DE2165027A1

DE2165027A1 -

Info

Publication number: DE2165027A1
Application number: DE19712165027
Authority: DE
Priority date: 1970-12-30
Filing date: 1971-12-28
Publication date: 1972-07-06
Also published as: NO135631C; BE777013A; SE376602B; FR2124674A5; IE35921B1; NL7118091A; CH565126A5; NL154215B; ES398383A1; NO135631B; AU455692B2; DK134437B; AT320599B; DK134437C; JPS5533422B1; GB1333129A; ZA718625B; BR7108617D0; AU3734971A; DE2165027C2

Description

SHELL IWTERIiATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V., Den Haag, Niederlande

" Katalytisches Verfahren zur Zersetzung von im Gemisch mit anderen organischen Verbindungen vorliegenden organischen Peroxyverbindungen " '

Priorität: 30. Dezember 1970, V.St.A., Nr. 102 971

Das technische Interesse an der Verwendung· von organischen Peroxyverbindungen besteht seit dem Beginn dieses Jahrhunderts, als gefunden wurde, dass Benzoylperoxid ein wirksames Bleichmittel für pflanzliche Öle und - was etwas später festgestellt wurde - für Mehl darstellt. Gleichzeitig mit dem im zweiten Weltkrieg auftretenden Bedarf an synthetischem Kautschuk und Kunststoffen begann der Gebrauch von organischen Peroxyverbindungen als Polymerisationsinitiatoren. Infolge der nach dem Krieg ständig wachsenden Bedeutung der über freie Radikale verlaufenden Polymerisation wurden zahlreiche organische Peroxyverbindungen für die verschiedensten Zwecke vorgeschlagen.. Heute werden solche Verbindungen als freie Radikale bildende Initiatoren bei der Herstellung von Polymeren, wie Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol, hitzehärtbare Polyester, Polyacrylate oder Styrol/Butadien-Kautschuk, sowie als Vernetzungs-

20 9 8 28/1212 BAD ORIGINAL

mittel für Polyäthylen, Athylen/Propylen-Copolymere und Siliconkautschuke verwendet. Es sind etwa 40 verschiedene organische Peroxyverbindungen in Form von insgesamt etwa 70 Produkten' im Handel.

Der Einsatz von organischen Peroxyverbindungen beschränkt sich jedoch nicht auf technische Polymerisationen. Die Umsetzung von £<-Hydroxyhydroperoxiden mit Cyaniden und Chloriden wird z.B. bei der Synthese von Aminosäuren und Lactamen im Zuge der Polyamidherstellung herangezogen. Peroxysäuren wurden in der organischen Chemie bisher im breiten Umfang für bestimmte Oxydationsreaktionen, wie die Epoxydierung und Hydroxylierung von Olefinen oder die Oxydation von Sulfiden zu SuIfoxiden und/oder SuIfonen, von Nitroso- zu Nitroverbindungen, von aromatischen Äthern zu· Chinonen oder von Ketonen zu Estern oder Lactonen angewendet.

Organische Hydroperoxide werden leicht zu den entsprechenden Alkoholen reduziert. Die in Gegenwart von Säuren als Katalysatoren durchgeführte· technische Herstellung von Phenol und Aceton aus Cumolhydroperoxid stellt eine weitere herkömmliche Verwendung dieser Verbindungen dar. Organische Hydroperoxide können ferner als Oxydations- oder Hydroxylierungsmittel in organischen Synthesen eingesetzt werden, z.B. bei der Herstellung von ungesättigten Säuren und Estern aus ungesättigten Aldehyden, von Sulfoxiden aus Sulfiden, von Alkoholen und Phenolen aus Grignard-Verbindungen, von Ketonen aus sekundären Alkoholen, von Stilbenchinonen aus p-Methylphenolen, von ungesättigten Äthern und·Hydroxyäthern aus Dienen, sowie von Epoxiden aus Olefinen.

209828/1212 BAD ORIGINAL

Bekanntlich können durch Verwendung organischer Hydroperoxide . "bei der Herstellung von Olefinoxiden durch Epoxydierung von Olefinen bedeutende Vorteile erzielt werden. Organische Hydroperoxide sind relativ billig und lassen sich, wenn man ihre Instabilität berücksichtigt, relativ'.leicht und sicher handhaben. Die organischen Hydroperoxide können ferner leicht in wasserfreier Form gewonnen bzw. gehalten werden, wodurch die Probleme der Abtrennung und Reinigung der erhaltenen Olefinoxide auf ein Mindestmass reduziert werden.

Bei den vorgenannten Verfahren enthalten die Umsetzungsprodukte häufig eine bestimmte Menge an nicht umgewandelten organischen Peroxyverbindungen. Dies ist infolge der Zersetzungen und chemischen Reaktionen, welche durch diese Verbindungen in

werden beigemischten Materialien hervorrufen/können, mit Nachteilen verbunden. Es besteht daher ein besonderes Interesse an einem wirksamen Verfahren zum Behandeln der vorgenannten Umsetzungsprodukte, durch das die nicht-umgewandelten Peroxyverbindungen zersetzt werden. Es besteht ferner Interesse an einem entsprechenden Verfahren zur Behandlung der Produkte von Reaktionen, bei denen mindestens eine organische Peroxyverbindung als Oxydations- oder Hydroxylierungsmittel, als Ausgangsverbindung für Alkohole oder Carbonyle oder als freie Radikale bildendes Material bei einer Polymerisation teilnimmt. Wenn ein solches Verfahren zur Zersetzung der im Reaktionsprodukt einer Epoxydationsreaktion enthaltenen organischen Peroxyverbindungen angewendet wird, soll es eine leichte Zerstörung des nicht umgesetzten Hydroperoxids in Gegenwart aller normalerweise dem Umsetzungsprodukt beigemischten Materialien, wie von nicht .um-

2 0 9 8 2 8/1212

gesetzten olefinisch ungesättigten Verbindungen, von aus den organischen Hydroperoxiden im Verlauf der Epoxydationsreaktion gebildeten Alkoholen und Carboxylverbindungen und von Kohlenwasserstoffen, aus welchen die Hydroperoxide hergestellt wurden, ohne wesentliche Reaktion und/oder Zersetzung dieser Materialien gestatten. '■.."....

Es wurden bereits die·verschiedensten Katalysatoren für die Umsetzung von Olefinen mit Hydroperoxiden eingesetzt. G-emäss der USA.-Patentschrift 2 754 325 werden lösliche Heteropolysäuren, die Nebengruppenmetalle, wie Chrom, Molybdän oder Wolfram, enthalten, als homogene Katalysatoren für die Umsetzung von Olefinen und Peroxiden, wie Wasserstoffperoxid oder organische Hydroperoxide, eingesetzt. In den USA.-Patentschriften 3 350 422 und 3 351 635 ist die Verwendung von Lösungen von Verbindungen von Nebengruppenmetallen (V, Mo, W, Ti, Nb, Ta, Re, Se, Zr, Te und U) als homogene Epoxydationskatalysatoren beschrieben. Aus der USA.-Patentschrift 3 489 775 ist ein weiterer homogener Epoxydationskatalysator bekannt, der aus Salzen einer stickstoffhaltigen organischen Base und Molybdän-, Wolfram- oder Vanadinsäure besteht. Auch heterogene Materialien können als Katalysatoren für die Epoxydierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit organischen Hydroperoxiden eingesetzt werden. Der Einsatz derartiger heterogener Katalysatoren ist z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 2 015 503, 2 015 505, 2 015 541, 2 015 542, 2 015 543 und 2 051 477 sowie in einem Vorschlag beschrieben. Obwohl bei der Herstellung von Epoxiden, insbesondere Propylenoxid, durch Oxydation von Olefinen mit Hilfe organischer Hydroperoxide optimale Er-

209828/1212

gebnisse im allgemeinen dann erzielt werden, wenn die Olefine in Bezug auf das Hydroperoxid im Überschuss eingesetzt werden, war es selbst bei Erfüllung dieser Bedingung im allgemeinen schwierig, eine vollständige Umwandlung des organischen Hydroperoxids zu erreichen. Da aus diesen Hydroperoxiden besonders leicht freie Radikale entstehen, führt ihre Gegenwart zur Bildung unerwünschter-und schwierig abtrennbarer Verunreinigungen. Obwohl diese Verunreinigungen bei der Epoxydierungsreaktion selbst nur in geringem Masse stören, stellen sie ein ernstes - g -Problem bei .der anschiiessenden Aufarbeitung des Reaktionsproduktes daa?. Dieses Problem soll nun für den Fall der Epoxydierung von Propylen mit Athylbenzolhydroperoxid erläutert werden. Wenn diese Epoxydierung bei 96 C in Gegenwart eines heterogenen Katalysators durchgeführt wird, enthält das aus dem Reaktor, abgezogene Produkt nur geringe Mengen von C* γ-Kohlenwasserstoffen. Das als Reaktionsprodukt erhaltene Propylenoxid enthält jedoch beträchtliche Anteile dieser Verbindungen, Da die Flüchtigkeit der Verunreinigungen etwa jener von Propylenoxid entspricht, können die Verunreinigungen nur unter beträchtli- " chen Schwierigkeiten von Propylenoxid abgetrennt werden. Tabelle I gibt die entsprechenden Werte wieder.

2098 28/1212

Tabelle I ·

Kohlenwasserstoffkonzentrationen (Gewichtsprozent, bezogen auf Propylenoxid)

Kohlenwasserstoff konzentration im	Kohlenwasserstoffe	-^C5	^C6 ·	- ^C7 ·	Kohlenwasser stoffe
aus dem Epoxy- \ dierungsreaktor abgezogenen Produkt Propylenoxid- Produkt	etwa 0 0,012	etwa 0,00024 0,17	etwa 0,00024 0,024	Gesamt
unterhalb 0,0008 etwa 0,206

Obwohl diß Anteile der als Verunreinigungen wirkenden Kohlenwasserstoffe relativ niedrig sind, machen sie im allgemeinen

. das Propylenoxid für weitere Umsetzungen und damit als Handelsprodukt unbrauchbar. Eine Methode zur Verbesserung des in der vorgenannten Weise hergestellten Propylenoxids besteht in der in der US A.-Pa tent schrift 3 464 897 vorgeschlagenen Destillation in Gegenwart einer, geeigneten az^otropbiMenden oder als ScWeipidfc tel wirkenden "^ferhlndung, wobei die Flüchtigkeit des Epoxids und/oder der Kohlenwasserstoffe verändert wird. Gemäss

' dieser Patentschrift werden die Flüchtigkeiten der C'c γ-Kohlenwasserstoffe durch Zugabe eines offenkettigen oder cyclischen C₈_₁₂--Paraff!!!kohlenwasserstoffs bei der Destillation des Propylenoxids so stark verringert, dass im wesentlichen reines Propylenoxid erhalten werden kann. Diese Arbeitsweise besitzt je-

. doch den Nachteil, dass dem Epoxydations-Reakt ions sys tem ein Fremdstoff zugesetzt werden muss, dass mindestens eine zusätzliche Kolonne für die azeotrope oder extraktive Destillation erforderlich ist, und dass die azeotropbildende oder-als Schleppmittel wirkende VerbincüTg zur Wiedergewinnung von den störenden Koh-

2-0 9 8 2 8 At 212 ■ ■ · .

lenwasserstoffen abgetrennt werden muss.

Das vorstehend erläuterte Problem beschränkt sich jedoch nicht auf die Oxydation von Propylen mit Athylbenzolhydroperoxid. Auch bei Verwendung anderer olefinisch ungesättigter Verbindungen und organischer Hydroperoxide finden unerwünschte Nebenreaktionen statt, weiche zur Bildung verschiedenartiger störender Verunreinigungen führen. Dies ist sowohl bei Verwendung homogener als auch heterogener Epöxydierungskatalysatoren der Pail. Im Falle homogener Nebengruppenmetall-Katalysatoren kommt das Problem jedoch noch stärker zur Geltung, da solche Metalle,

welche in dem aus dem Reaktor abgezogenen Produkt immer noch vorhanden sind, dazu neigen, die Zersetzung der Hydroperoxide zu freien Radikalen zu fördern. In den USA.-Pat ent sehr if ten 3 374 153, 3 418 340, 3 427 229 und 3 452 .055 sind komplizierte Aufarbeitungsverfahren beschrieben, bei denen der homogene Katalysator durch verschiedene Trennvorrichtungen geführt wird, wobei er ständig eine Zersetzung des Hydroperoxids bewirkt.

Für die Zersetzung von organischen Hydroperoxiden wurden bisher die verschiedensten sauer reagierenden oder ionisierten Schwermetall- oder Nebengruppenmetall-Katalysatoren vorgeschlagen. Beispiele für diese bekannten Katalysatoren sind Perchlorsäure (vergl. Kharasch et al., J. Org. Chem., Bd. 16 (1951), S. 128, sowie USA.-Patentschrift 2 737 527), Schwefeldioxid (USA.-Patentschrift 2 626 281), wässrige Schwefelsäure (USA.-Patentschrift 2 661 375), wässrige Gemische aus mindestens einer nicht-flüchtigen Carbonsäure, wie Citronen-, Wein-, SaIi-

cyl- oder Phthalsäure, mit Schwefelsäure (USA.-Patentschrift

2 0 9828/ i212 .

2 842 597), elektrophile Materialien, v;ie Bortrifluorid und säureaktivierte Bentonittone (britische Patentschrift 717 406), in einem Kohlenwasserstoff unter Rückfluss gehaltenes Kobalt- . stearat (Pritzkow, J. Prakt. Cheia., Bd. 12, (I960), '.S. 11, sowie Bd. 16 (1962), S. 287), das .Salz ein.es Metalls mit mehreren Wertigkeitsstufen',- wie Kupferstearat (Korsuii et al, Izv. Akad. Uauk SSSR,'Otd, Khim. Nauk, (1961), S. 788) saure Kondensationsund. Friedel-Crafts-Katalysatoren (USA.-Patentschriften

2 683 751 und 2 718 530), Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Kombi- t ■ ·

nationen mit." einem SiO₂-Gehalt von 60 bis 95 Prozent (USA.-Patentschrift 3 305 590) sowie Metalle der'IV., V. oder VI.· Nebengruppe des Periodensystems und deren Verbindungen (mit Ausnahme von Chrom) (USA.-Patentschrift 3 505 360). -Der Reaktionsmechanismus derartiger durch Säuren oder ionisierte Metalle induzierten Zersetzungen ist in den Büchern von Tobolsky et al., "Organic Peroxides" (1954), New York, Interscience, auf S. 57 bis 122 und Davies, "Organic Peroxides", (1961), Butterworths, S. 174 bis 192 beschrieben.

Die herkömmlichen Katalysatoren eignen sich jedoch nicht für die Zersetzung des nicht umgewandelten organischen Peroxids, das in einem Gemisch mit anderen organischen Verbindungen, gegenüber welchen das Peroxid reaktiv ist, vorliegt, ohne dass eine spürbare Umsetzung und/oder Zersetzung dieser organischen Verbindungen stattfindet. Dies stellt ein besonders schwerwiegendes Problem im Falle von Umsetzungsprodukten bei Epoxydierungen dar, bei denen das nicht-umgewandelte organische Hydroperoxid im allgemeinen nur in niedrigen Konzentrationen vorhanden ist, während die Hauptmenge des Gemisches aus dem gewünsch-

2 0 9 8 2 8/1212

ten Epoxid, olefinisch ungesättigten Verbindungen, Alkoholen, Carbonylen und dem Kohlenwasserstoff, von welchem sich das Hydroperoxid ableitet, besteht. Wenn das aus dem Epoxydierungs- ■ reaktor abgezogene Produkt mit den herkömmlichen Katalysatoren, insbesondere Katalysatoren auf der Basis'-Von Säuren und Metallen, in Berührung' gebracht wird, finden unerwünschte Reaktionen statt, wie die Polymerisation der olefinisch ungesättigten Verbindung unter Bildung hochmolekularer Produkte mit geringem Handelswert, die Umwandlung der Epoxide zu Glykolen und die Bildung verschiedener Epoxidaddukte.

Aufgabe der Erfindung war es, ein verbessertes katalytisches Verfahren zur Zersetzung von im Gemisch mit anderen organischen Verbindungen vorliegenden organischen Peroxyverbindungen zur Verfugung zu stellen, bei dem die vorgenannten Nachteile vermieden und insbesondere unerwünschte Nebenreaktionen unterdrückt werden. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein katalytisches Verfahren zur Zersetzung von in Gemisch mit anderen organischen Verbindungen vorliegenden organischen Peroxyverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, das man das Gemisch mit einem Katalysator

in Berührung bringt, der eine spezifische Oberfläche von

2 " ■ "

IO bis 800 m /g aufweist und

(a) einen inerten anorganischen Träger sowie

(b) mindestens ein Oxid und/oder mindestens ein hydratisiertes .Oxid- von Kalium, Magnesium, Kupfer, Chrom, Molybdän und/

oder Kobalt enthält.

2098 28/12 12

Das Verfahren der Erfindung eignet sich für die Zersetzung der. verschiedensten organischen Peroxyverbindungen, wie Hydroperoxide, qr-Oxy- und Qf-Peroxyhydroperoxide bzw. -peroxide, Peroxysäuren, Diacylperoxide oder Peroxyester. Substituierte organische Peroxyverbindungen, wie entsprechende Stickstoff, Halogene oder Phosphor enthaltende Verbindungen, können.eben--· falls nach dem erfindungsgemässen Verfahren zersetzt werden. Eine sehr gute Zersetzung wird erfindungsgemäss im Falle von organischen Peroxyverbindungen erzielt, welche sich von einem Kohlenwasserstoff ableiten, der gegebenenfalls mindestens einen Alkohol-,, Ester-, Aldehyd- oder Acylrest enthält. Das Verfahren der Erfindung eignet sich" insbesondere für die Zersetzung von Hydroperoxiden, die aus sekundären oder tertiären Kohlenwasserstoffen erhalten werden, insbesondere von tert.-Alkylhydro,-peroxiden, wie tert.-Butyl- oder tert.-Amy!hydroperoxid, sowie von sekundären und-tertiären Aralkylhydroperoxiden, bei denen die Hydroperoxygruppe einen Substituenten eines direkt an einen aromatischen Ring gebundenen C-Atoms darstellt, wie von Äthylbenzolhydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder Tetralinhydroperoxid. ,

Das Verfahren der Erfindung wird im allgemeinen am besten in der flüssigen Phase durchgeführt, wobei das Gemisch durch ein den Katalysator in geeigneter Schüttung enthaltendes Bett geleitet wird. Die angewendeten Reaktionstemperaturen liegen, innerhalb eines breiten Bereichs. Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 200⁰C, insbesondere von 50 bis 170 C, durchgeführt. Der genaue angewendete Druck ist nicht ausschlaggebend, im allgemeinen sind Drücke von

' 209828/^212

1 "bis 1OQ"Atmosphären anwendbar. Die testen Ergebnisse werden gewöhnlich bei Anwendung massiger Temperaturen und Drücke erzielt. Die Dauer der Berührung des peroxidhaltigen Gemisches mit dem Katalysator, welche durch die Raumgeschwindigkeit ausgedrückt wird, ist ebenfalls nicht ausschlaggebend; im allge-

Flüssigkeits- '*; η

meinen ist eine/raumgeschwindigkeit von 2 bis 50 Std. anwendbar.

Nach der erfindungsgemässen Behandlung des peroxidhaltigen Gemisches kann ,,der erhaltene, im wesentlichen von Peroxyverbindungen freie'Verfahrensstrom zur Isolierung dsr verschiedenen Komponenten aufgetrennt werden. Zu diesem Zweck können -. abhängig von Art und Menge der einzelnen Komponenten' -~herkömm-~ liehe Methoden, wie eine fraktionierte Destillation, selektive Extraktion oder Filtration, angewendet werden.

Die im Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalysatoren können unter Anwendung herkömmlicher Katalysatorherstellungsmethoden erhalten werden. Die Metalloxide werden gegebenenfalls in hydratisierter Form eingesetzt; sie können an den Träger gebunden sein oder keine solche Bindung aufweisen. · ■

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare Metalloxide . sind Kobalt(II)-oxid, Kobalt(III)-oxid, Trikobalttetroxid (C03O4), ChromsesqLUioxid, Chromdioxid, Chromtrioxid, Molybdänsesquioxid, Molybdändioxid, Molybdäntrioxid, Molybdänpentoxid, Kupfersuboxid (Cu^O), Kupfer(I)-oxid, Kupfer(II)-oxid (einschliesslich von Paramelaconit und TenoriO, Magnesiumoxid, Kaliumoxid und Kaliumtrioxid (K₂O,). Die Metalloxide können, wie erwähnt, auch in hydratisierter Form eingesetzt werden. Fer-

209828/1212

ner sind Gemische von Oxiden und/oder hydratisieren Oxiden erfindungsgemäss verwendbar. 'Die erfindungsgemäss eingesetzten Katalysatoren enthalten vorzugsweise Chrom-, Kupfer- und/oder Kobaltoxide. .

Es können die verschiedensten inerten anorganischen Träger für die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren eingesetzt werden. Beispiele für -geeignete Träger sind kohlenstoffhaltige Materialien, wie Holzkohle, normalerweise unlösliche anorganische Salze, wie Bariumsulfat, Alkalisalze von Heteropolysäure, wie die Natrium-, Kalium- oder Bariumsalze von Phosphormolybdänsäure, Silicowolframsäure oder Phosphorvanadinsäure, sowie die als "Molekularsiebe" bekannten kristallinen Alumosilikate. Als Träger bevorzugt werden von Aluminium und/oder Silicium abgeleitete 'anorganische Oxide. Spezielle Beispiele dafür sind die verschiedenen Aluminiumoxidsorten, wie calcinierte und gesinterte A^O^-Sorten, Gele, Hydrate, Bauxite, Korund, Glimmer oder Spinelle, verschiedene Siliciumdioxidsorten, wie SiOp-GeIe, Quarz oder Silikate, ferner Kieselgur, Tone, wie Kaoline, Serpentinmineralien, Bentonite, Montmorillonite oder Hüte. Kombinationen der vorgenannten Träger auf Aluminium- oder SiIiciumbasis, welche nach herkömmlichen Katalysatorherstellungsverfahren erhalten werden, sind ebenfalls erfindungsgemäss verwendbar. Kieselgur wird als Träger für den erfindungsgemäss eingesetzten Katalysator besonders bevorzugt.

Die spezifische Oberfläche des fertigen, erfindungsgemäss verwendeten Katalysators, ist, wie erwähnt, von einiger Bedeutung

und beträgt vorzugsweise 25 bis 200 m /g Katalysator.

209828/1212

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

In den Beispielen wird die Eignung verschiedener Katalysatoren für die Zersetzung von Athylbenzolhydroperoxid, welches in dem aus einem Epoxydierungsreaktor abgezogenen Produktstrom enthalten ist, untersucht. Im Reaktor wird .Propylenoxid durch Epoxydierung von Propylen .hergestellt. · ~

Beispiell

Es werden verschiedene, im Handel erhältliche Katalysatoren, deren Eigenschaften aus Tabelle II ersichtlich sind, zur Zersetzung des üblicherweise in einem Epoxydierungsreaktor-Abstrom enthaltenen Hydroperoxids eingesetzt.

Jeweils 100 mg der zu prüfenden Katalysatoren, welche gemahlen und auf eine Teilehengrösse von 0,595 bis l,4l mm (30 bis 14 mesh) ausgesiebt wurden, werden gemeinsam mit 10 ml eines durch Zugabe von Propylenoxid und (X-Methy!benzylalkohol zu einem rohen Äthylbenzol-Oxydationsprodukt hergestellten Epoxydierungsprodukt in eine Ampulle eingpsdmalzen". Das flüssige Gemisch enthält 1,24 Gewichtsprozent Acetophenon, 14,3 Gewichtsprozent Propylenoxid, 17,33 Gewichtsprozent o(-Kethylbenzylalkohol, 9,05 Gewichtsprozent Athylbenzolhydroperoxid und 58,2 Gewichtsprozent Äthylbenzol. Die Ampulle wird während der aus Tabelle III ersichtlichen Zeit bei 100°C in einem Schuttel-Ölbad gehalten. Aus Tabelle III sind ferner die Zersetzungsgeschwindigkeit skonstanten (Pseudo-I-Ordnung) für das Hydroperoxid (K_Rqqh) und das Epoxid (Kp₀) sowie deren Verhältnis zueinander ersichtlich. Die Werte für die Geschwindigkeitskonstanten wurden für thermisch induzierte Zersetzungen korrigiert . Die Epoxid-

2098287 1212

Zersetzungsgeschwindigkeit schliesst die Abs orpt ions Verlusteder Gemische ein. Bei den Versuchen 1643 bis 1647 ergibt die gaschromatographische oder jodometrische Analyse, dass kein Hydroperoxid im behandelten rohen Epoxidierungsprodufct" verblieben ist. Für diese Versuche wird ein Hydroperoxid-Umwandlungsgrad von 99,9 Prozent als Berechnungsgruhdlage angenommen.

Das Verhältnis der Zersetzungsgeschwindigkeit ist ein Massstab für die Wirksamkeit eines Katalysators zur Zersetzung der Peroxyverbindung in Gegenwart von beigemischten Materialien . mit potentieller Reaktivität. Je höher das Verhältnis der Zersetzungsgeschwindigkeiten ist, um so höher ist die Selektivität des betreffenden Katalysators.

2 09828/1212

Tabelle II

Eigenschaften einiger im Handel erhältlicher Katalysatoren

Hersteller

Bezeichnung des Herstellers

Metall- Metallanteil des Inerter oxid(e) Katalysators Träger

^ausgedrückt als Oxid(e)7. Yq Handelsform

Abmessungen

Harshaw Harshaw Harshaw Harshaw Harshaw Harshaw

Harshaw Harshaw

Harshaw Harshaw Harshaw Harshaw Harshaw Harshaw Harshaw

Girdler Girdler Girdler Girdler Girdler Girdler

Cd-Ol08 Co-OlOl-Co-0301 C0-O5OI Co-0502 Co-T-303

C0-O4OI C0-O4U3

C0M0-O4OI CoMo-0601 Co-0901 Cr-0304 Cr-OlOl Cr-OlO5 "Cr-1404

G-61RS G-61 G-67 T-1640 T-1641 G-62

Co Co Co Co Co Co

Co Co

Co/Mo

Co/CU

Cr

Cr/Mg

Cr/K

Cr

Co Co Co

Co ' Go ^Λ Co

39 35 10 10 .18 etwa

13 20

3/9 3/9 5/5 · 33 12/2

■9/1,5 19

62 62

16,3

25

33

Kieselgur

Kieselgur Aluminiumoxid

Aluminiumoxid

beschichtetes

Aluminiumoxid Siliciumdioxid

Siliciumdioxid

Aluminiumoxid
Aluminiumoxid
Aluminiumoxid
Aluminiumoxid
Aluminiumoxid
Aluminiumoxid
Aluminiumoxid

Kieselgur
Kieselgur
Kieselgur
Siliciumdioxid
Siliciumdioxid
Hitzebeständiges Oxid

Tabletten

Extrudat

Tabletten

Granulat Granulat

Tabletten Tabletten Tabletten Tabletten Tabletten Tabletten Tabletten,.

Tabletten

Kugeln

Tabletten

etwa 4,8 mm etwa 4,8 mm etwa 4,8 mm etwa 3,2 mm etwa 3,2 mm

(4-8 mesh) 2,362 bis 4,699mm/ 2,362 bis 4,699mm (4-8 mesh) etwa 3,2 mm etwa 3,2 mm etwa 3,2 mm etwa 3,2 mm etwa 3,2 mm etwa 3,2 mm etwa 3,2 mm

etwa 4,öx3,2 mm etwa 4,8x3,2 mm etwa 4*8x3,2 mm etwa 6,4x5,1 mm etwa 6,4x5,1 mm etwa 6,4x6,4 mm

Tabelle II - Fortsetzung

Schüttdichte,	Spezifische Ober
kg/m-?	fläche, m2/g
etwa 1120	140
etwa 1136	130
etwa 1200	6,8
etwa 960	60
etwa 1232	49
—	175
etwa 480	1
etwa 480	6 ■
etwa 96O	160
etwa 1104	160
etwa IO72	59'
etwa II76	120
etwa 992	45
etwa 1080	67
etwa 1152	80-100

Porenvolumen, ml/g

Bemerkungen

CJD CO N>

110 82 ■ 40

0,40 0,35 0,07 0,51 0,38

0,36 0,38 0,40 0,40 0,29 0,26 0,31 0,34 0,38

f« mm

Träger mit "SiOp-Promotor"

"Aktiviertes Aluminiumoxid'' Al₂O₅ = "silikatisiert"

"Aktiviertes Hochaktives

"Kobalt mit Zr-Promotor"

"reduziertes und stabilisiertes .Metalloxid"

	Diskontinuierliche	Tabelle III	9,9	Hydroperoxids	,85 .	- 17	56	-	—α cn 0
	Katalysator	Zersetzung des	4,12 .	^KR0OEl J¹			• über 127
Versuch	Harshaw Co0108	Versuchs- K_pn h dauer, h ₍f°₆-₃₎	19,6	' ■ , "545		^KR00H	32
	Harshaw CoOl08	2	8,71	über 520		'· Kp₀	■ über 60
1462	Girdler G6IRS	13	3,55	620	,46	' ; 52
1452	Girdler G61RS	2	12,8	über 520	,43	21
1463	. Girdler G6I	13	6,7	■ 185	,2	über , 78
1435	Harshaw Co-OlOl	4	14,4 .	265	,8	11
1471	, Harshaw Co-0101	2	0,077	über 520	,9	63
146I	'Girdler G67	13	■■11,9	152		• 4
1455 .	Harshaw C0-O3OI	6	3,55	4		14
1362 .	Harshaw Co-0501	13	18,3	51		·.. 14
1453	Harshaw Co-O502	4	3,76 .	48		3
1472	Harshaw T-303	4	0,994,	250		6
1473	Harshaw C0-040I	4	4,08	9		• . 5,
1567	Harshaw Co-0403	13	2,8	'.5		2,
1454	Girdler TI64O	13	2,95	23		10
1456	Girdler TI64I	6	41,8	7	'·.-. 4,	7
1566	Girdler G62	6	34,9J	28	· ^v ' 3,	8
1563	Harshaw' C0M0-04OI	6	2,55	175	,'mindestens 345
1564	Harshaw C0M0-O6OI	6	14,4	133	'mindestens '61	2
1641	Harshaw Co-0901	6'	12,6	mindestens" 881	:: '. 64	8
1642	Harshaw C0-O304	6	4,0	mindestens ''88I	mindestens 220
1643	Harshaw Cr-OlOl.	6	9,82	'807	■90
1644	Harshaw Cr-0105	< 6		mindestens 881
1645 .	Harshaw Cr-1404	6		mindestens 881
1646		6
1647

Beispiel 2 · '

Es werden drei von jenen Katalysatoren, welche gemäss den aus Tabelle III ersichtlichen Versuchsergebnissen eine höhere Wirksamkeit besitzen, bei der kontinuierlichen Zersetzung des im Abstrom eines Epoxydierungsreaktors enthaltenen Hydroperoxids . eingesetzt. Nach verschiedenen Zeitspannen kontinuierlichen Gebrauchs werden die Katalysatoren in diskontinuierlichen Versuchen zur Zersetzung des Epoxydierungsprodukts von Beispiel 1 bei 100 C eingesetzt. Tabelle IV zeigt, dass die Katalysatoren überraschenderweise bei längerem Gebrauch eine verbesserte Wirkung zur bevorzugten Zersetzung des Hydroperoxids besitzen. ■ Tabelle IV

Diskontinuierliche Hydroperoxidzersetzung mit zuvor bei kon-". tinuierlicher Verfahrensdurchführung eingesetzten Katalysa-

- tor en . ·

—1 —1

Versuch Katalysator Dauer der -.Κ-π,-,η Κ_Ώηηττ h

vorherge- *? ^R°°^H

henden kon- ^^{xxu ;} (xlO^) K_pQ tinuierli- * chen Arbeitsweise .

1474	Harshaw Co-0108	60
1475	Girdler G61RS	40
1568	Girdler G6l	. 280

2,36 1600 677

9,0 1520' 168

5,54 910 164

Beispiel 3

Äthylbenzolhydroperoxid wird zur Epoxydierung von Propylen verwendet, wobei die Hauptmenge des Hydroperoxids umgewandelt wird. Das rohe Epoxydierungsprodukt, welches Propylen, Propylenoxid, Acetophenon, oj-Methylbenzylalkohol, Äthylbenzol und Äthylbenzolhydroperoxid enthält, wird bei 100 C und mit einer Flüssigkeits-

20982 8/12 12

I₉- .■■■■■■ · 2165G27

raumgeschwindigkeit von 12 h~ mit einem gemahlenen und auf eine Teilchengrösse von etwa 0,833 "bis etwa 1,168 mm (14 Ms 20 mesh) gemahlenem Katalysator vom Typ Girdler G61RS in Berührung gebracht. Die Analyse des rohen Epoxydierungsprodukts zeigt, dass etwa 99,7 Prozent des in den Epoxydierungsreaktor eingespeisten Äthylbenzolhydroperoxids zersetzt wurden. Die-Selektivität· des über dem Katalysator verbrauchten Hydroperoxids beträgt etwa 68 Molprozent zu Acetophenon und etwa 32 Molprozent zu Cf-Me thy !benzylalkohol. Las Produkt enthält ferner serins' ■ -ge Mengen von/Acetaldehyd und Benzaldehyd. Mach 73 Versuchsstun- >,

den haben sich die durch den Kontakt des rohen Epoxydierungsprodukts mit dem Katalysator bewirkten Propylenoxidverluste offensichtlich auf einen Wert von etwa 0,5 Prozent des Epoxydierungsreaktor- Abstroms stabilisiert. Innerhalb der Fehlergrenze der analytischen Messmethoden betragen die Anteile der Cc ,,-Kohlenwasserstoffe im behandelten rohen Epoxydierungsprodukt insgesamt weniger als 0,0001 Gewichtsprozent', bezogen auf das Epoxid.

Beispiel 4- I

Ein kontinuierlich hergestelltes rohes Epoxydierungsprodukt wird bei 100 bzw. 130 C und mit einer Plussigkeitsraumgeschwindigkeit von 18 h~ mit einem gemahlenen, und auf eine Teilchengrösse von etwa 0,595 his 1,41 mm (14 Ms 30 mesh) gesiebten Katalysator vom Typ Harshaw Co-0108 in Berührung gebracht. Tabel- ; le Y zeigt die Wirkung dieser Behandlung auf den Hydroperoxid-Umwandlungsgrad und die Selektivität der Propylenoxidbildung.

2 0982 8/1212

Tabelle V · Wirkung der Behandlung des Katalysators auf die Epoxydierung

Temp., Behandlung des Alterung Gesamt-Hydroper- Selektivität

ο rohen Epoxy- des Kata- oxid-Umwandlungs- der Propylen-

dierungspro- lysators, grad, Epoxydie- pxidbildung,

dukts. h rung und Molprozent

Zersetzung, _i_ Mo.lprozent

10.0 keine. - -

•100 Behandlung mit 15 dem Katalysator

130 keine -

130 Behandlung mit 20 dem Katalysator '

130 Behandlung mit 44 dem Katalysator

	93,9	100
über	99,8	99,3
	94,5.	98,7
über	99,9	99,5
über	99,9	98,9

Beispiel 5

Ein in der vorstehend beschriebenen Weise hergestelltes rohes Epoxydierungsprodukt, welches verschiedene Anteile von Äthylbenz olhydroperoxid enthält, wird bei 100 C kontinuierlich mit den aus Tabelle VI ersichtlichen Katalysatoren in Berührung gebracht. Die während längerer Zeitspannen und mit unterschiedlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten durchgeführte Behandlung des rohen Epoxydierungsprodukts nach dem Verfahren der Erfindung ergibt eine nahezu quantitative Zersetzung des im Epoxydierungsprodukt enthaltenen Hydroperoxids; vergl. Tabelle VI«

.209828/ 12 12

Tabelle VI

ο to οο

Kontinuierliche Zersetzung von Äthylbenzolhydroperoxid (Ä'BEP) durch Behandeln mit einem Katalysator

Versuch Katalysator Abmessungen

Flüssigkeitsraumgeschwin digkeit, h

Kontinuierliche Versuchs durchführung, h

17 39 63 77

2593

Harshaw Co-0108 0,595 bis 2,38 mm (8 bis 30 mesh)

etwa

ÄBHP-Konzentrati on (Gewichtsprozent)

Zustrom 0,79 1,65 0,95 , 1,19

Abstrom etwa etwa· etwa

0,45 etwa

Versuch
Katalysator· ··· Abmessungen

iTiissigkeitsraumgeschwindigkeit, h"¹

Kontinuierliche Versuchsdurch- führung, h

81'

107

128

2964 Girdler G61RS 0,595 bis 2,38 mm (8 bis 30 mesh)

'etwa

ÄBHP-Konzentration (Gewichtsprozent)

Zustrom 1,00 0,67

■ 0,46 · ·■ 1,10 1,37

Abstrom

0,44 etwa etwa Ö etwa 0 ■

0,08

Tabelle VI - Portsetzung

O CO OO

Versuch Katalysator Abmessungen'

Flüssigkeits raumgeschwin digkeit, h-1

Kontinuierliche Versuchsdurchführung, h

108 139

3000

Girdler G-61 0,595 bis 2,38 mm (etwa 8 bis 30 mesh)

16

ÄBHP-Konz entrati on (Gewichtsprozent)

Zustrom 0,99 D, 1,58 ·"·■

Abstrom etwa etwa etwa

Versuch Katalysator ^ Abmessungen*

Flüssigkeitsraumgeschwin digkeit, h"¹

Kontinui erliche Versuchsdurchführung, h ■

106

128

151

3777

Harshaw Cr-0105 Pellets (etwa 3,2 mm)

etwa 8

ÄBHP-Konzentrati on (Gewichtsprozent)

Zustrom
0,70
1,72
0,97 '
0,93
1,07 ·
0,86

Abstrom

0,08 0,11

etwa 0

0,17 0,16

etwa 0

Beispiel 6

Es wird Äthylbenzolhydroperoxid zur Epoxydierung von Propylen zu Propylenoxid bei zwei verschiedenen Umwandlungsgraden eingesetzt. Jeweils eine Probe des rohen Epoxydierungsprodukts wird bei 96⁰C mit einem Katalysator behandelt,'und es wird die Konzentration der C,--Kohlenstoffe im Epoxydierungsprodukt, welches von der Hauptmenge des Propylene befreit wurde, mit dem Kohlenwasserstoffgehalt des unbehandelten Epoxydierungsprodukts verglichen. Tabelle VII zeigt die günstige Wirkung einer sol-

chen Behandlung hinsichtlich der Verringerung der Kohlenwasserstoff bildung.

Tabelle VII

Verringerung der Nebenproduktbildung bei der Epoxydierung durch Behandlung mit einem Katalysator	.-	703	-704	705	706
Versuch	ÄBHP-Konz entra- tion im Epoxydie-" rungs-Reaktor- Abstrom (Gew.-$) dto, nach Behand lung mit dem Kata lysator, Gew.-^	keine Behand lung	Harshaw G61RS, (0,5 bis 2,38 mm= 8 bis 35 mesh)	keine ~" Behand lung	Harshaw G61RS, (0,5 bis 2,38 mm= 8 bis 35 mesh)
0,23	0,23 etwa 0	0,79	0,79 etwa 0

Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit bei - etwa 12 der "Behandlung mit^ dem Katalysator, h~

Konzentration der Ci -,-Kohlenwasser- 0,0568 0,0246

stoffe, Gew.-$ (bezogen auf das Ep-

oxid)

0,1288

etwa 6

0,0264

2 09828/ 1212

Claims

Patentansprüc h'e

^ · Katalytisches Verfahren zur Zersetzung von im Gemisch mit anderen organischen Verbindungen vorliegenden organischen Peroxy verbindung en, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch mit einem Katalysator in Berührung bringt,

- '2

der eine spezifische Oberfläche von 10 bis 800 m /g aufweist ■■

und -

(a) einen inerten anorganischen Träger sowie

(b) mindestens ein Oxid und/oder mindestens ein hydratisiertes Oxid von* Kalium, Magnesium, Kupfer, Chrom, llolybdän und/oder Kobalt enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, dessen Metallanteil sich von Chrom, Kupfer und/oder Kobalt ableitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, dessen Träger aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Kieselgur und/oder einem Ton besteht· .
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zersetzung in flüssiger Phase durch Leiten des Gemisches durch ein Bett des Katalysators durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch bei Temperaturen von 0 bis 200⁰C, vorzugsweise 50 bis 170°C, Drücken von 1 bis 100 Atmosphären und mit Plussigkeitsraumgeschwindigkeiten von 2 bis 50 h mit dem Katalysator in Berührung bringt.

209828/1212 '
6. " Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,

dass man einen Katalysator verwendet, der eine spezifische Ober-

fläche von 25 bis 200 m /g aufweist.
7.' Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
dass man als Peroxyverbindungen enthaltendes Gemisch den nicht umgewandeltes Hydroperoxid'enthaltenden Abstrom. einer Epoxydationsreaktion, in welcher eine olefinisch ungesättigte Verbindung durch Umsetzung mit einem Hydroperoxid in eine Oxiranverbindung umgewandelt wird, einsetzt. ' .

2 0 98 28/1212