DE2165027C2

DE2165027C2 - Katalytisches Verfahren zur Herstellung einer Oxiranverbindung und Zersetzung des nicht umgewandelten Hydroperoxids im Reaktions-Abstrom

Info

Publication number: DE2165027C2
Application number: DE2165027A
Authority: DE
Inventors: James Joseph Houston Tex. Coyle
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1970-12-30
Filing date: 1971-12-28
Publication date: 1986-03-20
Also published as: BE777013A; CH565126A5; BR7108617D0; DE2165027A1; NO135631C; IE35921L; NL7118091A; NL154215B; ES398383A1; IE35921B1; ZA718625B; AT320599B; DK134437C; NO135631B; FR2124674A5; SE376602B; AU3734971A; GB1333129A; CA993879A; DK134437B

Description

Organische Peroxyverbindungen spielen eine bedeutende Rolle in der modernen Technik, z. B. als-Tolymerisationsinitiatoren, für die Synthese von Aminosäuren und Lactamen, als Oxidations- und Hydroxylierungsmittel. sowie zur Herstellung von Alkoholen, wie zur Gewinnung von Phenol und Aceton durch Reduktion von

Cumolhydroperoxid.

Von besonderer technischer Bedeutung ist die Verwendung organischer Hydroperoxide bei der Herstellung von Olefinoxiden durch Epoxidierung von Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren. Gemäß der US-PS 27 54 325 werden lösliche Heteropolysäuren, die Nebengruppenmetalle, wie Chrom, Molybdän oder Wolfram, enthalten, als homogene Katalysatoren für die Umsetzung von Olefinen und Peroxiden, wie Wasserstoffperoxid oder organische Hydroperoxide, eingesetzt In den US-PSen 33 50 422 und 33 51 635 ist die Verwendung von Lösungen von Verbindungen von Nebengruppenmetallen als homogene Epoxidationskatalysatoren beschrieben.

Aus der US-PS 34 89 775 ist ein weiterer homogener Epoxidationskatalysator bekannt, der aus Salzen einer stickstoffhaltigen organischen Base und Molybdän-, Wolfram- oder Vanadinsäure besteht Auch heterogene Materialien können als Katalysatoren für die Epoxidierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit organischen Hydroperoxiden eingesetzt werden. Der Einsatz derartiger heterogener Katalysatoren ist z. B. in den DE-OS 20 15 503,20 15 505,20 15 541,20 15 542,20 15 543 und 20 51 477 beschrieben. Organische Hydroperoxide sind relativ billig und lassen sich trotz ihrer Instabilität relativ leicht und sicher .handhaben. Die organischen Hydroperoxide können ferner leicht in wasserfreier Form gewonnen bzw. gehalten werden, wo· durch die Probleme der Abtrennung und Reinigung der erhaltenen Olefinoxide auf ein Mindestmaß reduziert werden.

Bei den vorgenannten Einsatemöglichkeiten enthalten die Umsetzungsprodukte aber häufig noch eine bestimmte Menge an nicht umgewandeltem organischen Hydroperoxid. Diese Restmengen können der Anlaß für Zersetzungserscheinungen und chemische Reaktionen sein, wodurch die im Gemisch vorliegenden organischen Verbindungen in unerwünschter Weise verändert werden. Es besteht daher ein besonderes Interesse an einem wirksamen Verfahren zum Behandeln der bei solchen Umsetzungen erhaltenen Gemische, durch das die nichtumgewandelten Hydroperoxide zersetzt und damit unschädlich gemacht werden.

Obwohl bei der Herstellung von Epoxiden, insbesondere Propylenoxid, durch Oxidation von Olefinen mit Hilfe organischer Hydroperoxide optimale Ergebnisse im allgemeinen dann erzielt werden, wenn die Olefine in

bezug auf das Hydroperoxid im Überschuß eingesetzt werden, ist es selbst bei Erfüllung dieser Bedingung im allgemeinen schwierig, eine vollständige Umwandlung des organischen Hydroperoxids zu erreichen. Da aus diesen Hydroperoxiden besonders leicht freie Radikale entstehen, führt ihre Gegenwart zur Bildung unerwünschter und schwierig abtrennbarer Verunreinigungen, die zwar bei der Epoxidierungsreaktion selbst nur in geringem Maße stören, aber ein ernstes Problem bei der anschließenden Aufarbeitung des Rerfktionsproduktes

darstellen. Dieses Problem soll nun für den Fall der Epoxidierung von Propylen mit Äthylbenzolhydroperoxid erläutert werden. Wenn diese Epoxidierung bei 96⁰C in Gegenwart eines heterogenen Katalysators durchgeführt wird, enthält das aus dem Reaktor abgezogene Produkt nur geringe Mengen von Gt_7-Kohlenwasserstoffen. Das als erwünschtes Reaktionsprodukt isolierte Propylenoxid enthält jedoch beträchtliche Anteile dieser Verbindungen. Da die Flüchtigkeit der Verunreinigungen etwa jener von Propylenoxid entspricht, können die Verunreinigungen nur unter beträchtlichen Schwierigkeiten von Propylenoxid abgetrennt werden. Tabelle I gibt die entsprechenden Werte wieder.

Tabelle I Kohlenwässerstöffkönzentf atiönen (Gewichtsprozent, bezogen auf Propylenoxid) Kohlenwasserstoffkonzentration Kohlenwasserstoffe Kohlenwasserstoffe

im Cs Ce C7 Gesamt

aus dem Epoxydierungsreaktor etwa 0 etwa 0,00024 etwa 0,00024 unterhalb 0,0008

abgezogenen Produkt Propylenoxid-Produkt 0,012 0,17 0,024 etwa 0,206

Obwohl die Anteile der als Verunreinigungen wirkenden Kohlenwasserstoffe relativ niedrig sind, machen sie im allgemeinen das Propylenojrid für weitere Umsetzungen und damit als Handelsprodukt unbrauchbar. Eine Methode zur Verbesserung des in der vorgenannten Weise hergestellten Propylenoxids besteht in der in der US-PS 34 64 897 beschriebenen Destillation in Gegenwart einer geeigneten azeotropbildenden oder als Schleppmittel wirkenden Verbindung, wobei die Flüchtigkeit des Epoxids und/oder der Kohlenwasserstoffe verändert wird. Gemäß dieser Patentschrift werden die Flüchtigkeiten der C5_7-Kohlenwasserstoffe durch Zugabe eines offenkettigen oder cyclischen Cg-irParaffinkohlenwasserstoffs bei der Destillation des Propylenoxids so stark verringert, daß im wesentlichen reines Propylenoxid erhalten werden kann. Diese Arbeitsweise besitzt jedoch den Nachteil, daß dem Epoxydations-Reaktionssystem ein Fremdstoff zugesetzt werden muß.Jaß mindestens eine zusätzliche Kolonne für die azeotrope oder extraktive Destillation erforderlich ist, und daß die azeotropbildende oder als Schleppmittel wirkende Verbindung zur Wiedergewinnung von den störenden Kohlenwasserstoffen abgetrennt werden muß.

Das vorstehend erläuterte Problem beschränkt sich jedoch nicht auf die Oxydation von Propylen mit Äthylbenzolhydroperoxid. Auch bei Verwendung anderer olefinisch ungesättigter Verbindungen und organischer Hydroperoxide finden unerwünschte Nebenreaktionen statt, welche zur Bildung verschiedenartiger störender Verunreinigungen führen. Dies ist sowohl bei Verwendung homogener als auch heterogener Epoxydierungskatalysatorender FaIL Im Falle homogener Nebengruppenmetall-Katalysatoren kommt das Problem jedoch noch stärker zur Geltung, da solche Metalle, welche in dem aus dem Reaktor abgezogenen Produkt immer r.och vorhanden sind, dazu neigen, die Zersetzung der Hydroperoxide zu freien Radikalen zu fördern. In den US-PSen 33 74153,34 JS.340,34 27 229 und 34 52 055 sind komplizierte Aufarbeitungsverfahren beschrieben, bei denen der homogene Katalysator durch verschiedene Trennvorrichtungen geführt wird, wobei er ständig eine Zersetzung des Hydroperoxids bewirkt

Für die Zersetzung von organischen Hydroperoxiden wurden bisher die verschiedensten sauer reagierenden oder ionisierten Schwermetall- oder Nebengruppenmetall-Katalysatoren vorgeschlagen. Beispiele für diese bekannten Katalysatoren sind Perchlorsäure (vgL Kharasch et aL, J. Org. Chem, Bd. 16 (1951), S. 128, sowie US-PS 27 37 527), Schwefeldioxid [US-PS 26 26 281), wäßrige Schwefelsäure (US-PS 26 61 375), wäßrige Gemische aus mindestens einer nicht-ffüchtigen Carbonsäure, wie Citronen-, Wein-, Salicyl- oder Phthalsäure, mit Schwefelsäure (US-PS 28 42 597), elektrophile Materialien, wie Bortrifluorid und säureaktivierte Bentonittone (GB-PS 7 17 406), in einem Kohlenwasserstoff unter Rückfluß gehaltenes Kobaltstearat (Pritzkow, J. Prakt Chem, Bd. 12, (1960), S. 11, sowie Bd. 16 (1962), S. 287), das Salz eines Metalls mit mehreren Wertigkeitsstufen, wie Kupferstearat (Korsum et aL Izv. Akad. Nauk SSSR, Otd, Khim. Nauk, (1961), S. 788) saure Kondensationsund Friedel-Crafts-Katalysatoren (US-PSen 26 83 751 und 27 18 530), Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Kombinationen mit einem SiO₂-Gehalt v-on 60 bis 95 Prozent (US-PS 33 05 590) sowie Metalle der IV, V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems und deren Verbindungen (mit Ausnahme von Chrom) (US-PS 35 05 360). Der Reaktionsmechanismus derartiger durch Säuren oder ionisierte Metalle induzierten Zersetzungen ist in den Büchern von Tobolsky et aL, »Organic Peroxides« (1954), New York, Interscience, auf S. 57 bis 122 und Davies, »Organic Peroxides«, (1961), Butterworths, S. 174 bis 192 beschrieben. "

Die herkömmlichen Katalysatoren eignen sich jedoch nicht für die Zersetzung des nicht umgewandelten organischen Peroxids, das in einem Gemisch mit anderen organischen Verbindungen, gegenüber welchen das Peroxid reaktiv ist, vorliegt, ohne daß eine spürbare Umsetzung und/oder Zersetzung dieser organischen Verbindungen stattfindet Dies stellt ein besonders schwerwiegendes Problem im Falle von Umsetzungsprodukten bei Epoxydierungen dar, bei denen das nicht-umgewandelte organische Hydroperoxid im allgemeinen nur in niedrigen Konzentrationen vorhanden ist, während die Hauptmenge des Gemisches aus dem gewünschten Epoxid, olefinisch ungesättigten Verbindungen, Alkoholen, Carbonylen und dem Kohlenwasserstoff, von welchem sich das Hydroperoxid ableitet besteht Wenn das aus dem Epoxydierungsreaktor abgezogene Produkt mit den herkömmlichen Katalysatoren, insbesondere Katalysatoren auf der Basis von Säuren und Metallen, in Berührung gebracht wird, finden unerwünschte Reaktionen statt wie die Polymerisation der olefinisch ungesättigten Verbindung unter Bildung hochmolekularer Produkte mit geringem Handelswert die Umwandlung der Epoxide zuGlykolen unddie Bildung verschiedener Epoxidaddukte.

Aufgabe der Erfindung war es, ein verbessertes katalytisches Verfahren zur Herstellung einer Oxiranverbindung und Zersetzung des nicht umgewandelten Hydroperoxids im Reaktions-Abstrom zur Verfügung zu stellen,

bei dem die vorgenannten Nachteile vermieden und insbesondere unerwünschte Nebenreaktionen unterdrückt

werden. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst

U Gegenstand der Erfindung ist somit ein katalytisches Verfahren zur Herstellung einer Oxiranverbindung

i,j durch Umsetzung einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit einem sekundären oder tertiären Aralkylhy-

% drojjeroxid, bei dem die Hydroperoxidgruppe den Substituenten eines direkt an einen aromatischen Ring

gebundenen C-Atoms darstellt und Zersetzung des nicht umgewandelten Hydroperoxids im Reaktions-Ab-

!'I strom, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Reaktions-Abstrom bei Temperaturen von 0° bis 200° C,

g Drücken von 038 bis 98 bar und mit Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten von 2 bis 50 h-> mit einem Katalysator

κ in Berührung bringt, der eine spezifische Oberfläche von 10 bis 800 m²/g aufweist und auf einem Trägermaterial

■Λ aus Aluminiumoxid und/oder Siliciumoxid, letzteres auch in Form Von Kieselgur, mindestens ein Oxid und/öder

ein hydratisiertes Oxid von Chrom oder Kobalt gegebenenfalls zusammen mit einem Oxid und/oder einem

;) hydratisierten Oxid von Kalium, Magnesium, Kupfer oder Molybdän enthält

Das Verfahren der Erfindung eignet sich für die Zersetzung von sekundären und tertiären Aralkylhydropero-

$ xiden, bei denen die Hydroperoxidgruppe einen Substituenten eines direkt an einen aromatischen Ring gebun-

Pj denen C-Atoms darstellt, wie von Äthylbenzolhydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder Tetralinhydroperoxid.

f] Das Verfahren der Erfindung wird am besten in der flüssigen Phase durchgeführt wobei das Gemisch durch

i! ein den Katalysator in geeigneter Schüttung enthaltendes Bett geleitet wird, vorzugsweise bei Temperaturen

■; von 50 bis 170⁰C. Die besten Ergebnisse werden gewöhnlich bei Anwendung mäßiger Temperaturen und

.! ■ Drücke erzielt

O Nach der erfindungsgemäßen Behandlung des hydroperoxidhaltigen Gemisches kann der erhaltene, im wesentlichen von Hydroperoxid freie Verfahrensstrom zur Isolierung der verschiedenen Komponenten aufge-5 trennt werden. Zu diesem Zweck können — abhängig von Art und Menge der einzelnen Komponenten — herkömmliche Methoden, wie eine fraktionierte Destillation, selektive Extraktion oder Filtration, angewendet werden.

Die im Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalysatoren können unter Anwendung herkömmlicher Kata- : lysatorherstellungsmethoden erhalten werden. Die Metalloxide werden gegebenenfalls in hydratisierter Form

ίο eingesetzt; sie können an den Träger gebunden sein oder keine solche Bindung aufweisen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können Kobait(II)-oxid, KobaIt(III)-oxid, Trikobalttetroxid ' (CO3O4), Chromsesquioxid, Chromdioxid, Chromtrioxid, Molybdänsesquioxid, Molybdändioxid, Molybdäntrio-

xid, Molybdänpentoxid, Kupfersuboxid (O14O), Kupfer (I)-oxid, Kupfer (Il)-oxid (einschließlich von Paramelaconit und Tenorit). Magnesiumoxid, Kaliumoxid und Kaliumtrioxid (K2O3) enthalten.

15 Als Träger für die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren, die von Aluminium und/oder Silicium abgeleitete anorganische Oxide enthalten, sind verschiedene Aluminiumoxidsorten, wie calcinierte und gesinterte Al2O3-Sorten, Gele, Hydrate, Bauxite, Korund, Glimmer oder Spinelle, verschiedene Siliciumdioxidsorten, wie j SiOrGeIe, Quarz oder Silikate, ferner Kieselgur, Tone, wie Kaoline, Serpentinmineralien, Bentonite, Montmoril-

: lonite oder Illite geeignet, wobei Kieselgur besonders bevorzugt wird.

II 20 Die spezifische Oberfläche des fertigen, erfindungsgemäß verwendeten Katalysators ist von Bedeutung und H beträgt vorzugsweise 25 bis 200 m²/g Katalysator.

j I Die Beispiele erläutern die Erfindung.

v5 In den Beispielen wird die Eignung verschiedener Katalysatoren für die Zersetzung von Äthylbenzolhydrop-

<y eroxid, welches in dem aus einem Epoxydierangsreaktor abgzogenen Produktstrom enthalten ist, untersucht Im

% 25 Reaktor wird Propylenoxid durch Epoxydierung von Propylen hergestellt

ά B e i s ρ i e 1 1

ff Es werden verschiedene, im Handel erhältliche Katalysatoren, deren Eigenschaften aus Tabelle II ersichtlich

"ti 30 sind, zur Zersetzung des üblicherweise in einem Epoxydierungsreaktor-Abstrom enthaltenen Hyriroperoxids

ü eingesetzt

£ Jeweils 100 mg der zu prüfenden Katalysatoren, welche gemahlen und auf eine Teilchengröße von 0,595 bis

% 1,41 mm ausgesiebt wurden, werden gemeinsam mit 10 ml eines durch Zugabe von Propylenoxid und Λ-Methyl-

; benzylalkohol zu einem rohen Äthylbenzol-Oxydationsprodukt hergestellten Epoxydierungsprodukt in eine 35 Ampulle eingeschmolzen. Das flüssige Gemisch enthält 1,24 Gewichtsprozent Acetophenon, 143 Gewichtspro-

> zent Propylenoxid, 1733 Gewichtsprozent Λ-Methylbenzylalkohol, 9,05 Gewichtsprozent Äthylbenzolhydrop-

fi eroxid und 58,2 Gewichtsprozent Äthyibenzoi. Die Ampulle wird während der aus Tabelle III ersichtlichen Zeit

Il bei 100⁰C in einem Schüttel-ÖIbad gehalten. Aus Tabelle III sind ferner die Zersetzungsgeschwändigkeitskon-

ίξ· stanten (Pseudo-I-Ordnung) für das Hydroperoxid (Krooh) und das Epoxid (Kpo) sowie deren Verhältnis

i| 40 zueinander ersichtlich. Die Werte für die Geschwindigkeitskonstanten wurden für thermisch induzierte Zerset-

ji; zungen korrigiert Die Epoxid-Zersetzungsgeschwindigkeit schließt die Absorptionsverluste der Gemische ein.

Q Bei den Versuchen 1643 bis 1647 ergibt die gaschromatographische oder jodometrische Analyse, daß kein

;'' Hydroperoxid im behandelten rohen Epoxydierungsprodukt verblieben ist Für diese Versuche wird ein Hy-

h droperoxid-Umwandlungsgrad von 99,9 Prozent als Berechnungsgrundlage angenommen.

Jl 45 Das Verhältnis der Zersetzungsgeschwindigkeit ist ein Maßstab für die Wirksamkeit eines Katalysators zur

ff Zersetzung der Peroxyverbindunj; in Gegenwart von beigemischten Materialien mit potentieller Raktivität Je

K höher das Verhältnis der Zersetzungsgeschwindigkeiten ist, um so höher ist die Selektivität des betreffenden

fe Katalysators.

Tabelle II Eigenschaften einiger im Handel erhältlicher Katalysatoren

Hersteller	Bezeichnung	Schüttdichte,	Metalloxid(e)	Metallanteil dos	Porenvolumen,	Inerter Träger	Handelsform
	des Herstellers	kg/m^J		Katalysators	ml/g
				[ausgedrückt als
			Oxid(e)],%
Warshaw	Co-Ol 08	Co	39	Kieselgur	Tabletten
Harshaw	Co-OIOI	Co	35	Kieselgur	Tabletten
Harshaw	Co-0501	Co	10	Aluminiumoxid	Tabletten
Harshaw	Co-0502	Co	18	Aluminiumoxid	Tabletten
Harshaw	Co-T-303	Co	etwa 3	beschichtets	_
				Aluminiumoxid
Harshaw	CoMo-0401	Co/Mo	3/9	Aluminiumoxid	Tabletten
Harshaw	CoMo-0601	Co/Mo	3/9	Aluminiumoxid	Tabletten
Harshaw	Co-0901	Co/Cu	5/5	Aluminiumoxid	Tabletten
Harshaw	Cr-0304	Cr	33	Aluminiumoxid	Tabletten
Harshaw	Cr-OlOl	Cr/Mg	12/2	Aluminiumoxid	Tabletten
Harshaw	Cr-0105	Cr/K	9/1,5	Aluminiumoxid	Tabletten
Harshaw	Cr-1404	Cr	19	Aluminiumoxid	Tabletten
Girdler	G-61 RS	Co	62	Kieselgur	Tabletten
Girdltr	G-61	Co	62	Kieselgur	Tabletten
Girdler	G-67	Co	—	Kieselgur	Tabletten
Girdler	T-1640	Co	163	Siliciumdioxid	Kugeln
Girdler	T-1641	Co	25	Siliciumdioxid	Kugeln
Girdler	G-62	Co	33	Hitzebeständiges	Tabletten
				Oxid
Tabelle II (Fortsetzung)
Abmessungen	Spezifische	Bemerkungen
	Oberfläche,
	mVg

etwa 4,8 mm etwa 4,8 mm etwa 3,2 mm etwa 3,2 mm

etwa 3,2 mm etwa 3,2 mm etwa 3,2 mm etwa 32 mm etwa 32 mm etwa 3,2 mm etwa 32 mm etwa 4,8 χ 32 mm etwa 4,8 χ 3,2 mm etwa 43 χ 3,2 mm etwa 6,4 κ 5,1 mm etwa 6,4 χ 5,1 mm etwa 6,4 χ 6,4 mm

etwa H2Ö etwa 1136 etwa 960 etwa 1232

etwa 960 etwa 1104 etwa 1072 etwa 1176 etwa 992 etwa 1080 etwa 1152

140

130

60

49

175

160

59

120

45

67

80—100

UO

82

40

0,40 035 0,51 038

0,40 0,40 029 0,26 031 034 038

Träger mit »S1O2-Promotor«

»Aktiviertes Aluminiumoxid« AI2O3 — »silikatisierit«

»Aktiviertes AI2O3« Hochaktiviertes Al₂Cb

»Kobalit mit Zr-Promotor«

»reduziertes und stabilisiertes Metalloxid«

Tabelle III Diskontinuierliche Zersetzung des Hydroperoxids

5	Versuch	Katalysator	Versuchs	Kpo
			dauer, h	(x 1
	HK	Harshaw CoOl 08	2	9,9
	1452	HarshawCoOlOe	13	4,12
IO	1463	GirdlerG61RS	2	19,6
	1435	GirdlerG61RS	13	8,71
	1471	GirdlerG61	4	3,55
	1461	Harshaw Co-OlOl	2	12,8
	1455	Harshaw Co-OIOl	13	6,7
15	1362	GirdlerG67	6	14,4
	1472	Harshaw Co-0501	4	11.9
	1473	Harshaw Co-0502	4	3,55
	1567	Harshaw T-303	4	18,3
	1566	GirdlerTifun	6	4,08
20	1563	GirdlerT1641	6	2,8
	1564	GirdlerG62	6	2,95
	1641	Harshaw CoMo-0401	6	41,8
	1642	Harshaw CoMo-0601	6	34,9
	1643	Harshaw Co-0901	6	2,55
25	1644	Harshaw Co-0304	6	14,4
	1645	Harshaw Cr-OlOl	6	12,6
	1646	Harshaw Cr-0105	6	4,0
	1647	Harshaw Cr-1404	6	9,82

(x 10-³)

545	56
über 520	über 127
620	32
über 520	über 60
185	52
265	21
über 520	über 78
152	11
51	4
48	14
250	14
23.2	57
7,8	2,8
28,9	10
175	4,2
133	3,8
mindestens 881	mindestens 345
mindestens 881	mindestens 61
807	64
mindestens 881	mindestens 220
mindestens 881	90

Beispiel

Es werden drei von jenen Katalysatoren, welche gemäß den aus Tabelle III ersichtlichen Versuchsergebnissen eine höhere Wirksamkeit besitzen, bei der kontinuierlichen Zersetzung des im Abstrom eines Epoxydierungsreaktors enthaltenen Hydroperoxids eingesetzt Nach verschiedenen Zeitspannen kontinuierlichen Gebrauchs werden die Katalysatoren in diskontinuierlichen Versuchen zur Zersetzung des Epoxydierungsprodukts von Beispiel 1 bei 100⁰C eingesetzt Tabelle IV zeigt, daß die Katalysatoren überraschenderweise bei längerem Gebrauch eine verbesserte Wirkung zur bevorzugten Zersetzung des Hydroperoxids besitzen.

Tabelle IV

Diskontinuierliche Hydroperoxidzersetzung mit zuvor bei kontinuierlicher Verfahrensdurchführung eingesetzten Katalysatoren

Versuch

Katalysator

Dauer der vorhergehenden kontinuierlichen Arbeitsweise

Krooh

(x 10-³)

( χ 10-³)

1474

50 1475 1568

Harshaw Co-0108

GirdlerG61RS

GirdlerG61

236

9,0

5,54

1600

1520

910

677 168 164

Beispiel 3

Äthylbenzolhydroperoxid wird zur Epoxydierung von Propylen verwendet, wobei die Hauptmenge des Hydroperoxids umgewandelt wird. Das rohe Epoxydierungsprodukt, welches Propylen, Propylenoxid, Acetophenon, AT-Methylbenzylalkohol, Äthylbenzol und Äthylbenzolhydroperoxid enthält, wird bei 100° C und mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 12 h~" mit einem gemahlenen und auf eine Teilchengröße von etwa 0,833 bis etwa 1,168 mm gemahlenem Katalysator vom Typ Girdler G61RS in Berührung gebracht Die Analyse des rohen Epoxydierungsprodukts zeigt, daß etwa 99,7 Prozent des in den Epoxydierungsreaktor eingespeisten Äthylbenzolhydroperoxids zersetzt wurden. Die Selektivität des über dem Katalysator verbrauchten Hydroperoxids beträgt etwa 68 Molprozent zu Acetophenon und etwa 32 Molprozent zu «-MethylbenzylalkohoL Das Produkt enthält ferner geringe Mengen von Acetaldehyd und Benzaldehyd Nach 73 Versuchsstunden haben sich die durch den Kontakt des rohen Epoxydierungsprodukts mit dem Katalysator bewirkten Propylenoxidver-Iuste offensichtlich auf einen Wert von etwa 0,5 Prozent des Epoxydierungsreaktor-Abstroms stabilisiert Innerhalb der Fehlergrenze der analytischen Meßmethoden betragen die Anteile der Cs_7-Kohlenwasserstoffe im behandelten rohen Epoxydierungsprodukt insgesamt weniger als 0,0001 Gewichtsprozent- bezogen auf das Epoxid.

Beispiel 4

Ein kontinuierlich hergestelltes rohes Epoxydierungsprodukt wird bei 100 bwz. 13O⁰C und mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 18 h-' mit einem gemahlenen und auf eine Teilchengröße von etwa 0,595 bis 1,41 mm gesiebten Katalysator vom Typ Harshaw Co-0108 in Berührung gebracht. Tabelle V zeigt die Wirkung dieser Behandlung aud en Hydroperoxid-Umwandlungsgrad und die Selektivität der Propylenoxidbildung.

Tabelle V

Wirkung der Behandlung des Katalysators auf die Epoxydierung

Temp., Behandlung

⁰C des rohen

Epoxydierungsprodukts

Alterung des Katalysators,

Gesamt-Hydroperoxid-Umwandlungsgrad,
Epoxydierung und
Zersetzung,
Molprozent

Selektivität der

Propylenoxidbildung,

Molprozent

kiine

Behandlung mit dem Katalysator keine

Behandlung mit dem Katalysator Behandlung mit dem Katalysator

15

20

44

Beispiel 5

93,9
über 99,8

94,5
über 99,9

über 99,9

100
99,3

98,7
99,5

98,9

Ein in der "erstehend beschriebenen Weise hergestelltes rohes Epoxydierungsprodukt, welches verschiedene Anteile von Äthylbenzolhydroperoxid enthält, wird bei 100° C kontinuierlich mit den aus Tabelle VI ersichtlichen Katalysatoren in Berührung gebracht. Die während längerer Zeitspannen und mit unterschiedlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten durchgeführte Behandlung des rohen Epoxydierungsprodukts nach dem Verfahren der Erfindung ergibt eine nahezu quantitative Zersetzung des im Epoxydierungsprodukt enthaltenen Hydroperoxids; vgl. Tabelle VI.

Tabelle VI	2	2593	Versuch:	4	2964
	17	Harshaw Co-0108	Katalysator:	33	GirdlerG61RS
	39	0,595 bis 2,38 mm	Abmessungen:	81	0,595 bis 238 mm
	63	(8 bis 30 mesh)		107	(8 bis 30 mesh)
Kontinuierliche Zersetzung von Äthylbenzolhydroperoxid (ÄBHP) durch Behandeln mit einem Katalysator	77	etwa 20	Flüssigkeitsraumge	128	etwa 16
Versuch:		schwindigkeit, h-':
Katalysator:	ÄBH P-Konzentration	Kontinuierliche	ÄBHP-Konzentration
Abmessungen:	(Gewichtsprozent)	Versuchsdurchführung,	(Gewichtsprozent)
	Zustrom Abstrom	h	Zustrom Abstrom
Flüssigkeitsraumge	0,79 etwa 0	1,00 0,44
schwindigkeit, h~':	1,65 etwaO	0,67 etwaO
Kontinuierliche	0,95 etwaO	0,46 etwa 0
Versuchsdurchführung,	1,19 0,45	110 etwaO
h	— etwa 0	1,37 0,08

Tabelle VI (Fortsetzung)

Versuch:

Katalysator:

Abmessungen:

Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit, h~':

3000

GirdlerG-61 0,595 bis 238 mm (etwa 8 bis 30 mesh) etwa

Versuch:

Katalysator:

Abmessungen:

Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit, h-':

3777

HarshawCr-0105 Pellets (etwa 32 mm)

etwa

Kontinuierliche

Versuchsdurchführung, h

ÄBHP-Konzentration (Gewichtsprozent) Zustrom Abstrom

Kontinuierliche Versuchsdurchführung,

ÄBH P-Konzentration (Gewichtsprozent) Zustrom Abstrom

0,99	etwaO	4	Beispiel 6
0,95	etwaO	31
1,38	etwaO	57
		106
		128
		4 CA

0,70	0,08
1,72	0,11
0,97	etwaO
0,93	0,17
1,07	0,16
0,86	„«..,.„ η bina M

139

Es wird Äthylbenzolhydroperoxid zur Epoxydierung von Propylen zu Propylenoxid bei zwei verschiedenen Umwandlungsgraden eingesetzt Jeweils eine Probe des rohen Epoxydierungsprodukts wird bei 96° C mit einem 25 Katalysator behandelt, und es wird die Konzentration der Q_ 7-Kohlenstoffe im Epoxydierungsprodukt, welches von der Hauptmenge des Propylens befreit wurde, mit dem Kohlenwasserstoffgehalt des unbehandelten Epoxydierungsprodukts verglichen. Tabelle VII zeigt die günstige Wirkung einer solchen Behandlung hinsichtlich der Verringerung der Kohlenwasserstoffbildung.

Tabelle VII

Verringerung der Nebenproduktbildung bei der Epoxydierung durch Behandlung mit einem Katalysator

Versuch	704	705	706
703	HarshawG61RS,	keine	HarshawG61RS,
keine	(0,5 bis 238 mm	Behandlung	(03 bis 238 mm
Behandlung	= 8 bis 35 mesh)		= ö Dis 33 mesnj

ÄBHP-Konzentration im 0,23

Epoxydierungs-Reaktor-Abstrom, Gew.-%

dto, nach Behandlung —

mit dem Katalysator, Gew.-%

Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit — bei der Behandlung mit dem Katalysator, h-i

Konzentration der 0,0568

G»-7-Kohlenwasserstoffe, Gew.-% (bezogen auf das Epoxid)

0,23

etwaO

etwa

0,0246

0,79

0,1288

0,79

etwaO

etwa

0,0264

Claims

Patentanspruch:

Katalytisches Verfahren zur Herstellung einer Oxiranverbindung 3urafUmsetzung einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit einem sekundären oder tertiären Aralkylhydroperoxid, bei dem die Hydroperoxid- gruppe den Substituenten eines direkt an einen aromatischen -Ring gebundenen C-Atoms darstellt, und Zersetzung des nicht umgewandelten Hydroperoxids im Reaktions-Abstrom, dadurch gekennzeichnet, daß man den Reaktions-Abstrom bei Temperaturen von 0° bis 200° C, Drücken vop 0,98 bis 98 bar und mit Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten von 2 bis 50 h~' mit einem Katalysator in Berührung bringt, der eine spezifische Oberfläche von 10 bis 800m²/g aufweist und auf einem Trägermaterial aus Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid, letzteres auch in Form von Kieselgur, mindestens ein Oxid und/oder ein hydratisiertes Oxid von Chrom oder Kobalt, gegebenenfalls zusammen mit einem Oxid und/oder einem hydraüsierten Oxid von Kalium, Magnesium, Kupfer oder Molybdän, enthält. ; ;