DE2202738B2 - Thermoplastische mischung - Google Patents

Description

prozentuale Quellwert irgendeines ursprünglich vor- Propylen (die Kunststoffe darstellen, welche von den

handenen Gels. Normalerweise liegt der prozentuale amorphen, regellos orientierten Äthylen-Propylen-

Quellwert des halbvulkanisierten Mischpolymerisats Elastomeren unterschieden sind) gleichfalls verwendet

zwischen 6 und 35 % (der prozentuale Gd-Wert und werden. Unter die Polyolefine fallen auch die höher-

der prozentuale Quell-Wert sind in der US-PS3012020 5 molekularen «-olefin-modifizierten Polyäthylene und

erläutert). Beim richtigen partiellen Vulkanisations- Polypropylene (vgl. hierzu N. V. B ο e η i g, »Poly-

zustand kann das Material auf einem Walzwerk unter olefins«, Verlag Elsevier Publishing Co., N. Y., 1966).

Bildung eines kontinuierlichen Bandes verarbeitet Die in den erfindungsgemäßen Mischungen verwen-

werden. Wenn es den Mangel aufweist, nicht zu- deten relativen Mengenanteile von partiell vulkani-

sammenzuwachsen, liegt eine Übervulkanisation vor. io siertem Mischpolymerisat A und Polyolefin B können

Die erfindungsgemäße Mischung wird durch Ver- in weiten Grenzen zwischen 10 und 90 Gewichtsteilen

mischen des partiell vulkanisierten Mischpolymeri- partiell vulkanisiertem Mischpolymerisat A und 90

sats A mit dem Polyolefin B hergestellt. bis 10 Gewichtsteilen Polyolefin B schwanken, je nach

Das in den erfindungsgemäßen Mischungen ver- den charakteristischen Eigenschaften, die man den

wendete Mischpolymerisat A stell; ein amorphes, 15 Mischungen zu verleihen wünscht. Von besonderer

regellos orientiertes, elastomeres Mischpolymerisat aus technischer Bedeutung sind Mischungen, die einen

zwei oder mehr Monoolefinen dar, und zwar mit oder elastomeren Charakter aufweisen und eine über-

ohne Einschluß eines mischpolymerisierbaren PoJyens. wiegende Menge von 50 bis 90 Teilen des partiell

_ Normalerweise besteht eines der Monoolefine aus vulkanisierten Mischpolymerisats A, am besten 60

Äthylen, während das andere vorzugsweise aus Pro- 20 bis 80 Teile je 100 Gewichtsteile der Mischung, ent-

pylen besteht. Es können jedoch auch andere Mono- halten.

olefine verwendet werden einschließlich solcher der Die partielle Vulkanisation des Mischpolymerisats Formel CH₂ = CHR, in der R einen Alkylrest mit kann mit jedem üblichen Vulkanisaticnsmittel erz. B. 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt (z. B. folgen, wie z. B. freie Radikale erzeugende Mittel oder Buten-(1, Penten-(l), Hexen-(l), 4-Methylpenten-(l), as Vernetzungsmittel, wie Peroxyde, die aromatischer 5-Methylhexen-(l), 4-Äthylhexen-(l). Das Mischpoly- oder aliphatischer Natur sein können, z. B. aromatische merisat kann gesättigt sein, wie im Falle des binären Diacylperoxyde und aliphatische Diacylperoxyde, PerÄthylen / Propylen - Mischpolymerisatkautschuks oxyde von zweibasischen Säuren, Ketonperoxyde, (»EPM«), jedoch ist es gewöhnlich vorteilhafter, in Alkylperoxyester, Alkylhydroperoxyde, wie Diacetyldas Mischpolymerisat eine geringe Menge wenigstens 30 peroxyd, Dibenzoylperoxyd, Bis-2,4-dichlorbenzoyleines mischpolymerisierbaren Poiyens einzuarbeiten, peroxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Dicumyäperoxyd, tert.-um dem Mischpolymerisat eine gewisse Ungesättigt- Butylperbenzoatjert-Butylcumylperoxyd^.S-Bis-uertheit zu verleihen. Zwar können hierfür auch konju- butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, 2,5-Bis-(tert.-butylgierte Diene, wie Butadien oder Isopren, verwendet peroxy)-2,5-dimethylhexin-(3); 4,4,4',4'-Tetra-(tert.-werden (GB-PS 9 83 437; BE-PS 7 36 717), jedoch 35 butylperoxy)-2,2-dicyclohexylpropan, l,4-Bis-(tert.-wird gewöhnlich ein nichtkonjugiertes Dien verwendet, butylpercxy-isopropyl)-benzol, 1,1 -Bis-(tert.-butylwie ein offenkettiges, nichtkonjugiertes Diolefin, ζ. B. peroxy) -3,3,5- trimethylcyclohexan, Lauroylperoxyd, 1,4-Hexadien (vgl. US-PS 29 33 480), oder ein cy- Bernsteinsäureperoxyd, Cyclehexanonperoxyd, tert.-clisches Dien, wie ein solches mit überbrücktem Ring, Butylperacetat und Butylhydroperoxyd. Brauchbar z. B. Dicyclopentadien (vgl. US-PS 32 11 709), oder 40 sind auch Vulkanisationsmittel vom Typ der Azide, ein Alkyliden-norbornen, z. B. Methylen-norbornen wie Azidoformiate (z. B. Tetramethylen-bis-(azido- oder Äthylen-norbornen (vgl. US-PS 31 51 173), oder formiat), vgl. US-PS 32 84 421), aromatische PoIyauch Cyclooctadien oder Methyltetrahydroinden (vgl. azide (z. B. 4,4'-Diphenylmethan-diazid, vgl. US-PS US-PS 30 93 620 und 30 93 621 sowie 35 38 192, 32 97 674) sowie Sulfonazide, wie p,p'-Oxy-bis-(ben-Spalte 6, Zeile 49 bis Spalte 7, Zeile 51). Die verwend- 45 zolsulfonylazid). Weitere Vulkanisationsmittel sind baren Polyene sind nicht auf solche mit nur zwei Aldehyd-Amin-Reaktionsprodukte, z. B. Formalde-Doppelbindungen beschränkt, sondern es können auch hyd - Ammoniak, Formaldehyd - Äthylchlorid - Amsolche mit drei oder mehr Doppelbindungen verwendet moniak, Acetaldehyd-Ammoniak, Formaldehyd-Aniwerden. Mn, Butyraldehyd-Anilin-Heptaldehyd-Anilin, Hept-Das in der erfindungsgemäßen Mischung verwendete 50 aldehyd-Formaldehyd-Anilin, Hexamethylentetramin, Polyolefin ist ein festes, hochmolekulares, harzartiges, \-Äthyl-ß-propylacrolein-Anilin; ferner die substiplastisches Material, das durch Polymerisieren von tuierten Harnstoffe, z. B. Trimethylthioharnstoff, Di-Olefinen, wie Äthylen, Propylen, Buten-(l), Penten-(l), äthylthioharnstoff, DibutylthioharnstofT, Triphenyl-4-Methylpenten u. dgl. in an sich üblicher Weise her- thioharnstoff, l,3-Bis-(2-benzthiozolylmercapto-megestellt worden ist. Kristalline Polyolefine, wie Poly- 55 thyl)-harnstoff und Ν,Ν-Diphenylthioharnstoff; Guaäthylen mit niedriger Dichte, von z. B. 0,910 bis nidine, z. B. Diphenylguanidin, Di-o-tolylguanidin, 0,925 g/ccm, mittlerer Dichte, von z. B. 0,926 bis Diphenylguanidin-phthalat und das Di-o-tolylguani-0,940 g/ccm, oder auch hoher Dichte, von z. B. 0,941 dinsalz des Brenzkatechinborats; Xanthogenate, z. B. bis 0,965 g/ccm, die nach dem Hochdruck- oder Nieder- Zink-Äthylxanthogenat, Natrium-Isopiopylxanthogedruckverfahrcn gewonnen worden sind, sowie auch 60 nat, Butylxanthogensäure-disulfid, Kaliumisopropyllinearcs Polyäthylen, können verwendet werden. Be- xanthogenat und Zink-Butylxanthogenat; Dithiocarb- \orzugt ist Polypropylen, das durch hochkristalline amate, z. B. Kupfer-Dimethyl-, Zink-Dimethyl-, TeI-isolaktische und syndiotaktische Formen ausgezeich- lur-Diäthyl-, Cadmium-Dicyclohexyl-, Blei-Dimethyl-, net ist, die eine Dichte zwischen 0,S00 und 0,980 g/ccm Selen-Dibutyl-, Zink-Pentamethylen-, Zink-Didecylhaben. Insbesondere kann hier weitgehend isotak- 65 und Zink · Isopropyloctyl-dithiocarbamat; Thiazole, tischcs Polypropylen mit einer Dichte zwischen 0,900 z. B. 2 - Mercaptobenzthiazol; Zink - Mercaptothia·· und 0.910 g/ccm angeführt werden. Fs können auch zolylmercaptid, 2-Benzth:azolyl-N,N-diäthylthiocarbkristalline Block-Mischpolymerisate aus Äthylen und amylsulfid und 2,2'-Dithio-bis-(benzthiazol); Imid-

'i

azole, ζ. B. 2-MercaptoimidazoIin und 2-Mercapto-4,4,6-trimethyl-dihydropyrimidin; Sulfenamide, z. B. N- tert. - Butyl -2-benzthiazol-, N- Cyclohexyibenzthiaiol-, Ν,Ν-Diisopropylbenzthiazol-, N-(2,6-Dimethylmorpholino)-2-benzthiazol- und N₁N-Diäthylbenzthiazol-sulfenamid; Thiuramdisulfide, ζ. Β N,N'-Diithyl-, Tetrabutyl-, Ν,Ν'-Diisopropyldioctyl-, Tetramethy'-, Ν,Ν'-Dicyclohexyl- und Ν,Ν'-TetralauryI-thiuramdisulfid; ferner p-Chinondioxime, Dibenzop-chinondioxim und Schwefel selbst (vgl. Encyclo- ίο pedia of Chemical Technology, Bd. 17, 2. Auflage, Verlag Interscience Publishers, 1968, und »Organic Peroxides« von Daniel Severn, Bd. 1, Verlag Wiley-Interscience, 1970). Das Vulkanisationsmittel vom Peroxyd-Typ kann entweder für sich allein oder in Gemeinschaft mit den üblichen Hilfsstoffen, wie Schwefel, Maleimiden einschließlich Bis-maleimiden, mit mehrfach ungesättigten Verbindungen (z. B. Cyanurat), Acrylsäureestern, z. B. Trimethylolpropantrimethacrylat u. dgl. verwendet werden. Wendet man Schwefel oder schwefelabgebende Mittel an, so ist es empfehlenswert, einen Beschleuniger für die Schwefelvulkanisation und einen Aktivator, z. B. ein Metallsalz oder -oxyd, mitzuverwenden, wie es im praktischen Betrieb üblicherweise erfolgt. Gewünschtenfalls können auch Vulkanisationssysteme aus Gemischen von Vulkanisationsmitteln vom Peroxydtyp oder aus Gemischen von Vulkanisationsmitteln vom Schwefel-Typ verwendet werden, beispielsweise Dicumylperoxydplus2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan oder Schwefel plus Tetramethylthiuramdisulfid. Die bevorzugt in Frage kommenden Mischpolymerisate, die eine restliche Ungesättigtheit aufweisen, welche durch das Vorhandensein eines Polyens verliehen wird, z. B. EPDM, gestatten die breiteste Auswahl von VuI-kanisationsmitteln. Bezüglich einer ausführlichen Beschreibung von Vulkanisationsmitteln sei auf das Werk von W. Hoffman, »Vulcanization an Vulcanizing Agents«, Palmerton Publishing Co., New York, 1967, verwiesen.

Nach der Lehre der Erfindung wird die Vulkanisation bzw. Vernetzung der Monoolefin-Mischpolymerisatkautschuk-Komponente des Gemisches nur bis tu einer partiellen Vulkanisation bzw. Vernetzung getrieben, und sie ist deutlich zu unterscheiden von der vollständigen oder nahezu vollständigen Vulkanisation bzw. Vernetzung. Wie bereits erwähnt, kann man sich verschiedener Tests zur Bestimmung des Vulkanisationsgrades bzw. des Vernetzungsgi'ades bedienen, und einer der zweckmäßigsten Tests besteht in der Be-Stimmung des Gel-Gehaltes bzw. des Gehaltes an unlöslichem Material.

Die Menge des Vulkanisationsmiitels und bzw. oder die Vulkanisationstemperatur und bzw. oder die Vulkanisationsdauer werden so gewählt, daß nur eine partielle Vulkanisation zustande kommt und nicht etwa eine vollständige oder nahezu vollständige Vulkanisation. So gestattet in vielen Fällen bereits die Verwendung einer Menge von weniger als zwei Drittel oder die Verwendung von weniger als '/₂, und in manchen Fällen die Verwendung von weniger als '/4 Oder noch weniger derjenigen Vulkanisationsmenge, die üblicherweise für eine vollständige Vulkanisation benötigt wird, die Erzeugung des gewünschten Grades an partieller Vulkanisation in dem Mischpolymerisat, wie es durch die Entwicklung eines Gel-Gehaltcs in Cyclohexan, der in dem beschriebenen Bereich liegt, veranschaulicht wird. Ein derartiger Gel-Gehalt ist deutlich verschieden von den Werten eines Gel-Gehalts von 100% in Cyclohexan, wie ihn das Mischpolymerisat aufweist, sogar ehe es vollständig vulkanisiert ist. Das vollständig vulkanisierte oder vernetzte Mischpolymerisat ist selbst in siedendem Xylol fast völlig unlöslich. Es bildet kein kontinuierliches Fell auf einem Walzwerk, d. h., es ist nicht verarbeitbar.

Die partielle Vulkanisation des Mischpolymerisats im Gemisch mit dem Vernetzungsmittel kann unter dynamischen Bedingungen oder unter statischen Bedingungen herbeigeführt werden. Die dynamische partielle Vulkanisation erfolgt auf einem offenen Walzwerk oder in einem Innenmischer (z. B. in einem Banbury-Mischer oder einem Extruder). Häufig reicht ein 5 bis 10 Minuten langes Bearbeiten bei einer Temperatur zwischen 71³C und 204^c C aus, um die gewünschte partielle Vulkanisation herbeizuführen. Statisch kann das Mischpolymerisat/ Vulkanisationsmittel - Gemisch in einem Autoklav z. B. bei einer Temperatur zwischen 71 und 260"C 5 bis 30 Minuten lang behandelt werden.

Normalerweise ist es empfehlenswert, das Erhitzen des Kautschuk / Vulkanisationsmittel - Gemisches wenigstens vier Halbwertszeiten des Peroxyds oder des anderen Vulkanisationsmittels lang durchzuführen. Manchmal ist es empfehlenswert, restliches Vernetzungs- bzw. Vulkanisationsmittel durch Zugabe einer geringen Menge eines freie Radikale abfangenden Mittels, z. B. eines Stabilisators oder eines Antioxydationsmittels am Ende der partiellen Vulkanisationsstufe unwirksam zu machen. Bei der dynamischen Vulkanisiermethode kann der Zusatz etwa in der letzten Minute des Mischens und bei der statischen Vulkanisiermethode nach der Herausnahme des Materials aus dem Autoklav und einem oder mehreren »Raffinier«-Durchgängen auf einem Walzwerk im Verlauf oder gerade kurz vor dem Zumischen des Polyolefins erfolgen. Geeignete übliche Antioxydations- oder Stabilisierungsmittel sind beispielsweise Amine, Phenole, Sulfide, Phenylalkane und Phosphite (vgl. Stern, »Rubber, Natural and Synthetic«, Palmerton Publishing Co., New York, 1967, Seiten 244 bis 256, und »Chemistry and Technology of Rubber«, Davis & Blake, Reinhold, New York, 1937, Kapitel XlI). Hierzu gehören weiter auch 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin, Diphenylamin-Aceton-Kondensationsprodukt, AIdol-*-NaphthyIamin, octyliertes Diphenylamin, N - Phenyl - N' - cyclohexyl - ρ - phenylendiamin, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyIphenyol, Styrol-Resorcin-Harz, o-Kresolmonosulfid, Di-p-kresol-2-propan, 2.5-Di-tert.-amylhydrochinon und Dilauryl-3,3'-thiodipropionat. Die Prüfung des partiell vulkanisierten Mischpolymerisats auf seinen Gel-Gehalt in Cyclohexan und bzw. oder auf seine Verarbeitbarkeit (Bandbildung auf einem Walzwerk) ergibt, ob das Polymerisat einerseits etwa eine unzureichende Vernetzung erfahren hat (der Gel-Gehalt ist zu niedrig; der Quell-Index ist zu hoch) oder ob eine zu starke Vernetzung erfolgt ist (der Gel-Gehalt ist zu hoch: das Material ist nicht imstande, trotz einer beträchtlichen Raffination auf einem dicht geschlossenen Walzwerk mit geringer Friktion ein Band zu bilden). Für gewöhnlich reichen ein oder zwei Vorversuchc mit einem kleinen Versuchsansatz aus, um die geeignete Menge an einem bestimmten Vulkanisationsmittel zu bestimmen, die mit einem spezifischen Mischpolymerisat bei einer gegebenen Reihe von Vor-Vulkanisationsbedingungen angewendet werden kann.

Obwohl nowisse Vulkanisationssvsteme bei Zimmer-

° 8

temperatur wirksam sind, ist es doch üblicher, das breitem Umfang nur bei vulkanisierten Elastomeren Mischpolymerisat A. welches das Vulkanisationsmittel erhalten können, die den Former dazu zwingen, eine enthält, zu erhitzen, um die partielle Vulkanisation beträchtlich lange Verweiizeit in der Form anzuherbeizufiihren. Häufig reicht ein mildes Erhitzen wenden, um die Vulkanisation herbeizuführen. Der (z. B. auf 38 bis 65''C) aus, wenngleich in manchen 5 vulkanisierte Abfall bzw. der Ausschuß konnte nicht Fällen auch beträchtlich höher liegende Temperaturen wieder verarbeitet werden. Thermoplastische Matc-(z. B. solche von 149 bis 260 C oder mehr) für die rialien andererseits konnten schnell verformt werden, partielle Vulkanisation angewendet werden können. und der Ausschuß konnte wieder verarbeitet werden. Die Zeit, die eine partielle Vulkanisation erfordert, dafür aber waren gewisse physikalische Eigenschaften, schwankt in Abhängigkeit von solchen Faktoren, wie io wie die bleibende Verformung, für gewöhnlich ziemlich der besonderen Art des verwendeten Mischpolymerisat- schlecht. Die erfindungsgemäßen Mischungen aus dem kautschuks, der Art und Menge des Vulkanisations- partiell vorvulkanisierten Mischpolymerisat und dem mittels und der Temperatur, bei welcher die partielle Polyolefin vermögen in einem Material die Vorzüge Vulkanisation durchgeführt wird, und daneben von der schnellen Verformbarkeit und der Wiederveranderen Faktoren, wie der Größe des Ansatzes, der 15 arbeitbarkeit mit den Vorzügen eines Vulkanisates Art der verwendeten Aufheizvorrichtung, weiter davon, (geringe bleibende Verformung) zu vereinigen,
ob die Behandlung dynamisch oder statisch erfolgt Somit kann der bei vielen Methoden zur Verforu. dgl. mehr. Im allgemeinen ist die Zeitdauer der mung von Kunststoffen und Elastomeren anfallende Temperatur und der Vulkanisationsmittel-Konzen- beträchtliche Abfall, wie herausgestanzte Teile aus tration umgekehrt proportional, und es können bei 20 extrudierten, formgepreßten oder kalanderten Platten, der statischen Methode strengere Zeit-Temperatur- sowie die anfallenden Reste aus Angußkegeln und AnBedingungen als bei der dynamischen Methode an- gußverteilern, die beim Spritzgießen in der Schneckengewendet werden. spritzgußmaschine entstehen, zerschnitzelt und erneut

Das partiell vulkanisierte Mischpolymerisat stellt siebenmal oder noch öfter extrudiert werden, ohne daß ein thermoplastisches, verarbeitbares Material dar, 25 eine merkliche Verschlechterung im Aussehen oder in das unter Bildung eines kontinuierlichen Felles bzw. den charakteristischen Verarbeitungseigenschaften ereines Bandes auf einem Walzwerk zusammenwächst. kennbar ist. Zusätzlich zu der Eigenschaft, wieder-Bei verhältnismäßig hohem Vulkanisationsgrad kann verarbeitbar zu sein, weisen die Mischungen weitere es erforderlich sein, daß man das Material durch verbesserte Eigenschaften auf, und zwar in bezug auf Walzen leicht abbaut, ehe es sich zu einem Band zu- 30 die Reißfestigkeit und Zusammendrückbarkeit. auf sammenfügt. Hierdurch kann ein Gel-Gehalt von die Ölbeständigkeit, die Herabsetzung der Dehnung über 90°,', bis auf weniger als 90% abgebaut werden. und eine verbesserte Abriebfestigkeit und Wider-Ist die Vulkanisation bis über den Punkt hinaus ge- Standsfähigkeit gegen Biegerisse,
trieben worden, bei dem das Material abgebaut werden Zu den technisch brauchbaren Artikeln, die aus den kann, so ist das Material nicht brauchbar. Der Gel- 35 erfindungsgemäßen Mischungen mit Hilfe von Ver-Gehait des partiell vulkanisierten Mischpolymerisats arbeitungsmethoden, wie dem Extrudieren, Spritzsoll zum Zeitpunkt des Vermischens mit dem Poly- gießen mit der Schneckenspritzgußmaschine, der Biasolefin oder kurz davor weniger als 90°ό betragen. verformung, dem Formpressen. Kalandern und Va-

Das Vermischen des vorbehandelten partiell ver- kuumverformen, erzeugt werden können, gehören die

netzten Mischpolymerisats A mit dem Polyolefin B 40 durch Extrudieren aufgebrachte Drahtisolierung, Dich-

kann in jeder zweckentsprechenden konventionellen tungen, Schläuche, Bälle, Fensterdichtungsstreifen

Weise, z. B. auf einem Walzwerk, in einem Banbury- und Stoßdämpfer.

Mischer oder in einem Extruder erfolgen. Die Mi- Die Mischungen, denen eine besonders große techschungstemperatur soll hoch genug sein, um den nische Bedeutung zukommt, sind diejenigen, in denen Kunststoff zu erweichen und ein gleichmäßiges Ge- 45 das partiell vulkanisierte Mischpolymerisat wenigstens misch zu bilden. Dem Gemisch können gewünschten- die Hälfte der Mischung der beiden Polymerisate ausfalls Pigmente, Füllstoffe, Stabilisierungsmittel, Gleit- macht. Bei den Mischungen, die 50 bis 90 Gewichtsmittel, Mittel zum Abschirmen gegen UV-Strahlen prozent, bezogen auf die Summe der Gewichte der oder andere geeignete oder modifizierende Ingre- beiden Polymerisate, enthalten, überwiegen die elastodienzien einverleibt werden. Die erfir.dur.gsgemäßen 5° ineren Eigenschaften, und sie sind besonders vorteil-Gernäsche stellen eine bemerkenswerte Kombination haft, wohingegen die Mischungen mit abnehmenden von Verarbeitbarkeit (einschließlich der Fähigkeit, Mengenanteilen von partiell vulkanisiertem Mischwiederholt verarbeitet werden zu können) mit guten polymerisat mehr und mehr die charakteristischen physikalischen Eigenschaften dar. Mit den erfindungs- Eigenschaften eines Hartgummis oder Kunststoffs gemäßen Mischungen werden gute physikalische 55 annehmen. Gewünschtenfalls können Mischungen aus Eigenschaften erzielt, wie man sie bislang nur bei vul- EPM- oder EPDM-Materialien oder aus beiden und kanisierten oder wärmegehärteten (nicht wiederver- einem oder mehreren Polyolefinen verwendet werden, arbeitbaren) Materialien vorfand, vornehmlich eine Im Vergleich zu einem im Handel befindlichen thergeringe bleibende Verformung. Die erfindungsgemäßen moplastischen Elastomeren, das ein Butadien 'Styrol-Mischungen eröffnen demgemäß einen Weg zur Her- 60 Blockmischpolymerisat darstellt, weisen die erfindungsstellung von in der Hitze geformten Formartikeln gemäßen Mischungen, wie festgestellt wj'de, eine (z. B. durch Extrudieren, Spritzgießen oder Form- größere Härte und — was noch wichtiger ibt — eine pressen), der die Leichtigkeit und Schnelligkeit der erhöhte Beibehaltung der Härte nach dem Erhitzen auf thermoplastischen Formgebung mit bestimmten phy- Temperaturen von z. B. 93 oder 149"C auf. Die Hitzesikalischen Eigenschaften der hitzegehärteten oder 65 durchbiegung beim einstundigen Aussetzen einer Temvulkanisierten Elastomeren zu kombinieren vermag. peratur von 121'C unter einem Druck von 310 g/cm*

Bisher hat man bestimmte charakteristische Eigen- betrug Null bei den erfindungsgemäßen Massen, hinschaften, wie eine geringe bleibende Verformung, in gegen 67°, bei dem bekannten Blockmischpolymerisat.

9 ίο

Die Volumenänderung nach 24stündigem Eintauchen Für eine technisch befriedigende Formgebung durch

in »Treibstoff B« lag bei den erfindungsgemäßen Spritzgießen mit der Schneckenspritzgußmaschine

Massen in der Größenordnung von 141 bis 308°„, muß das Material in der Form einen homogenen

wohingegen sich das Blockmischpolymerisat auflöste. Artikel von gleichmäßiger Stärke bilden. Die Strö-

Beim »öl Nr. 2« betrug die Volumenänderung bei den 5 mungsviskositäts-Eigenschaften solcher Mischungen

erfindungsgemäßen Massen 26 bis 57%, beim Block- sind derart, daß sie ein Füllen der Form unter den

mischpolymerisat 85%. Betriebsbedingungen gewährleisten. Die den höchsten

Als wichtige charakteristische Eigenschaft der er- Grad an partieller Vulkanisation aufweisenden Misch-

tndungsgemäßen Mischungen kann die Verarbeit- polymerisate ergeben für gewöhnlich solche erfindungs-

tiarkeit der Mischungen bewertet werden, indem man io gemäßen Mischungen, die normalerweise am besten

Proben des Gemisches Formgebungsoperationen, wie durch Formpressen verformt werden.

<em Extrudieren, Spritzgießen oder Formpressen, Der elastomere Charakter von Gegenständen, die

»ie sie in den nachstehenden Beispielen beschrieben ohne Vulkanisation aus den erfindungsgemäßen Mi-

«ind, unterwirft. Das Extrudieren ist die Form- schungen geformt sind, wird vielleicht am eindring-

gebungsmethode der Wahl, wenn man langgestreckte, 15 lichsten durch die niedrige bleibende Verformung,

kontinuierliche Formen, wie Schläuche, Fenster- bestimmt nach der ASTM-Methode D-412, (bleibende

^dichtungsstreifen, Drahtumhüllungen, flache Plat- Dehnung beim Bruch) veranschaulicht. Bei den bevor-

len u. dgl. herzustellen wünscht. Es ist wichtig, daß der zugten erfindungsgemäßen elastomeren Mischungen

extrudierte Gegenstand eine ansprechende Ober- wird die bleibende Verformung für gewöhnlich um

iächenglattheit aufweist. In den meisten Fällen sind 20 mindestens 30%, vorzugsweise um wenigstens 50%,

die erfindungsgemäßen Materialien für die Extrusions- verbessert (d. h. vermindert). Es sind jedoch auch

methoden gut brauchbar, obwohl dann, wenn der Gel- andere physikalische Eigenschaften, wie die Reiß-

Cehalt bei hohen Werten liegt, die extrudierten Ober- festigkeit und die Bruchdehnung, signifikant, und der

fachen sich nicht so glatt anfühlen lassen, wie es kombinierte Effekt dieser Eigenschaften wird zweck-

»ünschenswert wäre. Es können jedoch sogar die 25 mäßig als »Gebrauchsfähigkeits-Faktor« (»performance

Mischungen, die nicht befriedigend extrudierbar sind, factor«), P. F., ausgedrückt, der wie folgt definiert

für gewöhnlich durch Spritzgießen verformt werden. wird:

G. F. in kg/cm² · 10² = ^(Reißfest'g^keit' kg/cm²) · (Bruchdehnung, %),

Bleibende Verformung, %

»•obei die Reißfestigkeit und die Dehnung nach der peroxy)-2,5-dimethylhexan mit einer Halbwertszeit von ASTM-Methode D-412 bestimmt werden. Wie aus 35 0,98 Minuten bei 175 ⁼ C mit einem Gehalt an Aktivden nachfolgenden Arbeitsbeispielen erkennbar ist, substanz von 50% verwendet. Zu Versuchszwecken ist der Gebrauchsfähigkeits-Faktor der erfindungs- sind einige Ansätze mit aufgenommen, bei denen kein gemäßen Mischungen gegenüber dem Gebrauchs- Vulkanisationsmittel verwendet wurde (Versuche 1, lähigkeiis-Faktor von ansonsten ähnlichen Mischun- 2, 3, 18 und 20); diese liegen außerhalb der Erfindung. gen. in denen der Kautschuk nicht halbvulkanisiert 40 Die zur Anwendung kommenden Polyolefine bestanist, um wenigstens 20%, meistens um 45% verbessert den aus Polypropylen, Polyäthylen hoher Dichte und (erhöht). Bei den besonders bevorzugten Mischungen Polyäthylen niedriger Dichte. Das verwendete PoIykt der Gebrauchsfähigkeits-Faktor um das 2- bis propylen war weitgehend kristallines isotaktisches 3fache des Vergleichwertes erhöht. Polypropylen mit einem Schmelzflußindex von 4,0

Die folgenden Beispiele, in denen alle Teile Gewichts- 45 (bestimmt nach der ASTM-Methode ϋ-Γ38-57Τ bei

teile bedeuten, erläutern die Erfindung. 230³C), einem spezifischen Gewicht von"~0,903 und

_Bej_Spi_el j ^einem Gel-Gehalt von 94%. Das Polyäthylen, das in

Tabelle I als »H. D. Polyäthylen« bezeichnet wird, war

In den in Tabelle I, Teil A und Teil B, zusammen- ein Polyäthylen hoher Dichte mit einem Schmelzflußgestellten Versucher, wurde ein durcn Heiß-Masti- 50 index von 0,3 (bestimmt nach der ASTM-Methode kation mit einem Peroxyd-Vulkinisierrmttel partiell D-1238 E bei 190⁰C), einem spezifischen Gewicht vor vulkanisierter EPDM-Kautschuk mit verschiedenen 0,956 und einem Gel-Gehalt von 90^0/ Das in Ta-Polyolefin-Kunststoffen vermischt. Das Gerichts- belle I als »L. D. Polyäthylen« bezeichnete Polyäthylen verhältnis von EPDM-Kautschuk zu Polyolefin- war ein Polyäthylen niedriger Dichte mit einem Kunststoff lag zwischen 10: 90 und 90: 10. Zu Ver- 55 Schmelzflußindex von 2 0 (bestimmt nach der ASTM-gleichszwecken sind einige Ansätze einbezogen worden. Methode D-1238 bei 19O⁰C) einem spezifischen Gedie kein EPDM enthalten (Versuche 17, 22 und 23); wicht von 0,919, dem Gel-Gehalt Null (»DYNH«)· diese hegen außerhalb des Umfangs der Erfindung. Vor dem Vermischen des EPDM mit dem Polyolefin-DasverwendeteEPDM-MischpoIymensat, als ^EPDM- Harz wurde das EPDM mit der angegebenen Menge I« bezeichnet, enthielt 47.5 Gewichtsprozent Äthylen. 60 des Peroxyd-Vulkanisiermittels auf einem angewärmten 47,5 Gewichtsprozent Propylen und 5 Gewichtsprozent Walzwerk bei einer Ansatztemperatur die für gewöhn-Dicyclopentadien; seine Mooney-Viskosität (ML-4 bei lieh nicht höher als S~> 2°C lae vermischt und dann 121 C) betrug 65; der Gel-Gehalt des unbehandelten in einen auf 115,6 C vorgewärmten Banbury-Mischei EPDM betrug 3% (sämtliche Gel-Gehalte, die hier eingefüllt. Das EPDM-Peroxyd-Gemisch wurde mastiangeführt sind, wurden durch 48 Stunden langes Ein- 65 ziert, bis die Temperatur, die auf einem Registriertauchen in Cyclohexan bei 22,8 C bestimmt, sofern gerät angezeigt wurde, das von einem an der Wand nichts anderes vermerkt ist). Für die partielle Vulkani- der Mischkammer aneeordneten Thermoelement gesation wurde »Peroxyd I«. nämlich 2,5-Bis-(tert.-butyl- spei-t wurde, eine Höhe von 182 2 bis 210"'C erreicht

hatte, (vgl. hierzu die »Vulkanisationstemperatur« in Tabelle I). Hierzu ist normalerweise eine Zeit von 2 bis 3 Minuten erforderlich. Das Vermischen wird bei der Temperatur weitere 7 bis 8 Minuten lang fortgesetzt (»Vulkanisationsdauer« in Tabelle 1). Die wirkliche Temperatur des Ansatzes ist für gewöhnlich etwa 14 bis 17 C höher als die Temperatur am Registriergerät. Dann wurde ein Teil (auf 100 Teile EPDM) eines Antioxydationsmittels, nämlich Tris-(nonyliertes Phenyl)-phosphit, zugegeben und 1 Minute lang eingemischt; es soll als Abfänger der freien Radikale dienen. Dann wurde der Gel-Gehalt, die prozentuale Quellung und die Mooney-Viskosität des so halbvulkanisierten EPDM bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angeführt.

Ip. der nächsten Stufe des Prozesses wird das partiell vulkanisierte EPDM-Mischpolymerisat mit dem Polyolefin in den Mengenverhältnissen, die in Tabelle I angegeben sind, in dem Banbury-Mischer vermischt. Die »Mischungstemperatur«, die in Tabelle 1 angegeben ist, stellt die Maximaltemperatur des Anzeigegerätes dar, die bei dem Versuch erreicht wird (die wirklichen Ansatz-Temperaturen sind für gewöhnlich um 14 bis 17⁰C höher); die »Mischungsdauer« gibt die Zeitspanne an, innerhalb der das Vermischen bei dieser Temperatur fortgesetzt wird. Sie beträgt bei Mischungen mit partiell vulkanisiertem EPDM-Mischpolymerisat etwa 1 Minute; hingegen bei Mischungen mit nicht vorvulkanisiertem EPDM-Mischpolymerisat (Vergleichsversuche 1, 2, 3, 18 und 20) etwa 7 Minuten. Eine gleiche Gesamt-Mastikationsdauer bei erhöhter Temperatur ermöglicht einen besseren Vergleich. Die so gleichmäßig durchgemischte Mischung wird danach aus dem Banbury-Mischer entladen, auf einem Walzwerk zu einem Fell ausgewalzt und für die weitere Verarbeitung zu Pellets

ttcn.

In Tabelle I stellen die als »berechnetes Gel« angeführten Zahlenwerte die theoretischen Gel-Werte der Mischung dar, die aus den bekannten Gel-Gehalten der beiden Komponenten der Mischungen unter der Annahme errechnet worden sind, daß keine Änderung der Gel-Werte der Ingredienzien im Verlauf des Vermischens eintritt. Die berechneten Werte sind etwas niedriger als der tatsächlich gemessene Gel-Gehalt; dies mag dem Umstand zugeschrieben werden, daß Teilmengen des verhältnismäßig löslichen EPDM von dem weniger löslichen Polyolefin-Kunststoff eingeschlossen bzw. umhüllt werden.

In Tabelle I sind such die Mooney-Viskositäten eier Mischungen angeführt.

Teilmengen der zu Pellets zerkleinerten Mischungen werden dann durch Spritzgießen in der Schneckenspritzgußmaschine zu Teststücken verformt, an denen die physikalischen Eigenschaften nach Standard-Testmethoden bestimmt werden, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Aus den Werten für die Reißfestigkeit, die Grenzdehnung und die Bruchdehnung ist dann der Wert für den »Gebrauchsfähigkeits-Faktor«, wie er oben definiert worden ist, für jede Mischung errechnet worden, und dieser Wert ist in Tabelle I gleichfalls angegeben.

Die Ergebnisse bezüglich der Extrudierfähigkeit, die in Tabelle I angeführt sind, wurden in einem Brabender-Extruder (Type EX 3A, Nr. 1911 unter den folgenden Bedingungen bestimmt: Schnecken-Kompressionsverhältnis 2:1, Schneckengeschwindigkeit 20 Umdrehungen pro Minute, Temperatur am hinteren Teil des Zylinders 190,6⁰C, Temperatur am vorderen Teil des Zylinders 204°C, Durchmesser des Spritzgußwerkzeuges 3,175 mm und Temperatur des Werkzeuges 216^CC. Das Material wird als extrudierfähig bezeichnet, wenn sich das Extrudat beim Anfassen glatt anfühlt, andernfalls ist es nicht als extrudierfähig bezeichnet worden.

Die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse bezüglich des Spritzgießens sind erhalten worden durch Formen

ίο von Teststücken in einer Schneckenspritzgußmaschine, Bauart Ankerwerke (Modell 75, Serien-Nr. 1207-P; Kapazität 56,7 g), unter Anwendung einer Temperatur von 190,6°C am hinteren Teil des Zylinders und von 204°C am vorderen Teil des Zylinders, einer Düsentemperatur von 215.6⁰C und einer Form-Temperatur von 38'C. Die Spritzdauer betrug 3 Sekunden, die Verweilzeit iO Sekunden und die Gesamt-Zyklusdauer 30 Sekunden. Der Schnecken-Staudruck betrug 14,1 kg/ cm², die Schneckengeschwindigkeit ist auf »hoch« und die Spritzgeschwindigkeit auf 60 eingestellt, und der maximale Spritzdruck beträgt 70,3 kg/cm². Die Maße des Form-Hohlraums betragen 50,8 χ 152,4 χ 1,9mm. Die Spritzgußstücke wurden danach bewertet, daß man untersucht, ob das geformte Musterstück homogen,

d. h. frei von Rissen, ist, und eine gleichmäßige Stärke aufweist, was dafür spricht, daß die Massen die Strömungsviskositäts-Eigenschaften aufweisen, die ein Füllen der Form unter den Betriebsbedingungen gewährleisten.

Die Formpreßbarkeit der Mischungen wird anhand ihres Verhaltens in einer Pasadena-Wasserdruckpresse (Modell Nr. PW220C), die für eine Temperatur von 204"C ausgelegt ist, bewertet. Die Probe wird etwa 3 Minuten vorerhitzt, dann 5 Minuten unter einem Druck von etwa 35,2 kg/cm² gepreßt und auf 38⁵C abeekühlt, ehe sie aus der Form herausgenommen wird (Form-Maße 152,4 x 152,4 y 1,9 mm). Die Mischung wird als formpreßfähig beurteilt, wenn sie ein gleichmäßiges Aussehen zeigt und den Form-Hohlraum vollständig ausgefüllt hat, während überschüssiges Material leicht aus dem Hohlraum überfließt.

Aus Tabelle I Teil A und B ist zu ersehen, daß im Verlauf der Vor-Vulkanisationsstufe einschließlich der Heiß-Mastikation mit wechselnden Mengen des Peroxyd-Vulkanisiermittels der Gel-Gehalt des EPDM-Mischpolymerisats von einem anfänglichen Wert von 3°_o auf Werte von 58 bis 87°_o ansteigt, wohingegen die prozentuale Quellung des Kautschuks geradezu dramatisch abnimmt: zugleich steigt auch die Mooney-Viskosität an. Diese Wertänderungen sind ein Anzeichen für die partielle Vulkanisation bzw. Vernetzung des EPDM-Mischpolymerisats.

Ein Vergleich der Mischungen des EPDM-Misch· polymerisats (mit oder ohne partieller Vulkanisation; mit dem Polyolefin im selben Mischungsverhältnis, nämlich der Vergleich des Versuchs 1 (Verhältnis 80: 20, keine Vorvulkanisation) mit Versuch 6 (Verhältnis 80 : 20, mit Halb-Vulkanisation) läßt erkennen daß die Mischung des Versuchs 6 nicht nur einer höheren gemessenen Gel-Gehalt, einen niedrigerer Quellungs-Index und eine höhere Mconey-Viskositä aufweist, sondern — was noch signifikanter ist — ein< stark herabgesetzte Bruchdehnung und daneben einer Anstieg des »Gebrauchsfähigkeits-Faktors« um mehl als 300°,„ wobei sie die gute Verarbeitbarkeit bei behalten hat, was durch den Umstand belegt wird, daf sie extrudierbar und formbar ist. Es wird so eine Ge

brauchsfähigkeit erzielt, die mit der eines vulkanisierten Kautschuks vergleichbar ist, während eine Verarbeitbarkeit beibehalten ist, die einem thermoplastischen Material entspricht. Es findei während der Verformung der Testproben—wohlverstanden —keine Vulkanisation oder Härtung des Materials statt (die Wirkung des Peroxyd-Vulkanisiermittels ist im wesentlichen während der Vor-Vulkanisationsstufe erschöpft worden, und alle restlichen freien Radikale lind vom Antioxydationsmittel abgefangen worden), und die geformten oder extrudierten Musterstücke bleiben thermoplastisch und sind zu wiederholten Malen verarbeitbar.

In analoger Weise zeigen die anderen Mischungei gemäß der Erfindung, die in Form von Beispielen ii der Tabelle angeführt sind, eine Abnahme der Bruch dehnung und einen Anstieg des »Gebrauchsfähigkeits Faktors« unter Beibehaltung der thermoplaslischei Verarbeitbarkeit.

In den vorstehenden Beispielen kann ein Poly propylenharz mit einem Schmelzflußmdex von 0,! (bestimmt nach der ASTM-Methode D-1238 L be ίο 190^uC), einem spezifischen Gewicht von 0,903 um einem Gel-Gehalt von 99 °₀ eingesetzt werden. Ebens< kann Dicumylperoxyd als das Peroxyd-Vuikanisier mittel eingesetzt werden.

Tabelle I, Teil A. Mischungen von EPDM mit Polyolefin-Kunststoffen

	Versuch	Nr.	3	4	5	6	7	S	9	10	11	1 Ί
	1	2	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
EPDM-I, Teile	100	100	—	0,75	0,875	0,625	0,875	0,75	0,875	0,75	0,875	1,0
Peroxyd I, Teile	—	—	—	2,9	3,4	2,4	3,4	2,9	3,4	2,9	3,4	3,9
Peroxyd, Mol · 103	—	—
pro 100 g EPDM			—	182	182	210	182	1S2	182	182	182	1S2
Vulkanisationstemp.,	—	—
max. °C			—	8	8	7	8	S	8	S	8	7
Vulkanisationsdauer,	—	—
Min.			3	68	73	60	65	58	65	58	65	8Ί
Gel, %	3	3	62	12	12	21	12	12	12	12	12	13
Quellung, %	62	62	65	—	—	—	—
Mooney-Viskosität.	65	65
ML-4bei 121 = C				47	60	-._	53	40	53	40	53
Mooney-Viskosität,
MS-4 bei 1210C
Vormischung			60	90	90	80	80	70	70	60	60	60
EPDM, Teile	80	70	40	10	10	20	20	30	30	40	40	40
Polypropylen, Teile	20	30		—	—
Polyäthylen hoher
Dichte, Teile			—	—	—
Polyäthylen niedriger	—	—
Dichte, Teile			182	182	182	182	182	182	182	182	182	182
Mischungstemp.,	182	182
maximal CC			7	1	1	1	1	1	1	1	1	1 i
Mischungsdauer,	7	7
Minuten bei Temp.			41	71	75	67	71	69	73	72	76	87
CeI, % berechnet	23	33	53	79	81	74	82	81	85	85	89	95
Gel, % gemessen	31	42	6	8	8	5	7	6	5	5	5	4
Cuellung, %	13	9	19	56	61	37	41	35	35	30	34	45
M ooney-Viskosität	18	17
ML-5 bei 177 0C			111	31,6	35,2	48,5	105	112	137	141	168	106
Reißfestigkeit,	58,4	79
lg/cm*			98,4	—	35,2	47,8	104,6	105	132	134		105
100%-Modul, kg/cm2	58,4	74	420	80	130	100	100	190	150	210	80	110
Dehnung, %	120	220	200	5	13	8	13	50	35	75	25	15
Bruchdehnung, %	40	80	90	58	60	77	80	88	90	94	94	94
$hore-A-Härte	75	87	2,31	5,04	3,5	6,02	8,05	4.27	5,88	3,92	5,32	4,09
Gebrauchsfähigkeits-	1,75	2,17
Faktor, kg/cm2 · 10*			ja	ja	ja	ja	ja	ja	j"	ja	ja	rein
Extrudierfähig	ja	ja	ja	ja	ja	ja	ja	ja	ja	ja	ja	ja
Spritzgießfähig	ja	ja	ja	ja	ja	ja	ja	ia	ia	ia	ia	ia
Formpreßfähig	ja	ja

Tabelle I, Teil 3. Mischungen von EPDM mit Polyolefin-Kunststoffen

Versuch Nr. 13 14

15

16

17 18

19

21

22

23

100 1,25

7 66

— — 88

60 40

EPDM-I, Teile 100 Peroxyd I, Teile 1,125

Peroxyd, Mol · 10^s pro 4,3 100 g EPDM

Vulkanisationstemp., max. ⁰C

Vulkanisationsdauer, Min. 7 7

Gel, % 85 87

Quellung, % 10 10

Mooney-Viskosität — —

ML-4beil21°C

Mooney-Viskosität

MS-4 bei 121⁰C

Vo !mischung

EPDM, Teile 60

Polypropylen-I, Teile 40 Polyäthylen hoher Dichte, — —

Polyäthylen niedriger Dichte, — — Teile

Mischungstemp., 182 182 maximal ⁰C

Mischungsdauer, 1 1 Minuten bei Temp. Gel, % berechnet 89 Gel, % gemessen 94

Quellung, % 3

Mooney-Viskosität ML-5 43

bei 177°C

Reißfestigkeit, kg/cm² 108

100%-Modul, kg/cm^! 105

Dehnung, % 40

Bruchdehnung, % 5

Shore-A-Härte 94

Gebrauchsfähigkeits-Faktor, 8,54 17,5

kg/cm* · 10*

Extrudierfähig nein

Spritzgießfähig ja Formpreßfähig ja

100 100 0,75 0,75 2,9 2,9

182 188 182 182

7 66

88 —

35 65

10 90

182 182 1 1

90 95 3 39

107 105 50 3 95

nein

ja

ja

84 95 2 20

216

200

160

140

94

2,45

ja ja ja

92 99 2 36

309

30

96

ja ja ja

Beispiel 2

50

In den Versuchen 24 bis 35, die in Tabelle il zusammengestellt sind, enthielt das verwendete EPDM-Mischpolymerisat das als »EPDM II« bezeichnet ist, 70% Äthylen, 25% Propylen und 5% 5-Äthyliden-2-norbornen; die Mooney-Viskosität ML-4 bei 121⁰C betrug 60; die Mooney-Viskosität MS-4 bei 121⁰C betrug 23; der Gel-Gehalt belief sich auf 30%, die Quellung auf 35%. Beim Versuch 24, der als ein Vergleichsversuch einbezogen ist, erfuhr der EPDM-Kautschuk keine Vor-Vulkanisation. In den Versuchen 25, 26 und 27 ist das EPDM-Mischpolymerisat durch Heiß-Mastikation im Banbury-Mischer partiell vulkanisiert worden, wobei als Vulkanisiermittel das gleiche Peroxyd wie in Beispiel 1 verwendet wurde. In den Versuchen 28 bis 31 bestand die Substanz, die in Tabelle Il als »Beschleuniger I« bezeichnet worden ist, aus dem Tetramethylthiuramdisulfid, das in Wirklich-

100	100	100	100 —
—	0,75	—	0,75 -
—	2,9	—	2,9 —
—	182	—	182 —
	7		7
3	64	3	60 —
62	15	62	16 —
65		65

— 48

45

— 80 100 —

— 20

— 182

— 7

80

80

20 — — 100 — — 20 20 — 100 182 182 182 — —

94 20
45

— 8

nicht 21

meßbar

304

15

95

ja ja ja 54,8

42,2

560

278

69

1,12

ja ja ja

66
80

7
35

63,6

59,1

200

38

76

3,36

ja ja ja

2,4
46 10
23

16,9

16,2

590

188

0,52

ja ja ja

48 73 7 30

31,6

30,9

130

13

66

3,15

ja ja ja

90

281 127

900 600

ja ja ja

ja ja ja

keit ein schwefelabgebendes Vulkanisiermittel für das EPDM-Mischpolymerisat ist. In den Versuchen 32 bis 35 ist zusätzlich zu dem Schwefel-Lieferanten eir Beschleuniger (als »Beschleuniger II« bezeichnet) mi verwendet worden, der aus 4,4'-Dithiodimorpholit bestand; bei den Versuchen 33 bis 35 ist weite Schwefel verwendet worden. In den Versuchen 28 bi 35 sind auch zwei Teile Zinkoxyd mitverwende worden (was in der Tabelle 11 nicht angegeben ist] welche während der Vor-Vulkanisation anweseni waren. Die Prozedur war im wesentlichen die gleich wie in Beispiel 1, d. h., das EPDM-Mischpolymeriss wurde in dem Banbury-Mischer mit den Vulkanisiei mitteln heiß mastiziert bis zu der angegebenen K4ax maltemperatur (die tatsächlichen Temperaturen d£ Ansätze lagen um 14 bis 17°C höher als die Temp< raturen des Anzeigegerätes, die in Tabelle Il angefüh sind), und das wurde die angegebene Zeit lang for geführt. In den Versuchen 28 bis 35 wurden verkürz

/IO

Vulkanisationszeiten angewendet, weil die verwendeten Vulkanisationsmittel ihre Wirksamkeit schneller entfalten. Wie in Beispiel 1 wurde 1 Teil des Antioxydationsmittels, des Tris-(nonylphenyl)-phosphits, nach Beendigung der Halb-Vulkanisationsstufe zugegeben, em alle restlichen freien Radikale abzufangen. Als Ergebnis der partiellen Vulkanisationsstufe nimmt der Gel-Gehalt zu, der Quellungsindex nimmt ab, und die Mooney-Viskosität steigt an (vgl. hierzu den Versuch 24 mit den übrigen Versuchen).

80 Teile des partiell vulkanisierten EPDM (in Tabelle II als »Vormischung« bezeichnet) wurden mit 20 Teilen des gleichen Polypropylen-Harzes, das in Beispiel 1 verwendet wurde, heiß im Banbury-Mischer vermischt. Die Mischungsdauer und -temperatur (Temperaturen des Anzeigegerätes; die wirklichen Temperaturen der Ansätze waren um 14 bis 17°C höher) sind in Tabelle II angeführt. Die Mischung

Tabelle II. Gemische von EPDM mit Polypropylen

wurde dann aus dem Banbury-Mischer herausgenommen, zu einem Fell ausgewalzt und zu Pellets zerschnitten, und das Material wurde nach dem Beurteilungsmaßstab bewertet, wie er in Beispiel 1 angegeben ist.

Unter den Ergebnissen, die in Tabelle II zusammengestellt sind, ist besonders die Abnahme der Bruchdehnung signifikant, und zwar bei den Mischungen, die auf dem partiell vulkanisierten EPDM aufgebaut

xo sind, wie der Vergleich mit dem Versuch 24 belegt, der auf einem EPDM aufgebaut ist, das nicht halbvulkanisiert worden ist.

Gleichfalls signifikant ist der Anstieg des »Gebrauchsfähigkeits-Faktors*. Im Versuch 35, bei dem die VuI-

kanisation des EPDM in der Vor-Vulkanisationsstufe zu weit getrieben wurde, wie der hohe Gel-Gehalt von 90% im behandelten EPDM veranschaulicht, ist die Mischung nicht mehr verarbeitbar.

Versuch Nr.
24 25

26

27

30

31

34

35

EPDM II, Teile	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
Peroxyd I, Teile	—	0,5	0,625	0,75	—	—	—	—	—	—	—	—
Beschleuniger I,	—	—	—	—	0,5	1,0	1,5	2,0	0,5	0,25	0,5	1,0
Teile
Beschleuniger II,	—	—	—	—		—	—	—	0,5	0,25	0,5	1,0
Teile
Schwefel, Teile	—						—	—	—	0,1	0,2	0,4
Vulkanisations	182	182	Λ_82	182	182	182	182	182	182	182	182	182
temperatur, max. CC
Vulkanisations		7	7	7	4	4	4	4	4	4	4	4
dauer, Min.
Gel, %	30	47	60	67	36	42	52	59	60	68	74	90
Quellung, %	35	14	—	13	27	17	15	12	16	11	—	6
Mooney-Viskosität,	23	56	67	91	43	61	74	82	78	91	nicht	nicht
MS-4beil21°C											meßbar	meßbar
Vormischung
EPDM, Teile	80	80	80	80	80	80	80	80	80	80	80	80
Polypropylen, Teile	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20
Mischungstempe	171	171	171	171	171	171	171	171	171	171	171	171
ra tür ca. 0C
Mischungsdauer,	7	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
Minuten
Gel, % berechnet	43	57	67	73	48	53	61	66	67	73	78	91
Gel, % gemessen	37	74	88	81	60	69	76	81	82	78	87	93
Quellung, %	13	7	4	4	10	7	5	6	5	6	6	4
Mooney-Viskosität,	17	42	74	44	21	26	32	39	38	38	nicht	88
ML-5 bei 177°C											meßbar
Reißfestigkeit,	89	85	95	86,5	95	86,5	94	94	90	105	113	98
kg/cm2
100%-Modul,	73	84,4	84,4	—	84,4	84	84	88	84,4	97	112	84,4
kg/cm2
Dehnung, %	420	120	100	80	310	270	220	170	220	230	110	140
Bruchdehnung, %	120	15	10	13	75	55	45	23	43	43	15	23
Shore-A-Härte	83	85	89	86	84	86	84	86	86	85	85	86
Gebrauchsfähig-	3,15	6,79	9,45	8,61	3,92	4,2	4,62	6,93	4,55	5,6	8,26	5,95
keits-Faktor,
kg/cm2 · 102
Extrudierbar	ja	ja	nein	nein	ja	ja	ja	ja	nein	ja	nein	nein
Spritzgießbar	ja	ja	ja	ja	ja	ja	ja	ja	ja	ja	nein	nein
Formpreßbar	ja	ja	ja	ja	ja	ja	ja	ja	ja	ja	ja	nein

Beispiel 3

In Tabelle HI sind die Versuche 36 bis 40 zusammengestellt. Das verwendete EPDM war das gleiche, das in Beispiel 1 zur Anwendung kam. Versuch 36 stellt einen Vergleichsversuch dar, bei dem eine partielle Vulkanisation des EPDM nicht erfolgte. In den Versuchen 37 bis 40 hat das EPDM eine partielle Vulkanisation erfahren durch Heiß-Mastikation in

dem Banbury-Mischer mit einem Peroxyd-Vulkanisationsmittel, Benzoylperoxyd, in Tabelle III als »Peroxyd II« bezeichnet, mit einer Halbwertszeit von 0,4 Stunden bei 100⁰C. Die Prozedur ist die »leiche, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist. Der »Gebrauchsfäbigkeits-Faktor« ist in den Versuchen 37 bis 40 angestiegen, wenn man ihn dem Vergleichsversuch, dem Versuch 36, gegenüberstellt, wohingegen die Verarbeitbarkeit und die Wiederverarbeitbarkeit erhalten geblieben ist.

Tabelle III. Gemische von EPDM mit Polypropylen

	Versuch Nr.	37	38	39	40
	36	100	100	100	100
EPDM I, Teile	100	1,0	1,25	1,67	1,86
Peroxyd II, Teile	—	4,4	5,3	7,0	7,8
Peroxyd, Mol · 103 pro 100 g EPDM		115,6	115,6	115,6	115,6
Vulkanisationstemp., °C	—	4	4	4	4
Vulkanisationsdauer, Minuten	—	45	50	62	61
Gel, %	3				—
Quellung, %	65	64	67	65	67
Mooney-Viskosität, MS-4 bei 121° C	23	80	80	80	80
Vormischung, Teile	80	20	20	20	20
Polypropylen, Teile	20	188	188	188	188
Mischungstemp., maximal, 0C	171	2	2	4	3
Mischungsdauer, Minuten	7	55	59	69	68
Gel, % berechnet	23	62	69	67	79
Gel,% gemessen	21	9	8	8	8
Quellung, %	13			—	—
Mooney-Viskosität ML-5 bei 1770C	18	57	64	68,9	70,3
Reißfestigkeit, kg/cm2	58,4	56,2	64	65,4	69,9
100%-Modul, kg/cm2	58,4	140	170	160	140
Dehung, %	120	33	40	38	23
Bruchdehnung, %	40	79	78	77	80
Shore-A-Härte	75	2,38	2,73	2,87	4,27
Gebrauchsfähigkeits-Faktor,	1,75
kg/cm2 · 102		ja	ja	ja	ja
Extrudierbar	ja	ja	ja	ja	ja
Spritzgießbar	ja	ja	ja	ja	ja
Formpreßbar	ja

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die partielle VorVulkanisation von EPDM-Mischpolymerisat durch Erhitzen unter statischen Bedingungen in einem Autoklav. Die verwendeten Materialien waren die gleichen, die vorher angeführt sind. Versuch 43 (Tabelle IV) stellt einen Vergleichsversuch dar, bei dem eine partielle Vulkanisation nicht vorgenommen wurde. In den Versuchen 44 bis 48 wurde der EPDM-Kautschuk auf einem Walzwerk bei Raumtemperatur mit der atigegebenen Menge des Peroxyd-Vulkanis.itionsmittels vermischt, und der Ansatz wurde dann in einen Autoklav gefüllt und über die in der Tabelle angegebenen Dauer auf 204⁰C erhitzt. In einigen Fällen wurde der so partiell vulkanisierte EPDM raffiniert vermittels eines dreimaligen Durchganges durch ein Mahlwerk bei 93 bis 177⁰C; in anderen Fällen wurde die Raffinationsstufe fortgelassen. Der Anstieg des Gel-Gehaltes, die Abnahme der prozentualen Quellung und der Anstieg der Mooney-Viskosität (in den Versuchen 44 bis 48) belegen die partielle Vernetzung des EPDM als Folge der statischen Behandlung mit dem Vulkanisationsmittel.

Nach dem Vermischen mit Polypropylen (zu welchem Zeitpunkt zugleich 1% Tris-(nonylphenyl)-phosphit eingemischt wurde), wie es in den voran-

gehenden Beispielen erfolgt ist, und der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften sowie der Ver-■rbeitbarkeit der Mischungen wurde eine merkliche Abnahme der Bruchoehnung unter gleichzeitigem

Anstieg des »Gebrauchsfähigkeits-Faktors« sowie die Beibehaltung der thermoplastischen Wiederverarbeitbarkeit in den Versuchen 44 bis 48 dtr Erfindung festgestellt, wie es in Tabelle IV angegeben ist.

Tabelle IV. Gemische von EPDM mit Polypropylen

	Versuch Nr.	44	45	46	47	48
	43	100	100	100	100	100
EPDM I, Teile	100	0,125	0,125	0,375	0,375	0,75
Peroxyd I, Teile		204	204	204	204	204
Vulkanisationstemp., ° C	—	20	20	20	20	15
Vulkanisationsdauer, Minuten	—	nein	ja	nein	ja	nein
raffiniert		39	2,6	61	60	76
<3el,%	3	48	46	35	36	—
Quellung, %	62	—	—	—	—	53
Mooney-Viskosität,	37
MS-4beil21°C		80	80	80	80	80
Vormischung, Teile	80	20	20	20	20	20
Polypropylen, Teile	20	182	182	182	182	182
Mischungstemperatur,	182
maximal, °C		1	1	1	1	1
Mischungydauer, Minuten	7	50	40	68	67	79
Gel, % berechnet	23	—	—	—	—	84
Gel, % gemessen	31	—	—	—	—	—
Quellung, %	13	.	—	—	—	36
Mooney-Viskosität ML-5	18
bei 177°C		69,6	65,4	76	77	57,7
Reißfestigkeit, kg/cm2	58,4	—	—	—	—	—
100%-Modul, kg/cm*	58,4	120	110	100	120	83
Dehnung, %	120	28	20	15	18	9
Bruchdehnung, %	40	75	74	80	80	90
Shore-A-Härte	75	2,94	3,57	5,04	5,11	5,32
Gebrauchsfähigkeits-Faktor,	1,75
kg/cm* · 102		ja	ja	ja	ja	nein
Extrudierbar	ja	ja	ja	ja	ja	ja
Spritzgießbar	ja	ja	ja	ja	ja	ja
Formpreßbar	ja

Beispiel 5

Tabelle V veranschaulicht erfindungsgemäße Mischungen mit ihren Eigenschaften unter Verwendung eines gesättigten, bmären EPM-Mischpolymerisats (40 Gewichtsprozent Äthylen, 60 Gewichtsprozent Propylen). Die Mooney-Viskosität ML-4 bei 121°C lag unter 20; der Gel-Gehalt betrug Null. Das in Tabelle V als »OBSA« bezeichnete Vulkanisationsmittel war p,p'-Oxy-bis-(benzolsulfonylazid). Im Versuch 49 (einem Vergleichsversuch) ist kein Vulkanisationsmittel verwendet worden. In den Versuchen 50 bis 53 ist das Vulkanisationsmittel in den angegebenen Mengen mit dem EPM auf einem nicht beheizten Walzwerk vermischt worden. Das EPM/Vulkanisationsmittel-Gemisch wurde in einen Autoklav gefüllt und 20 Minuten unter einem Wasserdampfdruck von 10,5 kg/cm² auf 182° C erhitzt, um die partielle Vulkanisation unter statischen Bedingungen herbeizuführen. Der Wasserdampfdruck verhindert ein Aufblähen des Gemisches. Das entstandene halbvulkanisierte EPM wurde aus dem Autoklav herausgenommen und mit dem Polypropylen vermischt und zugleich mit 1 % des Antioxydationsmittels, und zwar in dem Banbury-Mischer bei den Mischungstemperaturen (das sind die Temperaturen des Anzeigegerätes), die bei der angegebenen Mischungsdauer angeführt sind. Aus Tabelle V ist zu entnehmen, daß die partielle Vulkanisation den Gel-Gehalt und die Mooney-Viskosität ansteigen und den Quellungsindex des EPM abnehmen läßt. Jn den Mischungen ist die Bruchdehnung weitestgehend herabgesetzt und der »Gebrauchsfähigkeits-Faktor« weitestgehend erhöht.

Tabelle V. Gemische von EPM mit Polypropylen

	Versuch Nr.	50	51	52	53
	49	100	100	100	100
EPM, Teile	100	0,5	1,0	1,5	2,0
OBSA, Teile	—	182	182	182	182
Vulkanisationstemperatur, °C	—	20	20	20	20
Vulkanisationsdauer, Minuten	—	66	77	82	83
Gel, %	0	23	14	11	11
Quellung, %	90	50	62	75	79
Mooney-Viskosität, MS-4	20
bei 121° C		80	80	80	80
Vormischung, Teile	80	20	20	20	20
Polypropylen, Teile	20	182	182	182	182
Mischungstemperatur, "C	182	2	2	2	2
Mischungsdauer, Minuten	7
bei Temperatur		72	81	85	85
Gel, % berechnet	19	66	77	80	83
Gel, % gemessen	31	8	9	8	7
Quellung, %	12	41	48	47	50
Mooney-Viskosität ML-5 bei 177°C	8	67,5	73	83	81
Reißfestigkeit, kg/cm2	45,7	—	—	—	—
100%-Modul, kg/cm2	31,6	80	70	40	60
Dehnung, %	440	8	10	5	10
Bruchdehnung, %	220	80	85	85	76
Shore-A-Härte	72	6,72	5,11	6,65	4,83
Gebrauchsfähigkeits-Faktor	0,91
kg/cm8 · 102		nein	nein	nein	nein
Extrudierbar	ja	ja	ja	nein	nein
Spritzgießbar	ja	ja	ja	ja	ja
Formpreßbar	ja

Claims (4)

Die erfindungsgemäße thermoplastische Mischung Patentansprüche: aus A. 10 bis 90 Gewichtsteilen eines vulkanisierten

1. Thermoplastische Mischungen aus kautschukartigen Mischpolymerisats aus Äthylen,

A. 10 bis 90 Gewichtsteilen eines vulkanisierten ⁵ wenigstens einem anderen Monoolefin der Formel kautschukartigen Mischpolymerisats aus Äthy- CH₂ = CHR, in der R einen Alkylrest mit 1 bis len, wenigstens einem anderen Monoolefin der 12 Kohlenstoffatomen darstellt, und gegebenen-Formel CH₂ = CHR, in der R einen Alkylrest falls einem Polyen und aus

mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt und B. 10 bis 90 Gewichtsteilen eines Polyolefins

gegebenenfalls einem Polyen und aus ¹⁰ gekennzeichnet, daß das Mischpolymeri-

B. 10 bis 90Gew.chtst_eilen nnes Polyolefins, ^ ^ _Ge,__{Gehaft von wenigstens} 30 Gewichtsdadurch gekennzeichnet, daß das prozent, aber weniger als 90 Gewichtsprozent, beMischpolymerisat (A) einen Gel-Gehalt von we- stimmt durch 48stündiges Eintauchen in Cyclohexan nigstens 30 Gewichtsprozent, aber weniger als »5 bei 22,8⁰C, aufweist. Ein typisches kautschukartiges 90 Gewichtsprozent, bestimmt durch 48stündiges Mischpolymerisat A ist ein gesättigter Äthylen/Pro-Eintauchen in Cyclohexan bei 22,8°C, aufweist. pylen - Mischpolymerisatkautschuk (EPM - Material)

2. Thermoplastische Mischung nach Anspruch 1, oder ein ungesättigter Terpolymerisatkautschuk aus dadurch gekennzeichnet, daß der Gel-Gehalt des Äthylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien Mischpolymerisats (A) 40 bis 85 Gewichtsprozent 20 (EPDM-Material), das durch Einwirkung eines konbeträgt, ventionellen Vulkanisiermittels unter Bedingungen vui-

3. Thermoplastische Mischung nach Anspruch 1 kanisiert wird, daß die Vulkanisation nur partiell er- oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein folgt, d. h., daß der Kautschuk keineswegs bis zu dem kautschukartiges Mischpolymerisat (A) aus Äthy- Zustand vernetzt wird, in welchem er in den üblichen len, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien 35 Lösungsmitteln für den unvulkanisierten Kautschuk enthält. nahezu unlöslich wird.

4. Thermoplastische Mischung nach Anspruch 1, Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischung 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als erfolgt dadurch, daß zunächst das Mischpolymerisat A Komponente (B) Polyäthylen oder Polypropylen mit einer geringen Menge eines Vulkanisiermittels enthält. 30 vermischt und danach Vulkanisationsbedingungen

derart unterworfen wird, daß nur eine partielle Vulkanisation des Kautschuks erfolgt, wie man sie anhand

der genannten und üblichen Bestimmungsmethode für

den Vulkanisation- bzw. Vernetzungsgrad eines

35 Elastomeren bestimmen kann. Der Gel-Gehalt des

partiell vulkanisierten Mischpolymerisats — in Cyclo-

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermo- hexan bestimmt — soll normalerweise wenigstens plastische Mischung. 30 Gew.-"₀ höher als der Gel-Gehalt des unvulkani-

Aus der BE-PS 6 50 421 sind Mischungen aus einem sierten ursprünglichen Mischpolymerisats, aber weharten Olefinpolymerisat und einem kautschukartigen 40 niger als 90Gew.-%, sein. In vielen Fällen liegt der Mischpolymerisat aus Äthylen, Propylen und einer in Cyclohexan bestimmte Gel-Gehalt des partiell Untergeordneten Menge eines Polyens bekannt. Die vulkanisierten Mischpolymerisats empfehlenswerter- »usweislich des Beispiels verwendete Schwefelmenge weise zwischen 40 und 85 °_o, noch besser zwischen 55 lind die übrigen Vulkanisationsbedingungen zeigen und 75 ⁿ _o. Das Gel stellt selbstverständlich den Kaujedoch, daß die bekannten Mischungen als vollständig 45 tschukanteil dar, der in dem spezifizierten Lösungsvulkanisiert anzusehen sind, und zwar eine höhere mittel, in diesem Fall Cyclohexan, unlöslich ist, und Druckfestigkeit als die Einzelkomponenten aufweisen, er wird zweckmäßig bestimmt durch 48 Stunden über die thermoplastischen Eigenschaften der Einzel- langes Eintauchen einer Materialprobe in das Lölcomponcntcn nicht mehr besitzen. Es wurde über- sungsmittel bei 22,8⁰C, Entnahme eines aliquoten Teils raschenderweise gefunden, daß eine ähnliche Mischung, so der Lösung und Bestimmung der Konzentration des «leren kautschukartiger Mischpolymerisatbestandteil gelösten Stoffes durch Abdampfen des Lösungsmittels, jedoch nur teilweise bis zu einem bestimmten Gel- Selbstverständlich kann bei Anwendung anderer fehalt vernetzt bzw. vulkanisiert ist, eine thermo- Lösungsmittel bei anderen Temperaturen der Wert für plastische Mischung ergibt, die äußerst erwünschte den Gel-Gehalt einer bestimmten Probe verschieden Charakteristische Eigenschaften aufweist und mit 55 sein. So sind beispielsweise die Werte für den Gel-Hilfe von Arbeitsmethoden, wie dem Preßformen und Gehalt der erfindungsgemäß verwendeten halbvulk^- fxtrudieren. zu Farmartikeln verarbeitet werden kann, nisierten Mischpolymerisate bei Durchführung der die keine Vulkanisalionsstufe benötigen, um ungc- Bestimmung in siedendem Xylol normalerweise sehr wohnliche physikalische Eigenschaften zu entwickeln. viel niedriger (z. B. 30 bis 40"_u niedriger) als die üiige-Durch die Erfindung werden thermoplastische 60 gebenen Werte für den Gel-Gehalt, die in Cyclohexan l.iastomere zur Verfügung gestellt, die in einer Form bei 22,8"C bestimmt wurden.

geformt oder in anderer Weise eine formgebende Be- Das gebildete Gel hat einen viel niedrigeren Quellhandlung erfahren können, ohne daß hiermit die Not- Index als das Gel, das man gelegentlich in dem unbeuendiükeit verbunden ist, eine zeitraubende Vulkani- handelten Mischpolymerisat findet. Im typischen Fall sieislufe an dem geformten Artikel durchzuführen. 65 ist der prozentuale Quellwert bei einem in Cyclohexan !Darüber hinaus können die Mischungen genauso wie unlöslichen Gel, das als Folge der erfindungsgenüßen ein typisches thermoplastisches Material erneut ver- partiellen Vulkanisation gebildet worden ist, wenigarbeitet werden, stens 8"„, für gewöhnlich 10 bis 70°,, kleiner als der