DE2205482A1 - Kristallisierbares Glas und Verfahren zu seiner Verwendung - Google Patents
Kristallisierbares Glas und Verfahren zu seiner VerwendungInfo
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Description
Kristallisierbares Glas und Verfahren zu ihrer Verwendung
Die Erfindung betrifft kristallisierbare Gläser und Verfahren zu ihrer Verwendung. Genauer gesagt betrifft sie Glaszusammensetzungen,
auf denen in situ eine Kupferschicht gebildet
werden kann, was für elektronische Miniaturbausteine und gedruckte Schaltungen geeignet ist.
Muster aus Leitermetallen, wie Kupfer, werden seit langem
in elektronischen Miniaturbausteinen und gedruckten Schaltungen angewendet, z. B. zur Herstellung von Mustern mehrerer
Leiterbahnen in Baugruppen integrierter Schaltungen oder zur Herstellung gedruckter Schaltungsplatten. Allgemein
gesagt, werden solche Muster hergestellt, indem wenigstens zu Anfang eine separate Schicht aus Leitermetall auf
einem separaten Substrat gebildet und danach die beiden
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Schichten miteinander verklebt werden. Die Hauptschwierigkeit ist dabei, ein Substratmaterial zu finden, das mit den
bekannten Leitermaterialien verträglich ist, so daß gute Haftfestigkeit ohne übermäßigen Verlust an anderen mechanischen
und elektrischen Eigenschaften eintritt. D. h. obwohl verschiedene Materialien entwickelt worden sind, die mit
Leitermaterial vertäglich sind, werden bei ihnen gute Verträglichkeit
durch Verlust an anderen mechanischen Eigenschaften (z. B. Hochtemperaturfestigkeit) und elektrischen
Eigenschaften erkauft. Andererseits sind Materialien mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften aber gewöhnlich
nur auf Kosten der Verträglichkeit und der Fähigkeit, gute Hitfestigkeit, insbesondere in feuchter Atmosphäre
und bei hohen Temperaturen, zu erhalten.
Ein Versuch, diese Schwierigkeiten zu beheben, bestand in der Entwicklung eines Glaskeramiksubstrats, das nach bestimmter
Hitzebehandlung Ionen von Leitermetallen in seiner Zusammensetzung zum Wandern an die Oberfläche veranlaßt.
Diese in situ-Bildung von Leiteroberflächen bei Keramiken der erforderlichen Ausdehnung geben im allgemeine gute Haftfestigkeit
und gute Festigkeit bei hohen Temperaturen. Ein solches Material ist z. B. in der US-PS 3 231 456 beschrieben.
Nach den Lehren dieser Patentschrift werden zwei bestimmte
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kupferhaltige, Phosphorpentoxid als Kernbildner enthaltende
Gläser zuerst in oxidierender Atmosphäre unter genau kontrollierten Bedingungen hitzebehandelt, um das Glas zu
kristallisieren und die Wanderung der Kupferionen zur Oberfläche
der so gebildeten Glaskeramik zu verursachen. Danach wird die Glaskeramik unter genau kontrollierten Bedingungen
in reduzierender Atmosphäre hitzebehandelt, um einen leitenden Kupferfilm auf der Oberfläche zu bilden.
Ein derartiger Kupferfilm wird mit einer dünnen siliciumhaltigen
Isolierschicht überzogen, und vor Benutzung als leitfähig-e "Vorrichtung muß die siliciumhaltige Schicht
z. B. durch Ätzen mit Fluorwasserstoff entfernt werden. Um gute Haftfestigkeit trotz der in situ-Kupferwanderung
zu erreichen, ist die Fluorwasserstoff-Ätzung erforderlich,
was das Verfahren verteuert. Außerdem, und das wird nachstehend noch genauer gezeigt, ist der Film im Grunde
genommen nicht leitfähig.
Aus der US-PS 3 490 887 ist auch die Fähigkeit von Kupferionen an die Oberfläche eines ferroelektrischen Glasmaterials
zu wandern und nach Hitzebehandlung in einer reduzierenden Atmosphäre einen leitfähigen Überzug aus metallischem
Kupfer zu bilden, bekannt. Diese Patentschrift betrifft allgemein ferroelektrische Materialien, wie die
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ziemlich seltenen Bariumtitanat- und Niobat-Typen, die unter den bestkontrollierten Hitzebehandlungen schwierig herzustellen
sind. Weil es außerdem schwierig ist, große Strukturen aus diesen und anderen ferroelektrischen Materialien
herzustellen, und wegen anderer Faktoren, wie Materialkosten u. dgl. sind solche Materialien im allgemeinen nicht zur
Herstellung von Substraten für elektronische Miniaturbausteine oder gedruckte Schaltungstafelnpeignet.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue Glaszusammensetzungen
zu schaffen, die für elektronische Miniaturbausteine und gedruckte Schaltungen geeignet sind, bei
denen aber die vorstehend aufgezeigten Schwierigkeiten nicht auftreten.
Allgemein gesagt, wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch bestimmte Kupfer enthaltende kristallisierbare Glaszusammensetzungen
des Aluminiumsilicat-Typs gelöst, die hinsichtlich mechanischen und elektrischen Verhaltens als Substratein
elektronischen Miniaturbausteinen und/oder gedruckten Schaltungen geeignet sind, und die fähig sind in situ während
der Hitzebehandlung eine fest haftende leitfähige Kupferschicht, die nicht mit einer siliciumhaltigen Isolierschicht
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überzogen ist, zu bilden. Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Verwendung dieser
Gläser zur Bildung von Substraten mit Löchern darin, die in situ mit Kupfer überzogen werden, um ausgewählte
Teile der verschiedenen Seiten des Substrats elektrisch zu verbinden. Ein solches Verfahren ist besonders zur Bildung
von Substraten für "Flip-Plättchen" oder Strahlen leitende integrierte Schaltungsbauteile, wie später noch näher beschrieben
wird, geeignet.
Die erfindungsgemäßen kupferführenden kristallisierbaren Gläser sind Aluminiumsilicatgläser, die allgemein in die
folgenden drei Typen unterteilt werden können:
Type I
Gew. -% SiO2 25-39
Al2O3 5-13
CaO 3-9
MgO 0-7
Na2O 10-20
K2O 0-10
Na2O +K2O 15-25
TiO2 15 - 25
ZrO2 0-5
- 6 209837/0726
CuO 3-7
BaO " 0-5
Vorzugsweise machen SiO2, Al2O,, CaO, Na2O, TiO2, CuO, und
K2O, wenn anwesend, mindastens 90 Gew.-% der Zusammensetzung
aus. Ein bevorzugtes Glas der Klasse I hat folgende Zusammensetzung:
Glas A
Gew. -% 30 10 4 6
2 3
20 5
15 5
Eigenschaften des Glases (Cu-Schicht « ca. 0,0254 -
| SiO | 2 |
| Al2 | °3 |
| MgO | |
| CaO | |
| BaO | |
| ZrO | 2 |
| TiO | 2 |
| CuO | |
| Na2 | 0 |
| K2O |
209837/0726
Ausdehnungskoef. (χ 10"7 cm/cm/°C 0-300° C)
des Glases
der Glas-Keramik
Scheibenwiderstand (Ohms/sq.) Verschweißbarkeit
Heftfestigkeit (Zugprüfung/kg Zugkraft/0,254 cm Unterlage)
Dielektrizitätskonstante (K) dielektrischer Verlustfaktor (D) % Verlustfaktor (K χ D)
überwiegende krist. Phase = 110
128
0.028 ausgezeichnet
3,45 21.3 19.2 4.1 NaCa-Silicat
Type II
SiO
Na2O
K2O
Na2O + K2O
TiO2
CuO
andere verträgliche Oxide Gew. -%
40 - 50 15 - 25 10 - 20 0-5 15-20 10 - 15 3-7 0-10
209837/0726
Beispiele für andere verträgliche Oxide sind: PbO, B2O,,
Li2O, SnO, MgO, ZrO2, CaO, BaO, u. dgl. Vorzugsweise werden
jedoch keine anderen Oxide eingesetzt. Ein bevorzugtes Glas der Klasse II besteht aus:
Glas B
Gew.
-%
SiO2 45.4
Al2O3 20.6
TiO2 12.5
CuO 5.0
Na2O 16.5
Eigenschaften des Glases (Cu-Schicht = etwa 0,0254 -
Ausdehnungskopf (X 10~7 cm/cm/°C, 0-3000C)
des Glases 92
der Glaskeramik 110
Scheibenwiderstand (ohms/sq.) 0.022 Verschweißbarkeit gut
Haftfestigkeit (Stand, Zugtest/kg/Q254
cm Unterlage) 1.45
Dielektrizitätskonstante (K) 8
- 9 209837/0 7 26
dielektrischer Verlustfaktor (D) % Verlustfaktor (K χ D)
überwiegende kristalline Phase
überwiegende kristalline Phase
10.9 0.87
NaAl-Silikat
Type III
SiO,
TiO2 CuO
MgO ZrO2 TiO2 + ZrO2
verträgl. Oxide
Gew.-96 - 1 3-7
5-8
0-8 mind. 6 % D -
Beispiele für verträgliche Oxide sind: Li2O, PbO, B2O,,
BaO, SnO, etc., wie allgemein bekannt. Ein besonders bevorzugtes Glas der Klasse III besteht aus:
SiO2 Al2O3
Li2O MgO
Glas C
20983 7/0 7
Gew. -% 43.5
28.5
0.6
6.6
- 10 -
BaO 3.8
ZrO2 6.6
TiO2 1.7
CuO 5.0
PbO 1.9
B2O3 1.0
F2 0.9
Eigenschaften des Glases (Cu-Schicht = ca. 0,0254 0,0762
mm dick)
Ausdehnungskoef. (χ 10"' cm/cm/°C)
des Glases , 35
der Glas-Keramik 73
Scheibenwiderstand (Ohms/sq) 0.146
Verschweißbarkeit gut
Haftfestigkeit (Zugprüfung/kg
Zugkraft:0,254 cm Unterlage) 1.36 - 2.72
Dielektrizitätskonstante (K) 6.7
dielektrischer Verlustfaktor (D) % 0.86
Verlustfaktor (K χ D) 0.057 überwiegende krist. Phase = Quarz (high quartz solid sol)
- 11 -
209837/0726
Die Gläser nach der Erfindung können aus den üblichen Glassatzbestandteilen
erschmolzen und unter Anwendung der gebräuchlichen Techniken in die gewünschte Form gebracht werden.
Wie bereits weiter vorn angedeutet, werden die erfindungsgemäßen Gläser schnell in eine Kupfershicht tragende Glaskeramiken
überführt, indem sie einer Hitzebehandlung unterworfen werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung besteht die erste Stufe der Hitzebehandlung darin, daß die Glasstruktur einer oxidierenden Atmosphäre (z. B.
Luft, Sauerstoff oder einem Luft-Sauerstoff-Gemisch) bei einer ausreichend hohen Temperatur eine ausreichend lange
Zeit ausgesetzt wird, so daß die Kupferionen zur Oberfläche wandern und eine ausgeprägte CuO-Schicht darauf bilden. Eine
solche Behandlung kann nach der Kristallisation vorgenommen werden oder gleichzeitig die Kristallisation bewirken«, Danach
wird die Glaskeramikstruktur einer reduzierenden Atmosphäre oder Umgebung bei einer Temperatur, die gewöhnlich
unter der Temperatur der ersten Hitzebehandlung liegt, eine ausreichend lange Zeit ausgesetzt, um das CuO in eine leitfähige
Schicht aus metallischem CuO zu reduzieren.
- 12 -
2 0 9 8 3 7 / U 7 2 6
Wie gesagt, wird diese zweistufige Hitzebehandlung bevorzugt, weil es sich zeigte, daß bei ihr eine Schicht optimaler
Qualität gebildet wird. Das heißt jedoch nicht, daß die zweistufige Behandlung unbedingt angewandt werden muß. Tatsächlich
kann eine einstufige Hitzebehandlung vorgenommen werden, in der Kristallisation, Ionenwanderung und Reduktion in reduzierender
Atmosphäre vorgenommen werden. Solche Einstufen-Behandlung wird gewöhnlich bei einer höh-eren Temperatur
als die Reduktionsstufe beim zweistufigen Verfahren ausgeführt, um sicherzustellen, daß die Kristallisation stattfindet.
Allgemein gesagt, führt diese Einstufen-Technik gewöhnlich zu einem dünneren poröseren Film aus metallischem Kupfer.
In den Fällen, wo eine solche Schicht tolerierbar ist, können wirtschaftliche Erwägungen diese Einstufen-Technik zweckmäßiger
machen.
Für die verschiedenen Glastypen werden vorzugsweise verschiedene Zeiten und Temperaturen angewendet. In den Fällen,
wo geometrische Toleranz kritisch ist, wird es häufig vorgezogen, das Glas vor dem Schneiden und Schleifen der Teile
vorzukristallisieren, um zu vermeiden, daß die Schrumpfung und/oder Wölbung, die während der Kristallisation auftritt,
abgeschätzt werden muß, was ziemlich ungenau ist. In den Fällen jedoch, wo eine genaue Größe der Substrate nicht er-
- 13 2 0 9 8 3 7 / Ü 7 2 B
forderlich ist, ist es am wirtschaftlichsten die Kristallisation und die Oxidationsbehandlung zu vereinen.
Beispielhafte und bevorzugte Hitzebehandlungspläne für jede der drei Glastypen nach der Erfindung werden nachstehend gegeben,
wobei übliche Substrate von Standarddicke vorausgesetzt werden.
Type I
1. Oxidationshitzebehandlung - Erhitzen in Luft, Sauerstoff
oder einem Gemisch davon bei 750 - 850° C, vorzugsweise bei 800° C, 4-20 Stunden, vorzugsweise 16 Stunden.
2. Reduktionshitzebehandlung - Erhitzen in reduzierender Atmosphäre, vorzugsweise einer Gasatmosphäre, welche
mindestens 1/2 % H2 enthält und vorzugsweise ein Gasgemisch
(90 % N2 und 10 % H2) ist, bei 450 bis 600° C
(vorzugsweise 500° C) 5 bis 60 Minuten, (vorzugsweise 15 Minuten).
Type II
1. Oxidationshitzebehandlung - wie bei Type I angegeben,
ausgenommen, daß die Behandlung bei einer Temperatur von
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800 bis 900° C, vorzugsweise 825° C, 4 bis 24 Stunden,
vorzugsweise 16 Stunden, ausgeführt wird.
2. Reduktionshitzebehandlung - wie bei Type I angegeben.
Type III
1. Oxidationshitzebehandlung - wie bei Type I angegeben, ausgenommen,
daß sie bei 800 bis 900° C, vorzugsweise 825° C, 16 bis 64 Stunden, vorzugsweise 24 Stunden, ausgeführt wird.
2. Reduktionshitzebehandlung - wie bei Type I angegeben.
Bei all den vorstehend angegebenen Hitzebehandlungen kristallisiert
das glasige Glas während der Oxidationshitzebehandlungsstufe. Wenn eine Vorkristallisation erwünscht ist, können die
Oxidationshitzebehandlungszeiten und Temperaturen zuerst zur Vorkristallisation und dann in einer weiteren Stufe nach dem
Schneiden, Schleifen und dergleichen zur Ausbildung des CuO-Uberzuges
angewandt werden.
Wenn die Zusammensetzungen nach der Erfindung zu einem Substrat verformt worden sind, welches einen fest haftenden, in situ
gebildeten Kupferüberzug aufweist, kann es direkt bei elektronischen Miniaturbausteinen und gedruckten Schaltungen einge-
- 15 -
209837/0726
setzt werden. Da die metallische Kupferschicht nach ihrer
Bildung nicht von einer isolierenden siliciumhaltigen Schicht überdeckt ist, ist keine Säureätzung, wie es bisher
notwendig war, erforderlich. Außerdem ist der gebildete Überzug von solch qualitativ hochwertigem Kupfer,
das ausgezeichnete Verschweißbarkeit mit üblichen Leitern (z. B. Kovar) gewährleistet ist.
Die verschiedenen Eigenschaften dfer Produkte, die aus bevor- *
zugten bestimmten Zusammensetzungen erhalten sind, sind weiter vorn angegeben. Aus diesen Daten können verschiedene
allgemeine Eigenschaften für jede dieser drei Glastypen nach der Erfindung abgeleitet werden. Die Type I,
insbesondere die Zusammensetzung A, bildet Produkte, die ausgezeichnete Leitereigenschaften aufweisen, sowohl mechanisch
als auch elektrisch. Andererseits sind ihre dielektrischen Eigenschaften nicht so gut, wie die der
Typen II und III. Aus diesem Grund empfiehlt es sich Zusammensetzungen der Type I dort zu verwenden, wo hohe
mechanische Festigkeiten und gute Leitung erforderlich sind, wo aber der Kreis keinen hohen Frequenzen und/oder
Stromdichten ausgesetzt wird.
- 16 -
209837/0 7 26
Ein besonderes Gebiet, für welches Zusammensetzungen der Type I besonders geeignet sind, ist das Gebiet der "Flip-Plättchen·1
-Bausteine für integrierte Schaltungen. Bisher mußte ein solcher Baustein durch Anschweißen eines Leitergebildes
an die Leiter auf der gleichen Seite des Substrats, auf der sich das Silicium-Flip-Plättchen (the silicon integrated
circuit "flip chip") befand, hergestellt werden. Jetzt kann wegen der Leichtigkeit, mit der ein elektronisch
leitendes Loch oder ein elektronisch leitender Weg von einer Seite äes Substrats zur anderen gemacht werden kann,
das Leitergebilde in der bequemeren Weise an der Seite des Substrats, die dem Silicium-Plättchen gegenüberliegt, angeschlossen
werden. Eine beispielsweise Methode zur Herstellung eines solchen Bausteines nach der Erfindung verläuft
wie folgt:
a) Bilden des Substats gewünschter Gestalt mit einem Kupferüberzug
darauf aus irgendeiner der drei oben aufgeführten Glastypen, vorzugsweise aber aus einem Glas der Type I1
wobei das Substrat, planmäßig verteilt, Löcher aufweist.
b) Formen des gewünschten Leitermusters, vorzugsweise durch
- 17 -
20983 7/0 7 26
- 17 Ätzen der Kupferschicht mittels der üblichen Fotoätzung.
c) Befestigen des "Flip-Plättchens" für integrierte Schaltung
("flip chip" integrated circuit) auf dem Leitermuster und Befestigen eines Leitergebildes so, daß die Leiter mit
ihren entsprechenden Leitergebieten auf der anderen Seite des Substrates verbunden sind.
d) Verschweißen des Leitergebildes und des Plättchens mit dem Substrat, und
e) Verpacken des ganzen Teiles in Plastik in üblicher Weise.
Wie bereits gesagt, sind Gläser des Typs I für diese "Flip-Plättchen"
besonders bevorzugt, da solche Bausteine im allgemeinen nicht für hohe Frequenzen und/oder Stromdichten
angewendet werden. Andererseits wird das Teilgefüge bei dem in Plastik-Verpacken leicht Stoß- oder anderen schädlichen
Behandlungen unterworfen. Wegen der ausgezeichneten mechanischen Festigkeit der verschiedenen Verbindungen
und Bindungen, die entstehen, ist die Zahl der durch die Behandlung untauglich werdenden Bausteine sehr gering.
- 18 209837/0726
Obwohl die Typen II und III auch für "Flip-Plättchen-Bausteine11
verwendet werden können, besitzen sie allgemein doch schlechtere Leitei^eigenschaften (sowohl mechanische als auch
elektrische), als die der Type I und sind daher weniger geeignet. Andererseits besitzen die Typen II und III allgemein
deutlich bessere dielektrische Eigenschaften, wie niedrigere Dielektrizitätskonstanten, niedrigeren dielektrischen
Verlustfaktor und niedrigeren Verlustfaktor als Type I. Diese beiden Typen von Glaszusammensetzungen werden daher
vorzugsweise dort eingesetzt, wo gute Leitereigenschaften weniger wichtig sind als dielektrische Eigenschaften.
Ein Beispiel für solchen Einsatzzweck, ist eine gedruckte Schaltungsplatte, die hohe Frequenzen und/oder hohe Stromdichten
tragen muß oder dafür verwendet wird. Allgemein gesagt sind Zusammensetzungen der Type I weniger geeignet,
wenn die Frequenzen sich dem Mikrowellenbereich nähern und/ oder Stromdichten von etwa 100 Watt pro 6,45 cm zur
Anwendung kommen. Beim Vergleich zwischen den Typen II und III steht die Type II zwischen Type I und III sowohl in den
Leitereigenschaften als auch in den dielektrischen Eigenschaften. So ist durch diese Erfindung ein Spektrum von
Glaszusammensetzungen für die Herstellung elektronischer Mikrobausteine und gedruckter Schaltungen geschaffen worden.
- 19 -
209837/0726
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele noch weiter veranschaulicht.
Die nachstehend aufgeführten Glassatzbestandteile wurden miteinander vermisDht und 22 Stunden in einem elektrischen
Ofen unter Benutzung eines Platintiegels unter ständigem mechanischen Rühren auf 1260° C gehalten, um ein homogenes
Glas der Zusammensetzung A, die weiter vorn angegeben ist, zu bilden:
Glassatzbestandteile . Gew.-Teile
Quarz (Kesil Quartz) 1424.8 Al2O3 (Iwatani Alumina) 503.1
Calciumcarbonat 534.6
Magnesiumcarbonat 205.2
Kaliumcarbonat 368.1
TiO2 (Titanox F.M.A.) 1005.5
ZrO2 (Florida Zircon) 227.3
Bariumcarbonat 129„1
Kupferoxid 250.5
Natriumcarbonat , 1282.3
- 20 -
2 0 9 8 3 7/0726
Die so gebildete Glasschmelze wurde dann in eine auf 343°C vorgeheizte Form gegossen und bei 504° C gekühlt, um einen
Stab einer Größe von 50,8 χ 101,6 χ 203,2 mm zu erhalten.
Dieser Stab wurde dann durch Erhitzen an Luft auf 800° C 16 Stunden lang vorkristallisiert. Die überwiegende
kristalline PhBe war NaCa-Silikat. Der Stab wurde dann unter Benutzung einer Standarddiamantsäge gespalten, um
ein Substrat einer Größe von 25,4 χ 50,8 χ 0,063 mm zu erhalten. Die Glaskeramik ließ sich leicht schneiden und
die Schnittfläche war ganz überraschend so glatt, daß ein Schleifen nicht erforderlich war. Die Seiten des Substrats
wurden dann beschnitten, um dem Substrat die für ofen Einsatzzweck erforderlichen genauen Dimensionen zu geben. Dann
wurden an bestimmten Stellen Löcher eines Durchmessers in der Größenordnung von 0,140 bis 0,254 mm durch das 0,063
mm dicke Substrat unter Benutzung eines üblichen Ultraschallbohrers
(Sheffield Cavitron) hergestellt.
Das so geformte Substrat wurde dann an Luft auf 800° C
16 Stunden erhitzt, auf 500° C abgekühlt und die Atmosphäre mit Stickstoff gespült. Dann wurde auf ein Gasgemisch aus
90 # Stickstoff und 10 % Wasserstoff umgeschaltet. Das
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Substrat wurde 15 Minuten bei 50O0C in den Stickstoff/
Wasserstoff-Gasstrom gehalten, worauf sich ein durchgehender glatter Überzug aus Kupfer in einer Dicke von etwa
0,0254 bis 0,762 mm bildete. Auch die Löcher waren gleichmäßig mit diesem Überzug versehen und stellten eine leitende
Verbindung zwischen den überzogenen Seiten des Substrats her. Die Eigenschaften des überzogenen Substrats
waren die, die weiter vorn für das Glas A angegeben worden sind. Dieses so hergestellte Substrat kann in einer Vielzahl
von Einsatzzwecken eingesetzt werden, wovon nachstehend zwei Beispiele gebracht werden:
für integrierte Schaltungen wird durch Vorsehen der eben
beschriebenen überzogenen Löcher in dem erforderlichen Muster, wie folgt, hergestellt:
a) Aufbringen einer üblichen Photoresist-Verbindung (lichtwiderstandsfähige Verbindung) auf dem Kupferüberzug,
b) Belichten des Photoresists durch eine Maske, um das erforderliche
latente Bild für die Bildung eines Leitermusters aus dem Kupferüberzug zu erzeugen,
- 22 209837/0726
c) Entwickeln des latenten Photoresist-Bildes mit Photoresist-Entwickler,
d) Ätzen unter Benutzung eines üblichen Ätzmittels, wie FeCl,, um ein Kupferleitermuster zu erzeugen,
e) Entfernen der maskierenden Verbindungen,
f) Aufteilen des großen Substrats in Einzelsubstrate nach,
einer der üblichen Methoden,
g) Befestigen des Flip-Plättchens und Verbinden des Gefüges mit dem Leitergebilde wie oben beschrieben,
h) Abdichten und Verschweißen der Teile,
i) Einhüllen des Teilgefüges in Plastik zur Bildung des Bausteins.
Durch Vorsehen eines Substrates wie geschrieben, ausgenommen daß man ein Stück einer Größe von 63,5 x 152,4 mm nimmt,
läßt sich eine gedruckte Schaltungstafel schnell herstellen.
Allgemein gesagt W.rd das Substrat nach dem Schneiden geschliffen
und unter Benutzung eines Siliciumcarbitpulvers (600 grit) geschliffen, um eine sehr glatte Oberfläche und
Dimensionen von 50,8 χ 50,8 χ 1,587 mm zu erhalten. Wie
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bereits beshrieben, werden Löcher vorgesehen und die Photoätzung
wie beschrieben vorgenommen, um das gewünschte Leitermuster zu erhalten. Das Substrat wird dann in bekannter
Weise in die Vorrichtung eingesetzt, in der sie benötigt wird.
ills Vergleich und um den technischen Fortschritt, zu dem die Erfindung führt, zu zeigen, wurden zwei Gläser nach der US- ·
Patentschrift 3 231 456 nachgearbeitet, die voneinander verschieden
waren. Die nachgearbeiteten Zusammensetzungen waren die in der Tabelle auf Seite 1 unten dieser Patentschrift
aufgeführten Zusammensetzungen II und VIII. Es wurde zunächst jeweils der Glassatz der angegebenen Zusammensetzung
hergestellt. Die Zusammensetzungen wurden chemisch analysiert und es zeigte sich, daß sie weitgehend mit den Angaben
in der Patentschrift übereinstimmten. Zum Beispiel ergab die Analyse einer dieser Zusammensetzungen die nachstehenden
Werte:
63.7 63.9
18.0 17„8
10.9 * 10.9
- 24 209837/0726
4.1
1.9 0.96
Das Schmelzen wurde, wie in Spalte 4 dieser Patentschrift,
Zeilen 26 bis 32 angegeben, durchgeführt. In der folgenden Tabelle ist der Schmelzvorgang für beide Zusammensetzungen
aufgeführt:
| P2O5 | 4.4 |
| CuO | 2.0 |
| SnO | 1.0 |
| Menge der Schmelze | - 500 g. |
| Temperatur | - 1360° C |
| Zeit | - 6 Std. |
| Atmosphäre | - Luft |
| Tiegel | " Si02 |
| Ofen | - elektrisch |
Es wurden aus beiden Zusammensetzungen gute Gläser erhalten. Die nachstehende Tabelle gibt die Eigenschaften wieder:
| Bläschen | II keine |
VIII keine |
| Entgasung | keine | keine |
| Homogenität | gut | gut |
| Farbe | hellblau, transp. | hellblau, transp. |
| Oberfläche | Kupferoxidfilm | Kupferoxidfilm |
| Kühlung | 4800C (1 Std.) | 480° C (1 Std.) |
- 25 209837/0726
Nach dem Entspannen wurden die Muster gekühlt, und zwar nicht schneller als um 5° C pro Minute.
Von den Platten wurden Scheiben geschnitten und diese auf einer Seite mit Schleifpulver (600 grit) glattgeschliffen,
Die Größe der fertigen Mu±er betrug etwa 25,4 χ 25,4 χ 1,587 mm. Die Muster wurden vor der Hitzebehandlung sorgfältig
mit A-zeton gereinigt.
Die folgende Hitzebehandlung wurde angewandt. Sie ist in der genannten Patentschrift in Spalte 4, Zeilen 33 bis 50
angegeben.
| Hitzebehandlung | Atmosphäre | - 26 - |
| Raumtemp. | °2 | |
| 5°C/Min. Anstieg | °2 | |
| 500°C/1 Std. | °2 | |
| 5°C/Min. Anstieg | °2 | |
| 600° C (1 Std.) | Ofen, mit N2 10 Min. ge spült. Dann wurde mit Np/Hp-Gas begonnen |
|
| 5° C/Min. Anstieg | N2/H2 | |
| 8500C (1 Std.) | N2/H2 | |
| Abkühlgeschw. des Ofens | N2/H2 | |
| Raumtemp. | N2/H2 | |
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Bei beiden Gläsern wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten. Nach der Hitzebehandlung war bei
beiden Zusammensetzungen ein Film, der das Aussehen von Kupfer hatte, vorhanden. Die Prüfung auf Leitfähigkeit
mit einem Simpson-Volt-Ohm-Milliamperemeter ergab jedoch, daß keine Leitfähigkeit vorhanden war. Es wird daher angenommen,
daß ein dünner siliciumhaltiger Film den kupferfarbigen Film, wie in dem ßfcent auch beansprucht, überdeckte.
Das Beispiel II wurde 50 Minuten mit 2 #iger Fluorwasserstoffsäure,
wie in der Patentschrift Spalte 4, Zeilen 51 bis 55 beschrieben, geätzt. Obwohl der kupferfarbig aussehende
Film noch erhalten blieb, zeigte sich bei der Prüfung, daß keine Leitfähigkeit vorhanden war. Bei einem
Versuch mehr von der siliciumhaltigen Schicht zu entfernen, wurde die Ätzung mit 4 #iger HF weitere 30 Minuten
fortgesetzt, aber auch danach war die Oberfläche noch nicht leitend. Beispiel VIII wurde mit einer 2 %lgen
Fluorwasserstoffsäurelösung 5 Minuten, wie in der Patentschrift Spalte 5f Zeilen 5 bis 14 beschrieben, behandelt,
und danach zeigte sich insgesamt keine Leitfähigkeit, doch schien es so, daß der farbige Film teilweise durch das
Ätzmittel entfernt war.
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Aus diesem Vergleich mit dem bekannten Siaad der Technik
zeigt sich der erhebliche Fortschritt, zu dem die Erfindung führt.
- 28 -
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Claims (22)
1. Glas, das zu einem Glaskeramikkörper krisfcallisiabar ist,
welches; wenn er in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt wird, einen Überzug aus metallischem Kupfer auf seine Oberfläche
bildet, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas aus den nachstehend aufgeführten Glastypen ausgewählt ist,
die, in Gew.-%, bestehen aus: (A) 25-35 SiO2, 5-13 Al2O3,
3,9 CaO, 0-7 MgO, 10-20 Na£0, 0-10 K£0, 15-25 Na2O + K2O,
15-25 TiO2, 0-5 ZrO2, 3-7 CuO und 0-5 BaO; (B) 40-50 SiO2,
15-25 Al2O3, 10-20 Na2O, 0-5 K2O, 15-20 Na5O + Κ£0, 10-15
TiO2 und 3-7 CuO; und (C) 40-50 SiO2, 20-30 Al2O3, 1-10
TiO2, 3-7 CuO, 5-8 MgO, 0-8 ZrO2, und mindestens 6 TiO2 +
ZrO2.
2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die
Zusammensetzung (A) hat, wobei SiO2, Al2O3, CaO, Na2O,
TiO , K2O und CuO mindestens 90 Gew.-96 der Ge samt zusammensetzung
ausmachen.
3. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die
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209837/0726
Zusammensetzung (B) hat, wobei es nicht mehr als Gew.-% anderer verträglicher Oxide enthält.
4. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Zusammensetzung (C) hat, wobei es nicht mehr
als 10 Gew.-% anderer verträglicher Oxide enthält.
5. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es, in Gew.-%, besteht aus 30 SiO2, 10 Al2O3, 4 .MgO,
CaO, 2 BaO, 3 ZrO£, 20 TiO2, 5 CuO, 15 Na2O und 5 K2O
6. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es, in Gew.-%, im wesentlichen besteht aus: 45 SiO2,
21 Al2O , 12,5 TiO2, 5 CuO und 16,5 Na2O.
7. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es, in Gew.-%, im wesentlichen besteht aus: 43,4 SiO2,
28,5 Al2O3, 0,6 Li2O, 6,6 MgO, 3,8 BaO, 6,6 ZrO2,
1,7 TiO2, 5,0 CuO, 1,9 PbO, 1,0 B2O3 und 0,9 F£.
8. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen glaskeramischen
Gegenstandes mit einem in situ gebildeten
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leitfähigen Überzug aus metallischem Kupfer aus einem Glas einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Glas in einen glasigen Gegenstand übergeführt, dieser thermisch kristallisiert und dann
in einer reduzierenden Atmosphäre ausreichend lange erhitzt wird, so daß sich der Überzug bilden kann.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation und das Erhitzen in reduzierender
Atmosphäre gleichzeitig ausgeführt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
die Kristallisation durch Erhitzen des Gegenstandes in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bewirkt wird, und
das Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre danach bei einer Temperatur, die unter der Kristallisationstemperatur liegt, durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
ein Glas verwendet wird, das in Gew.-%, besteht aus 25 - 35 SiO2, 5-13 Al2O3, 3- 9 CaO, 0-7 MgO, 15- 25
Na2O + K2O, 15-25 TiO2, 0-5 ZrO2, 3-7 CuO und 0-5 BaO,
daß die Kristallisation in einer sauerstoffhaltigen
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AtaoSphäre bei 750 - 850° C 4 bis 20 Stunden, und das
Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre bei 450 600° C 5 bis 60 Minuten durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
ein Glas verwendet wird, das in Gew.-96, besteht aus:
40-50 SiO2, 15-25 Al2O3, 10-20 Na2O, 0-5 K2O, 15-20
Na2O + K£0, 10-15 TiO2 und 3-7 CuO, daß die Kristallisation
in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei
800 bis 900° C 4 bis 24 Stunden und das Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre bei 450 bis 600°C 5 bis
60 Minuten durchgeführt wird.
13· Verfallen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
ein Glas verwendet wird, das in Gew.-%, besteht aus: 40-50 SiO2, 20-30 Al2O3, 1-10 TiO2, 3-7 CuO, 5-8 MgO,
0-8 ZrO2 und mindestens 6 TiO2 + ZrO2, daß die Kristallisation
in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei 800 - 900° C 16 bis 64 Stunden und das Erhitzen in reduzierender
Atmosphäre bei 450 - 600° C 5 bis 60 Minuten durchgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
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ein Glas verwendet wird, das in Gew.-%, im wesentlichen
besteht aus: 30 SiO2, 10 Al2O , 4 MgO, 6 CaO, 2 BaO,
3 ZrO2, 20 TiO2, 5 CuO, 15 Na2O und 5 K2O, daß die
Kristallisation bei 800° C in 16 Stunden und die Reduktion in N2/H -Gas .(forming gas) bei 500° C in 15
Minuten durchgeführt wird und das erhaltene Produkt durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet ist:
Wärmeausdehnungskoeffizient (x 10"' cm/cm/°C, 0-3000C)
Glas 110
Glaskeramik 128
Scheibenwiderstand (Ohm/sq.) 0.028 Verschweißbarkeit ausgezeichnet
Haftfestigkeit 3,45 kg
Dielektrizitätskonstante (K) 21.3 dielektr. Verlustfaktor (D) % 19.2
Verlustfaktor (K χ D) 4.1 überwiegende krist. Phase NaCa-Silikat.
15. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
ein Glas verwendet wird, das,in Gew.-^, im wesentlichen
besteht aus: 45,4 SiO£, 20,6 Al2O*, 12„5 TiO2, 5 CuO
und 16,5 Na2O, daß die Kristallisation bei 825°C in
- 33 209837/0726
Stunden und die Reduktion in N2/Hp-Gas bei 500° C in
Minuten bewirkt wird, und das erhaltene Produkt die folgenden Eigenschaften hat:
Ausdehnungskoeffizient (X 10"*7 cm/cm/°C, 0-300°c)
Glas 92
Glaskeramik 110
Scheibenwiderstand 0.022
Schweißbarkeit gut
Haftfestigkeit 1,45 kg
Dielektrizitätskonstante (K) 8 diel. Verlustfaktor (D) % 10.9
Verlustfaktor 0.87
überwiegende kristalline Phase NaAl-Siliteb.
16. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
ein Glas verwendet wird, das, in Gew,-96, im wesentlichen
besteht aus 43,5 SiO2, 28,5 Al2O3, 0,6 Li2O, 6,6 MgO,
3,8 BaO, 6,6 ZrO2, 1,7 TiO2, 5,0 Cuo, 1,9 PbO, 1,0
B2O3 und 0,9 F2, daß die Kristallisation bei 825° C in
24 Stunden und die Reduktion in N2/H2~Gas bei 500° C
in 15 Minuten bewirkt wird, und das erhaltene Produkt die nachstehenden Eigenschaften aufweist:
- 34 -
209837/0726
Ausdehnungskoeffizient (X 10~7 cm/cm/°C, 0-3000C)
Glas 35
Glaskeramik 73
Scheibenwiderstand (Ohm/sq) 0.146
Schweißbarkeit gut
Haftfestigkeit 1,36 - 2,72 kg
Dielektrizitätskonstante (K) 6,7
diel. Verlustfaktor (D) % 0.86
Verlustfaktor (K χ D) 0.057
überwiegende kristalline Phase Quarz.
17. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
mindestens ein Loch durch den Gegenstand vor Bildung des metallischen KupferÜberzuges hergestellt wird, so
daß sich dieser Überzug auch durch dieses Loch erstreckt und die Oberflächen des Gegenstandes durch dieses Loch
leitend miteinander verbindet.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß
das Loch duroh Ultraschallbohrung hergestellt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeidnet, daß
ein Gegenstand einer Größe hergestellt wird, so daß er als ein Teil einer gedruckten Schaltungsplatte in einer
- 35 -
209837/0726
elektronischen Miniatur vorrichtlang verwendet werden
kann.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,
daß der Überzug des Loches zwei Leitergebilde auf den gegenüberliegenden Seiten des Substrats verbindet.
21. Substrat für einen Flip-Plättchen tragenden elektronischen
Miniaturbaustein, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 20.
22. Substrat für einen Flip-Plättchen tragenden elektronischen Miniaturbäustein, hergestellt nach dem Verfahren
gemäß Anspruch 20.
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