DE2159257C3 - Verfahren zur erzeugung einer beschlagschuetzenden oberflaechenschicht - Google Patents

Description

Gegenstände mit blanken Oberflächen, die einen ungehinderten Durchtritt oder eine ungestörte Reflexion von Licht gestatten sollen, wie z. B. Brillengläser, Kraftfahrzeugscheiben oder Scheinwerferspiegel, werden in ihrer Funktionstüchtigkeit gelegentlich dadurch beeinträchtigt, daß sich Feuchtigkeit aus der Luft darauf niederschlägt. Es ist schon versucht worden, das Beschlagen der Oberflächen dieser Gegenstände durch eine hydrophile Beschichtung zu vermeiden, die die Feuchtigkeit in sich aufnimmt. Es sind jedoch noch keine derartigen EJeschichtungen bekannt, die hinsichtlich des Auftragsverfahrens, der Feuchtigkeitsaufnahmekapazitat und der mechanischen Widerstandsfähigkeit — vor allem im feuchten Zustand — voll befriedigen.

Aus Lösungen aufgetragene Beschichtungen konnten in der Regel nicht genügend vernetzt werden, um sie mechanisch ausreichend widerstandsfähig zu machen. Man hat diese Schwierigkeit dadurch zu umgehen versucht, daß man hydrophile Monomere, insbesondere Gemische von Äthylenglykol-monomethacrylat und -dimethacrylat in situ polymerisiert. Dieses Verfahren ist aufwendig und störanfällig.

Es wurde nun ein Verfahren zur Erzeugung einer beschlagschützenden Oberflächenschicht auf Gegenständen aus Kunststoff, Glas oder Metall gefunden, bei dem man auf der zu schützenden Oberfläche eine Schicht aus einem Zelluloseester mit durchschnittlich mindestens einer Hydroxylgruppe je Glueoseeinheit erzeugt und auf diese Schicht einen Aldehyd einwirken läßt. Das Verfahren zeichnet sich gegenüber dem Stand der Technik durch seine Einfachheit aus und führt zu einer Oberflächenschicht, die bei hoher Feuchtigkeitsaufnahmekapazität selbst im gequollenen Zustand eine ausreichende Krat/.festigkeit bewahrt.

Die zu behandelnden Gegenstände haben nicht von vornherein eine Oberflächenschicht, die aus einem Zelluloseester mit durchschnittlich mindestens einer Hydroxylgruppe je Glueoseeinheit besteht. Wenn es sich um Gegenstände aus Zelluloseesterkunstsioflen handelt, so enthalten diese 2,5 bis 3 Acylreste. insbesondere Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylreste, je Glucoseeinheit. Ähnliche Überzüge, die 2 bis 3 derartige Acylreste je Glucoseeinheit enthalten, kann man aus Lösungen in organischen Lösungsmitteln auf Gegenstände aus Kunststoff, Glas oder Metall aufbringen. Gegenstände dieser Art werden vor der Aldehydbehandlung einer oberflächlichen alkalischen Hydrolyse unterworfen, um eine Oberflächenschicht zu erzeugen, die im Durchschnitt wenigstens eine Hydroxylgruppe je Glucoseeinheit enthält. Die Hydrolyse kann in den äußeren Bereichen der behandelten Schicht zur vollständigen Abspaltung der Estergruppen führen, so daß die mit dem Aldehyd zu behandelnde Schicht im Durchschnitt zwischen 1 und 3 Hydroxylgruppen je Glucoseeinheit enthält.

Für die Hydrolyse verwendet man vorteilhaft wäßrig-alkoholische Natronlauge oder Kalilauge mit einem Gehalt von 1 bis i0 Gew.-% Alkali. Bei Raumtemperatur genügt in der Regel eine Einwirkungszeit von etwa 10 Minuten. Die Einwirkungszeil: kann auch kürzer oder langer dauern, je nachdem, ob man oberhalb bzw. unterhalb der Raumtemperatur, mit höherer oder geringerer Konzentration des Alkalis oder einem stärker oder schwächer alkalischen Verseifungsmittel arbeitet. Die Hydrolyse soll eine Schichtdicke von etwa 20 bis 40 μηι erfassen. Die Dicke der hydrolisierten Schicht läßt sich leicht dadurch ermitteln, daß man den Überzugsfilm in Aceton oder ein anderes gutes Lösungsmittel für den Zelluloüeester legt. Dabei löst sich der unverseifte Zelluloseester auf, und die hydrolysierte Schicht bleibt übrig.

Auf die Hydrolyse kann verzichtet werden, wenn man den zu behandelnden Gegenstand mit einer Lösung eines Zelluloseesters beschichtet, der bereits mindestens durchschnittlich eine Hydroxylgruppe je Glucoseeinheit enthält. Derartige Ester können eventuell in Form von Wirbelsinterpulver aufgebracht werden.

Als Aldehyd werden vorzugsweise Formaldehyd bzw. seine Acetale oder Halbacetale verwendet. Der Formaldehyd kann in wäßriger Lösung oder als Lösung in aliphatischen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Butanol usw., oder vorzugsweise in deren Gemischen mit Wasser eingesetzt werden; die Halbacetate oder Acetale entstehen in derartigen Lösungen, insbesondere bei saurer Katalyse, von selbst. Man kann den Formaldehyd auch gasförmig einwirken lassen. In diesem Falle ist es vorteilhaft, die Zellulose- bzw. Zelluloseesterschicht vorher mit Wasser oder einem Wasser-Alkohol-Gemisch etwas anzuquellen. Min Vorteil läßt man den Aldehyd in Gegenwart einer Säure einwirken; Chlorwasserstoff hat sich besonders bewährt. Hohe Temperaturen, hohe Konzentrationen an Aldehyd oder der als Katalysator dienenden Säure bzw. allgemein extreme Einwirkungsbedingungen können sich nachteilig auf die Qualität der Beschichtung auswirken und sollen nicht angewandt werden, wenn nicht ihre Brauchbarkeit in sorgfältigen Vorversuchen sichergestellt wurde.

Eine ausreichende Vernetzung erzielt man in den meisten Fällen noch nicht bei der Aldehydeinwirkung selbst, sondern erst bei einer anschließenden Härtung bei höheren Temperaturen. Die Härtung soll bei mindestens etwa 70⁰C stattfinden. Die Härtungstemperatur soll jedoch nicht über den Wert gesteigert werden, bei dem der zu beschichtende Gegenstand bzw. der Überzug geschädigt wird. Gegenstände aus Glas oder Metall, die einen Zelluloseester-Überzug tragen, halten in der Regel Härtungstemperaturen bis 100⁰C oder sogar darüber ohne Schädigung aus, jedoch bringt es keine Vorteile, die Härtungstemperatur über 100°C zu steigern. Gegenstände, die ganz aus Zelluloseestern aufgebaut sind oder die einen Zelluloseester-Überzug auf einem Kunststoffkern enthalten, werden zweckmäßig im Bereich von 70 bis 8O⁰C ausgehärtet. Gegenstände aus Zelluloseestern enthalten üblicherweise Weichmacher, wodurch die ungehärtete Oberfläche im angequollenen Zustand äußerst empfindlich wird. Schon druckloses Reiben mit einem feuchten Papiertuch hinterläßt eine bleibende Verkratzung. Gerade bei diesem Material tritt der Härtungseffekt gemäß der Erfindung besonders deutlich in Erscheinung: Nach der Härtung ist die hohe Empfindlichkeit beseitigt.

Mit zunehmender Härtung nimmt die Kratzfestigkeit zu, während die Hydrophilie an der Oberfläche — erkennbar an zurückgehender Benetzbarkeit — etwas abnimmt- Die Wasseraufnahmekapazität bleibt jedoch im wesentlichen erhalten. Im Falle einer deutlichen Verminderung der Hydrophilie trägt man für eine etwas schwächere Vernetzung Sorge. Der Vernetzungsgrad läßt sich durch Variation der Konzentration der Aldehydlösung und des sauren Katalysators sowie der Dauer und Temperatur der Aldehydeinwirkung oder der Härtung in an sich bekannter Weise variieren.

Anstelle von Formaldehyd können auch andere Aldehyde bzw. deren Acetale oder Halbacetale verwendet oder mitverwendet werden. Als Beispiele für solche Aldehyde seien Acetaldehyd, Butyraldehyd, Glyoxal, Acrolein, Benzaldehyd usw. genannt.

Die wichtigsten Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäß erzeugten Beschichtungen sind Brillen, insbesondere Ski- und Motorradbrillen; sie werden weiterhin mit Vorteil an Kraftfahrzeugscheiben, Kraftfahrzeugrücklichtern oder den Reflektoren von Kraftfahrzeugscheinwerfern angewandt.

Beispiel 1

Ein nach dem Spritzgußverfahren aus Celluloseacetobutyrat hergestelltes Brillenglas von 1 mm Stärke wird 20 Minuten lang bei 23°C in 3%ige wäßrig-äthanolische (1 : 1)-Natronlauge getaucht. Die dabei stattfindende Hydrolyse des Celluloseesters schreitet bis zu einer Tiefe von 30 μπι fort. Die Scheibe wird kurz in destilliertem Wasser von anhaftender Natronlauge gereinigt und an der Luft getrocknet.

Das Brillenglas beschlägt nicht, wenn man es bei -20° lagert und anschließend einer Atmosphäre von 50% relaL Feuchte bei 23° aussetzt. Die mechanische Festigkeit in feuchtem, angequollenem Zustand ist gering; bereits das drucklose Reiben der Obei fläche mit einem Papiertaschentuch führt zu einer irreversiblen Trübung der Schicht.

Die -Schicht wird gehärtet, indem man sie 6 min bei 23⁰C in eine 17%ige frisch angesetzte wäßrig-äthanolische (1 :1)-Formaldehydlösung, die mit Salzsäure auf pH 2 eingestellt wird, eintaucht. Nach Wässern und Trocknen der Scheibe wird sie 14 Stunden bei 70⁰C ίο eingebrannt. Die Beschichtung ist nunmehr wischfest. Bei dem oben beschriebenen Test tritt kein Beschlag auf. Der gespritzte Formkörper behält im Verlauf des Verfahrens seine Form und seine optische Reinheit.

Beispiel 2
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Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, mit dem

Unterschied, daß statt der äthanolisch-wäßrigen Formaldehydlösung eine IO%ige äthanolisch-wäßrige (1 : I)-Glyoxallösung verwendet wird. Die beschlagverhindernden und mechanischen Eigenschaften sind wie beim Beispiel 1.

Beispiel 3

Eine Acrylglasscheibe wird mit einer 50 μηι dicken _2ς Schicht aus Celluloseacetobutyrat beschichtet. Dazu taucht man sie unter Ausschluß von Feuchtigkeit in eine 7%ige Celluloseacetobutyrat-Lösung in Methylenchlorid/Methanol (9:1) und verteilt den Film durch Drehbewegungen gleichmäßig auf der Oberfläche. Nach Trocknen der Schicht erfolgt die Oberflächenhydrolyse durch Eintauchen in 10%ige äthanolisch-wäßrige (1 : 1)-Natronlauge bei 23° für 15 Minuten. Die Hydrolyse schreitet bis zu einer Tiefe von 30 μηι fort und ergibt einen hydrophilen, beschlagverhindernden, aber mechanisch leicht verletzbaren Film. Die Härtung erfolgt durch einen Tauchvorgang wie im Beispiel 1, dem sich ein Einbrennen bei 90⁰C, 1 Stunde lang, anschließt. Die Scheibe ist nunmehr wischfest bei ausreichender beschlagverhindernder Wirkung.

Beispiel 4

Eine Scheibe aus einem Polycarbonat wird mit einer 50 μιτι dicken Schicht aus Celluloseacetat beschichtet. Dazu taucht man sie unter Ausschluß von Feuchtigkeit in eine 5°/oige Celluloseacetat-Lösung in Methylenchlorid/Methanol (9:1) und verteilt den Film durch Drehbewegungen gleichmäßig auf der Oberfläche. Nach Trocknen der Schicht erfolgt die Oberflächenhydrolyse durch Eintauchen in 2%ige methanolisch-wäßrige (1 :8)-Kalilauge bei 20° für 20 Minuten. Die Hydrolyse schreitet bis zu einer Tiefe von 30 μηι fort und ergibt einen hydrophilen, beschlagverhindernden, aber mechanisch leicht verletzbaren Film. Die Härtung erfolgt durch einen Tauchvorgang (10 Minuten in methanolisch-wäßriger, 10%iger Formaldehydlösung bei pH 2), dem sich ein Einbrennvorgang (30 Min. bei 100°) anschließt. Die Scheibe ist nunmehr wischfest bei ausreichender beschlagverhindernder Wirkung.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Urzeugung einer beschlagschützcnden Oberflächenschicht auf Gegenständen aus Kunststoff, Glas oder Metall, dadurch gekennzeichnet, daß man auf der zu schützenden Oberfläche eine Schicht aus einem Celluloseester mit durchschnittlich mindestens einer Hydroxylgruppe je Glueoseeinheit erzeugt und auf diese Schicht einen Aldehyd einwirken läßt.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Aldehyd Formaldehyd verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aldehyd auf eine Celluloseesierschicht einwirken läßt, die durch oberflächliche alkalische Hydrolyse eines Formkörpers oder einer Beschichtung aus einem Celluloseester mit durchschnittlich mehr als einem Acylrest pro Glueoseeinheit gebildet worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der der oberflächlichen Hydrolyse unterworfene Formkörper aus einem Celluloseester mit 2,5 bis 3 Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylresten pro Glueoseeinheit besteht oder einen Überzug aus einem Celluloseester mit zwei bis drei Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylresten pro Glueoseeinheit trägt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mit einem Aldehyd behandelte Schicht einer thermischen Nachbehandlung bei 70 bis 100⁰C, vorzugsweise 70-80⁰C unterworfen wird.

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