DE2203566A1

DE2203566A1 - Verfahren zur entfernung der verbrennungsgase aus schwefelhaltigen brennstoffen von schwefeldioxyd und vorrichtung zur durchfuehrung desselben

Info

Publication number: DE2203566A1
Application number: DE19722203566
Authority: DE
Inventors: Alfred Kotzbek; Alfred Dr Pongratz
Original assignee: PATENTVERWERTUNGS GmbH
Current assignee: PATENTVERWERTUNGS GmbH
Priority date: 1971-02-04
Filing date: 1972-01-26
Publication date: 1973-01-25
Also published as: GB1355286A; AT329523B; LU64693A1; FR2124423A1; IT947263B; ATA94571A; NL7201484A; SE391292B; BE778658A; CH535066A

Description

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PATENTANWALT DIPL.-ING. J. WENZEL 7 STUTTGART HAUPTMANNSREUTE 46

Patentverwertungsgesellschaft la.b .11. Graz, Österreich

Verfahren zur Entfernung der Verbrennungsgase aus schwefelhaltigen Brennstoffen von Schwefeldioxid und Vorrichtung zur Durchführung desselben.

Das Problem der Entfernung von Schwefeldioxid aus Verbrenr.ungsgasen verschiedener industrieller Feuerungsanlagen, Vielehe mit Kohle oder Ilineralülfraktionen betrieben werden, ist zur Zeit bekanntlich eine Angelegenheit öffentlichen Interesses.

Der Stand der Technik zeigt zur Entschvrefelung von Hauchgasen zwei unterschiedliche Ilethoden, nämlich Waschverfahren und ^rürokkenverfahren (Absorptionsverfahren). Im ersten Falle werden die Rauchrase vor Eintritt in die Esse mit Lösungen, bzw. Suspensionen von Stoffen behandelt, im zweiten Falle mit Feststoffen, um das Schwefeldioxyd chemisch zu binden; die dabei erhaltenen Verbindungen werden in Anschluß hierauf in Produkte übergeführt, die eine technische Verwendung erlauben.

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Zu den nebrüucLlichen Waschverfahren Eählt beispielsweise das Tennesee-Valley-Authority-Eysteru, das darin besteht, daf. die schuefeldio::ydhalti;;en Abgase in iJcrubbern nit einen Schlamm von I-Ian^anoxyden zusar.ii.ie η gebracht herden, ;;obei^a*jn|ciumsulfat entsteht, das in einer zweiten Verfahr ensstufe calciniert uird und wangandioxya una i.;chwefelse-'ure liefert; ersteres uird in den Prozess zurüci-eleitet , siehe die USA-Patent schrift IJr. 2,984

Tin -ijeiteres V,^Taschverfa2iren besteht darin, da," daa Schvrefeldlo;:yd aus den Rauchgasen nittels Aiiinoniutiliydroxyd gebunden vird, vjobei Amraoniunraono- und disulfit entsteht; durch '.."eiterbehandlunr; ruit SclwefelsiLure bei höherer Jerareratur ;;ird Anmoniunsulfat und Schvrefeldioxyd erhalten, das in den Leinigunnsprozess zurückgeführt uira, siehe die U^A-ratentccLrift Kr. 2,262 7?9.

Ein besonderer Nachteil der v.'aschverfahren besteht darin, ua.~: die f;euaschenen Hauchgase kalt in die Lsse fjelancen, so da^ sie nach Verlassen der Schornsteinkrone nicht in die U'ohe ζIcI-f;en, sondern zu Boden sinken.

Ein bekanntes Absorptionsverfahren,das "ba ren" verv;endefc CalciuiLcarbonat als Schuefeluioxydbindeuitbel; infolge der Gegenwart von liestr.auerstoff uira das -jriniir re-

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fcildete Calciumsulfit zu Calciunsulfat oxydiert, welches als wertloses :.;aterial mit großen !!engen Flufwasser wenrespült werden raue.

Als weiteres Beispiel eines Trockenverfahrens ist die von D.Bienstock, K.J. Field und J.G.Meyers : US Dep. of Interior. Bur. of Hines Hep. Invest. I960. Ur. 5735/1-29, Pittsburgh, Eur. of Hines, beschriebene Methode, wonach die Abgase nit Oxyden des Mangans, Kobalts, Kupfers, sowie alkalisierter Tonerde bei Temperaturen von 130 bis 33O°C behandelt werden; die genannten Oxyde sollen eine beträchtliehe Absorptionsfähigkeit für Schwefeldioxyd besitzen, das anschließend durch Erhitzen auf höhere Temperaturen wieder abgegeben wird.

Zu nennen wäre noch an dieser Stelle das Verfahren der Steirichen llarnesit AG, die in Zusammenarbeit nit der Firma CIEA-Basel, die Cxyde des Schwefels durch Einblasen von aktiviertem Jlagnesiunoxyd in den Feuerungsraum daselbst bindet; das entstehende Ilacr.esiumsulfat wird als solches weiter verwendet.

Auch den Trockenverfahren haften llachteile an, vor allem die Tatsache, da." die Reaktionsprodukte sich an den Wandungen der Apparaturen absetzen und oft mechanisch entfernt werden müssen.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die erwöir.te starke Abkühlung der den Schornstein verlassenden gewaschenen Abgase zu beseitigen.

Die Lesung dieser Aufgabe durcii die Erfindung besteht darin, daf die Verbrennungsgase mittels einer in Kreislauf geführten L"sung von liatr iunb icarb onat berieselt, die Waschlüsung von Zeit zu Zeit abgezogen, das entstandene Hatriurabisulfit durch Zuss.tz von Ilatriuncarbonat in iiatriumsulfit und dieses anschließend nit Calciumchlorid in Calciunsulfit übergeführt wird, vrobei die feuaschenen Gase in ^TJ£rmetauschern mit frischen Verbrennungsgasen aufgeheizt werden.

Die ungefähr 6 ;i-i£;e Natrluncarbonat-Startlösung, Vielehe einen r.K-Uert von etwa 8,4 besitzt, ändert in den llaße, als das Ilatriuncarbonat verbraucht wird, ihren pH-Wert nach aera sauren Bereich.

Die durch SOp Absorption an llatriunsulfit angereicherte Waschlauge kann zu einera beliebigen Zeitpunkt vollständige oder zur.i Teil abgezogen werden. Als Herknale, die für das Abziehen der Waschlauge von Bedeutung sind, seien genannt: Volunsvermehrung durch Kondensationswasser und Alsinken der Dichtung, Änderung des pll-'iertes auf einen Viert, bei den Zer-

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setzung des liatr iumb Icarb onat s erfolgt, Sättigun-r. der Waschlauge bis zur Abscheidung fester Anteile. Durch Kontrolle dnerseits des pH-VJertes der Lauge und andererseits durch laufende Dichtraessungen können die Zeitpunkte der lleuzuführ von liatriurabicarbonat bzw, des Austausches der Lauge wegen Erreichens der zulässigen Konzentration ermittelt werden. So werden z.B. bei Vervrendung von Heizölen mit den aus der Tabelle ersichtlichen S-Gehalten die Waschlaugen nach Erreichung der dort angegebenen Konzentrationen zun Teil abgezogen, die zurück bleibende Waschlauge entsprechend mit Natriumcarbonatlösung ergänzt und die abgezogene Waschlauge der Aufarbeitung zugeführt oder verworfen.

^-Gehalt S	pH-Wert der	Dichte dieser	/i-Gehalt dieser Lö
der Heizöle	NaHCO,Lösungen	Lösungen	sungen an HaHSO₇
3,7	4	1,144	14
3,0	4	1,102	9,75
2,0	4,5	1,068	6,50
1,0	5,0	1,037	3,25

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Da3 entstandene liatriunbisulfit in den Waschlaugen kann nit Hatriuncarbonat in llatriunsulfit umgewandelt werden, v;elches schließlich nit Calciur-ichloridlüsun- zu CaTciunsulfit und Natriumchlorid unbesetzt wird. Hierbei können die C'äbiurachloridlaugen von der Solvay-Soda-Fabrikation, ein sonst nicht verwertbarer Abfall, eingesetzt werden. Das schwer lösliche Calciumsulfit wird abfiltriort und kann beispielsweise bei der SuIf^cellulosegewinnung eine technische Verwendung finden. In der liutterlauge befindet sich das natriumchlorid. Summarisch wird der chemische Vorgang durch die folgenden Gleichungen wiedergeben:

1) 2 V.aliCO^ + 2 H₂SO₃

2) 2 UaHSO₃ + Ua₂CO₃

3) 2 Ha₂SO₃ + 2 CaCl₂

2 HaIZSO, + 2 CO₂ + 2 2 Ua₂SO₃ + CO₂ + H₂O 2 CaSO₃ + 4 ITaCl

In der einzigen 7ir:ur der Zeichnung ist eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens dargestellt. Die durch den Wärmeaustauscher 5 gekühlten Verbrennungsgas e werden nach Befreiung von uer üauptnenge der Flugasche durch ein Elektrofilter 1 mittels eines Cebl:"ses 2 durch die Rohrleitung 10, welche am oberen offenen Lnde ein kegelföruigei Dach trägt, in den als Scrubber ausgebildeten behälter A, wel-

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cher in Oberteil,eine Anzahl von Düsen 21 tragende Platte auf vielst, befördert.

In Behälter B, der bei 29 nit natriumcarbonat und bei 31 nit Uasser beschickt werden kann, wird eine !Jatriuraearbonatlösung bereitet. Unterhalb von 29 ist eine Siebplatte 2S angeordnet, uii die Lösung des Natriumcarbonats zu erleichtern; eine weitere Beschleunigung des Lösungsvorgangs erfolgt durch das eingebaute Rührwerk 30 a.

Die filtrierte frisch bereitete ITatriumbicarbonatlösung wird mittels einer Pumpe 3a durch das Rohr 17 unter solcher.! Druck in den Raun 22 oberhalb der Düsenplatte gefördert, daß dieser ständig gefüllt ist. Diese Lösung wird durch die Düsen 21 den im Scrubber A aufsteigenden Rauchgasen entgegengeführt und von Boden desselben über einen Siphon 13 durch die Saug- und Druckpumpe 3 über die PiIterpressen 3, 8a und die Rohrleitung l4 in den Behälter B zurückgefördert, in dessen unteren Teil ein Anschluß für ein pE-lleter 33 zur laufenden ilcntrolle des pli-'Jertes vorgesehen ist.

Aus den Behälter B, in den die Lösung erforderlichenfalls aufp-est<"rkt wird, gelangt diese auf den schon beschriebenen Weg in Kreislauf in den Scrubber A zurück. Zum Gasdruckausgleich

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zwischen den Behältern A und L client das Rchi· 27, durch welches auch die Absorption der Scbv'ofeldioxydreste gewährleistet v.'ird. 2,ur Uiveaukcnstanthaltung ist ein weiteres Rohr 35 zwischen den Behältern A und ß vorgesehen. Eine im Behälter L eingebaute Kühlschlange 4o ermöglicht' es, die Lauge auf der zrecImäMgen Temperatur zu halten.

Ccbald die Testierte der Lauge bzgl. Dichte und ph.-V.ert erreicht sind, wirde diese cum größten Teil nittels eines elektrisch gesteuerten Ventils 4 in den Behälter C geleitet. In behälter C vrird der durch das r.:it Ventil 4 versehene Ilohr 52 abgesogenen Lauge bei 42 zueckc or.yandlun^ von liatriunibisulfit in IJatriu.isulfit die entsprechende IIer";e hatriur.icarbonat zugesetzt; aiit Hilfe dec Rühr- ;:erl-:es 30 '.;ird die Lösung gefordert. Das hierbei sich bildende Ilohlendioxyd entvieicht übev die Rohrleitung 3^ in den Behälter B und von dort über den Behälter A in die Abgasleitung 12, durch welche auch die geuasdienen Ilaucligase nach Passieren des Uärneaustausehers 5 in den Cchcrnstcin 7 gelangen. ITach dem Abklingen der Kohlendioxydent'i.ichlung *;ird über die Rohrleitung 33 der iiatriurisulfitll'sung eine zur Fällunn als Calciunnulfit hinreielicnde lienge Cclciar:- ChIoI"id 1"sun,; zugefügt, wobei die Jurchv-iischung ^c:¹ „Co;.r c-

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nenten durch das Rührwerk 30 gefördert wird. Hach erfolgter Ausfällung wird das gebildete Calciumsulfit, das je nach der Ilatur des Brennstoffes mit geringen Mengen Calciumsulfat verunreinigt ist, nit Hilfe der Filterpresse 8b abfiltriert. Als Konstruktionsmaterial für die Apparatur kommen entweder rostfreier Stahl oder mit Kunststoff ausgekleideter Flußstahl bzw. Glasfaser verstärkter Kunststoff in Frage. Die Steuerung der einzelnen Vorgänge erfolgt auf elektrischem Wege.

Der Vorgang im Behälter A wird von der Abgasmenge der Esse aus gesteuert, d.h. nach der gemessenen Abgasmenge werden die Drehzahl des Gebläses 2, sowie die zweifach wirkenden Pumpen 3 und 3a eingeregelt.

Der pE-Iiesser 33 zeigt an wann die Waschlauge ergänzungsbedürftig ist. Durch das Ventil 4 wird dann aus dem Behälter B die entstandene Hatriumsulfitlösung bis auf beispielsweise ein Drittel in den Behälter C geleitet. Bei 29 wird mittels einer Rohrschnecke festes Natriumbicarbonat in den Behälter B und gleichzeitig über die Zuleitung 31 Wasser eingefüllt; das Rührwerk 30a besorgt eine rasche Lösung. Die im Behälter C befindliche Natriumsulfitlösung wird über die mit Ventil 35 versehene Rohrleitung 30 mit der erforderlichen ilenge an Calciur.ichlorldlösung versetzt, das Rührwerk 30 in Gange gebracht und nach beendeter Fällung das Genisch über das Ventil 39 in die Filteranlage geleitet,

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Claims

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1. Verfahren zur Befreiung der Verbrennungsgase schwefelhaltiger Brennstoffe von £chuefeldioxyd durch Auswaschen mittels wässeriger Lösungen von Schwefeldioxid bindender. Stoffen in Gegenstrom gegebenenfalls unter gleichzeitiger Gewinnung von Calciumsulfit, dadurch gekennzeichnet, aa£ die Verbrennungsgase mittels einer in Kreislauf geführte:"i Lösung von Ilatriumbicarbonat berieselt, die i.'aschlösunc von Seit zu Zeit abgezogen, das entstandene liatriunoisulfit durch Zusats von Natriumcarbonat in liatriuiasulfit uno dieses anschließend mit Calciumchlorid in Calciumsulfit übergeführt uird, vrobei die gewaschenen Gase in Ιΐννκ.άβ,υ.-s ehern mit frischen Verbrennungsgas en aufgeheizt -..-erden.

2« Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ren;^!c: Ansrrucli 1 dadurch gekennzeichnet, daß sie aus drei Behältern (A), (i_) und (C) besteht, von welchen der sum '.Taschen der in einer: Wärmetauscher (5) abgekühlten Vercrennunpsgase dienende schalter (A) als Scrubber ausgebildet ist, in dessen Ci,ertell eine Platte mit einer Anzahl Jüsen (21) angeordnet ist, mit den mit Siebplatte (2t") und Rührer (.5On) ausgestatteten, zur lereitung bzu. zur Aufs tür kung der als lZaschriifctel ver-

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v/endeten !!atriuribicarbonatl^sun^ dienenden Lehältei³ (B) durch Rohrleitungen (13,14,17), die ihrerseits nit Purar.on (3,3a) sovrie riltereinricutunpen (CjCa) sur Abtrennung ausgeschiedener fester Anteile vorsehen sind, in Verbindung stellt, der seinerseits nit den nur Aufnahme der erhaltenen Katriunbisulfitluoun^ aus den Behälter (D) und unsetsung derselben nit den bei (42) ei:r;.etrare:ion liatriuncarbonat sowie rait der durch die liolir leitung (3B) zugeführt en Calciunchloridlösunp bestitaaten hehr.ltei³ (6) durch eine Rohrleitung (32 verbunden* ist, vrelche über Ga.sleitungen (3^, 27,12) über die Behälter (A und L) so"ie den ^T.,⁷ärnetauscher (5) nit den Schornstein (7) in VerbinduHc steht, und der schließlich über eine mit Ventil (39) versehene TLohrlsituiip: (26) nit der zur Abtrennung des erhaltenen CalciunoUlfits'dienenden Piltereinrichtur.r (^?!b) verbunden ist.

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