DE2163907A1

DE2163907A1 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendialkyläthern

Info

Publication number: DE2163907A1
Application number: DE19712163907
Authority: DE
Inventors: Kosuke Kamakura; Naito Masahiko Hiratsuka; Shin Masaaki Zushi; Kanagawa Yamamoto (Japan)
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1970-12-23
Filing date: 1971-12-22
Publication date: 1972-06-29
Also published as: FR2119600A5

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - DIpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein Jun.

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341

TELEX 529979

TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

8 MÜNCHEN 2.

BRÄUHAUSSTRASSE 4/MI

95/MA

CASE: 115 873/

MI[DSUI TOATSU CHEMICALS, INCORPORATED, Tokyo / Japan

"Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendialkyläthern"

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendialkyläthern, das darin besteht, daß man Formaldehyd-bildende Substanzen mit niedrigen Alkoholen umsetzt. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyoxymethylendialkyläther entsprechen der folgenden allgemeinen Formel

R₁O(CH₂O)_nR₂

worin R₁ und R₂ niedrigmolekulare Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butylgruppen und dergleichen und η eine

209827/1105

ganze Zahl von 2 bis 10 bedeuten.

Die Polyoxymetliylendialkylätlier der oben angegebenen allgemeinen Formel stellen nützliche Methoxymethylierungsmittel zur Herstellung von Ausgangsmaterialien für organische Pharmazeutika dar; können durch Methoxymethylierung als Verbesserer oder Modifizierungsmittel für natürliche oder synthetische Polymerisate mit hohem Molekulargewicht, wie Zellulose, ITylon (synthetisches Polyamid) und dergleichen dienen; sind ferner nützlich als Formaldehydquelle für fc verschiedene synthetische Harze und Rohmaterialien für Pharmazeutika und dienen ferner durch Vernetzung als Modifizierungsmittel bzw. Verbesserungsmittel für natürliche oder synthetische Polymerisate mit hohem Molekulargewicht, wie Zellulose, Stärke, Polyvinylalkohol und dergleichen. Trotz der Nützlichkeit dieser Verbindungen wurde jedoch kein Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung der PoIyoxymethylendialkyläther bereitgestellt.

Es ist bekannt, daß zur Herstellung von Alkyralen der oben angegebenen Formel, worin η 1 bedeutet, durch Umsetzen von Alkoholen mit Formalin, Polyoxyäthylendialkyläther der oben angegebenen Formel, worin η eine größere Zahl als 2 P darstellt, als Hebenprodukte gebildet v/erden (J. Lobering, A.Fleischmann, D.Kinetick, Ber 7Ό, 1713.(1937)). Es ist jedoch kein Verfahren von praktischem Wert bekannt, da die Ausbeute der erwünschten Polyoxymethylendialkyläther in Vergleich zu der Menge der als Ausgangsmaterialien verwendeten Alkohole und Formaldehyd äußerst gering ist.

Das allgemein angewandte Verfahren zur Herstellung von PoIyoxymethylendialkyläthemumfaßt die Umsetzung von Alkyral mit Paraformaldehyd unter Druckbedingungen in der Wärme in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator (V<".F. G-resham et al, U.So-Patent 2 449 469, Britisches Patent 603 872;

209827/1105

V.P. Volkov, V.IT. Ivano, Vysokomol Soyed, 8 Uo.8, 1459-1461 (1966); R.H. Boyd, J. Polymer Science L 133-141 (1961)). Dieses Verfahren kann als synthetisches Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendialkylathern im Laboratoriumsmaßstab verwendet v/erden, zeigt jedoch - wie im folgenden angegeben - viele Uachteile, wodurch, die sich ergebenden Polyoxy-äthylendialkyläther extrem teuer werden«

1) Die Isolierung der Polyoxymethylendialkyläther aus dem rohen Reaktionsprodukt ist schwierig, wodurch das Verfahren wegen der geringen Ausbeute der gewünschten Produkte unwirtschaftlich ist. In jedem der oben erwähnten Verfahren, die von Gresham et al. Volkov et al und Boyd beschrieben vriwäen, wird eine große Menge an Alkaliverbindung zu äe*3 rohen Reaktionsprodukt zugesetzt, um das nicht umgesetzte Paraformaldehyd zu zersetzen, worauf die Polyoxymethylendialkyläther aus dem rohen Reaktionsprodukt isoliert werden. In diesem Pall wird angegeben, daß die Umsetzung des Paraformaldehyds 40 bis 60 ⁰Jo beträgt, v/a ρ ciarauf hinweist, daß die Hauptmenge des Paraformaldehyds nicht reagiert. G-resham et al. schlugen als wesentliche Haßnahine die Verwendung eines Alkyrsls in einer Hen ge die der 1- bis 10-fachen Ilenge des Paraformaldehyds entspricht, vor, um die Umwandlungsgeschwindigkeit des Paraformaldehyds zu steigern. Trotzdem beträgt die Umwandlung des Paraformaldehyds in diesem Verfahren etwa 60 bis 70 $. Obwohl angenommen werden könnte, daß man die Polyoxymethylendialkyläther mit einem organischen Lösungsmittel aus dem rohen Reaktionsprodukt extrahieren kann, ergibt sich die Tatsache, daß das nicht umgesetzte Paraformaldehyd in Form eines feinen Pulvers vorliegt, wodurch es unmöglich wird, das nicht umgesetzte Paraformaldehyd durch Filtration zu isolieren. Demzufolge ist es bei dem in der U.S.-Patentschrift 2 449 469 und der britischen Patentschrift 603 872 beschriebenen Ver-

209827/1105

fahren wesentlich., das nicht umgesetzte Paraformaldehyd mit einem Alkali zu zersetzen»

2) Bei dem oben beschriebenen bekannten Verfahren ist die Herstellung eines Alkyrals notwendig; d.h. das Verfahren benötigt ein Alkyral oder eine azeotrope Mischung eines Alkyrals mit einem Alkohol als Ausgangsmaterial.

3) Das oben beschriebene bekannte Verfahren kann nicht zur Herstellung von Polyoxyäthylendialkyläthern mit hohem

ik Polymerisationsgrad verwendet werden. Wie aus den Beispielen der U.S.-Patentschrift 2 44-9 469 und der britischen Patentschrift 603 872 ersichtlich ist, werden Polyoxyäthylendialkylather, 'tforin η eine ganze Zahl von mehr als 4 bedeutet, nur mit geringen Ausbeuten erhalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein wirtschaftliches verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendialkyläthern aus einer Formaldehyd-bilden-' den Substanz und niedrigen Alkoholen zur Verfügung zu stellen, das leicht in industriellem Maßstab verwendet werden kann.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, das TJmwandlungsverhältnis der Formaldehyd-bildenden Substanz in Polyoxymethylendialkyläther zu verbessern.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung beruht darin, ein verbessertes Verfahren bereitzustellen, das die freie Einstellung von "n" in den erhaltenen Polyoxymethylendialkyläthern und die vorteilhafte Herstellung von Polyoxymethylendialkyläthern der obigen Formel, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet, gestattet.

BAD ORIGINAL 209827/ 1 TOB

-P-

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung bestellt darin, ein verbessertes Verfahren bereitzustellen, gemäß dem es möglich wird, die sich ergebenden Polyoxymethylendialkyläther wirksam und leicht aus der Reaktionsiaischung der Formaldehyd-bildenden Substanz und der niedrigen Alkohole zu isolieren und das es gestattet, die Reaktion mit hoher Umwandlungsgeschwindigkeit bei Normaldruck durchzuführen.

Erfindungsgemäß können Polyoxymethylendialkylather der folgenden allgemeinen IOrmel

R₁O(CH₂O)_nR

worin R und R₂ Niedrigalkylgruppen und η eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeuten, kontinuierlich hergestellt werden, indem man einen niedrig-molekularen Alkohol und eine Formaldehyd-bildende Substanz in einem inerten organischen Lösungsmittel umsetzt, währenddem man das während der Reaktion gebildete Wasser azeotropisch abdestilliert, so daß die Viassermenge in dem Reaktionssystem konstant gehalten wird.

Weiterhin wird es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, die Ausfällung eines lOrmaldehydpolymerisats aus dem Reaktionssystem zu verhindern, indem man die ΐ/assermenge auf einer vorher bestimmten Konzentration in dem. Reaktionssystem hält und man die Gleichgewichtskonzentration der Polyoxyinethylendialkyläther steigert, wodurch die Umv/andlungsgeschwindigkeit der JFormaldehyd-bildenden Substanz in die Polyoxymethylendialkyläther erhöht werden kann.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird es möglich, die Größe der Zahl "n" in den sich ergebenden Polyoxymethylendialkyläthern zu steuern, indem man die Wassermenge in dem

209827/11OS

Reaktionssystem bei einer vorher bestimmten Konzentration hält und die Konzentration auf die gewünschte Henge einstellt.

Zusätzlich können gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren die erhaltenen Polyoxymethylendialkyläther wirksam und leicht aus der Reaktionsmischung isoliert werden·, weiterhin kann die Reaktion unter normalem Druck mit einer hohen Uawandlungsgeschwindigkeit durchgeführt werden, was darauf hinweist, daß das erfindungsgemäße Verfahren leicht in indu- ^ striellem Maßstab eingesetzt werden kann.

Anhand der in der beigefügten Zeichnung dargestellten bevorzugten Ausführungsformen wird die Erfindung im folgenden .beispielsweise nähert erläutert.

Fig. 1 stellt eine graphische Darstellung der Beziehung

zwischen der G-leichgewichtskonzentration des Forinaldehyds und der Konzentration des Formaldehyds in der Beschickung sowie das Holverhältnis von Formaldehyd und Methanol in der Beschickung dar.

Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform einer zur Durchführung F des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Vor

richtung.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren genauer unter Bezugnahme auf die Herstellung einer Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel, worin R.. und R_? Methylgruppen bedeuten, beschrieben, wobei eine wä£rige Lösung von Formaldehyd oder Performaldehyd als Formaldehydbildende Substanz verwendet wird. Es versteht sich, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch andere Alkylgruppen als die Methylgruppe eingeführt werden können.

BAD ORIGINAL 209827/11 OB

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Bildung von PolyoxymethylendimethyLäther in einem Einstufenverfahren durch Umsetzen von He thanöl und einer Formaldehyd-bildenden Substanz in Gegenwart eines sauren Katalysators gerichtet und ist dadurch ausgezeichnet, daß die Ausfällung von Formaldehydpolymerisaten aus dem Reaktionssystem dadurch verhindert wird, daß man die Wassermenge in dem Reaktionssystem derart hält, daß sie eine vorher bestimmte Konzentration erreicht, indem man ein mit V/asser ein Azeotrop bildendes Lösungsmittel verwendet und die Gleichgewichtskonzentration des Polyoxymethylendimeftiylätherssteigert.

Diese Reaktion kann durch die folgende Gleichung (I) dargestellt werden, da eine wäßrige Lösung von Formaldehyd oder Paraformaldehyd durch Polyoxymethylenglykol dargestellt werden kann:

2CH₅OH + HO(CH₂O)_nH ?=± CH₅O(CH₂O)_nCH₅ + H₂O

Die oben angegebene Reaktion ist reversibel und die Beziehung zwischen der Konzentration von Formaldehyd und der der wäßrigen Formaldehydlösung in dem Rohmaterial bei dem Gleichgewicht der Reaktion ist in der Fig.1 angegeben. Die Y/erte der Fig. 1 stellen das Ilolverhältnis von Formaldehyd und einer Hethylgruppe dar. Eine Ausführungsform, bei der ■ das Holverhältnis von Formaldehyd und einer Methylgruppe 1,5 beträgt, wird im folgenden unter Bezugnahme auf Fig.1 beschrieben. In Fig. 1 stellt der Punkt einer 66 /oigei Formaldehydkonzentration in der Beschickung, den Gehalt an Formaldehyd in Trioxymethylendinethyläther dar. Wenn "Wasser zu der Beschickung zugegeben wird, nimmt die Konzentration

209827/1105 BAD ORIGINAL

von Formaldehyd in der Beschickung nach, und nach, ab und die Gleichgewichtskonzentration von Formaldehyd steigt scharf an. Wenn die Konzentration von Formaldehyd in dem Beschikkungsmaterial 60 i» beträgt, besteht die Zusammensetzung aus 3 Mol Formaldehyd und 2 Mol Methanol (wobei beim Gleichgewicht Kondei\_sationswasser als Nebenprodukt gebildet wird) und die Konzentration von Formaldehyd am Gleichgewicht beträgt 30 #, was darauf hinweist, daß 50 $ des Formaldehyds in dem Beschickungsmaterial in Polyoxymethylendimeth.ylath.er einschließlich Methyral umgewandelt wurden. Bei weiterer Wasserzugabe zu dem System nimmt die Umwandlungsgeschwindig- \ keit von Formaldehyd graduell ab. Der Bereich der geneigten gestrichelten Linien in Fig. 1 gibt die in Polyoxymethylendimethyläther einschließlich Methyral umgewandelte Formaldehydmenge an. Es versteht sich daher, daß das Wasser in dem Reaktionssystem wünschenswerterweise in einer möglichst kleinen Menge gehalten wird, um die Umwandlungsgeschwindigkeit von Formaldehyd zu steigern, da die Wasserkonzentration in dem Reaktionssystem die Umwandlungsgeschwindigkeit von Formaldehyd bemerkenswert zu beeinflussen vermag.

Wenn jedoch ein Molverhältnis von Formaldehyd und einer ^ Methylgruppe 2 übersteigt, v/erden Formaldehydpolymerisate, " da die Wassermenge in dem Reaktionssystem in dem Bereich der Fig. 1 mit den geneigten gestrichelten Linien abnimmt, ausgefällt, wodurch die Isolierung der Polyoxymethylendimethyläther, wie oben bereits erwähnt, schwierig wird.

Die wesentliche Maßnahme des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die Ausfällung der Formaldehydpolymerisate zu verhindern und die Umwandlungsgeschwindigkeit von Formaldehyd durch Steuerung der Wassermenge, die in dem Beschickungsmaterial vorhanden ist, und durch die Kondensate η gebildet wird, zu steuern.

209827/ 1105

_9_ 2183907

Es wurde gefunden, daß die Wassermenge in einem Reaktionssystem wirksam gesteuert werden kann, indem man ein inertes organisches Lösungsmittel zu dem System zufügt, um das ¥asser azeotrop aus dem System abzudestillieren und um das Reaktionssystem in zwei Schächten unter Abtrennung der wäßrigen Schicht zu trennen. Obwohl Methanol und das als Nebenprodukt gebildete Methyral mit Wasser eine azeotrope Mischung bilden, ist es nicht möglich, das Wasser zu entfernen, ohne das organische Lösungsmittel zuzusetzen, da Methyral in Wasser leicht löslich ist. Me zuzusetzenden organischen Lösungsmittel müssen nicht immer in der Lage sein, mit Wasser eine azeotrope Mischung zu bilden und es können irgendwelche Lösungsmittel verwendet v/erden, vorausgesetzt, daß sie mit Wasser in einem Reaktionssystem eine azeotrope Mischung bilden und beim Abkühlen zu zwei getrennten Schichten führen,, Die zuzusetzenden organischen Lösungsmittel beeinflussen das erfindungsgemäße Verfahren nicht, ob sie nun ir« homogenem Zustand gelöst oder in zwei heterogenen Schichten im Reaktor vorliegen, Verschiedene azeotrope Lösungsmittel können eine einzige homogene Schicht oder heterogene Schichten in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Reaktionslösung und insbesondere von der in der Reaktionslösung vorhandenen Wassermenge bilden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel umfassen halogenierte Kohlenv/asserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichloräthylen, Triehloräthylen, Tetraehloräthan und TetrafIuoräthan, die häufig eine homogene Schicht bilden, wenn die Formaldehydkonzentration in dem Reaktionssysteuj hoch ist, aliphatisch^ oder alicyolische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Cyclohexan, Isooctan und Dodecan, die eine heterogene Schicht in dem Reaktor bilden, aromatische Kohlenv/asserstoffe, v/ie Benzol, Toluol und Xylol, substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, v/ie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, llitrobenzol und Uitroanisol, Äther,

209827/1105

wie Diisopropyläther und Dibutyläther und nitroalkane, wie Nitromethan und llitroäthan«

Das Molverhältnis von Formaldehyd und einer Hethylgruppe in einem Rohmaterial .muß in Abhängigkeit von dem Polymerisationsgrad der angestrebten Polyoxyraeth.ylendinjethylath.er variieren. Auch die optimale Wasserkonzentration in dem Reaktionssystem variiert in Abhängigkeit von dem Molverhältnis von Formaldehyd und einer Methylgruppe in dem Rohmaterial. Wenn z.B. das Molverhältnis von Formaldehyd und

^ einer Methylgruppe unterhalb 1,5 liegt, ist es erforderlich, die Wassermenge in dem Reaktionssystem so tief wie möglich abzusenken, um die Umwandlungsgeschwindigkeit von Formaldehyd zu erhöhen. Wenn das Molverhältnis von Formaldehyd zu einer Methylgruppe niedrig ist, führt die Anwesenheit einer großen Vasseriaenge in dem Reaktionssystem nicht nur zu einer verminderten Umwandlungsgeschwindigkeit von Formaldehyd sondern auch zu einer äußerst niedrigen Ausbeute an Polyoxymethylendimethyläthern, worin n eine größere Zahl als 2 darstellt, da die Hauptmenge des umgewandelten Foriaaldehy*Ss/weiter in Methyral umgewandelt wird. Wenn das Molverhältnis von Formaldehyd und einer Methylgruppe 1,7 übersteigt, ist es erforderlich, die Wassermenge in dem Reak-

P tionssystem in Abhängigkeit von dem Molverhältnis des Formaldehyds und einer Methylgruppe zu steuern, da Paraformaldehyd dazu neigt, auszufallen, wenn die Wassermenge in einem Reaktionssystem besonders klein ist. Wie oben beschrieben, ist es erforderlich, die Wasserkonzentration in dem Heaktionssystem in Abhängigkeit von dem angestrebten Polymerisationsgrad der Polyoxymethylendimethyläther als auch dem Molverhältnis von Formaldehyd und einer Hethylgruppe in dem Beschickungsmaterial in geeigneter Weise zu steuern. Im allgemeinen sind die bevorzugten Konzentrationsbereiche für lr/asser die folgenden:

BAD ORIGINAL 209827/ 1105

Formaldehyd- Molverhältnis	Viasserkonzentration
1,5	unterhalb 20 $
2,0	5 bis 25 ⁰Jo
3,0	10 bis 30 #

Zur Herstellung von Niedrigdialkyläthern von Polyoxymethylenglykol anstelle von Polyoxymethylendimethylathern wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, eine geringere Menge Wasser in dem Reaktionssystem zu verwenden, als sie zur Herstellung von Polyoxymethylendimethylathern verwendet wurde.

In dieser V/eise können die Polyoxymethylendialkyläther bei hoher Konzentration in den Gleichgewichtszustand überführt werden und die sich ergebenden Polyoxymethylendialkyläther · können abdestilliert und mit Hilfe oder ohne Neutralisation des sauren Katalysators oder durch Extraktion unter Verwendung anderer organischer Lösungsmittel isoliert werden, Wenn ein bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendetes azeotropisches Lösungsmittel in zwei Schichten in dem Reaktionssystem getrennt wird, kann entweder die organische Schicht oder die wäßrige Schicht abdestilliert werden, um die Polyoxymethylendialkyläther zu gewinnen.

Somit gestattet es das erfindungsgemäße Verfahren bei dem die Wassermenge in dem Reaktionssystem frei gesteuert werden kann, die Reaktion kontinuierlich durchzuführen. Somit kann die Formaldehyd-bildende Substanz, die bei der Reaktion verwendet wird, eine wäßrige Lösung mit unterschiedlicher Formaldehydkonzentration sein.

Die erfindungsgemäß verwendete Foriaaldehyd-bildende Substanz umfaßt nicht nur eine wäßrige Lösung von Formaldehyd entweder in verdünnter oder konzentrierter Form, Paraformaldehyd

209827/1 105

und cyclische Polymerisate, wie Trioxan und letraoxan, sondern auch Halbacetale, Acetale und Ester, die unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd freisetzen. Das bevorzugte Material ist eine wäßrige Lösung von Formaldehyd und eine Lösung von niedrigen Alkoholen. Obwohl der Wassergehalt in den Rohmaterialien nicht kritisch ist, da der Wassergehalt leicht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gesteuert werden kann, ist die bevorzugteste Formaldehyd-bildende Substanz wegen der leichten Handhabung und Umsetzung diejenige, die man durch Zugabe einer wäßrigen Formaleehydlösung mit einer Konzentration von 60 bis 97 °/° zu den niedrigen Alkoholen erhält.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete saure Katalysator umfaßt eine Vielzahl von Katalysatoren von schwachen Säuren bis zu starken Säuren und kann eine anorganische Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder eine organische Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Sulfonsäure, ein saures SsIz, wie saures Kaliumsulfat, Kaliumdihydrogenphosphat, ein Metallchlorid, wie Eisenchlorid oder Aluminiumchlorid und ein Kationenaustauschharz sein.

Die Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform, die verwendet wird, wenn das erfindungsgemäße Verfahren in kontinuierlicher Weise betrieben wird. Die Rohmaterialien Methanol und Formaldehyd können getrennt über den Einlaß 1 eingeführt v/erden. Es wurde jedoch gefunden, daß es geeigneter ist, eine methanolische Lösung einer konzentrierten wäßrigen Formaldehydlösung mit einer Konzentration von Formaldehyd von 82 ^cß> zu verwenden, die auf das gewünschte Molverhältnis von Formaldehyd und Methanol eingestellt v/urde. Der Katalysator wird über den Einlaß 2 in das System eingeführt. Wenn der Katalysator einen niedrigen Siedepunkt aufweißt, v/ie Chlorwasserstoffsäui , Ameisensäure oder Essigsäure, kann der Katalysator über die Kolonne (flusher) 8 in den Reaktor zurückgeführt

' 0 9 8 2 7 / 1 1 0 D BAD CFiIS¹.?!/!.

werden, wodurch, eine zusätzliche Katalysatorinenge nicht erforderlich ist. Der Reaktor 3 wird auf eine Temperatur von 45 bis 100⁰C gehalten und die durch den Rückflußkühler 4 kondensierte azeotrope Mischung wird in dem Rohr 5 in zwei Schichten getrennt, aus dem die wäßrige Schicht erforderlichenfalls abgelassen wird. Die sich ergebende Reaktionsmischung wird dann in der Kolonne 8 in eine hochsiedende Fraktion und eine niedrigsiedende Fraktion fraktioniert. Im Falle, daß die Reaktionsmischung eine homogene Phase darstellt, wird sie direkt einer Fraktionierung unterzogen. Wenn die Reaktionsmischung sich in zwei Schichten trennt, läßt man sie zunächst sich in dem Abscheider 6 in zwei Schichten trennen und pumpt dann entweder die organische Schicht oder die wäßrige Schicht mit Hilfe einer Pumpe 7 in die Kolonne 8, in der das Material in eine niedrigsiedende Fraktion und eine hochsiedende Fraktion fraktioniert wird. Die hochsiedende Fraktion 9 stellt praktisch reinen Polyoxymethylendimethyläther oder eine Lösung von Polyoxymethylendimethyläther in dem verwendeten Lösungsmittel dar. Durch Einstellen der Temperatur der Kolonne kann eine Mittelfraktion, wie Dioxymethylendimethyläther und Trioxymethylendimethyläther zusammen mit den niedrigsiedenden Fraktionen, wie dem Lösungsmittel, Methyral, Methanol, wäßrigem Formaldehyd, V/asser und dergleichen zu dem Reaktionssystem zurückgeführt werden, oder kann zusammen mit der hochsiedenden Fraktion als Produkt entnommen werden. Das Lösungsmittel wird über die Öffnung 11 in das System eingeführt und es ist während der Reaktion kein zusätzliches Lösungsmittel erforderlich, wenn das Lösungsmittel vollständig durch die Kolonne 8 zurückgeführt wird.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

209827/1105

Beispiel 1

Wäßrige Lösungen von Formaldehyd oder Paraformaldehyd mit verschiedenen Konzentrationen wurden in Methanol gelöst, worauf man 16g konzentrierte Chlorwasserstoffsäure und 100 g eines ein Azeotrop bildendes Lösungsmittel zusetzte. Die sich ergebenden Lösungen wurden dann in der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung umgesetzt, wobei man Wasser kontinuierlich durch Destillation entfernte. Das Formaldehydumwandlungsverhältnis wurde aus der Menge an destilliertem "Wasser und der Formaldehydkonzentration in dem Reaktionssystem bell' stimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

In der Tabelle I stellen die unter Hummer 11 und 12 angegebenen Untersuchungen Vergleichsversuche dar, bei denen das Wasser nicht aus dem Reaktionssystem abdestilliert wurde.

209827/1105

	Beschlckungszusammen setzung	Ge wicht (G)	Metha	Form aldehyd/ .Methanol- Mol ver	TABELLE I	ab- destil- llerte Wasser	Reaktion	Formaldehyd- Umwandlungs verhältnis (g)
Unter suchung	Formaldehyd	450	nol (ε)	hältnis	Lösungsmittel	menge (g)
	Kon zentra tion (7)	375	l60	2,0			heterogen	50,4
	67	375	160	2,0	Cyclohexan		"	55,4
1	80	375	160	2,0	Isooctan		tt	52,6
2	80	169	160	2,0	Benzol		tt	53,4
3	80	169	96	1,5	Chlorbenzol		tt	68,8
4	80	169	96	1,5	Heptan		homogen	50,3
5	30	169	96	1,5	Dichloräthan		tt	58,4
6	80	450	96	1,5	Tetrachloräthan		tt	57,8
7	80	450	123	2,5	Tetrachloräthan		tt	43,0
8	67	450	128	2,5	Trichloräthan		tt	41,4
9	67	450	128	2,5	Diisopropylather		heterogen	17,3
-O	67	160	2,0	Trichloräthan		tt	22,0
11*	67		Cyclohexan
-1 1 *

Untersuchungen 11 und 12 dienen zu Vergleichszwecken

CD CaJ CO O

Beispiel 2

Eine Mischung aus 70 ^igein konzentriertem Formalin und Methanol als Beschickungsmaterial wurde in der in Pig. 2 gezeigten Reaktionsvorrichtung in Gegenwart eines starken sauren Kationaustauscherharzes (Amberlist 15) als Katalysator umgesetzt, wobei das Wasser azeotrop aus dem Reaktionssystem abdestilliert wurde. Das Verhältnis zwischen der Wasserkonzentration in dem Reaktionssystem und der Konzentration der verschiedenen Methyrale wurde bestimmt, wobei die erhaltenen Ergebnisse in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt sind.

Im Pelle heterogener Reaktionssysteme sind die in der Tabelle II angegebenen Analysenwerte für die organische Schicht und die wäßrige Schicht angegeben. Zu Vergleichszwecken wurden die Untersuchungen Nr. 8 und 9 durchgeführt, wobei kein Lösungsmittel verwendet und Wasser nicht azeotrop aus dem Reaktionssystem abdestilliert wurde.

209827/ 1105

TABELLE II

Zusammensetzung der Reaktionslösung

No

8*

9*

Formalin/

Methanol-Molver hältnis im Beschickungs material

Lösungsmittel Reaktionsphase

2,0 2,0 1,3

2,0 2,2

2,0

2,0 2,0 1,5

Cyclohexan

Trichlormethan

Chlorbenzol

organisch

wäßrig

organisch wäßrig

homogen homogen

organisch wäßrig

homogen homogen homogen Wasser Form- Me- n=2
aide- thyral +
hyd n=3

n=4
n=5

mehr als n=6

5,0 43,4	oo vo OVjJ	9,7 9,7	3^J,6	2^8
*l·⁶* 38,2	10,1 9,8	10,4 11,3	VJlVJI ta ta cn j=·	4,2 4,6
17,3 31,5	17,0 17,0	20,2 18,2	8,3 6,4	4,4 3,8
30,7	14,6	18,2	*6,6*	4,2
28,4	13,2	15,6	7,2	4,0

11,5
4,3

18,7 6,6

49.1 4,2

37,6 12,4 10,8

39.2 10,2 8,0
34,4 13,8 10,0

6,9
0,9

5,7
1,6
1,4

0,8

5,3 0,8

0,1

Gesamtkonzentra tion an Material mit η >2

15,8 16,1

20,0 21,5

32,9 28,4

29,0 26,8

•21,1 6,0

21,8 10,4

11,5

Vergleichsversuch

Beispiel 3

180 g Trioxan wurden in 2 Mol der im folgenden angegebenen verschiedenen Alkohole gelöst und dann gab man zu der entstehenden lösung 100 g der in der folgenden Tabelle III angegebenen lösungsmittel. Die erhaltene Mischung wurde dann in Gegenwart eines auren Katalysators umgesetzt, wobei man das Wasser abdestillierte. Das Formaldehydumwandlungsverhältnis und die Ausbeute an Polyoxymethylendialkyläthern
in Bezug zu dem umgesetzten Formaldehyd sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.

209827/ 1 1OB

O CD CO

-J

	Alkohol	Lösungsmittel	TABELLE III	Formaldehyd- Umwandlung (*)
No.	Äthanol	Cyclohexan	Katalysator	78,1
1	Propanol	Cyclohexan	Chlorwasserstoff säure	50,2
2	Isopropanol	Cyclohexan	Ameisensäure	58,4
3	n-Butanol	Cyclohexan	p-Toluolsulfonsäure	71,6
4	Äthanol	Dichlorbenzol	Phosphorsäure	63,4
5	Äthanol	Dibutyläther	Zinkchlorid	60,5
6	Isopropanol	Nitromethan	saures Kalium sulfat	70,2
7		sulfonsäureartiges Kationenaustausch harz

Ausbeute

Alkyral Polyoxy- Gesamt methylendialkyral

13,4

14,2 16,3 14,2 24,5 16,8

21,3

84,9	98,3	I —L VO
82,3 81,4	96,5 97,7	I
80,6	94,8
74,5	99,0
80,6	97,4

74,3 · 95,6

CD CO CO O

Beispiel 4

Eine Mischung von 80 tigern konzentriertem Formalin und Methanol (Molverhältnis 2:2) als Beschickungsmaterial und Gyclohexan als ein azeotropbildendes Lösungsmittel wurden in der in Pig« 2 gezeigten Reaktionseinrichtung in Gegenwart von Amberlist 15 als Katalysator zur Herstellung von PoIyoxymethylendimethyläthern in kontinuierlicher Weise umgesetzt.

In diesem Fall wurde die Wasserkonzentration in dem Reaktionsgefäß auf 5 bis 6 ^cß> gehalten und das Rohmaterial wurde in einer Menge von 400 g pro Stunde in den Reaktor eingeführt, wobei man Polyoxymethylendiinethyläther (n größer als .3) durch Destillation abtrennte. Die Ausbeute an Polyoxymethylendimethyläthern betrug 264 g pro Stunde und die prozentuale Ausbeute des Produktes, bezogen auf das verbrauchte . Formaldehyd betrug 96,5 $. In diesem Beispiel wurde das Azeotrop in einer Menge von 133 g pro Stunde abdestilliert, das 27,5 i° Formaldehyd und 8,1 # Methanol und als Rest Yfasser enthielt.

Die Analysenwerte für die Zusammensetzung in dem Reaktionssystem, ausgedrückt als Gew.-$ sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

209827/ 1 105

TABELLE IV

Wasser Form- Methanol Cyclo- n=l* n=2 n=3 n=4 n=5 n=6 andere

aldehyd hexan Materialien **

5,51 28,0 11,8 9,98 14,4 10,2 7,39 ^,^3 2,76 2,4l 2,22

^ 2 5,85 30,7 11,4 8,62 l4,6 11,3 6,45 4,26 2,37 2,83 1,62

ANMERKUNG: * Das Symbol "n" hat die gleiche Bedeutung, wie sie oben für die Strukturformel definiert wurde.

** Die Werte für "andere Materialien" wurden durch 100-Gesamt-^-Werte berechnet.

CD CO CD O

Claims

PATENTANSPRÜCHE :

Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendialkyläthern der allgemeinen Formel

RO(CH₂O)_nR₂

Worin R₁ und R₂ niedrigmolekulare Alkylgruppen und η eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeuten, durch Umsetzen eines niedrigmolekularen Alkohols mit einer Formaldehyd-bildenden Substanz in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man zur kontinuierlichen Herstellung der Polyoxymethylendialkyläther mindestens ein inertes organisches lösungsmittel zugibt und V/asser in Form eines Azeotrops abdestilliert, um die Wassermenge in dem Reaktionssystein auf einer gegebenen Konzentration zu halten„
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß der niedrigmolekulare Alkohol Methanol, Äthanol, Propanol oder Isopropanol ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formaldehyd-bildende Substanz eine wäßrige Lösung von Formaldehyd und eine Konzentration von 40 bis 95 Gew.-$ ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

209827/1 105

daß der saure Katalysator eine anorganische Säure, eine organische Säure, ein saures Salz oder ein Kationenaustauscherharz ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Katalysator Chlorwasserstoffsäure, Ameisensäure, p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Zinkchlorid, saures Kaliumsulfat oder ein sulfonsäuregruppenhaltiges Kationenaustauscherharz ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte organische Lösungemittel ein halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoff, ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, ein alicyclischen Kohlenwasserstoff, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, ein substituierter aromatischer Kohlenwasserstoff, ein aliphatischer Äther oder ein Nitroalkan ist.
7· Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte organische Lösungsmittel unter den Reäktionsbedingungen in flüssigem Zustand vorliegt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte organische Lösungsmittel Dichloräthan, Tr ichlormethan, Trichloräthan, Tetrachlormethan, Tetrachloräthan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan, Benzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Diisopropyläther, Dibutyläther oder Hitromethan ist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Verwendung eines wasserunlöslichen inerten organischen Lösungsmittels in zwei heterogenen Schichten durchgeführt wird, wobei der Wassergehalt in der wäßrigen Schicht 5 bis 30 Gew.-^ beträgt.

2 0 9 8 2 7/1105 BAD
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Verwendung eines inerten organischen Lösungsmittels in einer homogenen Schicht durchgeführt wird, die einen Wassergehalt von 2 bis 3Q Gew.-$ aufweist.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10,, dadurch gekennzeichnet, daß der ¥assergehalt 3 bis 20 f<* beträgt.
12. ' Verfahren gemäß Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet» daß die sich ergebenden Polyoxymethylendialkyläther durch Destillation isoliert werden.
13. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die sich ergebenden Polyoxymethylendialkyläther durch Destillation aus der organischen Schicht isoliert werden.
H. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 120⁰C durchgeführt wird.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, di
liegt.

net, daß die Temperatur in einem Bereich von 60 bis 95°C
16. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η in der allgemeinen Formel eine ganze Zahl von 4 bis 8 bedeutet.

17· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen R₁ und Rp Methylgruppen und η eine ganze Zahl von 4 bis 8 bedeuten.

209827/1105

18, Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung "von Polyoxymethylendialkyläthern der allgemeinen !Formel

dadurch gekennzeichnet, daß man Methanol mit einer "wäßrigen lösung von Formaldehyd und einer Konzentration von 50 bis 90 Gew.-5& in Gegenwart eines Kationenaustauscherharzes umsetzt, wobei man die Wassermenge in dem Reaktionssystem auf 3 bis 15 Gew.-$ hält, indem man das Wasser mit Cyclohexan in !Form eines Azeotrops abdestilliert.

209827/ 1 1OS