DE2164208A1

DE2164208A1 - Aufladbare metallelektrode fuer akkumulatoren und metall-luft-zellen

Info

Publication number: DE2164208A1
Application number: DE2164208A
Authority: DE
Inventors: Dieter Groeppel; Waldemar Dr Nippe
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1971-12-23
Filing date: 1971-12-23
Publication date: 1973-07-05
Also published as: US3819413A; FR2164817B1; JPS5829581B2; DE2164208B2; CA975047A; GB1411100A; SE383446B; FR2164817A1; JPS4870833A

Description

SIEMEFS AKTIENGESELLSCHAFT Erlangen, den 22, DβΖ. 1971

Berlin und München ' YiFerner-von-Siemens-Str.50

2164208 Unser Zeichen:

7PA 71/7595 Bh/Koe

Aufladbare Metallelektrode für Akkumulatoren und Metall-Luft-Zellen .

Die Erfindung betrifft eine aufladbare Metallelektrode für Akkumulatoren und Metall-Luft-Zellen mit einem Gerüst aus im wesentlichen parallel zueinander liegenden Fasern aus elektrisch leitendem Material, die im wesentlichen senkrecht zur Elektrodenfläche angeordnet sind, als Träger für die aktive Masse und einer das Gerüst abschließenden porösen Bewehrungsschicht.

Kraftfahrzeuge mit Verbrennungskraftmaschinen tragen zu einem nicht unerheblichen Teil zur Luftverschmutzung bei. Eine Lösung des Problems der Vermeidung schädlicher und giftiger Abgase bietet der elektrische Antrieb in Verbindung mit einer elektrochemischen Stromquelle. An elektrochemische Stromquellen, die auf dem Gebiet der Elektrotraktion Verwendung finden sollen, werden aber hinsichtlich der Energie- und Leistungsdichte hohe Anforderungen gestellt.

Als leistungsfähige Batterien für Elektrofahrzeuge werden beispielsweise Natrium-Schwefel-Batterien genannt. Derartige Batterien haben aber den Nachteil, daß ihre Arbeitstemperatur bei etwa 30O⁰C liegt, wodurch sich erhebliche technologische Probleme ergeben; noch höhere Arbeitstemperaturen sind beispielsweise bei Lithium-Chlor-Batterien erforderlich. Andere bekannte Batterien, wie Silber-Zink- oder Silber-Cadmium-Batterien, haben den Nachteil, daß sie teuere Elektrodenmaterialien benötigen bzw. Materialien mit begrenztem Vorkommen.

Batterien aus Metall-Luft-Zellen, die die obengenannten Nachteile nicht aufweisen, sollten hinsichtlich der Leistungsfähigkeit, d.h. der Leistungs- und Energiedichte, mit derartigen Batterien konkurrieren können, wenn es gelingt, die

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Metallelektroden einerseits und die Luft- bzw. Sauerstoffelektroden andererseits hinsichtlich Gewicht und Belastbarkeit zu verbessern. Bei den Luft- bzw. Sauerstoffelektroden ist dies im Zusammenhang mit Untersuchungen auf dem Gebiet der Brennstoffzellen schon weitgehend gelungen.

Schwierigkeiten ergeben sich dagegen bei den Metallelektroden. Metall-Luft-Zellen mit Metallelektroden aus einem oxidierbaren Metall, wie Magnesium, Zink, Cadmium, Aluminium, Kobalt oder Eisen, sind schon seit längerer Zeit bekannt. Sie werden jedoch meistens als Primärelemente verwendet, insbesondere mit fc Metallen wie Magnesium, Zink und Aluminium. Bei der Verwendung * von Metall-Lüft-Zellen auf dem Gebiet der Elektrotraktion ist es jedoch erforderlich, wiederaufladbare Metallelektroden zu verwenden.

Es stellt sich deshalb zunächst allgemein die Aufgabe, eine negative Metallelektrode für Metall-Luft-Zellen und Akkumulatoren zu finden, die die obengenannten Forderungen, wie hohe Leistungsfähigkeit, hohe Belastbarkeit und Wiederaufladbarkeit, erfüllt.

Die Wirksamkeit eines Akkumulators, d.h. die wirksame Ausnutzung seines aktiven Elektrodenmaterials, ergibt sich jeweils P aus der Berührungsfläche des aktiven Elektrodenmaterials mit dem Elektrolyten. Es wird deshalb angestrebt, ein eine große Oberfläche aufweisendes Elektrodenmaterial zu verwenden. Um eine ausreichende Stabilität der Elektroden zu gewährleisten, kann das aktive Elektrodenmaterial in ein als Träger dienendes, leitendes Gerüst eingebracht werden. Bei einer aus der deutschen Auslegeschrift 1 065 233 bekannten Elektrode für alkalische Sammler, d.h. Akkumulatoren, besteht der Träger der akti— ven Masse aus miteinander versinterten Metallfaden, -fasern^ -drähten, -spänen oder metallisierten Fasern aus organischen oder anorganischen Werkstoffen, wobei sich die Fasern im. wesentlichen senkrecht zur Fläche der Elektrodenplätte erstrecken. Die Faserspitzen sind dabei mit auf beiden Außenseiten der Elektrodenplatte aufgebrachten porösen Bewehrungsschichten verschweißt. Bei diesen hochporösen Sinterelektroden

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sind die inneren, sich im wesentlichen senkrecht zur Ebene der Elektrodenplatte erstreckenden Pasern bevorzugt geknickt und gestaucht. Die aktive Masse, die zwischen diesen Fasern verdichtet und eingeschlossen ist, wird durch Imprägnierung in die Elektroden eingebracht. Die Imprägnierung der hochporösen Elektroden erfolgt durch Tränkung in den entsprechenden Metallsalzen bzw. lösungen mit anschließender Tränkung in heißer Kali- oder Natronlauge. Die Tränkung und die nachfolgende Ausfällung der Metallhydroxide bzw. -oxidhydrate wird dabei in der Weise durchgeführt, daß alle Hohlräume des Sintergerüstes der Elektroden vollständig mit aktiver Masse ausgefüllt sind. ■ -

Derartige Elektroden sind aber bezüglich ihrer Leistungsfähigkeit noch nicht zufriedenstellend. Vor allem ist es wünschenswert, Elektroden mit einer möglichst hohen Kapazität zur Verfugung zu haben. Da die bei der Entladung in einer Metall-Luft-Zelle im Verlauf der elektrochemischen Reaktion an der negativen Elektrode gebildeten Öxidationsprodukte, Metalloxide und/oder Metallhydroxide, von der Elektrolytseite her infolge von Quellungsvorgängen die vorhandenen Poren verstopfen, kann die Entladung gehemmt oder sogar frühzeitig beendet werden, da der Zutritt von Elektrolytflüssigkeit zum aktiven Elektrodenmaterial, das weiter von der Phasengrenze Elektrode/Elektrolyt entfernt ist, vollständig oder nahezu vollständig unterbunden wird. Darüber hinaus kann durch die beschriebenen Quellungsvorgänge die mechanische Festigkeit der Elektroden beeinträchtigt werden.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb im besonderen» eine aufladbare Metallelektrode für Akkumulatoren und Metall-Luft-Zellen, mit einem Gerüst aus im wesentlichen parallel zueinander liegenden Fasern aus elektrisch leitendem Material, die im wesentlichen senkrecht zur Elektrodenfläche angeordnet sirid,' als Träger für die aktive Masse und einer das Gerüst abschließenden porösen Bewehmngsschicht zu finden, die die genannten Nachteile nicht aufweist. Die-Elektrode soll im Vergleich zu herkömmlichen Elektroden insbesondere eine erhöhte Kapazität, eine höhere leistungs- und Energiedichte

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sowie eine verbesserte mechanische Stabilität aufweisen.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Elektrode als aktive Masse-Metallpulver, insbesondere Eisenpulver, enthält, dem Kohlenstoff und ein Bindemittel zugesetzt ist, daß das Gerüst an wenigstens einer Seite einer Kontaktierungsschicht angeordnet ist und daß das die aktive Masse samt Zusätzen enthaltende Gerüst alternierend gro'bporöse und feinporöse, senkrecht zur Kontaktierungsschicht verlaufende Bereiche aufweist, wobei die grobporösen Bereiche im wesentlichen aus Pasergerüst und die feinporösen Bereiche im wesentlichen aus Pasergerüst mit eingelagerter aktiver Masse samt P Zusätzen bestehen.

Neben dem bevorzugt verwendeten Eisen können in der erfindungsgemäßen Elektrode auch andere Metalle, insbesondere Cadmium und Kobalt, als aktive Masse Verwendung finden.

Die erfindungsgemäße aufladbare Metallelektrode weist gegenüber den herkömmlichen Elektroden zahlreiche Vorteile auf. Die die aktive Masse bildenden Metallpartikel werden durch das Bindemittel zusammengehalten. Die Teilchen verlieren deshalb auch bei der Oxidation des Elektrodenmaterials untereinander nicht den Zusammenhalt, wodurch die mechanische Stabilität ^ der Elektrode erhöht wird. Das Bindemittel kann vorteilhaft ^ ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat sein. Die in diesem Copolymerisat enthaltenen Nitrilgruppen werden während des Betriebes der Elektrode durch die Elektrolytflüssigkeit, wie 6 η KOH, zu Carboxylgruppen verseift. Auf diese Yifeise entstehen hydrophile Gruppen, wodurch die Benetzung der Elektrode erleichtert wird. Die Verseifung kann aber auch vor der Inbetriebnahme der Elektrode erfolgen. Darüber hinaus kann das Bindemittel zusätzlich vernetzt werden, wodurch die Stabilität der Elektrode weiter erhöht wird. Als Bindemittel können aber auch andere Materialien Verwendung finden, beispielsweise Gummilatices. Die Elektrodenstruktur selbst wird durch die poröse Bewehrungsschicht gewahrt. Die Bewehrungsschicht kann beispielsweise eine Art Käfig aus Streckmetall oder einem anderen Metallgewebe sein, wobei Materialien wie

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Eisen und Kiekel Verwendung finden können.

Der der aktiven Masse zugesetzte Kohlenstoff dient zur Ge- · währleistung einer guten Kontaktierung. Er verringert darüber hinaus den elektrischen Widerstand der Elektrode sowohl während der Entladung als auch während des LadeVorganges. Vorteilhaft kann der Kohlenstoff in der aktiven Masse als Ruß, insbesondere Acetylenruß, enthalten sein. Dadurch wird eine gute Kontaktierung erreicht,· ohne daß das Gewicht der Elektrode wesentlich erhöht wird.

Bei der erfindungsgemäßen Elektrode ist darüber hinaus diebei herkömmlichen Elektroden auftretende Schwierigkeit beseitigt,' daß infolge eines unterbundenen Elektrolytzutrittes zur aktiven Masse diese nur zu einem geringen Ausmaß umgesetzt wird. Dies wird dadurch erreicht, daß durch die grobporösen Bereiche für eine genügende Anzahl von Poren gesorgt wird, die durch die bei der Entladung erfolgenden Quellungsvorgänge nicht verstopft werden. Auf diese Weise wird ein stetiger Zutritt der Elektrolytflüssigkeit zur aktiven Masse ermöglicht, d.h. es wird ein stetiger Ionenstrom in das Innere der Elektrode gewährleistet.

Da im allgemeinen ein hohes Porenvolumen, das zur Erzielung einer guten Ionenleitfähigkeit dient, zu einer verringerten Elektronenleitfähigkeit und zu einer geringeren mechanischen Festigkeit der Elektroden führt, enthält die erfindungsgemäße Elektrode ein Gerüst aus im wesentlichen parallel zueinander liegenden Fasern aus elektrisch leitendem Material. Unter dem Begriff Pasern werden dabei faserartige Materialien, wie Pasern, Fäden, Drähte, Späne usw. verstanden. Die Pasern können dabei aus Metall, wie Nickel oder Silber, bestehen, es können aber auch metallisierte Werkstoffe verwendet werden; darüber hinaus können auch elektrisch leitende Pasern aus anderen Materialien, wie Graphit, Verwendung finden. Vorteilhaft kann das G"erüstmaterial Stahlwolle sein. Durch das Vorhandensein der Pasern entstehen in der erfindungsgemäßen Elektrode grobe Poren. Um möglichst kurze Elektrolytwege zu erhalten,- sind die Pasern im wesentlichen senkrecht zur

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Elektrodenfläche angeordnet.

Im Gerüst aus elektrisch leitenden Fasern ist die aktive Masse samt den Zusätzen enthalten. Erfindungswesentlich ist dabei, daß die Elektrodenmasse, worunter im folgenden die aktive Masse samt den ihr beigegebenen Zusätzen verstanden werden soll, nicht gleichmäßig im gesamten Gerüst verteilt ist. Vielmehr weist das Gerüst alternierend grobporöse und feinporöse Bereiche auf, die senkrecht zur Kontakt!erungsschicht verlaufen, auf welche das Gerüst aufgebracht ist. Die grobporösen Bereiche bestehen dabei im wesentlichen aus Fasergerüst, die feinporösen Bereiche bestehen im wesentlichen aus Fasergerüst mit eingelagerter Elektrodenmasse. Dies bedeutet, daß sich die Belegungsdichte der Elektrodenmasse in einer Ebene parallel zur Elektrodenfläche, d.h. parallel zur Kontaktierungsschicht, periodisch ändert. Vorteilhaft beträgt dabei die Breite der einzelnen Bereiche etwa 0,5 bis 2 mm. Durch das wesentliche Merkmal der Bereiche unterschiedlicher Porosität wird gewährleistet, daß in jedem Fall der Ionenstrom in das Innere der Elektrode gelangt. Sollten nämlich die an die Elektrolytflüssigkeit grenzenden Poren der feinporösen Bereiche verstopfen, so bleiben für den Elektrolytdurchtritt stets noch Poren in den grobporösen Bereichen offen, die frei von Elektrodenmasse sind. Quellungsvorgänge beim Entladen der Elektrode können somit - durch Verstopfen der Poren -^ nicht zu einer Hemmung der Entladung oder zu deren vorzeitigen Beendigung führen. Die freien Poren können darüber hinaus auch zum Durchtritt von Wasserstoff dienen, der insbesondere während des Ladevorganges in der Elektrode gebildet werden kann.

Beim Vorgang des Ladens einer aufladbaren Elektrode nach der Erfindung, die Eisenpulver als aktive Masse enthält, bei diesem Vorgang werden die bei der Entladung gebildeten Eisenoxide und/oder - hydroxide reduziert, gehen Elektronen über die Kontaktierungsschicht auf das Gerüst aus elektrisch leitendem Material über. Als Kontaktierungsschieht können metallische Elektronenleiter in Form, von Metallgeweben und

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Streckmetallen Verwendung finden. Vorteilhaft kann die Kontaktschicht ein Blech, ein Gitter oder ein ÜTetz aus elektrisch leitendem Material sein. Als Material können Metalle mit hoher Wasserstoff-überspannung und guter Korrosionsresistenz, wie Silber, verwendet werden. Es können aber auch Materialien wie Nickel und Eisen Anwendung finden. Von der Kontaktierungsschicht aus gehen die Elektronen beim laden der Elektrode auf das als Träger für die Elektrodenmasse dienende Gerüst über und verteilen sich dann in der Elektrodenmasse.

Die erfindungsgemäße Elektrode zeichnet sich gegenüber herkömmlichen Elektroden durch einen verbesserten Umsetzungsgrad der aktiven Masse^aus. Sie weist eine höhere Kapazität und ein höheres Leistungsgewicht sowie eine höhere Strom— bzw. Energiedichte auf. Aufgrund dieser vorteilhaften Eigenschaften eignet sie sich insbesondere zum Einbau in Metall-Luft-Zellen, die in Elektrofahrzeugen Verwendung finden können. Der besondere Aufbau der erfindungsgemäßen Elektrode ermöglicht vor allem auch einen guten Umsetzungsgrad der aktiven Masse bei einer Entladung bei hohen Stromdichten. So können beispielsweise bei Verwendung von Eisen als aktive Masse bei einer Stromdichte von 40 mA/cm noch 50 % der aktiven Masse umgesetzt werden.

Die aktive Masse kann neben den anderen Zusätzen vorteilhaft zusätzlich noch Schwefel oder einen schwefelhaltigen Stoff enthalten. Dadurch kann eine schnelle Aktivierung der aktiven Masse erreicht werden. Der Zusatz kann dabei in Form von Schwefelblumen oder als kolloidaler Schwefel, als schwefelhaltige Verbindung, wie Eisensulfid oder Zinnsulfid, oder als Salz, wie Kalium- bzw. Natriumsulfid oder -hydrogensulfid, zugegeben werden. Der Schwefel bzw. der schwefelhaltige Zusatzstoff kann aber auch vorteilhaft der Elektrolytflüssigkeit zugesetzt werden, die beim Betrieb der Elektrode Verwendung findet. Als Elektrolytflüssigkeit dienen alkalische Lösungen' wie KOH oder KaOH, denen zusätzlich noch LiOH zugesetzt werden kann.

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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrode erfolgt vorteilhaft in der Weise, daß zunächst auf wenigstens eine Seite. · einer Kontaktierungsschicht ein mit aktiver Masse samt Zusätzen teilweise gefülltes Gerüst aus im wesentlichen parallel zueinander liegenden Fasern, die im wesentlichen senkrecht zur Kontaktierungsschicht angeordnet sind, in der Weise aufgebracht wird, daß alternierend Bereiche gebildet werden, die im wesentlichen aus Fasergerüst bzw. aus mit Elektrodenmasse gefülltem Fasergerüst bestehen. Anschließend werden das oder die Gerüste mit einer porösen Bewehrungsschicht umhüllt und die Bewehrungsschicht wird mit der Kontaktierungsschicht verbunden.

Vorteilhaft kann bei der Herstellung der Elektrode eine Schicht aus der Elektrodenmasse auf einer oder auf beiden Oberflächen mit einem Fasergerüst versehen und in der Weise zu einer Platte zusammengepreßt werden, daß ein Teil der Elektrodenmasse in das Gerüst eindringt und dieses nur teilweise ausfüllt. Die Platte wird dann quer zur Längsrichtung der Fasern in Streifen geschnitten und die Streifen werden nebeneinander in der Weise auf der Kontaktierungsschicht angeordnet, daß die Fasern senkrecht zur Kontaktierungsschicht ausgerichtet sind. Die Schicht aus der Elektrodenmasse kann aber vorteilhaft auch zunächst teilweise in ein Fasergerüst eingebracht werden, ^ wobei die Elektrodenmasse das Fasergerüst nur zum Teil aus-P füllt, und daraus in einer Preßform ein Preßling hergestellt werden, der in Längsrichtung der Fasern wechselseitig mit Einkerbungen versehen ist. Anschließend kann der Preßling an den Einkerbungen gefaltet und auf der Kontaktierungsschicht angebracht werden.

Die Herstellung der Elektrodenmasse kann vorteilhaft in der Weise vorgenommen werden, daß zunächst in wäßriger Phase auf die aktive Masse aus einer Latexemulsion durch Ansäuern ein Bindemittel ausgefällt wird. Anschließend gibt man unter kräftigem Rühren Kohlenstoff zu, der sich an die Partikel des aktiven Materials anlagert. Dieses Herstellungsverfahren gewährleistet, daß sich·die aktive Manse mit dem Kohlenstoff

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umhüllt, ohne daß es bei der nachfolgenden Filtration des Stoffgemisches zu einer Entmischung der im spezifischen Gewicht unterschiedlichen Bestandteile - aktives Material bzw. Kohlenstoff - kommt. ·

Anhand einiger Figuren und Ausführungsbeispiele soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Es zeigen

Fig. 1 eine Platte aus Fasergerüst und Elektrodenmasse zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrode, Fig. 2a bis 2c Produkte verschiedener Verfahrensschritte eines bevorzugten Verfahrens zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrode,

Fig. 3a und 3b Zwischenprodukte eines weiteren bevorzugten Verfahrens zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrode, Fig. 4 einen Schnitt durch eine bevorzugte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Elektrode und

Fig. 5 einen Ausschnitt aus einer erfindungsgemäßen Elektrode.

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Metallelektrode werden beispielsweise 7g Eisenpulver mittels eines schnell laufenden Rührers in etwa 150 ml Wasser suspendierte Zu dieser Suspension gibt man etwa 0,75 S einer wäßrigen Latexemulsion mit einem Gehalt von etwa 43 fo Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copalymerisat, rührt kräftig und fällt dann das Bindemittel durch Zugabe ~" einiger Tropfen verdünnter Essigsäure aus. Anschließend gibt man unter kräftigem Rühren 0,75 g eines Acetylenrußes zu, der unter dem Namen Acetogenruß im Handel erhältlich ist. Der Ruß ordnet sich dabei um die mit Bindemittel behafteten Eisenpartikel an. Wird der Schwefel der Elektrode (und nicht dem Elektrolyten) beigesetzt, so versetzt man nach der Rußzugabe die wäßrige Phase mit etwa 0,05 bis 0,1 g Schwefel oder einem schwefelhaltigen Stoff, der etwa den gleichen Schwefelgehalt aufweist. Das auf diese Weise erhaltene Stoffgemisch wird filtriert, wobei man die Elektrodenmasse erhält.

Das beschriebene Verfahren hat den Vorteil, daß bei der Herstellung der Elektrodenmasse dutch Filtration keine Entmischung

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der im spezifischen Gewicht sehr unterschiedlichen Bestand-- ^ teile erfolgt. Wurde man zur wäßrigen Suspension der aktiven ■■·" Masse zuerst den Ruß und dann das Bindemittel zugeben, so würde das Bindemittel nahezu vollständig vom Ruß aufgenommen werden. Die aktive Masse würde so durch das Bindemittel nicht gebunden werden und das Stoffgemisch würde sich kaum ohne . Entmischung weiterverarbeiten lassen.

Das nach dem geschilderten Verfahren hergestellte Stoffgemisch

ο wird beispielsweise auf einer quadratischen Fläche von 50 cm abfiltriert. Der erhaltene Filterkuchen, d.h. die Schicht aus der Elektrodenmasse, wird auf beiden Seiten mit je einer dün-

™ ηen Lage Stahlwolle (Abmessung: ca. 7 cm χ 7 cm), deren Fasern sich im wesentlichen in einer Richtung erstrecken, versehen und in geeigneter Weise zu einer Platte mit einer Dicke von etwa 1 mm zusammengepreßt. Die Elektrodenmasse erfüllt dabei das Gerüst aus Stahlwolle nicht vollständig, sondern sie ist zwischen den beiden Lagen derart angeordnet, daß die beiden quadratischen Oberflächenbereiche der Platte im wesentlichen frei von Elektrodenmasse sind. Die Platte wird dann quer zur Längsrichtung der Fasern in 4 mm breite Streifen (Länge: ca. 7 cm) geschnitten, die anschließend parallel nebeneinander mit ihrer schmalen Seite (etwa 1 mm) auf einem Kontaktierungsnetz angeordnet werden. Auf diese Weise stehen

fc dann die Fasern des Gerüstes senkrecht zum Kontaktierungsnetz. Das Kontaktierungsnetz besteht beispielsweise aus Eisen; es weist eine Maschenweite von etwa 0,5 mm und eine Drahtstärke von etwa 0,5 mm auf. Soll die zu fertigende Elektrode ebenfalls eine Grundfläche von etwa 50 cm aufweisen, so werden auf dem Kontaktierungsnetz - in der beschriebenen Weise - die aus vier Platten erhaltenen Streifen angeordnet. Die Streifen können gegebenenfalls in geeigneter V/eise am Kontaktierungsnetz befestigt werden. Die Streifen werden schließlich insgesamt mit einer porösen Bewehrungsschicht umhüllt, die mit dem Kontaktnetz verbunden wird.

Fig. 1 zeigt einen Schnitt durch eine Platte 10, die-durch Zusammenpressen aus einer auf beiden Seiten mit einer dünnen

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Lage Stahlwolle 11 bzw. 12 versehenen Schicht 13 aus Elektrodenmasse, d.h. aktiver Masse samt Zusätzen, hergestellt wurde. Die Fasern 14 "bzw. 15-der-Stahlwollegerüste erstrecken sich in Längsrichtung der Platte 10. Die Elektrodenmasse 13 ist während des Preßvorganges nur teilweise in die angrenzenden Bereiche der beiden Stahlwollegerüste eingedrungen, so daß Bereiche 16 "bzw. 17 vorhanden sind, die frei von Elektrodenmasse sind. Die übrigen Bereiche der Fasergerüste sind-mit Elektrodenmasse gefüllt, darüber hinaus befindet sich zwischen den beiden Fasergerüsten ein Bereich, der ausschließlich Elektrodenmasse aufweist.

In Fig. 2a ist eine derartige aus zwei Lagen Stahlwolle und einer Schicht aus Elektrodenmasse hergestellte Platte 20 dargestellt. Der Übersichtlichkeit halber sind allerdings nur die Fasern 21 dargestellt, nicht die einzelnen Bereiche der Platte. Die Platte 20 wird zur Herstellung einer Elektrode quer zur Längsrichtung der Fasern 21 in Streifen 22 geschnitten, die in Fig. 2b dargestellt sind. Die Streifen 22 werden anschließend, wie in Fig. 2c dargestellt ist, parallel nebeneinander mit ihrer schmalen Seite auf- einer Kont aktie rungs schicht 23, beispielsweise einem Kontaktierungsnetz, angeordnet. Die im wesentlichen parallel zueinander, liegenden Fasern 24 sind auf diese Weise senkrecht zur Kontaktierungsschicht 23 ausgeriphtet. Bei der geschilderten Anordnung der Streifen grenzen jeweils die Bereiche der einzelnen Streifen aneinander, die frei von Elektrodenmasse sind. Auf diese Weise entstehen in dem auf der Kontaktierungsschicht angeordneten Fasergerüst alternierend Bereiche mit einer unterschiedlichen Belegungsdichte an Elektrodenmasse.

Die Herstellung der Streifen kann auch in einem Arbeitsgang erfolgen. Dabei, wird mittels einer geeigneten Vorrichtung gleichzeitig das Zusammenpressen der beiden Lagen Stahlwolle mit der Schicht aus Elektrodenmasse und das Zerschneiden der Platte in Streifen durchgeführt.

Zur Herstellung einer Elektrode kann auch in der folgenden Weine vorgegangen werden. In ein Fasergerüst wird zunächst

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eine Schicht aus Elektrodenmasse in der Weise eingebracht, daß nur ein Teil der Elektrodenmasse in das Fasergerüst· eindringt und das Fasergerüst selbst nur zum Teil mit Elektrodenmasse gefüllt ist. Aus einer derartigen Platte wird in einer geeigneten Vorrichtung ein Preßling hergestellt, der in Längsrichtung der Fasern wechselseitig mit Einkerbungen versehen ist. Die Einkerbungen auf der einen Oberfläche des Preßlings sind dabei symmetrisch versetzt zu den Einkerbungen auf der gegenüberliegenden Oberfläche angeordnet. Einen Schnitt durch einen derartjgen Preßling 30 zeigt Fig. 3a. Der Übersichtlichkeit halber sind im Preßling 30 nur die Fasern 31 angedeutet, die Elektrodenmasse, die den Preßling zum Teil erfüllt, ist nicht dargestellt. In Längsrichtung der Fasern 31 ist der Preßling 30 wechselseitig mit Einkerbungen 32 bzw. 33 versehen. Ein derartiger Preßling wird an den Einkerbungen gefaltet und auf eine Kontaktierungsschicht, beispielsweise ein Netz, Gitter oder Blech, aufgebracht. In Fig. 3b ist der gefaltete Preßling mit 34 bezeichnet, die Kontaktierungsschicht mit 35. Durch die Faltung und die entsprechende Anordnung des Preßlings auf der Kontaktierungsschicht wird erreicht, daß die Fasern 36 des Preßlings im wesentlichen senkrecht zur Kontaktierungsschicht ausgerichtet sind und daß im Fasergerüst alternierend Bereiche mit unterschiedlicher Belegungsdichte an Elektrodenmasse vorhanden sind. Auch bei diesem Herstellungsverfahren kann.die Elektrodenmasse auf beiden Oberflächen mit einem Fasergerüst versehen werden. _;

Stellt man Preßlinge der in Fig. 3a dargestellten Art her, welche im Abstand von etwa 9 mm jeweils Einkerbungen mit einer Breite von 1 mm aufweisen, wobei die Abmessungen des Preßlings etwa 7 cm χ 7 cm betragen, und ordnet man auf beiden Seiten einer Kontaktierungsschicht - in der beschriebenen Weise - nebeneinander jeweils acht gefaltete Preßlinge an, so erhält, nachdem man noch Bewehrungsschichten angebracht

hat, man eine Elektrode mit einer Oberfläche von 2 χ 50 cm Mit einer derartigen Elektrode lassen sich bei einer Stromstärke von 4 A,' d.h. mit einer Stromdichte von 40 mA/cm , etwa 50 % der aktiven Masse, d.h. des Eisenpulvers, umsetzen.

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Fig. 4 zeigt einen Schnitt durch eine erfindungsgemäße Elektrode 40, bei der auf beiden Seiten einer Kontaktierungsschicht

41 Fasergerüste 42 bzw. 43 angeordnet sind. Die Fasergerüste

42 und 43 enthalten - was in der Figur der Übersichtlichkeit halber nicht dargestellt ist - die Elektrodenmasse in Bereichen mit alternierender Belegungsdichte. Die Fasergerüste 42 und 43 sind jeweils von einer porösen'Bewehrungsschicht 44 bzw-. 45 in Form eines korbartig geformten Strecfcmetalls, beispielsweise aus Nickel, umhüllt; Maschenweite: ca. 3 - 4mm, Dicke: ca. 0,5 -' 1 mm. Die Bewehrungsschichten 44 und 45 sind an verschiedenen Stellen mit der Kontaktierurigssehicht 41 verbunden, beispielsweise durch Punktschweißung, wodurch ein Zusammenhalt der Elektrodenstruktur erreicht wird. Darüber hinaus können vorteilhaft auch die beiden Körbe miteinander verbunden werden.

Fig. 5 zeigt einen Ausschnitt aus einer erfindungsgemäßen Elektrode, in welchem die Bereiche mit unterschiedlicher Belegungsdichte dargestellt sind. Mit 50 ist das Fasergerüst bezeichnet, daß auf einer Seite einer Kontaktierungsschicht 51 angeordnet ist. Das Fasergerüst 50 weist alternierend grobporöse Bereiche 52 und feinporöse Bereiche 53 auf. Die grobporösen Bereiche 52 enthalten dabei im wesentlichen nur Fasermaterial 54, während die feinporösen Bereiche 53 sowohl Fasermaterial 55 als auch Elektrodenmasse 56 enthalten. Das Fasermaterial ist in allen Bereichen im wesentlichen senkrecht zur Kontaktierungsschicht ausgerichtet.

Nach den beschriebenen "Verfahren können auch Elektroden hergestellt werden, die die aktive Masse in Form, anderer Metallpulver als Eisen, beispielsweise Cadmium oder Kobalt, enthalten.

9 Patentansprüche
5 Figuren

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Claims

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Patentansprüche

7) Aufladbare Metallelektrode für Akkumulatoren und Metall-Luft-Zellen mit einem Gerüst aus im wesentlichen parallel zueinander liegenden Pasern aus elektrisch leitendem Material, die im wesentlichen senkrecht zur Elektrodenfläche angeordnet sind, als Träger für die aktive Masse und einer das Gerüst abschließenden porösen.Bewehrungsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode als aktive Masse Metallpulver, insbesondere Eisenpulver, enthält, dem Kohlenstoff und ein Binde- ^ mittel zugesetzt ist, daß das Gerüst an wenigstens einer ^ Seite einer Kontaktierung«schicht angeordnet ist und daß das die aktive Masse samt Zusätzen enthaltende Gerüst alternierend grobporöse und feinporöse, senkrecht zur Kontaktierungsschicht verlaufende Bereiche aufweist, wobei die grobporösen Bereiche im wesentlichen aus Pasergerüst und die feinporösen Bereiche im wesentlichen aus Pasergerüst mit eingelagerter aktiver Masse samt Zusätzen bestehen.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gerüstmaterial Stahlwolle ist.

3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, L· daß das Bindemittel ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat ist.

4· Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff in der aktiven Masse als Ruß,-insbesondere Acetylenruß, enthalten ist.

5. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Masse zusätzlich Schwefel oder einen schwefelhaltigen Stoff enthält.

6. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktierungsschicht ein Blech, ein Gitter oder ein Netz aus elektrisch leitendem Material ist.

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7. Verfahren zur Herstellung einer aufladbaren Metallelektrode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf wenigstens eine Seite einer Kontaktierungsschicht ein mit aktiver Masse samt Zusätzen teilweise gefülltes Gerüst aus im wesentlichen parallel zueinander liegenden Pasern, die im wesentlichen senkrecht zur Kontaktierungsschicht angeordnet sind, in der Weise aufgebracht wird, daß alternierend im wesentlichen aus Fasergerüst bzw. aus mit aktiver Masse samt Zusätzen gefülltem Fasergerüst bestehende Bereiche gebildet werden, daß daa oder die Gerüste mit einer porösen Bewehrungsschidi t umhüllt werden und daß die Bewehrungsschicht mit der Kontaktierungsschicht verbunden wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht aus der aktiven Masse samt Zusätzen auf einer oder auf beiden Oberflächen mit einem Fasergerüst versehen und in der Weise zu einer Platte zusammengepreßt wird, daß ein Teil der aktiven Masse samt Zusätzen in das Gerüst eindringt und das Gerüst teilweise ausfüllt, daß die Platte quer zur Längsrichtung der Fasern in Streifen geechnitten wird und daß die Streifen nebeneinander mit senkrecht zur Kontaktierungsschicht ausgerichteten Fasern auf der Kontaktierungsschicht angeordnet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht aus aktiver Masse samt Zusätzen teilweise in ein Fasergerüst eingebracht und dieses nur zum Teil ausgefüllt wird, daß daraus in einer Preßform ein in Längsrichtung der Fasern wechselseitig mit Einkerbungen versehener Preßling hergestellt wird, daß der Preßling an den Einkerbungen ge-

feltet und auf der Kontaktierungsschicht angebracht wird.

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