im ... achten Inkrement ihr Maximum. Dann wird der Bogen des U-Rohrs in siedendes Wasser eingetaucht, worauf man 250 ml Wasser in der gleichen Richtung wie zuerst durch das Rohr führt und das Eluat wiederum in Portionen von jeweils 3 ml auffängt. Alle Portionen dea Eluats v/erden auf Cumarin analysiert, wobei festgestellt wird, da£ die höchste Cuinarinkonzentration in der elften Portion vorhanden ist und 0,894 t;/Lt-x% bet^ngt. Insgesamt vi^rden 86 % des Cumarine aus den U-Rohr durch Gegenstromdurohflufi.

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von V/asser durch das Rchr entfernt, wobei warmes Wasser weitaus wirksamer als kaltes Wasser ist. Die Cumarin- ' . konzentration im V/asser ist jedoch zu gering, um das Eluat dein galvanischen Bad zusetzen zu können.

Beispiel ?

Bei diesem Versuch wird zur Entfernung von Hydrocumarinsäure und zum Wiedergewinnen von Cumarin aus einem in Betrieb befindlichen Watts-Nickelbad eine kontinuierliche Methode angewandt. 2 vertikal angeordnete Glaskolonnen mit einem Innendurchmesser von jeweils 15i88 ram und einer Länge von jeweils 25»'·· cm werden parallel angeordnet und zur kontinuierlichen Entfernung der Hydrocumarinsäure aus einem 9 Liter enthaltenden galvanischen Bad verwendet. Jede Kolonne bzw. Säule enthält 21 g A-XAD-2-Harz. Während des Versuchs wird eine Säule regeneriert, v/ährend die andere zur Reinigung des Bades verwendet wird. 9 Litern des Watts-Bades von Beispiel 2 werden 1,80 g Cumarin zugesetzt um' eine Konzentration von 0,20 g Cumarin pro Liter zu erzielen. Der pH-Wert der Lösung wird auf 4,0 eingestellt und während des gesamten Versuches bzw. der ganzen Dauer der Galvanisierung bei diesem Wert gehalten, indem man die dazu jeweils erforderliche Menge HpSO^ zugibt. Die Temperatur des galvanischen Bades wird bei 51° gehalten. Daß Bad wird mittels eines in das Bad unterhalb der Kathode eindispergierten Luftströmen von etwa 4^0 ml pro Minute in Bewegung gehalten. In da3 Bad wird eine Stahlplatte mit den

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Abmessungen 5,1 x 10,2 cm eingetaucht und galvanisch plattiert bzw. vernickelt, wobei eine Stromstärke von 3 A angewandt und auf jecEer Seite der Stahlplatte eine Nickelanode verwendet wiirö. Bas Plattieren wird 48 Stunden ununterbrochen durchgeführt, wxarauf festzustellen ist, daß die Lösung bzw. das Bad pars» Liter 0,051 g Cumarin und 0,159 g HydrocumarinsSure enthält. Durch· Zusetzen von frischem Cumarin wirxfi hierauf die Nickelkonzentration wieder auf 0,20 g/Ltr. gebracht. Dann galvanisiert man weitere 6 Stunden wobei man weiteres Cumarin zusetzt und die Lösung bzw. das Bad mdiit einer Geschwindigkeit von 6 ml pro Minute durch die erste Säule führt und den Ablauf aus dieser Säule in cUbe galvanische Bad. zurückführt. Hierauf wird^iie BadflSissigkeit analysiert, wobei man feststellt, daß sie pro .Euter 0,30 g Cumarin und 0,234 g Hydrocumarinsäure enthält.

Der Flattierbadstrom wir* hiesauf zur zweiten Säule umgeleitet und seine Geschwindigkeit auf 25 ml pro Minute erhöht. Bei nachfolgendesa weiteren Zyklen wird die Geschwindigkeit des Badstraas »wischen 20 und 25 ml pro Minute und die Gesamtdurchflußzeit dear jeweils im Einsatz befindlichen Säule zwischen 4 und 6 Stunden variiert.

Sie Säulen werden jeweils regeneriert, indem man zunächst die Hydrocumarinsäure und dann- das Cumarin entfernt. Bei der ersten Stufe der Regenerierung wird jev/eils das galva-_% nische Nickelbad durch Waschen mit Wasser aus der Kolonne

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entfernt. Diese Lösung wird, solange sie dunkelgrün bleibt, ,. was anzeigt, daß sie beträchtliche Mengen an Nickelsalzen enthält, in das Bad zurückgeführt. Dann wird die Säule je- Λ weils mit 500 ml zusätzlichem Wasser gewaschen, das aufgefangen und auf seinen Gehalt an Cumarin und Hydrocumarinsäure analysiert wird. Es enthält praktisch kein Cumarin, jedoch pro Liter 0,5 G Hydrοcumarinsäure. Die restliche Hydrocunarinsäure wird dann durch Waschen mit 1,0 Liter 1 9^-iger Natriumcarbonatlösung entfernt. Proben dieser Lösung enthalten über 0,6 g Hydrocumarinsäure pro Liter. Dann wird die Säule nochmals mit etwa 50 ml Wasser und anschließend mit 150 ml 0,01 %-iger Schwefelsäure gewaschen um restliches Alkali aus dem Harz zu entfernen.. Die vorstehend aufgeführten Schritte werden mit einer mäßig hohen V Strömungsgeschwindigkeit von 25 bis 50 ml pro Minute durchgeführt. Dann wird die Säule mit 100 ml unverdünntem Methanol, das in entgegengesetzter Richtung mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 ml pro Minute durchgeleitet wird, gewaschen, um Cumarin vom Harz zu entfernen, worauf man mit 50 ml Wasser nachwäscht; um den Methylalkohol auszuwaschen. Hierauf ist das Harz für den nächsten Zyklus einsatzbereit. .

Das galvanische Bad wird von Zeit zu Zeit bezüglich seines Gehalts ah Cumarin und Hydrocumarinsäure analysiert. Dem Bad wird Cumarin in solchen Mengen zugesetzt, daß die >

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Cumarinkonzentration bei etwa 0,2 g pro Liter gehalten vird. , Außerdem werden die wiedergewonnenen Lösungen aus den

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er et en fünf Hcgenericrungszykle.-i. auf ihr ei* Gehalt on Cunnrin und Hydrocumarinsäure analysiert. Die Volumina dieser Lösungen \ierden notiert, un die Ilassebilanz von Zugaben und Wiedergewinnung zu ermitteln. Die Hethancllösungen von wiedergewonnenem Cumarin werden zur Galvanisierlösung zurückgeführt. Dann wird das Verfahren weitere 10 Zyklen lang fortgesetzt, . wobei lediglich periodische Analysen der Galvanisier lösung durchgeführt v/erden. Das wiedergewonnene Cumarin wirdjwie vorstehend beschrieben., zum galvanischen Bad zurückgeführt. Während dieses Yevsuchsabschnittes wird der Hydrocunarinsäuregehalt des galvanischen Bades zwischen 0,18 und 0,2$ g pro Liter gehalten und beträgt an Ende des Versuches 0,192 g pro Liter·.

Beispiel 4-

Bei einer anderen Ausführungsforrn der Erfindung werden zwei Glaskolonnen, von denen die erste etwa 15 g trockenes A-XAD-2-Harz und die zweite etwa 50 g trockenes Harz enthält, in Reihe geschaltet, worauf man etwa 8 Liter eines sauren, galvanischen Nickelbades, das pro Liter etwa 0,33 6 Cumarin und etwa 0,65 g Hydrocumarinsäure enthält, mit einer Geschwindigkeit von 6 ml pro Hinute durch die beiden Säulen fließen läßt.

Während das galvanische Bad durch die erste Harzsäule fließt konkurrieren das Cumarin und die Hydrocumarinsäure Ui:: die Corptioiiszentren on Harz. Das ni cht-ionische Ears

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sortiert bevorzugt d&s weniger polare Cumarin, vorauf an den verbleibenden Adsorptionszentren die Hydro curaaririsäure eorbiert wird. Dementsprechend ist während der ,Anfangsphase des Adsorptionszyklus die Cumarinkonzentration am Harz in der Nähe des Einlasses hoch und fällt längs der Säule allmählich ab, während die Hydrocumarinsäurekonzentration zum Auslaß der ersten Säule hin ansteigt. V/enn weitere galvanische Lösung durch die erste Kolonne fließt, wird die Hydrocumarinsäure auf den Harz allmählich durch Cumarin ersetzt bzw. verdrängt, bis das erste Bett bzw. die erste Säule mit Cumarin, gesättigt ist. Die zunächst adsorbierte und dann wieder desorbierte Hydrocumarinsäure gelangt in die zweite Säule, wo sie wiederum vom Harz adsorbiert wird.

Die erste Säule adsorbiert mehr als 90 % des Cumarins und weniger als 20 % der Hydro cumar insäxire, während die zweite Säule die Hydrocumarinsäurekonzentration auf etwa 0,20 g pro Liter, d.h. ein für alle Galvanisiervorgänge akzeptables Niveau herabsetzt und nahezu das gesamte restliche Cumarin aus dem Bad entfernt.

Die kleinere erste Kolonne wird dann in umgekehrter Richtung mit 1734 ml nahe am Siedepunkt gehaltenem heißem V/asser gewaschen, das mit einer Geschwindigkeit von 6 ml pro Minute durchgeleitet wird. Dabei werden etwa 85 % des Cumarins aus dem Harz wiedergewonnen. Das Eluat wird zum galvanischen

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End zurückgeleiteh ur, einen Teil dec· entformen bzv. verbrauchten Cumarins zu einsetzen.

Die größere zweite Kolonne wird durch Waschen mit 1,0 %-iger Natronlauge regeneriert. Das Cunarin und Hydrocumarinsäure enthaltende Eluat v;ird verworfen. Die vorstehenden Ergebniese lassen erkennen, daß 1 g des hier verwendeten trockenen. Haraes (A-XAD-2) etwa 0,2 g Cumarin und Hydrocumarinsäure adsorbieren kann« Wenn man dies weiß und die verwendete Guriarinmenge sowie die höchstzulässige Hydrocumarinsäurekonzeiitr ation in Bad kennt, kann man die Größe der beiden Säulen ohne weiteres in geeigneter V/eise festlegen. Die erste Säule soll dabei nur so groß sein, daß sie das gesamte oder fast das ganze Cumarin adsorbieren kann, während die zweite Säule in erster Linie zur Entfernung von Hydroeunarinsäure verwendet werden sollte. Innerhalb des vorstehend aufgezeigten Rahmens kann das in Beispiel 4- beschriebene Verfahren in verschiedener Hinsicht abgewandelt v/erden, ohne von der Lehre der Erfindung abzuweichen. Beispielsweise kann:

a) die erste Säule mit einem beliebigen der vorstehend erwähnten organischen oder anorganischen Lösungsmittel, z.B. warmem, " verdünnt ein He thyl alkohol oder 1 %-iger Natronlauge, gewaschen werden, um das Gumarin aus dem Harz wiederzugewinnen;

b) die zweite Säule in zv^ei Stufen gewaschen werden, um, wie weiter oben beschrieben, die Hydrocumai'insäure und

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das Cumarin getrennt zu entfernen;

c) nur eine einzige lange Säule, die mit Einrichtungen versehen ist, um aus ihrem oberen Teil das Cumarin durch Rückwaschen entfernen au können und den unteren Teil zur Entfernung der Hydrocumarinsäure getrennt da\>On waschen zu können, anstelle der beiden getrennten Säulen verwendet werden;

d) die zweite Säule statt mit den vorstehend geschilderten Harz mit Aktivkohle, wie "CAl granular carbon" (Produkt der Pittsburgh Activated Carbon Division of Calgon Corp.), gefüllt werden, um die Hydrocumarinsäure zu adsorbieren, worauf die Aktivkohle entweder in geeigneter Weise regeneriert oder verworfen werden kann.

Beispiel 5

In einem weiteren Versuch werden 5 Liter eines galvanischen Watts-Nickelbades durch eine einzige Säule geführt, die/' etwa 20 g A-XAD-2-Harz enthält. Das Bad enthält ursprünglich pro Liter etwa 0,20 g Cumarin und etwa 0,4-5 g Hydrocumarinsäure, wovon das meiste durch das Harz adsorbiert wird. Die Säule wird dann zur Entfernung der im galvanischen Bad enthaltenen Salze mit kaltem Wasser gewaschen, worauf man etwa 100 ml einer 0,025 %-igen Natronlauge in der gleichen Richtung wie

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der; galvanische Bad durch die Säule führt, i:n die Hyärocumarinsäure zu lösen und zu entfernen. Dann wird die Säule mit 150 ml einer 1 %-igen Katronlauge gewaschen, u^a mehr als 95 % ctes Cumarins au entfernen.

Beispiel 6

Gemäß einer weiteren Ausführungsform·der Erfindung wird ein Harzbett, an den etv/a gleiche Hangen Cumarin und Hydrocumarinsäure adsorbiert sind, in Gleichstromricntung mit 50 %-iger Kethanollösung gewaschen, um die Hydrocumsrinsäure zu entfernen, worauf man das Bett mit unverdünnteκ, 4-2, 3°C warmem Methanol rückv/äscht, um über SO % des Cumarins zusammen mit restlichen Spuren von Hydrocunarinsäure zu entfernen. Dieses zweite Eiuat wird direkt zum galvanischen Bad zurückgeführt.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Erfindung zwar vorstehend anhand der Verwendung eines speziellen nicht-ionischen Harzes erläutert wurde, daß aber stattdessen auch ein beliebiges anderes Harz oder nicht-harzartiges Material, das die Fähigkeit besitzt, Hydrocumarinsäure aus dem galvanischen Bad durch Ab- und/oder Adsorption zu entfernen und. sich durch Desorption regenerieren zu lassen, verwendet werden kann. Beispielsweise kann man anstelle des Harzes A-XAD-2 auch Amberlite XAD-4, ein von der Firma Rohm & Haas vertriebenen Harz, das dein Harz A-XAD-2 chemisch ähnlich ist

ο und eine spezifische Oberfläche von etwa 759 mVg besitzt, verwenden.

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Selbstverständlich sind auch weitere Modifikationen der

vorstehend geschilderten speziellen Arbeitsweisen in Rahmen fler Erfindung möglich.

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Claims (1)

1. P 4518-50/111 16. Februar 1972

   Patentansprüche

   .) Verfahren zum Reinigen eines sauren, galvanischen Nickelbades, das als Zusatzstoff Cumarin und/oder ein oder mehrere Cumarinderivat(e), so"wie, während des Betriebs des Nickelbades aus einem Teil des Zusatzstoffes bzw. der Zusatzstoffe als Umsetzungsprodukt gebildete Hydrocumarinsäure und/oder entsprechende Hydrocumarin-' säurederivatee) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem galvanischen Nickelbad den bzw. die Zusatzstoff(e) und das bzw. die Umsetzungsprodukt (e) mindestens zum Teil abtrennt und den bzw. die abgetrennten Zusatzstoff(e) von dem bzw. den Umsetzungsprodukt(en) trennt.

   2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Zusatzstoff(e) und sein(e) Umsetzungsprodukt(e) aus dem Nickelbad entfernt werden, indem man zumindest einen Teil des Bades mit einem entsprechenden Material in Berührung bringt.'

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man das Nickelbad mit einem ein hydrophobes, harzartiges Copolymer, das einen größeren

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   Anteil Polystyroleiiiheiten und einen kleineren Anteil Divxnylbenzoleinheiten enthält, enthaltenden oder daraus bestehenden Material in Berührung bringt.

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch· gekennzeichnet, daß man den bzw. die Zusatzstoff(e) und das bzw. die Umsetzungsprodukt(e) abtrennt, indem

   . man das Nickelbad durch ein Bett führt, das das Copolymer enthält.

   5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Nickelbad durch eine längliche, mit dem Copolymer gefüllte Säule bzw. Kolonne geführt v/ird.

   6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Nickelbad nacheinander durch zwei in Reihe angeordnete Säulen geführt v/ird, die Jeweils das Copolymer enthalten.

   7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das bzwl die Umsetzungspi*odukt(e) vom Copolymer durch Waschen des Copolymers mit einer wässrigen Lösung eines alkalischen Materials entfernt wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , daß der bzw. die Zusatzstoff(e) anschließend durch Waschen des Copolymers mit einem

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   Lösungsmittel vom Copolymer entfernt wird.

   9. "Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Copolymer in der ersten Säule zur Entfernung einer wesentlichen Menge des Zusatzstoffs bzw. der Zusatzstoffe mit einem Lösungsmittel gewaschen und das Copolymer in der zweiten Säule zur Entfernung einer wesentlichen Menge des Umsetzungsprodukts "bzw. der Umsetzungsprodukte mit einem alkalischen Material behandelt wird.

   10. Verfahren zum Reinigen eines galvanischen Nickelbades, das als Zusatzstoff Cumarin und/oder ein oder mehrere Cumarinderivat(e) enthält, wobei zumindest ein Teil des Zusatzstoffes bzw. der Zusatzstoffe elektrochemisch reduziert und zu Hydrocumarinsäure bzw. entsprechenden Hydrocumarinsäurederivaten verseift ist, dadurch gekennzeichnet , daß man zumindest einen Teil des galvanischen Nickelbades mit einem Material in Berührung bringt, das in der Lage ist, den bzw. die Zusatzstoff(e) und dessen bzw. deren Umsetzungsprodukt(e) aus dem Nickelbad abzutrennen, und dann selektiv das bzw. die Umsetzungsprodukt(e) von dem Material entfernt und schließlich ebenfalls selektiv den bzw. die Zusatzstoffe e) von dem Material abtrennt.

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Material mit einer

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   alkalischen Lösung, deren pH-Y/ert zwischen 10,0 und 12,0 lie^t, gewaschen wird, um das bzv/. die Urasetzungsprodukt(e) selektiv zu entfernen.

   12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der bzw. die Zusatzstoffe) selektiv entfernt wird bzw. werden, indem man das Material mit einem den bzw. die Zusatzstoff(e) lösenden Lösungsmittel wäscht.

   13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch g e kennzei chnet , daß als Lösungsmittel aliphatische Alkohole mit niederem Molekulargewicht, Ketone, Ester, Glykole, anorganische Hydroxyde mit einer Konzentration von mehr als etwa 0,5 % und weniger als etwa 1 % sowie einem pH-Wert von über 12 und/oder Wasser mit einer Temperatur von mindestens 60 C verwendet werden.

   14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß ale alkalische Lösung wässrige, Natriumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd, Natriumborat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und/oder Kaliumcarbonat enthaltende Lösungen verwendet werden.

   15· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß ein Material verwendet

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   wird, das ein hydrophobes, harziges Copolymer enthält bzw. daraus besteht, welches einen größeren Anteil Polystyrol und einen kleineren Anteil Divinylbenzol enthält und in Forn einzelner Körner mit einer Größe von 0,841 bis 0,297 mm (20 bis 50 mesh) vorlie-t, wobei jedes Korn aus einen porösen Agglomerat einer großen Zahl kleinerer Körnchen besteht.

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