CH687393A5

CH687393A5 - Kochchemikalienrueckgewinnungsverfahren from the black liquor from pulp production.

Info

Publication number: CH687393A5
Application number: CH143592A
Authority: CH
Inventors: Eric Plattner; Otto Gordon; Frank Doppenberg
Original assignee: Granit Sa
Priority date: 1992-05-05
Filing date: 1992-05-05
Publication date: 1996-11-29
Also published as: AU4038293A; EP0593744A1; EP0593744B1; DE59309242D1; WO1993022490A1

Description

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CH 687 393 A5 CH 687 393 A5

Beschreibung description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Natronlauge aus der Schwarzlauge der Zellstofffabrikation durch eine teilweise Nassoxidation der organischen Bestandteile mit Luft und/oder Sauerstoff. Diese Schwarzlaugen stammen aus dem Kochverfahren der Zellstoffherstellung und enthalten, neben der Natronlauge, die sich in Form von organische Verbindungen befindet, eine hohe konzen-tration an organischen Substanzen (Lignin, Hemizellulosen, Harzen, Zuckern, organische Säure, usw.) die aus dem Holz oder Einjahrespflanzen stammen. Bis anhin werden diese Schwarzlaugen nach ihrer Aufkonzentration in einem Recoveryboiler verbrannt, um Energie zu erzeugen, vor allem aber, um die anorganischen Kochchemikalien wiederzugewinnen und der Kocherei erneut zuzuführen. Eine direkte Ableitung der Kochereiabiauge in den Vorfluter ist aus ökologischen Gründen nicht möglich. Die Verbrennungsverfahren sind kompliziert, riskant und stellen für die Zellstofffabriken eine grosse Investition dar, was wiederum eine grosse Produktionskapazität benötigt, um die Zellstoffherstellung rentabel zu gestalten. Mit dem hauptsächlich bei Einjahrespflanzen benützten Sodaprozess, der meistens mit nur kleinen Kapazitäten verwendet wird, ist ein Recoveryboilersystem aus Kostengründen kaum mehr einsetzbar. Die dort verwendeten biologischen Abbauverfahren für die organischen Bestandteile der Ablauge führen nicht zu befriedigenden Ergebnissen. Die Rückführung der anorganischen Kochchemikalien ist nicht gewährleistet. The invention relates to a process for the recovery of sodium hydroxide solution from the black liquor of the pulp production by partial wet oxidation of the organic components with air and / or oxygen. These black liquors come from the cooking process of pulp production and contain, in addition to the caustic soda, which is in the form of organic compounds, a high concentration of organic substances (lignin, hemicelluloses, resins, sugars, organic acid, etc.) from the Wood or annual plants come from. Up to now, these black liquors have been burned in a recovery boiler after their concentration in order to generate energy, but above all to recover the inorganic cooking chemicals and feed them back into the cookery. For ecological reasons, it is not possible to derive the kitchen exhaust pipe directly into the receiving water. The combustion processes are complicated, risky and represent a large investment for the pulp mills, which in turn requires a large production capacity in order to make the pulp production profitable. With the soda process mainly used for annual plants, which is mostly used with only small capacities, a recovery boiler system can hardly be used for cost reasons. The biodegradation processes used there for the organic components of the waste liquor do not lead to satisfactory results. The return of the inorganic cooking chemicals is not guaranteed.

Einige Verfahren, welche die Gewinnung und Verwertung eines Teils der organischen Bestandteile in der Schwarzlauge zum Ziel haben, wurden bereits vorgeschlagen. Es ist zum Beispiel möglich, fast die Gesamtheit des in der Schwarzlauge vorhandenen Lignins durch Ansäuerung mit mineralen Säuren auszufällen (Recovery of Lignin, European Patent Application 29.10.1986, Pubi. Nb. 0 224 721 A1) und es ist auch möglich verschiedene Harze, welche sich in Lösung befinden, durch Extraktion zu gewinnen, oder die vorhandenen Hemizellulosen durch Ultrafiltration abzutrennen (L. D'Angiuro et al., Industria della Carta, April 1985 Vol. 23 n.4). Die aus diesem Verfahren resultierenden, oft verdünnten Lösungen sollen wie herkömmliche Schwarzlauge aufkonzentriert und verbrannt werden. Die elektrolytische Ausfällung von Lignin, (Offenlegungsschrift DE 3 339 449 A1 vom 31.10.1983) mit gleichzeitiger Abscheidung von Natriumhydroxid durch Membranelektrolyse wurde ebenfalls beschrieben. Dieses Verfahren hat bis jetzt zu keinen industriellen Anwendungen geführt. A number of processes have already been proposed which aim to extract and utilize some of the organic constituents in the black liquor. For example, it is possible to precipitate almost all of the lignin present in the black liquor by acidification with mineral acids (Recovery of Lignin, European Patent Application October 29, 1986, Pubi. Nb. 0 224 721 A1) and it is also possible to use different resins, which are in solution to be obtained by extraction or to separate the hemicelluloses present by ultrafiltration (L. D'Angiuro et al., Industria della Carta, April 1985 Vol. 23 n.4). The often diluted solutions resulting from this process should be concentrated and burned like conventional black liquor. The electrolytic precipitation of lignin (published patent application DE 3 339 449 A1 from October 31, 1983) with simultaneous deposition of sodium hydroxide by membrane electrolysis has also been described. So far, this process has not led to any industrial applications.

Die Kochablaugen enthalten neben Lignin, Hemizellulosen, Zucker und Harzen noch beträchtliche Mengen an Karbonsäuren als Alkalisalze. In addition to lignin, hemicelluloses, sugar and resins, the cooking liquors also contain considerable amounts of carboxylic acids as alkali salts.

Das Verfahren, welches den Patentgegenstand bildet, erlaubt es, die in Kochablaugen enthaltenen organischen Substanzen, ohne die organischen Säuren zu oxidieren. Die Oxidation findet in wässriger Phase mit Luft, Sauerstoff oder Gemischen dieser beiden, unter Druck und bei erhöhter Temperatur statt. Diese sogenannte Nassoxidation wird in batch- oder in kontinuierlicher Fahrweise in einem Reaktor (5) unter starker Durchmischung, bei Drücken von 20 bis 300 bar und bei einer Temperatur von 150 bis 350°C, unter Einführung des Oxidationsmittels (6) während 1 bis 60 Minuten ausgeführt. Ein Teil der durch Oxidation gebildeten Kohlensäure, sowie vorhandene Inertgase und Wasserdampf (7) entweichen aus dem Reaktor und werden separat behandelt. Weiters wurde gefunden, dass die Oxidation in wässriger Phase es erlaubt, Lignin, Hemizellulosen, Zucker und Harze zu Kohlensäure, Karbonate und Wasser zu oxidieren, ohne die Natriumsalze von Karbonsäuren zu oxidieren, und das wird hier als «teilweise» Oxidation hier beschrieben. Diese teilweise Oxidation erlaubt es, die Verweilzeit im Oxidations-reaktor stark zu reduzieren, was eine starke Verkleinerung der Anlage zur Folge hat. The process which forms the subject of the patent allows the organic substances contained in cooking liquors to be oxidized without the organic acids being oxidized. The oxidation takes place in the aqueous phase with air, oxygen or mixtures of these two, under pressure and at elevated temperature. This so-called wet oxidation is carried out in batch or continuous mode in a reactor (5) with thorough mixing, at pressures of 20 to 300 bar and at a temperature of 150 to 350 ° C, with the introduction of the oxidizing agent (6) for 1 to 60 Minutes. Part of the carbonic acid formed by oxidation, as well as any inert gases and water vapor (7) escape from the reactor and are treated separately. It has also been found that oxidation in the aqueous phase allows lignin, hemicelluloses, sugars and resins to be oxidized to carbonic acid, carbonates and water without oxidizing the sodium salts of carboxylic acids, and this is described here as “partial” oxidation here. This partial oxidation allows the residence time in the oxidation reactor to be greatly reduced, which results in a large downsizing of the plant.

Bei der Kaustifizierung werden die Natriumkarbonate durch einen Zusatz von Kalziumoxyd in Natronlauge umgewandelt, die Natriumsalze der Karbonsäuren bleiben unverändert. Das Kalziumoxyd wird gleichzeitig in unlösliches Kalziumkarbonat umgewandelt, das durch Filtration abgetrennt wird. Durch weiteres Eindampfen der Lösung kann nach Abkühlung Natriumacetat zu Kristallisation (10) gebracht werden, wobei die Natronlauge in Lösung verbleibt. Die Natronlauge wird mit Anteilen an Natriumacetat dem Zellstoffkochprozess zurückgeführt. Natriumacetat steht als Verkaufsprodukt zur Verfügung. During causticization, the sodium carbonates are converted into sodium hydroxide solution by adding calcium oxide; the sodium salts of the carboxylic acids remain unchanged. The calcium oxide is simultaneously converted into insoluble calcium carbonate, which is separated off by filtration. By further evaporation of the solution, sodium acetate can be brought to crystallization (10) after cooling, the sodium hydroxide solution remaining in solution. The sodium hydroxide solution is returned to the pulp cooking process with portions of sodium acetate. Sodium acetate is available as a sales product.

Das Lignin kann vor der Oxidation mit Mineralsäuren ausgefällt werden. Diese Ausfällung von Lignin kann aber auch mit Essigsäure erfolgen, was den Vorteil hat, dass man tiefere pH-Werte und damit vollständigere Lignin Ausfällung erzielen kann. Wird Lignin mit Essigsäure gefällt, ist es von Vorteil, vor der Nassoxidation einen Überschuss an Natronlauge vorzulegen, welche mit der bei der Nassoxidation entstehenden Essigsäure zu Natriumacetat reagieren kann. Wird Lignin mit Essigsäure gefällt und Natronlauge in der der entstehenden Essigsäure entsprechenden Menge zugegeben, entfällt der Kaustifi-kationsprozess mit Kalziumoxid. Dafür ist es notwendig, das Natriumacetat nach der Nassoxidation durch Membranelektroyse aufzuspalten. Natriumhydroxid wird dem Kochprozess erneut zugeführt, Essigsäure wird separat behandelt. The lignin can be precipitated with mineral acids before oxidation. This lignin can also be precipitated with acetic acid, which has the advantage that lower pH values and thus more complete lignin precipitation can be achieved. If lignin is precipitated with acetic acid, it is advantageous to present an excess of sodium hydroxide solution before the wet oxidation, which can react with the acetic acid formed during the wet oxidation to form sodium acetate. If lignin is precipitated with acetic acid and sodium hydroxide solution is added in the amount corresponding to the resulting acetic acid, the causticization process with calcium oxide is omitted. For this it is necessary to split the sodium acetate after the wet oxidation by means of membrane electrolysis. Sodium hydroxide is returned to the cooking process, acetic acid is treated separately.

Die Auskristallisation von Natriumacetat kann umgangen werden, wenn die Nassoxidation sauber ausgeführt wird. Die nassoxidierte Ablauge, welche die Karbonsäurenatriumsalze und wenig Natriumkarbonat enthält, wird durch Zugabe der notwendigen Menge Essigsäure von Karbonaten befreit und direkt der Membranelektrolyse unterworfen, wobei die Natronlauge, welche in Form von Salzen von Karbonsäuren ist, abgetrennt wird. An der Anodenseite erhält man freie Karbonsäure. Die Natronlauge wird für die Kochlauge der Zellstoffproduktion wiederverwendet. The crystallization of sodium acetate can be avoided if the wet oxidation is carried out cleanly. The wet-oxidized waste liquor, which contains the carboxylic acid sodium salts and a little sodium carbonate, is freed from carbonates by adding the necessary amount of acetic acid and subjected directly to membrane electrolysis, the sodium hydroxide solution, which is in the form of salts of carboxylic acids, being separated off. Free carboxylic acid is obtained on the anode side. The caustic soda is reused for the cooking liquor used in pulp production.

Die durch Nass-Oxidation behandelte Flüssigkeit, welche aus dem Reaktor kommt, enthält neben den The liquid treated by wet oxidation, which comes out of the reactor, contains in addition to the

2 2nd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

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Karbonsäuren keine oder nur geringe Anteile an anderen organischen Substanzen, jedoch die anorganischen Chemikalien in Form von Karbonaten und Bikarbonaten, welche für den Zellstoffkochprozess benutzt wurden. Diese Lösung der Alkalikarbonate beziehungsweise Bikarbonate lässt sich leicht und vollständig durch Kaustifizierung (8) in beinahe farblose Lauge, zum Beispiel Natronlauge, umwandeln, welche zum Kochprozess rückgeführt wird (9). Carboxylic acids no or only small amounts of other organic substances, but the inorganic chemicals in the form of carbonates and bicarbonates, which were used for the pulp cooking process. This solution of the alkali carbonates or bicarbonates can be easily and completely converted by caustification (8) into almost colorless lye, for example sodium hydroxide solution, which is returned to the cooking process (9).

Die Oxydation in wässriger Phase setzt auch eine substantielle Menge thermischer Energie frei, welche für die Aufkonzentration der Schwarzlauge, jedoch auch für den Kochprozess, verwendet werden kann. The oxidation in the aqueous phase also releases a substantial amount of thermal energy, which can be used for the concentration of the black liquor, but also for the cooking process.

Das Verfahren kann bei allen Lösungen, welche einem schwefelfreien Kochvorgang von Holz oder von Einjahrespflanzen wie Stroh, Bargasse, Bambus und anderen entstammen und von organischen Substanzen befreit werden müssen, um die anorganischen Bestandteile wiederzugewinnen, eingesetzt werden. Es wird im Besonderen an Schwarzlaugen, welche zum Beispiel einem Organosolv- (Kochverfahren, das auf eine Mischung von Natronlauge und ein organisches lösungsmittel als Kochchemikalien basiert ist, z.B. der Organocell-Process (Deutsche Papierwirtschaft 1991/3, S. 50-56)) oder einem Soda-Prozess (Kochverfahren, das nur auf Natronlauge als Kochchemikalien basiert ist) zur Herstellung von Zellstoff entstammen angewendet, nach oder auch vor der Abtrennung der Lignine (1, 2), der Hemizellulosen und der Harze (3, 4). The process can be used for all solutions which originate from a sulfur-free cooking process of wood or annual plants such as straw, bar alley, bamboo and others and which have to be freed from organic substances in order to recover the inorganic constituents. In particular, black liquors are used, for example an Organosolv (cooking process based on a mixture of sodium hydroxide and an organic solvent as cooking chemicals, e.g. the Organocell Process (Deutsche Papierwirtschaft 1991/3, pp. 50-56)) or a soda process (cooking process that is based only on sodium hydroxide solution as cooking chemicals) for the production of cellulose, after or before the separation of the lignins (1, 2), the hemicelluloses and the resins (3, 4).

Bei der Herstellung von CTMP (Chemi-Thermo-Mechanical-Pulp) werden zur Zerfaserung zwischen 0,5 und 3% Natriumsulfit dem Wasser zugesetzt. In the manufacture of CTMP (Chemi-Thermo-Mechanical-Pulp) between 0.5 and 3% sodium sulfite is added to the water for fiberization.

Die Ablauge und die Waschwasser aus diesem Verfahren können in Heat-Recovery-Boilern verbrannt werden, oftmals werden sie aber auch noch in biologischen Abwasseranlagen behandelt. Beide Möglichkeiten verursachen erhebliche Kosten. The waste liquor and the wash water from this process can be burned in heat recovery boilers, but they are often also treated in biological waste water plants. Both options cause considerable costs.

Ähnliche Probleme stellen sich bei der Herstellung von TMP (Termo-Mechanical-Pulp), beziehungsweise bei der Herstellung von Faserplatten, wo zur Zerfaserung von Holz der Asplund-Prozess zum Einsatz kommt. Die Abwasserbehandlung stellt einen nicht unerheblichen Kostenfaktor dar. Similar problems arise in the production of TMP (Termo-Mechanical-Pulp), or in the production of fiberboard, where the Asplund process is used to fiberize wood. Wastewater treatment is a not inconsiderable cost factor.

Durch Einsatz der Oxidation in wässriger Phase ist es möglich, die Abwässer der genannten Verfahren so zu behandeln, dass eine Einleitung ins Abwasser möglich ist, und Energie in Form von Dampf gewonnen wird, welche bei den vorgenannten Prozessen wiederverwendet werden kann. By using the oxidation in the aqueous phase, it is possible to treat the wastewater of the processes mentioned in such a way that it can be discharged into the wastewater and energy is obtained in the form of steam, which can be reused in the processes mentioned above.

Schwarzlauge aus einer Kochung von Tannenholz mit folgender Zusammensetzung der gelösten organischen und anorganischen Bestandteile, Black liquor from a firing of fir wood with the following composition of the dissolved organic and inorganic components,

wurde auf 65°C erwärmt und mit Rauchgas, welches 12% CO2 enthielt, unter starkem Rühren begast. Nach Erreichen von pH 7,7 wurde das ausgefällte Lignin durch Filtration getrennt und gewaschen. was heated to 65 ° C and gassed with flue gas, which contained 12% CO2, with vigorous stirring. After reaching pH 7.7, the precipitated lignin was separated by filtration and washed.

Die Mischung aus Fitrat und Waschwasser wurde in den Oxidationsreaktor eingebracht. Nachdem eine Temperatur von 220°C und ein Druck von 105 bar erreicht war, wurde die Oxidation durch Einlasen von Luft während 10 Minuten durchgeführt. Die Energie, die durch die Oxidation freigesetzt wurde, erlaubte es, das Flüssigkeitsvolumen durch Verdampfung wesentlich zu verringern. Bei den genannten Bedingungen ist es möglich, die organischen Produkte in der Schwarzlauge selektiv zu verbrennen. Die Restlignine, die Hemizellulosen, die Harze und Zucker wurden verbrannt, die Karbonsäuren jedoch bleiben in unverbrannter Form als Natriumsalze in Lösung. Durch ein Zusatz von Kalziumoxyd wird diese Lösung dann der Kaustifikation unterworfen, wobei die Natriumkarbonate in Natriumhydroxid überführt werden, die Natriumsalze der Karbonsäuren bleiben als solche erhalten. Nach Abtrennung des ausgefällten Kalziumkarbonates und Eindampfung des Filtrâtes wird Natriumacetat auskristallisiert (CH3C00Na.3H20). The mixture of fitrate and wash water was introduced into the oxidation reactor. After a temperature of 220 ° C and a pressure of 105 bar was reached, the oxidation was carried out by blowing in air for 10 minutes. The energy released by the oxidation allowed the volume of liquid to be reduced significantly by evaporation. Under the conditions mentioned, it is possible to selectively burn the organic products in the black liquor. The residual lignins, the hemicelluloses, the resins and sugars were burned, but the carboxylic acids remain in solution in unburned form as sodium salts. By adding calcium oxide, this solution is then subjected to causticization, the sodium carbonates being converted into sodium hydroxide, the sodium salts of the carboxylic acids being retained as such. After separating off the precipitated calcium carbonate and evaporating the filtrate, sodium acetate is crystallized out (CH3C00Na.3H20).

Der verbleibenden Restlösung wird Natriumhydroxid und Wasser zugesetzt, bis der Gehalt an freier Natronlauge die Kochlaugenkonzentration erreicht und dem Zellstoffkochprozess, einschliesslich der verbleibenden Karbonsäuren, zugeführt. Sodium hydroxide and water are added to the remaining solution until the free sodium hydroxide content reaches the cooking liquor concentration and is fed to the cellulose cooking process, including the remaining carboxylic acids.

Beispiel 1 example 1

Wasser Lignin Water lignin

Hemizellulosen organische Säuren NaOH total Total hemicellular organic acids NaOH

75,5% 75.5%

7,7% 7.7%

3,3% 3.3%

3,0% 3.0%

4,4% 4.4%

3 3rd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

CH 687 393 A5 CH 687 393 A5

Beispiel 2 Example 2

Schwarzlauge aus einem Organosolvprozess stammend, mit folgender Zusammensetzung, Black liquor from an organosolv process, with the following composition,

NaOH total Total NaOH

11,5% 11.5%

Lignin lignin

15,4% 15.4%

Hemizellulosen Hemicelluloses

6,6% 6.6%

organische Säuren organic acids

6,6% 6.6%

Wasser water

48,4% 48.4%

wurde in einen Oxidationsreaktor eingebracht, auf 300°C erhitzt und auf einen Druck von 130 bar gebracht. Die Oxidation wurde durch Einblasen von Sauerstoff während 60 Minuten in den unteren Teil des Reaktors durchgeführt, indem eine kräftige Durchmischung sichergestellt wurde. Die durch die Verbrennung entstandene Kohlensäure wurde gemeinsam mit Wasserdampf ausgetragen. Die resultierende Lösung wies einen Restkohlenstoffgehalt von 1,82 g/l auf. was introduced into an oxidation reactor, heated to 300 ° C. and brought to a pressure of 130 bar. The oxidation was carried out by blowing oxygen into the lower part of the reactor for 60 minutes, ensuring vigorous mixing. The carbonic acid created by the combustion was discharged together with water vapor. The resulting solution had a residual carbon content of 1.82 g / l.

Beispiel 3 Example 3

Schwarzlauge der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 wurde auf 65°C erwärmt und mit Rauchgas, welches 12% CO2 enthielt, unter starkem Rühren begast. Nach Erreichen eines pH von 7,8 wurde das ausgefällte Lignin durch Filtration abgetrennt und gewaschen. Black liquor of the same composition as in Example 1 was heated to 65 ° C and gassed with flue gas, which contained 12% CO2, with vigorous stirring. After a pH of 7.8 was reached, the precipitated lignin was separated off by filtration and washed.

Die Mischung aus Filtrat und Waschwasser wurde in den Oxydationsreaktor eingeführt, ohne dass die Harze und die Hemizellulosen vorher abgetrennt worden waren. Nachdem eine Temperatur von 220°C und ein Druck von 155 bar erreicht war, wurde die Oxydation durch das Einblasen von Luft während 20 Minuten durchgeführt. Die Energie, die durch die Oxydation freigesetzt wurde, erlaubte es, das Flüssigkeitsvolumen durch Verdampfung wesentlich zu verringern. The mixture of filtrate and wash water was introduced into the oxidation reactor without the resins and the hemicelluloses having been separated beforehand. After a temperature of 220 ° C. and a pressure of 155 bar was reached, the oxidation was carried out by blowing air in for 20 minutes. The energy released by the oxidation allowed the volume of liquid to be reduced significantly by evaporation.

Das Natrium kann nach der Kaustifikation der aus der Nassoxidation erhaltenen Natriumbicarbonat-respektive Karbonatlösung, in Form von Natriumhydroxid, in der für den Zellstoffkochprozess notwendigen Konzentration zurückgeführt werden, nachdem die in der Nassoxidation verbliebenen Natriumsalze der Karbonsäuren, insbesondere das der Essigsäure, durch Kristallisation abgetrennt wurde. After causticization of the sodium bicarbonate or carbonate solution obtained from the wet oxidation, in the form of sodium hydroxide, in the concentration necessary for the pulp cooking process, after the sodium salts of the carboxylic acids remaining in the wet oxidation, in particular that of acetic acid, have been separated off by crystallization .

Beispiel 4 Example 4

Eine Schwarzlauge aus der Kochung von Tannenholz, Zusammensetzung wie in Beispiel 1, wurde bei 65°C mit CO2 begast, um das Lignin auszufällen und abzutrennen. Ein weiterer Teil an organischen Bestandteilen wie Hemizellulosen und Harze konnten durch Ultrafiltration abgetrennt werden. A black liquor from the firing of fir wood, composition as in Example 1, was gassed with CO2 at 65 ° C. in order to precipitate and separate the lignin. Another part of organic components such as hemicelluloses and resins could be separated by ultrafiltration.

Die Analyse der Restlauge ergab einen Kohlenstoffgehalt von 25 g/l in gelöster Form (TOC). Analysis of the residual liquor showed a carbon content of 25 g / l in dissolved form (TOC).

Diese Lösung wurde in den Oxydationsreaktor eingebracht und auf 270°C aufgeheizt und auf einen Druck von 150 bar gebracht. Die Oxydation wurde durch Einblasen von Luft während 40 Minuten in den unteren Teil des Reaktors durchgeführt, indem eine starke Agitation gesichert wurde und die Kohlensäure, die sich durch die Verbrennung gebildet hat und der bei der Reaktion ungebrauchten Luftanteile, sowie Wasserdampf ausgetragen wurde. In der resultierenden Lösung wurde ein Kohlenstoffgehalt von 1,43 g/l gemessen und das Natrium in Form von Natriumbikarbonat, respektive Karbonat, wiedergefunden. Nach der Kaustifikation konnten 95% der im Kochprozess eingesetzten Natronlauge festgestellt und dem Prozess rückgeführt werden. This solution was introduced into the oxidation reactor and heated to 270 ° C. and brought to a pressure of 150 bar. The oxidation was carried out by blowing air into the lower part of the reactor for 40 minutes, ensuring a strong agitation and the carbon dioxide formed by the combustion and the air unused in the reaction, as well as water vapor. A carbon content of 1.43 g / l was measured in the resulting solution and the sodium was recovered in the form of sodium bicarbonate or carbonate. After the caustification, 95% of the sodium hydroxide solution used in the cooking process could be determined and returned to the process.

Beispiel 5 Example 5

Ablauge aus dem Soda-Kochprozess von Pappelholz stammend, mit folgender Zusammensetzung, Waste liquor from the soda cooking process of poplar wood, with the following composition,

T rockensubstanz Dry substance

26,8% 26.8%

Lignin lignin

8,0% 8.0%

Zucker total Total sugar

6,5% 6.5%

- Hemizellulose - hemicellulose

4,8% 4.8%

organische Säuren organic acids

3,8% 3.8%

NaOH total Total NaOH

5,6% 5.6%

wurde in den Oxidationsreaktor gebracht und auf 210°C bei einem Druck von 140 bar eingestellt. Durch Einblasen von Luft während 15 Minuten in den unteren Teil des Reaktors und Abziehen von nicht ver- was brought into the oxidation reactor and adjusted to 210 ° C at a pressure of 140 bar. By blowing air into the lower part of the reactor for 15 minutes and removing unused

4 4th

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

CH 687 393 A5 CH 687 393 A5

brauchtem Sauerstoff und entstehender Kohlensäure am Kopf des Reaktors wurden bei starker Umwälzung, hervorgerufen durch die Gasströmung, die organischen Materialien verbrannt. required oxygen and the carbonic acid formed at the top of the reactor were burned with strong circulation, caused by the gas flow, the organic materials.

In der ausgetragenen Lösung konnte noch ein Karbonsäuregehalt von 26 g/l festgestellt werden. Der Na2C03-Gehalt der warmen Restlösung betrug 14,8%. Nach der Kaustifizierung wurde das Lösungsvolumen durch die freiwerdende Verbrennungsenergie auf ein Drittel reduziert. Das Natriumacetat wurde auskristallisiert und abgetrennt. A carboxylic acid content of 26 g / l was found in the solution discharged. The Na2C03 content of the warm residual solution was 14.8%. After causticization, the solution volume was reduced to a third by the combustion energy released. The sodium acetate was crystallized out and separated.

Beispiel 6 Example 6

Die Natriumverbindungen in der Ablauge der Soda-Kochung von Reisstroh verteilen sich folgender-massen (berechnet als NaOH): The sodium compounds in the liquor from the soda cooking of rice straw are distributed as follows (calculated as NaOH):

- NaOH total - Total NaOH

6,4% 6.4%

freie Natronlauge free sodium hydroxide solution

1,6% 1.6%

- freies Na2C03 - free Na2C03

1,5% 1.5%

- gebunden an Lignin - bound to lignin

1,2% 1.2%

— Na2Si03 - Na2Si03

0,7% 0.7%

- gebunden an organische Säuren - bound to organic acids

1,4% 1.4%

Nach Einbringen von 250 ccm dieser Schwarzlauge in den Nass-Oxidationsreaktor wurde die Temperatur auf 290°C angehoben und der Druck bei 230 bar eingestellt. Während nunmehr 60 Minuten wurde Luft eingeblasen, wodurch die organischen Teile der Flüssigkeit oxidiert wurden. Das resultierende Flüs-sigkeisvolumen nach Ausnutzung der durch die Verbrennungsreaktion freigesetzten Energie zur Verdampfung von Wasser betrug 180 ccm. Der Gehalt an Alkali, berechnet als NaOH dieser Lösung, betrug 8,9%. Der TOC wurde mit 1,8 g/l gemessen. After introducing 250 cc of this black liquor into the wet oxidation reactor, the temperature was raised to 290 ° C. and the pressure was set at 230 bar. Air was blown in for 60 minutes, oxidizing the organic parts of the liquid. The resulting liquid volume after utilizing the energy released by the combustion reaction to evaporate water was 180 cc. The alkali content, calculated as NaOH of this solution, was 8.9%. The TOC was measured at 1.8 g / l.

Beispiel 7 Example 7

Schwarzlauge aus dem Soda-Kochprozess von Weizenstroh mit einem Anteil von 22,3% an Trockensubstanz wurde bei einer Temperatur von 65°C mit CO2 begast, wobei es zu einer Ausfällung von Kieselsäure und Lignin kam. Gesamthaft wurden 120 g/l ausgefällt und abfiltriert. Das Filtrat wurde bei 270°C und 210 bar während 20 Minuten der Nassoxidation unterworfen und die freigesetzte Energie zum Abdampfen von Wasser benützt. Die resultierende Flüssigkeit wies einen TOC von 5,2 g/l auf. Das anfänglich vorhandene Alkali wurde zum grössten Teil in Form von NaHC03 und Na2C03 wiedererhalten. Black liquor from the soda-boiling process of wheat straw with a 22.3% share of dry matter was gassed with CO2 at a temperature of 65 ° C, which resulted in the precipitation of silica and lignin. A total of 120 g / l was precipitated and filtered off. The filtrate was subjected to wet oxidation at 270 ° C. and 210 bar for 20 minutes and the energy released was used to evaporate water. The resulting liquid had a TOC of 5.2 g / l. The initial alkali was largely recovered in the form of NaHC03 and Na2C03.

Beispiel 8 Example 8

Abwasser aus der Produktion von TMP (Termo-Mechanical-Pulp), welches lösliche, organische Bestandteile des Holzes wie Zucker, Hemizellulosen, Harze enthält, wurde mit Hilfe der Oxidation in wässriger Phase weitestgehend von diesen organischen Stoffen befreit, sodass das Abwasser wiederverwendet werden konnte. Die Reaktionstemperatur betrug 235cC bei einem Druck von 140 bar, die Verweilzeit unter ständigem Einblasen von Luft betrug 30 Minuten. Waste water from the production of TMP (Termo-Mechanical-Pulp), which contains soluble, organic components of the wood such as sugar, hemicelluloses and resins, was largely freed from these organic substances with the help of oxidation in the aqueous phase, so that the waste water could be reused . The reaction temperature was 235cC at a pressure of 140 bar, the residence time with constant blowing in air was 30 minutes.

Beispiel 9 Example 9

Abwasser, wie es bei der Anwendung des Asplund-Prozesses zur Auffaserung von Holz, welches zur Herstellung von Faserplatten dient, anfällt, wurde der Nassoxidation unterworfen und so weitgehend von den gelösten organischen Stoffen befreit, sodass es als Abwasser keine Probleme für die Ableitung stellt und auch eine Rückführung in den Prozess möglich wird. Wastewater, as is the case with the application of the Asplund process for fibering wood, which is used to manufacture fiberboard, was subjected to wet oxidation and largely freed from the dissolved organic substances, so that it does not pose any problems for the discharge as wastewater and a return to the process is also possible.

Claims

1. Process for the recovery of inorganic cooking chemicals in the form of caustic soda from the cooking liquor of the pulp production by partial air or oxygen oxidation of the organic components in the aqueous phase, followed by a causticization process for converting the freed carbonates into the corresponding liquor.

2. The method according to claim 1, characterized in that the cooking waste liquor, which is partially freed from organic constituents, is converted into the corresponding liquor after heating to convert bicarbonate to carbonate, via the causticization process.

3. The method according to claim 1, characterized in that cooking liquors from pulp production, which in addition to the inorganic cooking chemicals also contain organic constituents,

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CH 687 393 A5

a) after precipitation of lignin constituents with mineral acid, in particular carbonic acid, or b) after precipitation of lignin constituents with carboxylic acid, in particular with acetic acid, or c) without precipitation of lignin constituents, some or all of them are freed from organic constituents by wet oxidation.

4. The method according to claim 1, characterized in that an oxidation takes place in the aqueous phase after removal of resins by extraction.

5. The method according to claim 1, characterized in that the energy released by the wet oxidation of the organic components can be dissipated in the form of steam.

6. The method according to claim 1, characterized in that the oxidation takes place in the aqueous phase under reaction conditions in which the carboxylic acids formed by oxidation, in particular the acetic acid, are not co-oxidized.

7. Process according to claims 1 and 6, characterized in that sodium acetate is crystallized out after the causticization of the sodium carbonates and the residual solution, containing sodium hydroxide and residual acetate, is returned to the cooking process after setting the appropriate concentrations of chemicals.

8. The method according to claim 1 and 6, characterized in that the following conditions are met for the oxidation in the aqueous phase:

a) temperatures of 150 ° C to 350 ° C, but preferably between 200 ° C and 300 ° C,

b) pressures of 20 to 300 bar air or oxygen, or mixtures of the two, but preferably between 40 and 250 bar,

c) residence times in the reactor of 1 to 60 minutes, but preferably between 3 and 15 minutes.

9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that the liquors subjected to wet oxidation can originate from the following processes:

a) an organosolv process e.g. the Organocell process b) a CTMP process c) a TMP process d) an Asplund process e) from the production of wood fiber boards

10. A process for the recovery of inorganic cooking chemicals in the form of sodium hydroxide solution from the cooking waste liquor of the pulp production by partial air or oxygen oxidation of the organic components in the aqueous phase, characterized in that the sodium ions in the waste liquor after the wet oxidation with the aid of membrane electrolysis Form of carbonates and salts of carboxylic acid, from which carbonic acid and carboxylic acids are separated.

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