DE2158590A1

DE2158590A1 - METHODS AND DEVICES FOR INDICATING CONCENTRATION IN SOLUTIONS

Info

Publication number: DE2158590A1
Application number: DE19712158590
Authority: DE
Inventors: August Dr Winsel; Dietrich Dr Sprengel
Original assignee: VARTA AG
Current assignee: VARTA AG
Priority date: 1971-11-26
Filing date: 1971-11-26
Publication date: 1973-05-30
Also published as: DE2158590B2

Description

Verfahren und Vorrichtungen zur Konzentrationsanzeige in Lösungen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren und für dessen Durchführung geeignete Vorrichtungen zur Eonzentrationsanzeige in Lösungen vermittels einer quellbaren, aus organischen Stoffen bestehenden Membran, die nach der bekannten Erkenntnis arbeitet, derzufolge die reversible Volumenänderung einer quellfähigen Membran bei Änderung der gonzentration der umgebenden Flüssigkeit ausgenutzt wird.Methods and devices for displaying concentrations in solutions The invention relates to a method and a method suitable for its implementation Devices for displaying the concentration in solutions by means of a swellable, membrane consisting of organic substances, which works according to the known knowledge, consequently the reversible change in volume of a swellable membrane upon change the concentration of the surrounding liquid is exploited.

Es wurde schon bekannt, die Konzentration einer Lösung mit Hilfe des Quellungszustandes einer Ionenaustauschermembran zu bestimmen D-AS 1 673 240). Grundlage dieses Meßverfahrens ist die Tatsache, daß die an die Membranmatrix fest gebundenen Ionen das Bestreben haben, sich mit einer Hydratationshülle zu umgeben. Sie stehen dabei im Wettbewerb mit der sie umgebenden Lösung und tauschen mit dieser so lange Wasser aus, bis der osmotische Druckunterschied zwischen L-ösung und Ionenaustauschermembran dem Quellungsdruck der Matrix die Waage hält. Dieser Quellungsdruck ist Ausdruck des Spannungszustandes der Matrix, der in Relation zur Dehnung steht.It was already known that the concentration of a solution with the help of the To determine the swelling state of an ion exchange membrane D-AS 1 673 240). basis this measuring method is the fact that the firmly bound to the membrane matrix Ions have the tendency to surround themselves with a hydration shell. They stand at the same time in competition with the solution around them and swap with them for so long Water out until the osmotic pressure difference between the solution and the ion exchange membrane balances the swelling pressure of the matrix. This swelling pressure is expression the stress state of the matrix, which is related to the strain.

Spannt man das eine Ende einer streifenförmigen Ionenaustauschermembran ein und setzt das andere unter eine konstant wirkende Zuglast, so verändert sich die Länge des Streifens mit der. Konzentration der umgebenden Lösung reversibel. Die Position des freien Endes der Membran ist also eine eindeutige Funktion der Konzentration der Lösung.Tension one end of a strip-shaped ion exchange membrane and puts the other under a constant tensile load, so changes the length of the strip with the. Concentration of the surrounding solution reversible. The position of the free end of the membrane is therefore a clear function of the Concentration of the solution.

Es ist ferner bekannt, die Formänderung einer streifenförmigen Ionenaustauschermembran, die nach Art eines Bimetallstreifens aus einem neutralen, verbiegbaren rägermaterial und darauf angebrachtem Ionenaustauschermembran-Streifen besteht (DT-PS 1 264 823), zur Eonzentrationsmessung zu benutzen. Entsprechend der konzentrationsbedingten unterschiedlichen Quellung der beiden Schichten ändert sich die Krümmung des Streifens mit der Konzentration der umgebenden Lösung. B Festlegung des einen Streifenendes kann die Position des freien'Endes zur Bestimmung der Konzentration der Lösung benutzt werden.It is also known to change the shape of a strip-shaped ion exchange membrane, the bimetallic strip made of a neutral, bendable carrier material and an ion exchange membrane strip attached to it (DT-PS 1 264 823), to be used for measuring the concentration. According to the concentration-related different swelling of the two layers changes the curvature of the strip with the concentration of the surrounding solution. B Definition of one end of the strip the position of the free end can be used to determine the concentration of the solution will.

Es gibt verschiedene Möglichkeiten, die konzentrationsbedingte Quellung einer Ionenaustauschermembran in ein ablesbares Signal umzuwandeln. So kann man in den Beispielen, die eine streifenförmige Anordnung der Membran betreffen, das freie Ende über eine Skala streichen lassen und von dieser unmittelbar die Position ablesen.There are different possibilities for the concentration-related swelling an ion exchange membrane into a readable signal. So you can in the examples relating to a strip-shaped arrangement of the membrane, the Let the free end slide over a scale and from this the position directly read off.

Empfindlicher wird die Ablesung, wenn man die Bewegung des freien Endes übersetzt und auf einen Zeiger überträgt, der eine Skala überstreicht.The reading becomes more sensitive if one observes the movement of the free End translated and transferred to a pointer that sweeps over a scale.

Ferner kann man die Bewegung des freien Endes des Membranstreifens optisch abtasten und vergrößert auf einer Skala abbilden.You can also see the movement of the free end of the membrane strip scan optically and display enlarged on a scale.

Schließlich sei noch die Möglichkeit erwähnt, mit dem freien Ende einen Permanentmagneten oder eine Induktionsspule in einem festen Spulensystem zu bewegen und so die Position der Membran elektromagnetisch abzutasten; diese Methode eignet sich besonders zur Fernanzeige und zur Ablesung von Regelvorgängen.Finally, the option with the free end should be mentioned a permanent magnet or an induction coil in a fixed coil system move and so electro-magnetically scan the position of the membrane; this method is particularly suitable for remote display and reading of control processes.

Das letztgenannte Verfahren hat jedoch auch einige Nachteile. So ist diese. Art der Messung gegen alle magnetischen Störungen empfindlich; auch erfordert die genaue Ausmessung der Position der Membran einen relativ großen technischen Aufwand.However, the latter method also has some disadvantages. So is these. Type of measurement sensitive to all magnetic disturbances; also requires the exact measurement of the position of the membrane is a relatively large technical one Expenditure.

Gemäß der Patentanmeldung P 21 46 613 der gleichen Anmeldein wird mittels zweier Elektroden ein Wechselspannungsfeld erzeugt, während mit einer dritten, an der Membran befestigten und somit beweglichen Elektrode das Teilungsverhältnis des von den drei Elektroden gebildeten Spannungsteilers gemessen wird. Die in dieser Patentanmeldung beschriebenen Vorrichtungen besitzen somit an der Membran befestigte Sonden, die bei Änderung der Konzentration eine Kurve, bei spezieller Anordnung eine Gerade im Wechselfeld beschreiben. Die Anbringung einer Sonde an der Membran erfordert einen besonderen Aufwand bei der Fertigung. Darüberhinaus übt die unbedingt erforderliche elektrische Ableitung der Sonde eine Kraft auf die Membran aus, wodurch die mögliche Empfindlichkeit verringert wird. Als weiterer Nachteil stellt sich die wiederholte Durchbiegung der elektrischen Ableitung heraus; diese beeinflußt die Lebensdauer der Vorrichtung ungünstig.According to the patent application P 21 46 613 of the same filing an alternating voltage field is generated by means of two electrodes, while with a third, attached to the membrane and thus movable electrode the division ratio of the voltage divider formed by the three electrodes is measured. The one in this Patent application described devices thus have attached to the membrane Probes that form a curve when the concentration changes, with a special arrangement describe a straight line in the alternating field. The attachment of a probe to the membrane requires a special effort in production. In addition, she must practice required electrical dissipation of the probe exerting a force on the membrane, whereby the possible sensitivity is reduced. Another disadvantage arises the repeated deflection of the electrical lead out; affects this the service life of the device is unfavorable.

Es stellte sich daher die Aufgabe, ein Meßverfahren und zu seiner Durchführung geeignete Vorrichtungen aufzufinden, die unter anderem die erwähnten Nachteile überwinden.It was therefore the task of a measuring method and his Finding suitable devices, including those mentioned Overcoming disadvantages.

Bei der vorliegenden Erfindung werden die aufgezählten Mängel dadurch beseitigt, daß beim Einsatz streifenförmiger quellfähiger Membranen durch das freie Ende der streifenförmigen Membran bei Konzentrationsänderungen in einer Lösung das Wechselspannungsfeld zwischen zwei der drei feststehenden Sonden beeinflußt wird, wobei man durch Messung des Spannungsverhältnisses zwischen den drei Wechselspannungssonden Aufschlüsse über die Änderung der Konzentration erhält.In the present invention, the enumerated shortcomings are thereby eliminated eliminates the fact that when using strip-shaped swellable membranes through the free End of the strip-shaped membrane when the concentration changes in a solution AC voltage field between two of the three fixed probes is influenced, by measuring the voltage ratio between the three AC voltage probes Receives information about the change in concentration.

Man kann die Empfindlichkeit dieses Meßverfahrens noch erheblich steigern, wenn durch geeignete, weiter unten geschilderte Maßnahmen das Wechselspannungsfeld in Richtung der drei Sonden gebündelt wird.The sensitivity of this measuring method can be increased considerably, if the alternating voltage field is affected by suitable measures described below is bundled in the direction of the three probes.

Eine zur Durchführung des Meßverfahrens geeignete Vorrichtung besteht aus zwei in der Lösung befindlichen, für die Erzeugung des Wechselspannungsfeldes dienenden Elektroden, wobei diese beiden Elektroden vorzugsweise gleichzeitig als die beiden Außensonden der drei in Reihe fest angeordneten Wechselspannungssonden dienen, während das freie Ende des einseitig eingespannten Membranstreifens mehr oder minder weit in die Wechselspannungszone zwischen zwei der drei Sonden hineinreicht.There is a device suitable for carrying out the measuring process from two in the solution, for the generation of the alternating voltage field serving electrodes, these two electrodes preferably at the same time as the two outer probes of the three alternating voltage probes arranged in a row serve, while the free end of the membrane strip clamped on one side is more or extends less far into the AC voltage zone between two of the three probes.

Allgemein läßt sich somit festhalten, daß zwei in der Lösung befindliche Elektroden ein Wechselspannungsfeld erzeugen, während drei in Reihe fest angeordnete Sonden einen Spannungsteiler in diesem Feld bilden. Zwei dieser Sonden können mit den Stromeinspeisungselektroden identisch sein. Eine Veränderung des Teilungsverhältnisses wird nun mit Hilfe der quellfähigen, elektrisch nicht leitenden Membran erzielt, die - je nach der Konzentration mehr oder minder weit - in die Strecke zwischen zwei Meßsonden hineinragt und somit den Elektrolytwiderstand dieser Strecke verändert. Das Meßprinzip vereinfacht sich in einer bevorzugten Ausführungsform dadurch, daß die mittlere Meßsonde von den Außensonden gleichweit entfernt ist.In general it can thus be stated that two are in the solution Electrodes generate an alternating voltage field, while three are firmly arranged in series Probes form a voltage divider in this field. Two of these probes can be used with be identical to the current feed electrodes. A change in the division ratio is now achieved with the help of the swellable, electrically non-conductive membrane, which - depending on the concentration more or less far - in the distance between two measuring probes protrudes and thus changes the electrolyte resistance of this section. The measuring principle is simplified in a preferred embodiment in that the middle measuring probe is equidistant from the outer probes.

Da alle Elektroden bzw. Sonden feststehend angebracht sind, ist der Aufbau der Vorrichtung unkomplizierter als vordem; es werden außer der die Membran streckenden Federkraft keine Kräfte auf die bewegliche Zone der Membran ausgeübt. Die Lebensdauer wird nicht durch biegsame Zuleitungen beeinträchtigt.Since all electrodes or probes are fixed, the Construction of the device more straightforward than before; besides that there will be the membrane stretching spring force exerts no forces on the moving zone of the membrane. The service life is not affected by flexible supply lines.

Aus einleuchtenden Gründen ist es in vielen Fällen -sehr nützlich, wenn nicht- die Streifenmembran selbst, sondern eine an ihr befestigte Fahne oder Blende die Wechselspannung zwischen zwei Sonden beeinflußt; oftmals wird dadurch die Einhaltung der Membranvorspannung erleichtert. Auch kann Art und Dicke des Blendenmaterials den gegebenen Anforderungen besser angepaßt werden.For obvious reasons it is very useful in many cases to if not - the strip membrane itself, but a flag attached to it or Aperture influences the alternating voltage between two probes; often it will making it easier to maintain the membrane pretension. The type and thickness of the panel material can also be used be better adapted to the given requirements.

Als äußerst zweckmäßig hat ea sich auch erwiesen, das Wechselspannungsfeld zwischen den Sonden innerhalb eines diese Sonden aufnehmenden Rohres bzw. einer Hülse zu erzeugen, weil dadurch die Empfindlichkeit des Meßverfahrens erheblich gesteigert werden kann. Man muß in diesem Falle nur beachten, daß bei größer dimensionierten Vorrichtungen die Strömungs- und Diffusionswege ausreichend verkürzt werden, damit Konzentrationsänderungen nicht mit zu großer Verzögerung angezeigt werden. Dies kann beispielsweise dadurch verhindert werden, daß Rohr bzw. Hülse ausreichende Perforationen bzw. angeformte rohrförmige Öffnungen auch größeren Durchmessers aufweisen.The alternating voltage field has also proven to be extremely useful between the probes within a tube or a tube accommodating these probes To produce sleeve, because this significantly increases the sensitivity of the measurement process can be increased. In this case you only have to take into account that larger dimensions Devices the flow and diffusion paths are shortened sufficiently so that Changes in concentration are not displayed with too long a delay. this can be prevented, for example, that pipe or sleeve is sufficient Also have perforations or molded tubular openings of larger diameter.

In den beigelegten Zeichnungen ist die grundsätzliche Funktionsweise und die besondere konstruktive Gestaltung erfindungsgemäßer Vorrichtungen aufgezeigt.The basic functionality is shown in the accompanying drawings and shown the special structural design of devices according to the invention.

Gemäß Fig. 1 ordnet man die streifenförmige Ionenaustauschermembran 11, die von der Feder 12 gespannt gehalten wird und die elektrisch nicht leitende Blende 13 trägt, so im Winkel zu den drei in Reihe liegenden Sonden 14, 15 und 16 an, daß die Blende sich zwischen zwei der Sonden schiebt, wenn sich die Länge der Membran vergrößert.According to FIG. 1, the strip-shaped ion exchange membrane is arranged 11, which is held taut by the spring 12 and which is electrically non-conductive Diaphragm 13 carries, so at an angle to the three probes 14, 15 and 16 lying in a row indicates that the diaphragm slides between two of the probes when the length of the Diaphragm enlarged.

Dabei ist es - wie bereits erwähnt- von Vorteil, wenn man die drei Sonden innerhalb eines Zylinders 17 unterbringt, damit die Blende, die im senkrecht zur Zylinderachse angebrachten Schlitz wenigstens einen Teil des Zylinderquerschnitts abdeckt, einen genügend großen Einfluß auf das Spannungsteilerverhältnis ausübt.As already mentioned, it is an advantage if you have the three Probes within a cylinder 17 accommodates so that the diaphragm, which is perpendicular to the cylinder axis attached slot at least a part of the cylinder cross-section covers, exerts a sufficiently large influence on the voltage divider ratio.

Eine hesonders empfindliche Vorrichtung dieser Art erhält man nach Fig. 2, wenn die streifenförmige Membran 21, die von der Feder 22 gespannt gehalten wird, einen an ihrem beweglichen Ende angelenkten Halbzylinder 23 bewegt, der konzentrisch im Hohlzylinder 24 gelagert ist. Dieser besitzt zwei Schlitze 25 und 26 und trägt in seinem Innern die Meßelektrode 27.A particularly sensitive device of this type is obtained after Fig. 2, when the strip-shaped membrane 21 held by the spring 22 taut is moved a hinged at its movable end half cylinder 23, the concentric is mounted in the hollow cylinder 24. This has two slots 25 and 26 and carries inside the measuring electrode 27.

Außerhalb des Zylinders 24 befinden sich die Sonden 28 und 29, die zugleich als Zuleitung für den Wechselstrom dienen. Bei einer Konzentrationsänderung und entsprechender Längenänderung der Membran 21 wird der Halbzylinder 23 der auch als Halbhohlzylinder ausgebildet sind kann um einen Winkel verdreht. Er gibt damit jeweils einen der Schlitze 25, 26 zumindest teilweise frei, während er den anderen entsprechend verschließt. Das Potential der Meßelektrode 27 wird damit in einem weiten Bereich von einer der Sonden 28, 29 zur anderen hin verlagert. Die entgegengesetzte Widerstandsänderung in den beiden Zweigen des Spannungsteilers sorgt für eine große Empfindlichkeit des Meßfühlers. Er ist somit vorzugsweise für Festwertregelung geeignet, wobei die Einstellungüber die Schraube 5 erfolgt.Outside the cylinder 24 are the probes 28 and 29, the at the same time serve as a feed line for the alternating current. When there is a change in concentration and a corresponding change in length of the membrane 21, the half cylinder 23 is also are designed as a half-hollow cylinder can be rotated by an angle. He gives with it each one of the slots 25, 26 at least partially free, while the other closes accordingly. The potential of the measuring electrode 27 is thus in one wide range of one of the probes 28, 29 shifted to the other. The opposite Change in resistance in the two branches of the voltage divider makes for a large Sensitivity of the sensor. It is therefore preferably suitable for fixed value control, the adjustment is made via screw 5.

Wie in Fig. 3 schematisch aufgezeigt, ist es ohne weiteres möglich, auch den bekannten elektrisch isolierenden Biegestreifen als Blende zu verwenden, die somit aus einem inerten verbiegbaren Trägermaterial 1md einem darauf angebrachten Streifen aus quellfähigen organischen Stoffen besteht. In diesem Falle ist für das zylindrische Trägerrohr 31. mit den drei Elektroden 34, 35 und 36 eine Kerbe 32 vorgesehen, in die die Blende 33 je nach ihrer Krümmung mehr oder weniger tief hineinragt.As shown schematically in Fig. 3, it is easily possible also to use the well-known electrically insulating flexible strip as a cover, which are thus made of an inert, bendable carrier material 1md attached to it Strip consists of swellable organic substances. In this case it is for that cylindrical support tube 31 with the three electrodes 34, 35 and 36 a notch 32 provided, into which the diaphragm 33 protrudes more or less deeply depending on its curvature.

Eine äußerst günstige Lösung nach dieser Art zeigt Fig. 4.An extremely favorable solution of this type is shown in FIG. 4.

In der Kammer 41 mit aus nicht leitendem Material gebildeten Wänden, die zwei Schlitze 42 und 43 besitzen, befindet sich die Meßelektrode -44; außerhalb sind die beiden anderen Elektroden 45 und 46 angeordnet. An einer Seite der Kammer 41 ist der Biegestreifen-47 so befestigt, daß die quellfähige Membran außen liegt. Bei einer Änderung der Konzentration des umgebenden Elektrolyten bewegt sich der Streifen 47 beispielsweise in Richtung der Kammer 41 und verschließt dadurch zumindest teilweise den Schlitz 42. Mit steigender Krümmung wird der Schlitz kontinuierlich weiter abgedeckt, so daß eine Messung der Konzentration über einen großen Bereich möglich ist.In the chamber 41 with walls made of non-conductive material, the two slots 42 and 43 have the measuring electrode -44; outside of the other two electrodes 45 and 46 are arranged. On one side of the chamber 41 of the bending strip-47 is attached so that the swellable membrane is outside. Moves when the concentration of the surrounding electrolyte changes the strip 47 extends, for example, in the direction of the chamber 41 and thereby closes at least partially the slot 42. As the curvature increases, the slot becomes continuous further covered, allowing a measurement of concentration over a large area is possible.

Mit Hilfe dieser-und ähnlicher Vorrichtungen ist es auf einfache Weise möglich, beispielsweise den Zuckergehalt, den Alkoholgehalt, die Salzkonzentration oder den PH-Wert von Flüssigkeiten, insbesondere wässrigen Lösungen, sehr genau zu bestimmen. Voraussetzung dafür ist nur, daß innerhalb des kritischen Meßbereiches die quellfähige Membran unmittelbar oder mittelbar verändernd in das Wechselspannungsfeld eingreift.With the help of this and similar devices it is easy to do possible, for example the sugar content, the alcohol content, the salt concentration or the pH value of liquids, especially aqueous solutions, very precisely to determine. The only prerequisite for this is that it is within the critical measuring range directly or indirectly changing the swellable membrane into the alternating voltage field intervenes.

- Patentansprüche -- patent claims -

Claims

Claims 1. Method for displaying concentration in solutions using one consisting of swellable organic substances or such Strip-shaped membrane containing substances in an alternating voltage field by means of at least three measuring probes, characterized in that the free end of the strip-shaped membrane in the event of changes in concentration in a solution, the alternating voltage field is affected between two of the three fixed probes.

2. The method according to claim 2, characterized in that the alternating voltage field is bundled in the direction of the three probes.

3. Apparatus for performing the in claim 1 or in the claims 1 and 2 described method, characterized in that in the solution two electrodes generating the alternating voltage field are located, these two Electrodes preferably at the same time as the two outer probes of the three in series Fixed AC voltage probes are used, while the free end of the unilateral clamped membrane strip more or less far into the alternating voltage zone extends between two of the three probes.

4. Apparatus according to claim 3, characterized in that the middle Probe is arranged equidistant from the two outer probes.

5. Device according to claims 3 and 4, characterized in that that instead of the membrane strip a diaphragm (13, 23) attached to it from electrically insulating material arranged movably in the alternating voltage field between two probes is.

6. Device according to claims 3 to 5, characterized in that that the alternating voltage field generating electrodes within a stretched Sleeve (17, 31) are arranged, the inlet openings for the, als1 tension diaphragm serving membrane or for organs operated by it.

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7. Device according to claims 3, 4 and 6, characterized in that that a strip (33, 47) is arranged as a membrane strip, which consists of an inert bendable carrier material and a strip of swellable material attached to it organic matter.