DE2202726C3

DE2202726C3 - Process for the recycling of the black liquor resulting from the digestion of ligno-cellulose

Info

Publication number: DE2202726C3
Application number: DE19722202726
Authority: DE
Inventors: Winfried George Pensacola Fla. Timpe (V.St.A.)
Original assignee: St. Regis Paper Co, New York, N.Y. (V.St.A.)
Filing date: 1972-01-20
Publication date: 1977-10-06

Description

Feststoffbestandteils wird Kohle und weiter Aktivkohle lergestellt, die zur Abwasserreinigung verwendet wird. Auf diese Weise läßt sich mit dem bekannten Verfahren wiederverwendbares Wasser aus der Ablauge gewinnen. In dieser Patentschrift sind des weiteren Hinweise auf eine Verwertung der schwefelhaltigen Anteile der Schwarzlauge gegeben.The solid component becomes charcoal and further activated charcoal which is used for wastewater purification. In this way, reusable water can be obtained from the waste liquor with the known method. In this patent there are also references to the utilization of the sulfur-containing portions of the Black liquor given.

Auch die US-Patentschnft 35 95 742 befaßt sich mit der Reinigung von Wasser unter Verwendung der bei der Verwertung der Schwarzlauge gewonnenen Aktivkohle. Wenigstens im Hinblick auf de noch nachfolgend lu beschreibende Erfindung geht die* Patentschrift eicht über die bereits /uvo; erörterte ratentschrift fcinaus.US Pat. No. 3,595,742 also deals with the purification of water using the activated carbon obtained from the utilization of the black liquor. At least with regard to de even below lu describing the invention * patent goes calibrates on the already / uvo; discussed ratentschrift fcinaus.

Es ist eine Aufgabe der vcrjejrenc . Erfindung, ein besonders vorteilhaftes Verfahr-_r. zur Wiederverwertung der bei der Zel'strfiiie.stellung anfallenden Schwarzlauge aufzufintk. v-.>bei dieses Verfahren mit einer Weiterbildung so gestaltet sun soll, daß eine Art weitgehend geschlossener Kreislauf erreicht ist. so daß in der Schwarzlauge enthaltene, sonst als Abfall angesehene Bestandteile nun als Ausgangsmaterial /um Beispiel für neue Aufschlußlauge des Aufschlußverfahrens weiterverwertet werden k innen.It is a job of the vcrjejrenc. Invention, a particularly advantageous process _r . to recycle the black liquor that arises in the cell stream. v -.> With this method with a further development sun should be designed in such a way that a kind of largely closed cycle is achieved. so that components contained in the black liquor, which are otherwise regarded as waste, can now be reused as starting material / for example for new digestion liquor of the digestion process.

Diese Aufgabe wird mit einem wie im Oberbegriff des Patentanspruches 1 umrissenen Verfahren gelöst, dessen erfindungsgemäß gekennzeichner.Je Merkmale dem Kenn/eichen des Patentanspruches 1 entnehmbar sind. Weiterbildungen der Erfindung gehen aus den Unteransprüchen hervor.This task is carried out with a like in the generic term of Patent claim 1 outlined method solved, according to the invention gekennzeichner.Je features the identification / calibration of claim 1 can be inferred. Developments of the invention go from the Subclaims.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Figuren als Beispiel in ihrer Anwendung zur Verbesserung eines bekannten Kraft-Aufschlußverfahrens beschrieben. Wie bereits erwähnt, lassen sich die Erfindung und ihre Weiterbildungen aber auch bei allen anderen Cellulose-Aufschlußverfahren b/w. Auischlußlösungen anwenden.The invention is hereinafter based on the figures as an example in its application to improve a known force digestion method described. As already mentioned, the invention and its Further training but also in all other cellulose digestion processes b / w. Apply exclusion solutions.

Fig. 1 zeigt eine Art Flußdiagramm zur Erfindung undFig. 1 shows a type of flow chart for the invention and

Fig. 2 ⁷eigt das Flußdiagramm einer Weiterbildung der Erfindung.The flowchart Fig. 2 ⁷ shews a development of the invention.

Bei dem üblichen Kraft-Verfahren zur HerstellungWith the usual Kraft method of manufacture

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fiüiuStOn aus 1 lfiüiuSTOn from 1 l

teile zu Oxidationsprodukten umgewandelt werden. Dies wird durch Verbrennen in Anwesenheit von Luft erreicht. Ein Anteil des Natriumsulfkls wird in Natriumsulfat oder in ein Zwischenoxidationsprodukt wie Natriumsulfit oder Thiosulfat umgewandelt. Ein größerer Antei! der organischen Stoffe wird ir Kohlensäure umgewandelt, von der der größte Teil in die Atmosphäre abgeleitet wird, und von der ein kleinerer Teil mit anderen Natriumverbindungen reagiert und Natriumcarbonat bildet. Die Natriumsalze schmelzen und bilden eine Schmelze, die im wesentlichen aus Natriumsulfid und Natriumcarbonat besteht, aber auch geringe Anteile von Natriumsulfat, Natriumsulfit und Thiosulfat zusammen mit Natriumhydroxid enthält. Die Schmelze wird vom Boden des Kessels gesammelt.parts are converted to oxidation products. This is done by burning in the presence of air achieved. A portion of the sodium sulfide is in Sodium sulfate or converted to an intermediate oxidation product such as sodium sulfite or thiosulfate. A greater proportion! the organic matter is converted into carbonic acid, the greater part of which is converted into the atmosphere is derived, and a smaller part of that with other sodium compounds reacts and forms sodium carbonate. The sodium salts melt and form a melt that is essentially consists of sodium sulfide and sodium carbonate, but also small amounts of sodium sulfate, sodium sulfite and contains thiosulfate along with sodium hydroxide. The melt is from the bottom of the boiler collected.

Die Wärme des Wiedergewinnungskcssds wird /ur Erzeugung von Dampf a'isgenut/t. der fur die verschiedensten Zwecke ein·." Anlage benötigt wird. Die Wärmegewinnung aus m-m Verbrennen der Feststoffe in dem Wiedergewinnungskessel betragt nur 65%. Der Hauptgrund hierfür ist der. daß ein großer Teil der Wärme /ur Umwandlung des Wasseranteiles der konzentrierten Schwar/iauge in Dampf verbraucht wird, der mit dem Abgas des Kessels entweicht.The heat of the recovery key becomes / ur Generation of steam a'isgenut / t. the for the various purposes a ·. "facility is required. The heat recovery from m-m burning the Solids in the recovery kettle is only 65%. The main reason for this is that. that a big one Part of the heat / ur conversion of the water content of the concentrated black liquor into steam is consumed which escapes with the exhaust gas from the boiler.

Das Abgas enthält auch merkliche Mengen von Schwefel in Form von Schwefelwasserstoff. Schwefeldioxid. Methylmercaptan oder anderen niedrigen alkalischen Schwefelverbindungen. Diese Schwefelverbindungen haben einen aufdringlichen Geruch, so daß ihre Ableitung in die Atmosphäre als Luftverschmutzung meist beanstandet wird. Außerdem stellen sie einen beträchtlichen Verlust an dem in der ursprünglichen Aufschlußlösung enthaltenen Schwefel dar.The exhaust gas also contains appreciable amounts of sulfur in the form of hydrogen sulfide. Sulfur dioxide. Methyl mercaptan or other low alkaline sulfur compounds. These sulfur compounds have an intrusive odor, so their discharge into the atmosphere as air pollution mostly complained about. They also represent a considerable loss on that in the original Sulfur contained in the digestion solution.

Bei dem üblichen Kraft-Verfahren we.den die Verluste an Schwefel durch das Abgas gewöhnlich durch Zusetzen von Aufbereitungschemikalien, insbesondere Natriumsulfat /u der konzentrierten Schwarzlauge vor deren Zuführung in den Wiedergewinnungskessel ausgeglichen. Der größte Teil des Schwefels in den Aufbereitungschemikalien erscheint als Natriumsul-With the usual Kraft process, the losses of sulfur through the exhaust gas are common by adding treatment chemicals, especially sodium sulfate / u to the concentrated black liquor balanced before being fed into the recovery boiler. Most of the sulfur in the treatment chemicals appears as sodium sulfate

Ouci diiucrcin Llg'HJceikiiuSe· fid in der Schmei/e. wahrend ein kleinerer Fell, der atiSOuci diiucrcin Llg'HJceikiiuSe · fid in the Schmei / e. while a smaller fur, the Siberian

material werden die Holzschnit/el oder dergleichen zunächst mit einer wäßrigen Lösung digeriert, die in (jewichtspro/enten et..a 9% Natriumhydroxid, 3°/< > 4% Natriumsulfid. 0,5% Natriumsulfat und 2% Natriumcarbonat enthält. Der Rest ist Wasser. Der Aufschluß erfoigt bei einer Temperatur von 160 bis i90 C innerhalb einer Zeit von etwa I bis 6 Stunden. In dieser Reaktionszeit wird das Lignin, das in der Hauptsache si» aus polymeren-phenolischen Verbindungen besteht. eelöst und der Halbstoff für die üblicherwei'e durch Filtrieren erfolgende Trennung freigemacht. Dabei findet eine gewisse Abspaltung von Phenol- und Alkylgruppen von dem Lignin statt, die Anlaß zur ss Anreicherung von Phenol, geringen Alkyl,nercaptanen und Disulfiden, wie Methylmercaptan und Dimeihylsulfid, in der als Fütrat auftretenden Schwarzlauge gibt.material are the wood chips or the like first digested with an aqueous solution in (jewichtspro / enten et..a 9% sodium hydroxide, 3 ° / < > 4% sodium sulfide. 0.5% sodium sulfate and 2% sodium carbonate contains. The rest is water. The digestion takes place at a temperature of 160 to 190 ° C within a time of about 1 to 6 hours. In this reaction time, the lignin, which is mainly consists of polymer-phenolic compounds. eelöst and the pulp for the usual by Filtration cleared separation. There is a certain splitting off of phenol and Alkyl groups held by the lignin, giving rise to the accumulation of phenol, lower alkyl, nercaptans and disulphides, such as methyl mercaptan and dimethyl sulphide, are present in the black liquor which occurs as feed.

Beim Kraft-Verfahren werden aus der Schwarzlauge bekanntermaßen durch Eindampfen natrium- und fm schwefelhaltige Stoffe in Form von Natriumhydroxid und Natriumsulfid wiedergewonnen, die zum Regenerieren der Frischlpuge bzw. Aufschlußlösung verwendet werden können. Die djrch Eindampfen konzentiierte Schwarzlauge wird dann in einem WieJergewinnungs- f>5 kessel versprüht, in eiern sie verbrannt wird. Der obere Teil dieses Kessels bildet einen Oxidierabschnitt, in dem das Wasser verdampft und die oxidierbaren Feststoffan-Natriumsulfat besteht, nicht umgewandelt .vird und im Kreislauf der ganzen Wiedergewinnungsemrichtung bleibt. Dieser Teil erscheint im heststoffgehalt der Schwar/iauge jus dem Digenjr und Verdampfungssy stern.In the Kraft process, sodium and fm are known to be evaporation from the black liquor Sulphurous substances recovered in the form of sodium hydroxide and sodium sulfide, which are used for regeneration the Frischlpuge or digestion solution can be used. The concentrated evaporation Black liquor is then recovered in a recovery f> 5 cauldron sprayed, in eggs it is burned. The upper part of this vessel forms an oxidizing section in which the water evaporates and the oxidizable solids are sodium sulfate exists, not converted .vird and im The cycle of the whole recovery facility remains. This part appears in the solids content of the Black eye jus dem Digenjr and Verdampfungssy star.

Die Schmei/e aus dem Wiedergewinnungskessei kommt in einen Losekessel, in ιΙ'·ιτι sie in Wjsser gelöst v\ird. um eine l.rtsurg /u bilder, die in der Hauptsache Natriumcarbonat und Nairiumsulfid enthält. Diese als Grünlauge bezeichnete Losung wird in einem Kaustifi-/ierungsbehälter in Berührung mit filciumhydroxid gebracht, wodurch eine Losung aus Natriumsulfid und Natriumhyd^roxid gebildet wird. Diese Losung ist als Aufschlußlösüng verwendbar oder kann /ti einer solchen angereichert oder verdünnt werden.The smear from the recovery boiler comes into a loose boiler, in which it is dissolved in water. A l.rtsurg / u picture, which mainly contains sodium carbonate and nairium sulfide. This solution referred to as green liquor is brought into a Kaustifi- / ierungsbehälter in contact with filciumhydroxid, whereby a solution of sodium sulfide and ^r Natriumhyd oxide is formed. This solution can be used as a digestion solution or it can be enriched or diluted with such a solution.

Die Reaktion zur Bildung von Natriumhydroxid führt zur Ausfällung von Calciumcarbon.it. Der ausgefällte Stoff wird gewaschen und dann in einem Kalkofen erhitzt, um Kuhlensäure und Calciumoxid zu bilden. Die Kohlensäure entweicht aus dem Ofen als Abgas, während das Calciumoxid bzw. der Kalk zur Wiederbildung von Calciumhydroxid mit Wasser gelöscht wird.The reaction to form sodium hydroxide leads to the precipitation of calcium carbon.it. The precipitated one Cloth is washed and then heated in a lime kiln to form fountain acid and calcium oxide. the Carbon dioxide escapes from the furnace as waste gas, while the calcium oxide or lime is used for regeneration of calcium hydroxide is quenched with water.

Die verschiedenen alkalischen Verfahren und Sulfitverfahren, insbesondere das Kraft-Verfahren, werden bei der Herstellung von Halbstoff und Papier weitgehend verwendet. In den USA allein wird dasThe various alkaline processes and sulphite processes, especially the Kraft process, are used Widely used in the manufacture of pulp and paper. In the US alone it will

Krafl-Vcrfahren bei der Herstellung von hundcrUausendcn von Tonnen Halbstoff und Papier im Jahr verwendet. Bei der Anwendung aller, dieser Verfahren bestehen aber erhebliche Probleme. Zum Beispiel werden, selbst bei sorgfältigster Kontrolle große Mengen von relativ schmutzigem Wasser in Gewässer oder in den Boden zurückgclcitet, Außerdem stellt das Verbrennen der konzcntriertcrcn Sehwarzlaugc in dem Wiedergcwinnungskcssel. wie bereits erwähnt, keine leistungsfähige Methode für die Umwandlung der potentiellen Wärmeenergie in den organisch-chemisehen Stoffen der verbrauchten Losungsfesistoffc dar Weiterhin finden gewisse Reaktionen in den Wiedergc winnungskesseln mn explosiver Heftigkeit statt, was einen erheblichen Nachteil bei Anlagen darstellt, die mn dem Kraft Verfahren arbeiten. Demgemäß sind große Anstrengungen gemacht worden, die Abwasser solcher Anlage /u reinigen, die Verwendung von Wiedergewinniingskesseln /u \ermeidcn und einen größeren Wirkungsgrad der VVarmegewinnung und verwendung /u erreichen. Irot/dem sind bisher brauchbare Verfall fen nicht entwickelt worden.Powerful process in the manufacture of hundreds of thousands tons of pulp and paper used per year. When applying all of these procedures however, there are considerable problems. For example, even with the most careful control, they become great Amounts of relatively dirty water discharged back into the body of water or into the ground, in addition, this represents Burn the concentrated black liquor in the recovery bowl. as already mentioned, none powerful method for the conversion of the potential thermal energy in the organic-chemical Substances of the used solution resists. Furthermore, certain reactions can be found in the reproductions recovery boilers mn explosive violence instead of what represents a significant disadvantage in systems that mn work the Kraft procedure. Accordingly are great Efforts have been made to purify the sewage of such plants / u, the use of recovery boilers / to avoid and increase the efficiency of heat recovery and use / u reach. Irot / dem are so far usable decay fen has not been developed.

Mn der Erfindung ist ein einfaches und leist.mgsfahi ges Verfahren geschaffen, das cimoglicht. daß bei Anlagen /um Regenerieren von Scliwar/Iaugen. die beim Aufschluß von cellulosehaltigen! Material wie Hol/ anfallen, del bekanntermaßen verwendete Wiedergewinnungskessel weggelassen werden kann und aus der erschöpften Ablauge organische Stoffe wiedergewonnen wc den. die mn einem erheblich ' höheren Wirkungsgrad zur Wärmegewinnung vcr branni werden können. Dabei kann gegebenenfalls am Ii Aktivkohle in soldier Menge cr/cugt werden, daß das bei den verschiedenen Arbeitsvorgängen einer I IaIbstofi- und l'apierhcrsii flungsanlage insgesamt anfallen de Abwasser, einschli -ßlich die der Gewinnung des llalbstoffs. der I lalbstoffbleichc und der Papierherstellung, gereinigt werden können, so daß dasselbe Wasser immer wieder verwendet werden kann, ohne dall größere Mengen an f rischw,isser benotigt werdenThe invention is simple and powerful ges process created, the cimoglicht. that at Plants / around regeneration of eyes / eyes. the in the digestion of cellulose! Material like Fetch / incurred, the known recovery boiler used can be omitted and organic matter is recovered from the exhausted waste liquor. the mn one considerably 'higher efficiency for heat recovery vcr branni can be. If necessary, on Ii Activated charcoal can be used in sufficient quantities to ensure that the and l'apierhcrsii irrigation system in total de wastewater, including that of the extraction of llalstoffs. pulp bleaching and papermaking, can be purified so that the same water can be used again and again without having to use large amounts of freshly wished

Gemäß einer Erkenntnis des Irfindci'·. kann der größte feil der ursprunglich in den feststoffen einer erschöpften Ablauge enthaltenen organischen Stoffe durrh l.rhit/ung unter Druck in eine wasserunlösliche Fraktion umgewandelt werden fig 1 /cig! eine Ausfiihriingsform eines Verfahrens mit Merkmalen der Erfindung, das /um frennen der organischen Stoffe als wichtigen Ycriariiensschriii einen Pyrolvsevorgang enthalt. Mit diesem Verfahren ist die Schwär/lauge wie sie aus einem Kraft Digestor kommt und die einen Festsioffgchait van etwa ib Gcw- % oder sogar weniger haben kann, weiiei verarbcitbar. Vorzugsweise wird die Pyrolyse in c!er I rischlaugen-Rcgenerations und Wiedergcwinmingsstufc durchgeführt, wenn der Fcststoffgehalt der Schwarzlauge gemäß einem Merk mal der Erfindung 23 bis 27 Gcw.-% erreicht hat und der Tallölseifenanlcil abgetrennt ist. Der Verfahrensschritt der Pyrolyse kann aber auch angewendet werden, wenn der Feststoffgchait bereits höher ist und bis /u 65% beträgt.According to a finding by Irfindci '·. Can the majority of the organic substances originally contained in the solids of an exhausted waste liquor be converted under pressure into a water-insoluble fraction fig 1 / cig! an embodiment of a method with features of the invention, which includes separating the organic substances as an important step in a pyrolysis process. With this method, the fermentation liquor as it comes from a Kraft Digestor and which can have a solid content of about ib% or even less, can be processed. Preferably, the pyrolysis is carried out in a fresh liquor regeneration and regeneration stage when the solids content of the black liquor according to a feature of the invention has reached 23 to 27% by weight and the tall oil soap has been separated off. The pyrolysis process step can also be used if the solids content is already higher and is up to 65%.

Bei dem erfmdungsgcmalicn Verfahren wird die zu behandelnde Schwar/Iauge nach Vorliegen dic-.es ersten Merkmals der Erfindung unter einem Druck von etwa 70 bis 245 kp/cm⁷ auf eine Dauer von etwa IO Minuten bis 3 Stunden vorzugsweise autogen erhitzt. Die " cmperatur beim Pyrolyseschriu beträgt etwa 253"C ais etwa 370°C. Die bevorzugten Bedingungen h nsich'lich Wirtschaftlichkeit und LeistungsfähigkeitIn the method according to the invention, the black eye to be treated is ^{preferably autogenously heated under a pressure of about 70 to 245 kp / cm 7} for a period of about 10 minutes to 3 hours after the first feature of the invention is present. The temperature at the pyrolysis step is about 253 ° C to about 370 ° C. The preferred conditions are related to economy and efficiency

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sind etwa 288° bis etwa 343"C, 91 bis 98 kp/cw¹ und eine Dauer von 20 Minuten bis I Stunde.are about 288 ° to about 343 "C, 91 to 98 kp / cw ¹ and a duration of 20 minutes to 1 hour.

Während der Pyrolyse wird der größte Teil der organischen Stoffe als wasserunlöslicher Niederschlag ausgefällt. Die anorganischen Bestandteile des Niederschlages bestehen im wesentlichen aus Natriumcarbonat rriit geringen Anteilen an Natriumsulfat, Natriumsulfid und Nalriumbiparbonat. Der unlösliche Niederschlag wird durch filtrieren oder einen ähnlichen Vorgang abgesondeit, und die I iltratlosung. welche die noch gelösten anorganischen Bestandteile enthält, unmittelbar in den Katistifi/ieruiigsbehaller gebracht, in dem das Natriumcarbonat durch den beschriebenen Vorgang in Natriumhydroxid ti'iigevvandeli wird Die wäßrige Losung aus dem Kauslifi/'crurigsbeh.iller enthält am meisten Natriumhydroxid. Die gemäß einer Weiterbil dung der Erfindung vorgesehene Reaktion der alkalischen k.iustifi/iericri I iliiatlosiing mit Sclnvcfclwassei stofl (voi/ugswcisc .ms einer noch /ii erwähnenden Quelle) w.iiulell einen j/ciiigcnd großen Tell tics Niiiriumlmlroxids in Nl.iiriiiniMillid um. so daß cmc lösung gebildet wird, die gemäß dem /te! dieser Weiterbildung fur eine Aufsihliilllosiiiig braiichbai istDuring pyrolysis, most of the organic matter is deposited as a water-insoluble precipitate failed. The inorganic components of the precipitate essentially consist of sodium carbonate rri with small amounts of sodium sulphate, sodium sulphide and sodium bicarbonate. The insoluble precipitate is separated by filtration or a similar process, and the filtrate solution. which they still contains dissolved inorganic constituents, immediately brought to the Katistifi / ieruiigsbehaller, in which the Sodium carbonate by the process described in sodium hydroxide is ti'iigevvandeli The aqueous Solution from the Kauslifi / 'crurigsbeh.iller contains am most sodium hydroxide. According to a training The reaction of the alkaline k.iustifi / iericri I iliiatlosiing with Scinvcfclwassei provided for the purpose of the invention stofl (voi / ugswcisc .ms of a / ii to be mentioned Source) w.iiulell a j / ciiigcnd large tell tics Niiiriumlmlroxids in Nl.iiriiiniMillid um. so that cmc solution is formed, which according to the / te! this Continuing education for a detailed braiichbai is

Wie bereits fuioni wiici du Pyrclvsc gemäß einem Merkmal der I rfindung bei einem Druik von etwa 7i) bis 2A j kp'cin' und bei einer Temperatur von etwa 2>K bis 370 C durchgeführt Der Behälter, in dem die Pv roh se b/w. 1 lulropvrolvse ^anfindet, ist nut einem Kondensator verbunden, um Wasser und die wcnigci fluchtigen Bestandteile der Pyrolvsedampffraktion clei organischen Bestandteile /u kondensieren, die ur spruiiglich in den feststoffen der Schwar/Iauge vorhanden sind. Diese enthalten liydroxvlicrtc. inonocv disc he aromatische Verbindungen, hauptsächlich Phenol und Kresol. die entsprechend bekannten Verfahren abgetrennt und wiedergewonnen werden können, Eine fraktion der gesamten organischen Bestandteile der feststoffe der Schwar/Iauge wird somit durch die Pyrolyse und die anschließende D.inipfkondensaiion wiedergewonnenAs already fuioni wiici du Pyrclvsc according to a feature of the invention at a pressure of about 7i) to 2A j kp'cin 'and at a temperature of about 2> K to 370 C. The container in which the Pv roh se b / w. 1 lulropvrolvse ^ is connected to a condenser in order to condense water and the small volatile constituents of the pyrolytic vapor fraction as the organic constituents which are originally present in the solids of the black eye. These contain liydroxvlicrtc. inonocv disc he aromatic compounds, mainly phenol and cresol. the corresponding known processes can be separated and recovered. A fraction of the total organic constituents of the solids of the black eye is thus recovered by the pyrolysis and the subsequent condensation

Der nichtkondensierte Teil des bei der Pyrolyse cr/cugien Gas rider Dampfstromes crnthalt im wesentlichen Melhylmercaptan und Dimethylsulfid /usani'iTcii mit erheblichen Mengen von Kohlensäure. Schwefelwasserstoff. Wasserstoff. Methan und anderen Kohlenwasserstoffen, die bis /u drei oder mehr Kohlenstoffatom!: sowie andere schwefellialiigi· organische Verbindungen enthalten. Dieser Gas. b/w. D.impistrom wird gemäß einem Merkmal einer Weiterbildung der I rfiiidung auf irgendeine bekannte Weise einem thermischen Krackvorgang oder einem Hydroentstiiwefelungsvorgang ausgcsei/t, wie er in der Lrdohndustnc zur Entfernung von Schwefel aus einem Kohlenwasserstoffstrom und /ur Urnwandlung desselben in Schwefelwasserstoff verbreitet angewendet wird. Das sich bei dieser Behandlung ergebende Produkt enthält im wesentlichen Schwefelwasserstoff, aber auch etwas Wasserstoff. Kohlenoxide und Kohlenwasserstoffe. Alle diese Verbindungen körnen gegebenenfalls je für sich wiedergewonnen werden. Gewöhnlich wird der Schwefelwasserstoff abgetrennt, indem der Gasstrom durch Wasser geleitet wird- Die Restgase des Stromes werden als Brennstoff für den Energiegewinnungskessel der Anlage verwendet. Bei dem erläuterten Kraft-Verfahren wird der Schwefelwasserstoff in einem Schwefelwasserstoff-Absorptionsbehälter zur Umwandlung eines Teils des Natriumhydroxides aus dem Kaustifizierungsbehälter zu Natriumsulfid verwendet.The uncondensed part of the pyrolysis cr / cugien gas rider steam flow content in the essential methyl mercaptan and dimethyl sulfide / usani'iTcii with considerable amounts of carbonic acid. Hydrogen sulfide. Hydrogen. Methane and others Hydrocarbons that are up / u three or more Carbon atom !: as well as other sulphellialiigi · organic Connections included. This gas. b / w. D.impistrom is determined according to a characteristic of a Continuing the identification on any known one Way, a thermal cracking process or a hydrodesulfurization process, as it is in the Lrdohndustnc for removing sulfur from a Hydrocarbon stream and / ur conversion of the same into hydrogen sulfide is widely used. The product resulting from this treatment contains essentially hydrogen sulfide, but also some hydrogen. Carbon oxides and hydrocarbons. All of these compounds can be used as the case may be to be regained for themselves. Usually the hydrogen sulfide is separated by the gas stream is passed through water- The residual gases from the electricity are used as fuel for the energy recovery boiler used in the system. In the illustrated Kraft process, the hydrogen sulfide is stored in a hydrogen sulfide absorption tank to convert part of the sodium hydroxide from the causticizing tank used to sodium sulfide.

Wie bereits erwähnt, bleibt der gröille Teil des organischen Rrststoffanteiles der Schwarzlaugc bei der Pyrolyse ungelöst. Der wasserunlösliche Teil kann z. B, durch Filtration abgetrennt werden und wird gemäß einer Weiterbildung der Erfindung zunächst zu Aktiv- ί kohle umgewandelt, die zur Reinigung des Abwassers der Anlage verwendet wird oder zur.; Wiederverwendung reaktiviert wird. Nach ihrer Verwendung zu Rcinigi'.ngs/w ecken kann die Kohle mit ilen absorbier •cn Verunreinigungen als Brennstoff für den Hcizkc-scl to rfcr Anlage verbraucht werden. Die ausgefällten feststoffe brauchen nicht zu Aktivkohle umgewandeil ϊι; werden Sie können vielmehr dem Heizkessel •nmittelbar zum Verbrennen zugeführt werden. Wenn die- 1 CSiSU)IU- unmiiiclbai im I ncrgicgcwinnungskessel Verbraucht werden, so werden sie gewöhnlich mit IV .isser gewaschen, um alle ν asscrloslichcn Stoffe zu •nilcrtu-n du- sich mn organischen Stoffen zusammen niederschlagen, und dann vor dem Verbi cnnen getrocknet As already mentioned, most of the organic waste content of black liquor in the Pyrolysis undissolved. The water-insoluble part can e.g. B, are separated by filtration and, according to a development of the invention, initially becomes active ί converted to coal used to purify wastewater the system is used or for .; Reuse is reactivated. After using them too Rcinigi'.ngs / w ecken can absorb the charcoal with ilen • cn impurities as fuel for the Hcizkc-scl to rfcr system are consumed. The precipitated solids do not need to be converted into activated carbon ϊι; you can rather use the boiler • Directly supplied for incineration. When the- 1 CSiSU) IU- unmiiiclbai in the I ncrgcwinnungskessel If they are used up, they are usually washed with IV • nilcrtu-n du- mn organic substances together knock down, and then dried before connecting

/■γ i mwandlung der schwefelhaltigen oiganischcn Verbindungen zu .Schwefelwasserstoff kann irgendeines «ler bekannten thermischen Krackvcrlahrcn angcwen· «Ic! werden Hierbei wird der die umzuwandelnden Verbindungen enthaltende Gasstrom bei erhöhter lemperutur entweder 111 einem festen Bell oder in t'inem VVubclschichlbetl mit einem Katalysator 111 tlcri'^rirun« gebracht. Die Reaktion kann bei erhöhtem i)r<ick durchgeführt werde¹» Die- Kaialvsalnrc-n können liabc't metallische Sulfide oder Oxide. !ΐιχΉ-sondeie· C ,idniium oder \nkclsu!fidc und gemischte Kobalt Kf ol> bdiin-Nickeloxide oder Kobalt Molybdän Aiumi tii'.imoxide enthalten Die Temperatur der Reaktion ♦lann in weilen Grenzen schwanken und /. B im Bereich Von etwa 290 bis 650 ( liegen Der Druck kann bis /\\ i> gOO kp/cm² betragen.The conversion of the sulphurous organic compounds to hydrogen sulphide can be used in any of the known thermal cracking processes. In this case, be of the compounds to be converted containing gas stream at elevated lemperutur 111 either a solid or in Bell t'inem VVubclschichlbetl with a catalyst 111 tlcri ^'r Irun "is brought. The reaction may be at increased i) r <ick performed'll ¹ »DIE Kaialvsalnrc-n can liabc't metallic sulfides or oxides. ! ΐιχΉ-sondeie · C, idniium or \ nkclsu! fidc and mixed cobalt Kf ol> bdiin-nickel oxide or cobalt molybdenum Aiumi tii'.imoxide contain The temperature of the reaction ♦ can fluctuate within certain limits and /. B in the range from about 290 to 650 (The pressure can be up to / \\ i> gOO kp / cm ² .

Die f eststolfc werden in üblicher Weise gewaschen lind aktiviert. Sie können zuerst durch Erhitzen auf eiwa H40 C bis, 650 C 5 bis 30 Minuten lang in einer üblichen Carbonisicrungsalmosphärc carbonaten werden. Ls ist nicht innig, vor dem Aktivieren zu carbonisieren [Die i eststoffc können direkt durch Erhitzen auf cmc !erhöhte Temperatur von mindestens 760 C. vorzugsweise aber auf eine höhere Temperatur von etwa 870' C bis etwa 990 C während einer Zeit von c:wa 15 bis 45 ^i JM muten in einer üblichen (afbonisicrungs und (Aktiv icrungsdtmospharc aktiviert werden. Eine solche Atmosphäre enthält Kohlenmonoxid. Kohlensäure. Dampf und Stickstoff. Es können auch andere reduz erciide Atmosphären verwendet werdenThe solid substances are washed and activated in the usual way. They can first be carbonated by heating to about H40 ° C. to 650 ° C. for 5 to 30 minutes in a conventional carbonization atmosphere. Ls is not intimately [carbonize before activating the i eststoffc may preferably but to a higher temperature of about 870 'C to about 990 C for a period of c directly by heating to cmc elevated temperature of at least 760 C.: wa 15 to 45% must be activated in a customary carbonization and activation atmosphere. Such an atmosphere contains carbon monoxide, carbonic acid, steam and nitrogen. Other reduced atmospheres can also be used

Dk auf diese Weise gebildete Aktivkohle kann je nach den verwendeten Bedingungen Wassergrad, llntfarbungs- bzw. Bleichgrad oder Gasreinigungsgrad haben.Dk activated carbon formed in this way can depending according to the conditions used, water degree, Degree of discoloration or bleaching or degree of gas purification to have.

Es kann vorteilhaft sein, die ausgefällten Feststoffe <;> oder Kohle mit einem Bindemittel zu mischen, bevor sie in dem Aktivierungsofen behandelt werden. Hierdurch wird eine leichtere Handhabung der Kohle ermöglicht. Vorzugsweise besteht das Bindemittel aus einem Stoff, der durch Behandlung in dem Ofen selbst in Aktivkohle umgewandelt wird. Ein solches bei vielen Halbstoff- und Papieranlagen oft verfügbares Bindemittel ist z. B. Tallölpech. das durch den teerigen Rückstand beim Reinigen von Tallöl durch Destillation gebildet wirdIt can be advantageous to use the precipitated solids <;> or mix charcoal with a binder before using them treated in the activation furnace. This enables easier handling of the coal. Preferably, the binder consists of a substance that has been converted into activated carbon by treatment in the furnace is converted. Such a binder, which is often available in many pulp and paper plants, is e.g. B. Tall oil pitch. formed by the tarry residue when cleaning tall oil by distillation

Eine besondere Weiterbildung der Erfindung besteht 6^; darin, daß Borkenholz bzw. Rinde. Sägemehl. Flugasche und andere carbonisierbare Holzabfälle, die in CeIIuIoseanlagen in großem Umfang anfallen, vorteilhaft in dem erfindungsgemäüen Verfahren mit verwendet werden können, Solche AbMIstoffc könn ⁿ /. U. mit den Feststoffen gemischt werden, bevor diese z.u Aktivkohle umgewandelt werden. Vor/.ugswcisc werden die HoIzabfälleschon vor der Pyiolysc mit di:t kon/.cntrierten Schwarzlaugc gemischt, wobei dieser Holz.abfall vorteilhafterweise-auch zur Verhinderung des Ansammclns der ausgefällten t-'eslsloffc an "den Wandungen des PyroKsegeiiilk-s beiträgt Die Hitzeeinwirkung, der die Hol/abfälic bei der Pyrolyse ausgesetzt sind, begünstigt eine leichtere Umwandlung /u Kohle Das Verhältnis des feslstoffanteiles der Schwar/Iauge bzw der Kohle der zu/umischenden Holzabfälleii kann gcwichtsmaUig I : 1 bis 10:1 oder mehr betragen. Am w irischjftlichstcn und leistungsfähigsten ist ein Vcrhallni'. von 6 :1 bis3:lA special development of the invention consists of 6 ^; in that bark wood or bark. Sawdust. Fly ash and other carbonizable wood wastes arising in CeIIuIoseanlagen widely advantageous in the erfindungsgemäüen methods can be used with, such AbMIstoffc could ⁿ /. U. be mixed with the solids before they are converted to activated carbon. Before the pyiolysis, the wood waste is mixed with di- concentrated black liquor, this wood waste advantageously also contributing to the prevention of the accumulation of the precipitated oil on the walls of the pyrochemical element to which the fetching waste is exposed during pyrolysis favors an easier conversion / u coal The ratio of the solids content of the black eye or the coal of the wood waste to be mixed can be 1: 1 to 10: 1 or more by weight The most Irish and efficient is a ratio of 6: 1 to 3: 1

Das Verfahren nach der Erfindung und deren Weiterbildungen bieten, wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, eine Reihe von Vorteilen. Fs ermöglicht da·· Veglassen des beim Kr?f( Verfahren notwendigen Wicdcrgcwinnungskesscis. s< >■ dalJ diejenigen organischen Stoffe, die sonst unausgcnui/1 in dem Wiedergcwinnungskesscl vcrbranni werden H.t-r in oriem Heizkessel unter Energiegewinnung verbrannt werden 'Xibei ist beim Verbrennen wenig oder kein Wassci anwesend, so datl die Hci/wcrte erhallen ble.bcn Außerdem werden die in dt-η feststoffen der Schwarzlauge enthaltenen organischen Stoffe zur Bildung von Aktivkohle zum Reinigen des in der Anlage anliillcr. len Abwassers verwendet, sn dali das Wasser wiederholt wicdcrbenui/t werden kannThe method according to the invention and their Offer further training, as from the preceding Description shows a number of advantages. Fs enables the omission of the force (procedure necessary recovery tanks. s < > ■ that those organic substances which would otherwise be excluded in the Recovery boilers are used in oriem boiler burned while generating energy 'Xibei is little or no when burned Wassci present, so the words are heard ble.bcn In addition, the solids in dt-η der Black liquor contained organic substances for the formation of activated carbon for cleaning the in the system anliillcr. len wastewater used, sn dali the water repeated wicdcrbenui / t

1 in überraschende· I rgcbni·. der pcntdß utic-in Merkmal der I rftndung vorgesehener. f'yi<ilvse*rcaktion besteht darin, daß wahrend dieser Reaktion ein Teil des in der kon/cniricrien Schwarzlaugc enthaltenen Matri· umsulfatcs zu Natriumsulfid redu/iert wird Dies slc'lt ein wesentliches f'rgebnis der [ rfindung d tr das bedeutet, daß tue im Krafi-Vcrfahren %erwe-niietcn Atifbcrcitungschcmikalicn. die im wescnHichcn N'atn umsulfat enthalten, auch bei dem Verfahren nach der Lrfindung verwcndcl werden können Die Reduktion wird verstärkt, wenn die Dampfmenge, die aus dein Pyrolysckesscl abgeicitct wird, vergrößern wird Der Wirkungsgrad des Verfahrens nach der Erfindung ist so hoch, daß nur eine relativ kleine Menge an Atifbcrcitungschemikaiicn zugesetzt zu werden b^r.niclit Das bedeutet, daß die Reduktion durch Ablassen von Dampf in wirtschaftlichster Weise im Hinblick auf die verbrauchte Energie, die .Schwcfclwasserxfoffc-r/cu giii.g und andere f aktorcn gesteuert werden kann1 in surprising · I rgcbni ·. the pcntdß utic-in feature of the invention provided. The f'yi <ilvse * rcaction consists in the fact that during this reaction part of the matrix sulphate contained in the conical black liquor is reduced to sodium sulphide. This is an essential result of the invention that means that in the Krafi process% do not increase the chemical treatment. which essentially contain sodium sulfate, can also be used in the process according to the invention. The reduction is increased if the amount of steam that is abicitct from the Pyrolysckesscl is increased. The efficiency of the process according to the invention is so high that only A relatively small amount of Atifbcrcitungschemikaiicn to be added b ^r .niclit This means that the reduction can be controlled by venting steam in the most economical manner in terms of the energy consumed, the .wcfclwasserxfoffc-r / cu giii.g and other factors

Die vorstehend erwähnte Abwasserreinigung ist nicht der einzige Reinigungsvorgang, den das Wasser aus der Anlage vor seiner Wiederverwendung bzw. vor seiner Ableitung in den Vorfluter oder in den Boden erfährt. Diese Reinigungsbehandlung erfolgt gewöhnlich zusätzlich zu einer üblichen Primärreinigung oder einer Primär- und Sekundärreinigung, wie sie gewöhnlich zum Reinigen von verbrauchtem Wasser vor dessen Ableitung in einen Vorfluter oder in den Boden durchgeführt wird. Die Primär- und Sekundärbehandlung von Wasser besteht gewöhnlich im Entfernen von schwimmender. Feststoffen. Wiederanreicherung mit Sauerstoff und mikrobiologischer Behandlung. Dabei wird das Wasser in solchem Ausmaß gereinigt, daß es in dem Vorfluter oder in den Boden abgeleitet werden kann. Diese Reinigung genügt aber nicht für die Wiederverwendung des Wassers in der Anlage. Hierfür muß das Wasser einen dritten ReinigungsvorgangThe sewage treatment mentioned above is not the only cleaning process that the water comes out of the Plant learns before it can be reused or before it is discharged into the receiving water or into the ground. This cleaning treatment is usually carried out in addition to a usual primary cleaning or a Primary and secondary cleaning, as it is usually used to clean used water before it Drainage is carried out in a receiving water or in the ground. The primary and secondary treatment of water usually consists in removing floating. Solids. Re-enrichment with Oxygen and microbiological treatment. The water is purified to such an extent that it is in can be diverted to the receiving water or into the ground. But this cleaning is not enough for them Reuse of the water in the system. For this, the water has to undergo a third cleaning process

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ίοίο

erfahren, in dem das Wasser, nachdem es bei der Primär- und Sekundarbehandlung entsprechend vorgercinigt ist, durch Berührung mit Aktivkohle weiter gereinigt wird.experience in which the water after it has been pre-cleaned in the primary and secondary treatment is further cleaned by contact with activated charcoal.

Vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt aus besteht eine erhebliche Bedeutung c'er gemäß einer Weiterbildung der Erfindung vorgesehenen Herstellung von Aktivkohle auch darin, daß die Kosten zu deren Herstellung um riehr als 50% gegenüber anderen industriellen Herstellungsmethoden herabgesetzt sind Das bedeutet, daß es bei dem jet/t hier ermöglichten geringen Herslellungsaufwjnd fur Aktivkohle auch wirtschaftlich sinnvoll ist, die Anlage als geschlossene Anlage zu betreiben, d. h. als solche, bei der im wesentlichen kein Wasser in einen Vorfluter oder in den Boden /urückgeleilet wird.From an economic point of view, there is a considerable importance c'er according to a further education the invention provided for the production of activated carbon also in the fact that the cost of their production is less than 50% compared to other industrial production methods This means that with the low production cost that is now possible here for activated carbon it is also economically viable to operate the system as a closed system, d. H. as such, with essentially no water in one Receiving water or in the ground / is rushed back.

Gemäß einer in F-'ig. 2 gezeigten Weilerbildung der Erfindung wird die einen Feststoffgehalt von etwa 23% bis 27"k enthaltende Schwur/lauge zuerst mit einem hindurcligeleiteten Strom Kohlensaure zuerst mit einem hindurchgeleiteten Strom Kohlensäure in Kontakt gebracht und abgebaut. Eine sehr gute Kohlensäurequelle ist die Kohlensäure-Dampfmischung in dem Abgas des Kalkofens, wobei das Vorhandensein von Dampf und Stickstoff nicht schädlich ist.According to one in F-'ig. The hamlet of the invention shown in FIG. 2, the oath / lye containing a solids content of about 23% to 27 "k is first brought into contact with a stream of carbonic acid conducted through it, first with a stream of carbonic acid conducted through it, and broken down Exhaust gas from the lime kiln, the presence of steam and nitrogen not being harmful.

Wenn die Scbw.irzlauge mit Kohlensäure in Berührung gebrjcht wird, so treten folgende Reaktionen auf:If the hot water comes into contact with carbonic acid is broken, the following reactions occur:

Na₂S + CO₂ + H₂O 'Na₂CO, + H₂S
Na₂CO₃ +CO₂ + JJ₂O '2NaHCO,
2NaOH + CO₂ 'Na₂CO, ( H₂ONa ₂ S + CO ₂ + H ₂ O 'Na ₂ CO, + H ₂ S
Na ₂ CO ₃ + CO ₂ + JJ ₂ O '2NaHCO,
2NaOH + CO ₂ 'Na ₂ CO, (H ₂ O

Ein Ergebnis dieser Reaktionsreihe ist. daß sich die Wasserstoffionen-Konzentration der konzentrierten Schwarzlauge von einem pH-Wert von etwa 13,5 auf «inen pH-Wert von etwa 8.9 einstellt. Hierdurch werden bestimmte organische Bestandteile der Feststoffe in der Schwarzlauge aus einem wasserlöslichen Salz in eine Unlösliche neutrale oder irure Form umgewandelt.One result of this series of reactions is. that the Hydrogen ion concentration of the concentrated black liquor from a pH value of about 13.5 «Adjusts to a pH value of around 8.9. This will be certain organic components of the solids in the black liquor from a water-soluble salt into a Converted to insoluble neutral or irure form.

Diese Bestandteile sind in der Hauptsache Lignin oder Ligninderivate, die beim Digerieren des Holzes mil tier Aufschltißlösung erzeugt oder frei werden. Lignin ist ein polymerer Stoff, der eine relativ große Zahl von phenolischen Hydroxylgruppen enthält, die beim Digerieren in Natriuniphenolat umgewandelt werden. Hierdurch wird das Lignin oder seine phenolischen Cruppen. die Zersetzungsprodukte enthalten, gelöst. Wenn die Wasserstoffionen-Konzentration zunimmt, so werden diese Salze neutralisiert und die organischen ^Bestandteile ausgefällt.These constituents are mainly lignin or lignin derivatives, which are produced or released when the wood is digested with animal digestion solution. Lignin is a polymeric substance that contains a relatively large number of phenolic hydroxyl groups that are converted into sodium phenolate when it is digested. This removes the lignin or its phenolic groups. which contain decomposition products, dissolved. When the concentration of hydrogen ions increases, these salts are neutralized and the organic components precipitated.

Gegebenenfalls kann der Niederschlag weiter behandelt werden, um reine organische Verbindungen, z. B. Lignin selbst, zu isolieren. Gewöhnlich wird er jedoch carbonisiert und in der vorstehend erläuterten Weise zu Aktivkohle umgewandelt. Der Niederschlag wird von der abgebauten Schwarzlauge, z. B. durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wird dann mit Wasser gemischt. Verdampft und durch Pyrolyse in der beschriebenen VVeise thermisch zersetzt.If necessary, the precipitate can be treated further be to pure organic compounds, e.g. B. lignin itself to isolate. Usually, however, he will carbonized and in the manner explained above Converted to activated carbon. The precipitate is from the degraded black liquor, z. B. by filtration severed. The filtrate is then mixed with water. Evaporated and by pyrolysis in the described VMise thermally decomposed.

Der Abbauvorgang wird verzugsweise bei einer Temperatur von etwa 60" bis 96°C in Anwesenheit von !mindestens der stöchiometrischen Menge Kchlensäure durchgeführt. Zur Herbeiführung einer möglichst Vollkommenen Reaktion wird vorzugsweise ein Überjehu-ß an. Kohlensäure, z. B. ein Oberschuß von 20% bis l'öü ■,·;·. verwendet.The dismantling process is preferred at a Temperature of about 60 "to 96 ° C in the presence of at least the stoichiometric amount of klenic acid accomplished. In order to bring about a reaction as perfect as possible, a Überjehu-ß is preferred on. Carbonic acid, e.g. B. an excess of 20% to l'öü ■, ·; ·. used.

Der Jen Abbaukessel verlassende Gasstrom enthält im wesentlichen Kohlensäure und Schwefelwasserstoff. Diese beiden Gase können in beliebiger bekannter Weise, z. B. durch bevorzugte Absorption des Schwefelwasserstoffes an einem Harz und nachfolgende Desorption getrennt werden. Der Schwefelwasserstoff kann zur Umwandlung des Natriumhydroxides aus dem Kaustifizierungsbehälter in Natriumsulfid verwendet werden.Contains gas stream leaving the Jen digestion boiler essentially carbonic acid and hydrogen sulfide. These two gases can be used in any known manner, e.g. B. by preferential absorption of the hydrogen sulfide be separated on a resin and subsequent desorption. The hydrogen sulfide can be used to convert the sodium hydroxide from the caustic container to sodium sulfide will.

Bei der Anwendung des Schwefelwassersioff-Ab-When using the hydrogen sulfide waste

[U baues in Verbindung mit dem Verfahren nach der Erfindung ergeben sich verschiedene Vorteile Ein Vorteil bestellt darin, daß eine erhöhte Wiedergewinnung von organischen Verbindungen sowohl als kondensierte Flüssigkeit, als auch als ausgefällte[U baues in connection with the procedure according to the Invention there are various advantages Advantage ordered in the fact that an increased recovery of organic compounds as well as condensed liquid as well as precipitated

is Feststoffe erreicht wird. Ein ii'iderer Vorteil besteht dann, daß die während der Pyrolyse nach dem Schwefelwasserstoff-Abbau ausgefällten Feststoffe weniger viskos und klebrig und daher leichter /w handhaben sind, als wenn die Pyrolyse allein angewendel wird. Weiterhin jesieht der Vorteil, daß der Gasstrom, der dci thermischen Kracken ausgesetzt wird, im Volumen durch den durch den Abbau weggenommenen Anteil von Schwefelwasserstoff verringert wird. Hierdurch wird der Aufwand für dasis solids is reached. A ii'iderer advantage is then that the precipitated during pyrolysis after the hydrogen sulfide decomposition solids w less viscous and sticky, and thus easier / handle are as if the pyrolysis is alone is helical. Furthermore, there is the advantage that the gas flow which is exposed to thermal cracking is reduced in volume by the proportion of hydrogen sulfide removed by the breakdown. This reduces the effort for the

if, thermische Kracken und die hierfür erforderliche Apparatur erheblich verringert. if, thermal cracking and the equipment required for this are significantly reduced.

Das nachstehende, nicht einschränkende Beispiel erläutert das Verfahren nach der Erfindung.The following non-limiting example illustrates the method according to the invention.

'" Beispiel'" Example

}7 850 1 erschöpfter Lösung bzw. .Schwarzlauge aus einer Kraft-Halbstoffbereitungs- und Wiedergewinnungsanlage wird auf einen Feststoffgehalt von etwa 25 Gew.-% konzentriert, und die Tallölseife entfernt. Die Lösung wird dann etwa 30 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 315C und einem Druck von 140 kp/cm² in einem Pyrolysereaktor erhitzt, der mit einem Rührwerk und einem Kondensator versehen ist. } 7,850 l spent solution or black liquor from a Kraft pulp preparation and recovery plant is concentrated to a solids content of about 25% by weight, and the tall oil soap is removed. The solution is then heated for about 30 minutes at a temperature of about 315 ° C. and a pressure of 140 kgf / cm ² in a pyrolysis reactor equipped with a stirrer and a condenser.

Während dieser Heizperiode bildet sich ein kohleartiger schwarzer Niederschlag, der durch Filtrieren abgetrennt und mit Wasser gewaschen wird. Die Waschabgänge und das Filtrat werden kombiniert. Der Niederschlag, der auf Trockenbasis etwa 2724 kg wiegt.During this heating period a carbon-like black precipitate forms, which is separated off by filtration and washed with water. The washings and the filtrate are combined. the Precipitation weighing approximately 2724 kg on a dry basis.

wird in zwei gleich große Teile geteilt. Der eine Teil wird als hervorragender Brennstoff für den Heizkessel verwendet. Der andere Teil wird in einem Herreshoff-Ofen bei etwa 890°C 30 Minuten lang in einer Atmosphäre aus Kohlenmonoxid. Kohlensäure. Dampf und Stickstoff erhitzt, um etwa 450 kg Wassergrad-Aklivkohle zu bilden.is divided into two equal parts. One part is used as an excellent fuel for the boiler. The other part is placed in a Herreshoff oven at about 890 ° C for 30 minutes in an atmosphere of carbon monoxide. Carbonic acid. Steam and nitrogen heated to form approximately 450 kg of water grade activated coal.

Etwa 380 cbm einer kombinierten Abwassermischung aus einer Kraft-Halbstoff- und Papieranlage einschließlich der aus den Halbstoff- und BleichvorgängenApproximately 380 cbm of a combined waste water mixture from a Kraft pulp and paper plant including that from the pulp and bleaching operations

5> angefallenen Lösungen und des bei der Papierherstellung verwendeten Wassers werden in üblicher Weise einer Primärreinigung und einer Sekundärreinigung unterzogen und dann mit etwa 90 kg der in der beschriebenen Weise erzeugten Aktivkohle in Berüh-5> accumulated solutions and during paper production Water used are in the usual way a primary cleaning and a secondary cleaning and then with about 90 kg of the activated carbon produced in the manner described in contact

fo rung gebracnt. indem die Kohle in dem Abwasser bei Umgebungstemperatur 30 Minuten lang verrührt wird. Das Wasser zeigt bei Untersuchung einen Reinigungsgrad, der hoch genug ist, daß das Wasser in einer Halbstoff- und Papierar.lage wiederverwendet werdenburned. by adding the coal to the wastewater Ambient temperature is stirred for 30 minutes. When examined, the water shows a degree of purification which is high enough that the water in a Pulp and paper layers can be reused

kann. Die Kohle wird durch Filtration wiedergewonnen und stellt einen ausgezeichneten Brennstoff für den Heizkessel der Anlage dar.
Der Dampf aus der Pyrolysereaktion wird mitcan. The coal is recovered through filtration and is an excellent fuel for the plant's boiler.
The steam from the pyrolysis reaction is with

Imifcnujm Leitungswasser kondensiert, um ein Kunden sat /ti erhalten, aus dem Wasser. Phenol und Kresole abgeschieden ν erden. Der nicht kondensierte 'PmI des Dumpfes wird über ein Katalysatorbett aus pulverförmigeni Cadmiumsulfid in dncu Röhrenreaktor bei einer Temperatur von etwa 54O°C geleitet, um den größten Teil der schwefelhaltigen organischen Verbindungen in dem Gasstrom in eine Mischung umzuwandeln, die Äthylen, Methan und Wasserstoff zusammen mit etwa 270 kg Schwefelwasserstoff enthält.Imifcnujm tap water condensed to a customer sat / ti obtained from the water. Phenol and cresols separated ν earth. The uncondensed 'PmI des Dull material becomes over a catalyst bed of powdery i Cadmium sulfide in dncu tubular reactor at a Temperature of about 54O ° C passed to most of the sulfur-containing organic compounds in convert the gas stream into a mixture containing ethylene, methane and hydrogen along with about Contains 270 kg of hydrogen sulfide.

Die mit dem Filtrat kombinierten Waschabgänge aus der Pyrolysereaktion werden in üblicher Weise mit Calciumhydroxid kaustifiziert, um eine wäßrige Lösung au bilden, die einen großen Anteil von gelöstem Natriumhydroxid zusammen mit einem geringeren Anteil von Natriumsulfid und Natriumsulfat enthält. Der Gasstrom aus dem thermischen Krackvorgang wird durch diese Losung geleitet, um die Konzentration von Natriumstilfid /u erhöhen. Die unlöslichen Bestandteile in dem Gasstrom gehen ebenfall'- durch die Lösung hindurch und bilden einen guten Brennstoff im Heizkessel. Die mit Schwefelwasserstoff behandelte Lösung ist zur Verwendung beim llalbsioffbcreitungsvorgang geeignet.The washings from the pyrolysis reaction combined with the filtrate are carried out in the usual way Calcium hydroxide causticized to form an aqueous solution containing a large proportion of dissolved Contains sodium hydroxide along with a smaller proportion of sodium sulphide and sodium sulphate. the Gas stream from the thermal cracking process is passed through this solution to reduce the concentration of Increase sodium stilfide / u. The insoluble components in the gas flow also go through the solution and form a good fuel in the Boiler. The hydrogen sulfide treated solution is for use in the alcohol spreading process suitable.

Die Vorgänge werden wiederholt mit der Ausnahme, daß vor der Pyrolyse ein Strom aus Kohlensäure und Dampf durch die konzentrierte Schwarzlauge geleitet wird, bis der pH-Wert auf 4 herabgesetzt ist. Der Niederschlag wird durch (-titration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die Waschabgiingc werrlen mit dem Fillrat aus dem Pyrolysevorgang kombiniert. Der Niederschlag wird durch Krhnzung bei etwa 480 C 20 Minuten lang carbonisiert und dann in der beschriebenen Weise in Aktivkohle umgewandelt.The processes are repeated with the exception that before the pyrolysis a stream of carbonic acid and Steam is passed through the concentrated black liquor until the pH is lowered to 4. the The precipitate is separated off by titration and washed with water Fillrat from the pyrolysis process combined. The precipitate is by crowning at about 480 C 20 Carbonized for minutes and then in the described Way converted into activated carbon.

Ilier/u 2 B!.iit /.eichiiuiiücnIlier / u 2 B! .Iit /.eichiiuiiücn

Claims

Patent claims:

1. A process for recycling the black liquor obtained during the digestion of lignocellulose, in which the black liquor is heated under pressure in the absence of oxygen and thereby converted into a vaporous portion with organic and inorganic substances, as well as in a solid portion, including coal, and in a residual aqueous solution is broken down, because the vapor phase contains hydrogen sulfide and at least a portion of the carbon can be used as activated carbon for wastewater purification, characterized in that prior to the increase, the tall oil soap portion is separated from the liquor and removed by is concentrated by evaporation du ".auge to a total solids content of 23 to 27 wt .-% and the tall oil soap content precipitates, and that the subsequent heating at a temperature above 258 ° C and at a pressure of 70 to 245 Kp / cm ² ten Minutes to three hours.

2. The method according to claim 1, characterized in that the heating at a temperature of 290 'to 340 ¹ C and at a pressure of 91 to 189 Kp / cm-' for a duration of 20 minutes to / u one hour ü ^ rchführung will.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that uurc'i the! youth after deduction of the tall oil soap content is a carbonic acid stream and steam is passed through it the insoluble precipitate forming the lignin and its derivatives by filtering off the remaining Lye get renn l will.

4. The method according to claim 3, characterized in that the formation of precipitates due to the addition of carbonic acid in the presence of at least a stoichiometric amount of carbonic acid ^r e at 60 to 96 <: is carried out.

j The method according to claim 4, characterized in that that a 20 to 100% excess said amount of carbonic acid applied will.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that carbonizable wood waste like Borkenhui /. Bark, sawdust. Fly ash and the like in the process prior to production of activated carbon in an amount of up to / u I: 1 of wood waste to be added to the solid fraction.

7. The method according to claim 6, characterized in that that the admixture into the black liquor is carried out before the subsequent heating η.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that from the non-condensable Part of the vapor phase formed by the mixed cracking of hydrogen sulfide which together with the filtrate solution, which is causticized with calcium hydroxide, to form new Digestion solution is reacted.

9. The method according to any one of claims I to 8, characterized in that the coal obtained at an elevated temperature of at least 760 ⁰ C in an activating atmosphere, the CO; Contains CO2 and steam, is converted into activated carbon.

The invention relates to a method as outlined in the preamble of claim 1.

As a starting material in the production of pulp or paper manufacture primarily wood or a other ceilulosic material such as bagasse, straw and the same. In addition to cellulose, this cefluiosis-containing material contains a high proportion of organic substances such as lignin, hemicellulosui and Tall oil soaps, which are made from the cellulose in a boiling process in the form of a so-called black liquor be separated.

There are a number of Aufschlussvei drive to Cellulose recovery is known, in which a recovery also of the non-cellulose-containing ingredients is strived for. These digestion processes work in both an acidic and an alkaline medium. The The most widely used digestion process is the "Kraft process," which is an aqueous mixture of Sodium sulfide and sodium hydroxide is used.

In the PolysuIfid-Ve.-drive contains the cooking liquor Sodium hydroxide, sodium sulfide and sodium polysulfide, which is produced by the reaction between the sodium sulfide and Elemental sulfur is formed. It is also a digestion process using alkaline Hydrogen sulfide is known. In this process, wood chips or other lignocellulosic material are used first treated with hydrogen sulfide in the presence of an aqueous solution that is mildly alkaline Contains buffers such as sodium carbonate. After this treatment, the chips are subjected to the usual Kraft-Ver driving suspended. This known method is said to result in an increase in performance of 6 to 7% and is used in generally referred to as the alkaline digestion process. The method according to the invention is for everyone alkaline digestion process applicable.

Sulphite processes can be carried out under acidic, neutral or alkaline conditions. In the acid sulphite process, the aqueous digestion solution contains calcium or magnesium sulphate and sulfur dioxide. The pH of the mixture is about 2. In the neutral rinsing process, the pulp mixture contains sodium bisulfite and a buffer, usually sodium carbonate. The alkaline sulfite process is generally used as a precursor to the acidic sulfite process. The digestion solution contains sodium hydroxide and sodium sulfite. It has been found that by using a pretreatment with an alkaline sulphite solution, the ordinary acidic sulphite treatment can be extended to the use of wood species which are usually not suitable for the acidic sulphite process. The method of the invention is lur aII types of SuiiiiauiScii ui- "tT and d;! C treatment of all Αη ·· η of spent solutions / ur recovery of _oi-t inisch chemical substances as well as for regeneration of waste liquors, for the purification of spent Water and applicable for other purposes.

In connection with the invention, the status the technology nor the US patents 36 07 619 and

(So called 35 95 742. In the first-mentioned patent specification the features of the preamble of claim 1 are described for the present invention are relevant. There is a process for recycling of black liquor described that in the absence of oxygen under pressure when heated is carried out. It is broken down into a fixed part, an aqueous solution and a vapor or gaseous phase. From a portion of the