DE2206778A1 - Verfahren zur herstellung von bisalkylierten organischen verbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von bisalkylierten organischen verbindungen

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DE2206778A1 DE19722206778 DE2206778A DE2206778A1 DE 2206778 A1 DE2206778 A1 DE 2206778A1 DE 19722206778 DE19722206778 DE 19722206778 DE 2206778 A DE2206778 A DE 2206778A DE 2206778 A1 DE2206778 A1 DE 2206778A1
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    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl

Description

  • Verfahren zur Herstellung von bisalkylierten organischen Verbindungen Gegenstand der Erfindung ist ein neues chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von teilweise bekannten bisalkylierten organischen Verbindungen, die als Zwischenprodukte zur Herstellung von pharmazeutischen Wirkstoffen, insbesondere von Hypnotika, verwendet werden können.
  • Es ist bereits bekannt geworden, organische Verbindungen mit einer aktiven Methylengruppe, sogenannte CH-acide Verbindungen dadurch zu bisalkylieren, daß man diese mit organischen Halogeniden in Gegenwart von Alkalialkoholaten umsetzt. So läßt sich beispielsweise Acetessigsäureäthylester mit Benzylchlorid in Gegenwart von Natriumäthylat in einer Ausbeute von 58 % zum 8, A -Dibenzyl-acetessigsäureäthylester umsetzen (3er. d. dtsch. Chem. Ges. Bd. 62 (1929) Seite 875). Trotz einer speziellen Verfahrensweise lassen sich Nebenreaktionen duroh Alkoholyse nicht vermeiden, so daß man nur geringe Ausbeuten erhält. Man kann beispielsweise auch Malonitril mit MethylJodid in Gegenwart von Alkylialkoholaten bisalkylieren (Amer. Chem. J. Bd. 18 (1896) Seite 723). Die Ausbeuten sind jedoch durch Reaktion des Alkoholats mit der Cyanogruppe schlecht.
  • In neuerer Zeit hat man diese Nachteile zu umgehen versucht, indem man an Stelle von Alkalialkoholaten stark nucleophile Reagenzien wie Natriumhydrid und polare Lösungsmittel wie Dimethylsulioxid verwendet. So läßt sich Malonitril mit Methyljodid in Gegenwart von Natriumhydrid bei Verwendung von Dimethylaulfoxid als Lösungsmittel noch in 60 finger Ausbeute bisalkylieren. Beim Einsatz von Isopropylbromid sinkt die Ausbeute an isolierter bisalkylierter Verbindung bereits auf 25 % ab (J. Org. Chem. Bd. 26 (t961) Seite 4112).
  • Versucht man, nach der gleichen Methode Acetylaceton zu bisalkylieren, kann man bei der Verwendung von n-Butylbromid 28 % 3,3-Di-n-butyl-pentandion-(2,4) gaschromatographisch nachweisen. Das 3,3-Di-benzyl-pentandion-(2,4) wird nur noch als Gemisch mit 3-Benzyl-pentandion-(2,4) in einer 22 %igen Ausbeute erhalten (J. Org. Chem. Bd. 26 (1961) Seite 4112).
  • Natriumhydrid ist also nicht allgemein für die Bisalkylierung von CH-aciden Verbindungen anwendbar. Darüber hinaus muß immer dann, wenn das Reaktionsprodukt und das dem Natriumhydrid anhaftende öl vergleichbare Siedepunkte haben, das anhaftende Öl mit einem Lösungsmittel auagewaschen werden. Das erschwert eine technische Anwendung wesentlich. Ferner kommen fUr d ie die Bisalkylierungsreaktion nu solche Lösungsmittel infrage, die mit dem Natriumhydrid nicht reagieren und andererseits das aus dem Natriumhydrid und der organischen CH-aciden Verbindung gebildete Natriumsalz lösen. Das schränkt die Auswahl stark ein.
  • Es wurde nun gefunden, daß man bisalkylierte organische Verbindungen der Formel (I), in welcher R für einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest oder für einen Aralkylrest steht, und X und Y gleich oder verschieden sind und für eine Alkoiycarbonyl- oder eine Aryloxycarbonylgruppe, für eine Cyano- oder Acylgruppe, für eine Alkyl oder Arylsulfonylgruppe, oder fur eine Phosphonsäureniedrigalkylestergruppe stehen, in einfacher Weise und in guten Ausbeuten erhält, wenn man organische Verbindungen mit einer aktiven Methylengruppe der Formel (II), in welcher X und Y -die oben angegebene Bedeutung haben, mit organischen Halogenverbindungen der Formel (III), R - Hal (III) in welcher Hal für Chlor, Brom oder Jod steht, und R die obengenannte Bedeutung hat, in Gegenwart von bicyclisrhen Amidinen der allgemeinen Formel (IV), in welcher n die Zahlen 3 - 7 und m die Zahlen 2 - 4 bedeuten, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels zwischen 200 und +10000 umsetzt.
  • Es ist bekannt, daß sich organische Halogenverbindungen mit tertiären Aminen zu quartären Ammoniumverbindungen umsetzen.
  • Ihre Stabilität nimmt zu, je stärker basisch die Amine sind.
  • Es ist bereits bekannt (Chem. Ber. Bd. 99 (1966) Seite 2012; Angew. Chem. Bd. 79 (1967) Seite 53), daß die bicyclischen Amidine der allgemeinen Formel IV hinsichtlich ihrer Basizität eine Sonderstellung einnehmen. Sie eignen sich wegen ihrer besonders starken Basizität bei sekundären und tertiären Halogeniden als Halogenwasserstoffabspalter (DAS 1.186.063, DAS 1.279.679).
  • Um so überraschender war der Befund, daß sich in ihrer Gegenwart CH-acide Verbindungen glatt bisalkylieren lassen. Die Reaktion verläuft ohne Nebenreaktionen in homogener Phase schon unter milden Bedingungen, teilweise bei Raumtemperatur, in hohen Ausbeuten zu den erfindungsgemäßen Verbindungen.
  • Sie ist daher der Alkoholatmethode wie auch der Natriumhydrid-Methode bezüglich der Einfachheit der Reaktion, der allgemeinen Anwendbarkeit und der Ausbeute weit überlegen.
  • Verwendet man als Ausgangastoff beispielsweise Cyanessigsäuremethylester, als Alkylhalogenid n-Butylbromid und als nucleophiles Reagenz Diazabicycloundecen, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden.: In der Formel stehen X und Y vorzugsweise für Alkoxycarbonyl, in welcher die Alkoxygruppe 1 - 6 Kohlenstoffatome besitzt, für Phenyloxycarbonyl, wobei der Phenylrest gegebenenfalls durch niederes Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen, insbesondere durch Methyl oder Chlor substituiert ist, fiir Cyano, für Acyl mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen, für Alkylsulfonyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 - 2 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe, für Arylsulfonyl mit 6 - 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere für gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Phenylsulfonyl oder für Phosphonsäurealkylester mit 1 - 4 KohlenstoffatomeX insbesondere 1 - 2 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.
  • Die fUr das Verfahren Verwendung findenden Verbindungen mit aktiven Methylengruppen sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden (vgl. A.I. Vogel: A Text Book of Practical Organic Chemistry, Longmans London, Seite 428 (1957).
  • Aus Ausgangsstoffe eignen sich besonders: Cyanessigsäureester, zum Beispiel Cyanessigsäurealkylester wie Cyanessigsäuremethylester, Cyanessigsäureäthylester, Cyanessigsäurehexylester oder Cyanessigsäurearylester wie Cyanessigsäurephenylester oder Cyanessigsäure- p-chlorphenylester, Malonitril, Acetylaceton, Benzoylaceton, Acetessigsäureester, zum Beispiel Acetessigsäurealkylester wie Acetessigsäureäthylester oder Acetessigsäurebutylester oder Acetessigsäurearylester wie Acetessigsäurephenylester oder Acetessigsäuretolylester, Diarylsulfonymethane wie Diphenylsulfonylmethan oder 4,4'-Dichlordiphenylsulfonylmethan, Phenylsulfonylcyanomethan, Cyanomethanphosphonsäureester wie Cyanomethanphosphonsäurealkylester, beispielsweise Cyanophosphonsäurediäthylester.
  • In der Formel R - Hal (III) steht R vorzugsweise für Alkyl mit 1 - t6 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 - 10 Kohlenstoffatomenfür Alkenyl oder Alkinyl mit 3 - 10 Kohlenstoffatomen'insbesondere 3 - 5 Kohlenstoffatomen, für Aralkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomnim Alkylrest und 6 - 10 Kohlenstoffatome im Arylrest, lnEbesondere Phenyl, welches gegebenenfalls durch Chlor substituiert ist und Hal steht vorzugsweise für Chlor, Brom oder Jod.
  • Die für das Verfahren geeigneten organischen Halogenverbindungen sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. A.I. Vogel: A Text Book of Practical Organic Chemistry, Longmans London, Seite 270 (1957). Es können Chloride, Bromide oder Jodide eingesetzt werden. Besonders geeignet sind die Bromide. So können insbesondere die bekannten Verbindungen verwendet werden: Alkylbromide wie n-Butylbromid oder n-Decylbromid, ungesättigte Halogenverbindungen wie Allylbromid, Propargylchlorid oder Propargylbromid, Aralkylverbindungen wie Benzylchlorid, Benzylbromid, p-Chlorbenzylchlorid, p-Methylbenzylchlorid, Alkylåodide wie Methyljodid oder Äthyljodid.
  • Die Reaktion kann ohne Verdünnungsmittel oder auch in einem für alle Komponenten inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignen sich aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol, Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril, Äther wie Tetrahydrofuran, Xthylenglykoldimethyläther oder Dioxan oder stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid. Ebenso lassen sich Gemische dieser Lösungsmittel anwenden.
  • Als nucleophile Reagenzien eignen sich bicyclische Amidine, beispielsweise 1 ,5-Diazabicyclo-(4,3,0)-non-5-en (DBN) oder auch 1,8-Dlasabicyclo-(5,4,0)undec-7-en (D3U). Die Basen sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (Chem. Ber. 99w(1966) Seite 2012).
  • Die Reaktiotemperatur liegt zwischen -20 und +1000C, vor zugsweise bei +20 und +500C Da die Reaktion oft exotherm verläuft, ist es zweckmäßig, durch außere Kühlung für einen nicht zu stürmischen Reaktionsverlauf zu sorgen. Die Reaktionszeit ist von der Reaktionstemperatur abhängig und liegt zwischen 10 Minuten und einer Stunde.
  • Die Umsetzung kann bei Normaldruck, aber auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Normaldruck.
  • Zweckmäßig setzt man 1 Mol der CH-aciden Verbindung mit 2,0 bis 2,2 Mol der organischen Halogenverbindung in Gegenwart von 2,0 bis 2,2 Mol der organischen Base um. Die Reihenfolge der Komponenten ist nicht kritisch. Man kann beispielsweise zuerst die CH-acide Verbindung mit der Base vermischen und anschließend die organische Halogenverbindung hinzufügen.
  • Zur Isolierung der Reaktionsprodukte gießt man den Ansatz in Wasser und extrahiert sie mit einem niedrigsiedenden, organischen Lösungsmittel wie Äther, Methylenchlorid oder Chloroform. Die bisalkylierten organischen Verbindungen fallen nach Abdampfen des Lösungsmittels an. Sie können durch Destillation oder Kristallisation gereinigt werden.
  • Die Erzeugnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens sind wertvolle Zwischenprodukte insbesondere für Arzneimittel wie Hypnotika. So kann der Diallyl-cyanessigsäuremethylester mit Harnstoff in das Barbiturat der Formel überführt werden, das sich als Schlafmittel.ignet (Ehrhart, Ruschig, Arzneimittel Bd. 1, eiten 294 und 306, Verlag Chemie).
  • Beispiel Dibenzyl-cyanessigsäure-methylester: 9,9 Gewichtsteile Cyanessigsäuremethylester werden in 50 Volumteilen Dimethylformamid gelöst, bei 10 bis 200 mit 33,4 Gewichtsteilen 1,8-Diazabicyclo-(5,4,0)undec-7-en und anschließend bei der gleichen Temperatur mit 37,6 Gewichtsteilen Benzylbromid versetzt, wobei eine exotherme Reaktion eintritt. Man rührt 15 Minuten bei 50 bis 600, kühlt ab, gießt das Reaktionsgemisch in 300 Volumteilen Wasser, extrahiert das Reaktionsprodukt mit Äther, wäscht die organische Phase nacheinander mit Wasser, verdünnter Salzsäure und Wasser, trocknet sie über Natriumsulfat und erhält nach dem Abdampfen des Lösungsmittels und Umlösen aus Äthanol 22,0 Gewichtsteile Dibenzyl-cyanessigsäuremethylester vom Schmelzpunkt 75-76°C, Ausbeute 77 % der Theorie.
  • In analoger Weise werden die in der Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen erhalten: T a b e l l e 1 Hergestellte bisalkylierte Verbindungen der allgemeinen Formel I
    Beisp. X Y R-Hal Lösungsmittel Base Kp°C/Torr Ausbeute
    Nr. (Fp °C) in % d.Th.
    1 COOCH3 CN #-CH2Br Acetonitril DBN (75-76) 85
    2 COCH3 COCH3 #-CH2Br Dimethylformamid DBU (112-114) 84
    3 COCH3 COCH3 #-CH2Br N-Methylpyrrolidon DBN (112-114) 91
    4 COOCH3 CN n-C4H9Br Dimethylformamid DBU 80/0,001 82
    5 COOC2H5 COCH3 #-CH2Br Dimethylformamid DBU (53-54) 84
    6 COOCH3 CN HC#C-CH2Br Acetonitril DBU 85-87/0,001 90
    7 COOCH3 CN H2C=CH-CH2Br Dimethylformamid DBU 65/0,001 85
    8 COOCH3 CN #-CH2Cl Dimethylacetamid DBN (75-76) 80
    Fortsetzung Tabelle 1
    Beisp. X Y R-Hal Lösungsmittel Base Kp °C/Torr Ausbeute
    Nr. (Fp °C) in % d.Th.
    9 CN CN #-CH2Br Dimethylformamid DBU (131-132) 91
    10 CN SO2-# n-C4H9Br Dimethylformamid DBU 120-130°/ 85
    0,008
    11 CN CN n-C10H21Br Dimethylformamid DBU (42-43) 75
    12 CN PO(OC2H5)2 #-CH2Br Dimethylformamid DBU 125-130°C/ 60
    0,01
    (Luftbadtemp.)
    Tabelle 2
    Chemische Bezeichnung
    der in Tabelle 1 aufge-
    + führten Verbindg.
    Beisp.-Nr. Ausgangsverbindung führten Verbindg.
    Endprodukt
    (H2G s ) ( Cs )
    1 Cyanessigsäuremethylester Dibenzyl-cyanessig-
    säuremethylester
    2 Acetylaceton Dibenzyl-acetylaceton
    3 Acetylaceton Dibenzyl-acetylaceton
    4 Cyanessigsäuremethylester Dibutyl-cyanessig-
    säuremethylester
    5 Acetessigsäureäthylester Dibenzyl-acetessig-
    säureäthylester
    6 Cyanessigsäuremethylester Dipropargyl-cyanes-
    sigsäuremethylester
    7 Cyanessigsäuremethylester Diallyl-cyanessig-
    säuremethylester
    8 Cyanessigsuremethylester Dibenzyl-cyaness-
    säuremethylester
    9 Malonitril Dibenzyl-malonitril
    10 Phenylsulfonyl-cyano- Dibutyl-phenylsul-
    methan fonyl-cyano-methan
    11 Malonitril Bisdecyl-malonitril
    12 nyanomethanphosphonsaure- Dibenzyl-cyanomethan-
    diäthylester pbosphonsäurediäthyl-
    ester
    Die zweite Ausgangsverbindung R-Hal ist in Tabelle 1 angeführt.

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    7Verfahren zur Herstellung von bisalkylierten organischen Verbindungen der Formel (I), in welcher R für einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder für einen Aralkylrest steht, und X und Y gleich oder verschieden sind und für eine Aikoxycarbonyl- oder eine Aryloxyearbonylgruppe, für eine Cyano- oder Acylgruppe, für eine Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe, oder für eine Phosphonsäureniedrigalkylestergruppe stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Verbindungen mit einer aktiven Methylengruppe der Formel (II), in welcher X und Y die oben angegebene Bedeutung haben mit organischen Halogenverbindungen der Formel (iII), R - Hal (III) in welcher Hal für Chlor, Brom oder Jod steht, und R die obengenannte Bedeutung hat, in Gegenwart von bicyclischen Amidinen der allgemeinen Formel (IV), in welcher n die Zahlen 3 - 7 und m die Zahlen 2 - 4 bedeuten, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels zwischen -20° und +100°C umsetzt.
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EP0924196A1 (de) * 1997-12-17 1999-06-23 Hoechst Marion Roussel Deutschland GmbH Verfahren zur Alkylierung von Alkyl- oder Benzylcyanderivaten in Gegenwart von Trialkylaminen oder -phosphinen
DE102008036495A1 (de) 2008-08-04 2010-02-11 Langhals, Heinz, Prof. Dr. Persistente Pery-Imid-Radikalanionen als NIR-Farbstoffe

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