DE1057798B

DE1057798B - Automatic measuring device to determine the specific surface of irregularly shaped substances

Info

Publication number: DE1057798B
Application number: DESCH23875A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Karl Hauffe; Dr Ernst-Guenther Schlosser; Bernhard Taranczewski
Original assignee: BERNHARD TARANCZEWSKI; ERNST GUENTHER SCHLOSSER DR; KARL HAUFFE DR ING
Current assignee: BERNHARD TARANCZEWSKI; ERNST GUENTHER SCHLOSSER DR; KARL HAUFFE DR ING
Priority date: 1958-04-11
Filing date: 1958-04-11
Publication date: 1959-05-21

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

PATENTSCHRIFT 1 057PATENT 1 057

ANMELDETAG:REGISTRATION DAY:

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:NOTICE
THE REGISTRATION
AND ISSUE OF
EDITORIAL:

AUSGABE DER
PATENTSCHRIFT:ISSUE OF
PATENT LETTERING:

kl. 421 13/04kl. 421 13/04

INTERNAT. KL. G 01 H HAPRIL 1958INTERNAT. KL. G 01 H HAPRIL 1958

21. ΜΑΓ1959
5. NOVEMBER 195921. ΜΑΓ1959
NOVEMBER 5, 1959

stimmt Oberein mit auslegeschriftagrees with the exposition

1 057 W8 (SA 238T5 IX / 421)1 057 W8 (SA 238T5 IX / 421)

/ Meßeinrichtungen zur Ermittlung der spezifischen Oberfläche von Pulvern, porösen Substanzen und solchen Körpern, deren komplizierte geometrische Gestalt eine einfache Oberflächenberechnung nicht zuläßt, beruhen, wie sich aus der Veröffentlichung von S. Brünauer, P. H. Emmett und E.Teller, Adsorption of Gases in Multimolecular Layers, Journal American Chemical Society, 60 (1938), S. 309 bis 319, ergibt, auf der Adsorption von Edelgasen oder inerten Gasen an der zu untersuchenden Probe. Wird die adsorbierte Gasmenge als Funktion des Gasdruckes bei Zustandsgrößen gemessen, wo noch keine Kondensation des Gases eintritt, wo aber der Kondensationspunkt, nicht allzu entfernt ist, so besteht theoretisch. der Zusammenhang:/ Measuring devices for determining the specific surface area of powders, porous substances and those bodies whose complex geometrical shape does not allow a simple surface calculation, based, as can be seen from the publication by S. Brünauer, P. H. Emmett and E. Teller, Adsorption of Gases in Multimolecular Layers, Journal American Chemical Society, 60 (1938), pp. 309 to 319, results, on the adsorption of noble gases or inert gases on the sample to be examined. Will the Amount of adsorbed gas measured as a function of gas pressure for variables of state where no condensation has occurred of the gas enters, but where the condensation point is not too far removed, so theoretically exists. the relationship:

i—xi-x

1 Ύ 1 Ύ

c — 1c - 1

χ.χ.

(1)(1)

Automatische MeßeinrichtungAutomatic measuring device

zur Ermittlung der spezifischen Oberfläche unregelmäßig geformter Substanzento determine the specific surface of irregularly shaped substances

Hierbei ist V das beim Druck p adsorbierte Gasvolumen in Ncm^s, V_m das Gasvolumen in Ncm³, das zum Aufbau einer monomolekularen Lage erforderlich wäre, c eine nicht weiter interessierende Konstante, Patentiert für:Here V is the gas volume adsorbed at pressure p ^{in Ncm s} , V _{m is} the gas volume in Ncm ³ that would be required to build up a monomolecular layer, c a constant of no further interest, patented for:

Dr. Ernst-Günther Schlosser,Dr. Ernst-Günther Schlosser,

Kelkheim-Münster (Taunus),Kelkheim-Munster (Taunus),

Dr.-Ing. Karl Hauffe, Frankfurt/M.,Dr.-Ing. Karl Hauffe, Frankfurt / M.,

und Bernhard Taranczewski,and Bernhard Taranczewski,

Kriftel (Taunus)Kriftel (Taunus)

χ = χ =

Po'Po '

p der Druck, bei dem das Gasvolumen adsorbiert ist, und p₀ der Sättigungsdampfdruck des Gases bei Versuchstemperatur. p is the pressure at which the gas volume is adsorbed and p _{0 is} the saturation vapor pressure of the gas at the test temperature.

Die Theorie liefert also zwischen der abhängigen VariablenSo the theory delivers between the dependent variable

i—x ' Ti-x 'T

und der'unabhängigen Variablen χ einen linearen Zusammenhang. and der'unabhängigen variables χ a linear relationship.

In einem gewissen Druckbereich, etwa zwischen 0,05 · p₀ und etwa 0,25 · p₀, wird die Adsorption gut durch obige Formel beschrieben (s. Abb. 1).In a certain pressure range, approximately between 0.05 · p ₀ and approximately 0.25 · p ₀ , the adsorption is well described by the above formula (see Fig. 1).

Aus dem gradlinig verlaufenden Kurvenstück kann nun an Hand der -Gleichung (1) zunächst dasjenige Gas volumen V_m in Ncm³ berechnet werden, das zum Aufbau einer monomolekularen Schicht erforderlich wäre. Es ist:From the straight curve segment, the gas volume V _m in Ncm ³ that would be required to build up a monomolecular layer can now be calculated using equation (1). It is:

Hierbei ist (vgl. Abb. 1) y₀ der auf der Ordinatenachse von dem geradlinig verlaufenden Kurvenstück abgetrennte Abschnitt und tga die Neigung des geradlinig verlaufenden Kurvenstückes.Here (cf. Fig. 1) y _{0 is} the section separated on the ordinate axis from the straight curved piece and tga is the inclination of the straight curved piece.

Ist ferner der Flächenbedarf eines adsorbierten Gasatoms bzw. Moleküls und das Gewicht der Probe be-Dr. Ernst-Günther Schlosser,It is also the area required by an adsorbed gas atom or molecule and the weight of the sample be-Dr. Ernst-Günther Schlosser,

Kelkheim-Münster (Taunus),Kelkheim-Munster (Taunus),

Dr.-Ing. Karl Hauffe, Frankfurt/M.,Dr.-Ing. Karl Hauffe, Frankfurt / M.,

und Bernhard Taranczewski, Kriftel (Taunus),and Bernhard Taranczewski, Kriftel (Taunus),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

35 kannt, so läßt sich in allgemein bekannter Weise die gesamte und die spezifische Oberfläche der Probe in m²/g berechnen. 35 , the total and the specific surface area of the sample in m ² / g can be calculated in a generally known manner.

Die obengenannten Formeln haben sich bis heute als außerordentlich brauchbar' erwiesen. Experimentell verfährt man bei der Oberflächenbestimmung etwa wie folgt:The above formulas have proven to be until today proved extraordinarily useful '. Experimentally, when determining the surface, one proceeds something like follows:

Die zu vermessende Probe befindet sich unter Vakuum in einem Probengefäß bekannten Volumens auf der Temperatur z. B. von flüssigem Stickstoff (—196° C). Als zu adsorbierendes Gas verwendet man z. B. Krypton, Argon oder Stickstoff. Bei Verwendung von Argon ist dann z. B; p₀ = 206 Torr. Die Apparaturen besitzen üblicherweise eine Reihe von verschieden großen Vorratsgefäßen mit bekannten Volumina, die unter einem geeigneten Druck, bei Raum-The sample to be measured is under vacuum in a sample vessel of known volume at the temperature z. B. from liquid nitrogen (-196 ° C). The gas to be adsorbed is used, for. B. krypton, argon or nitrogen. When using argon then z. B; p ₀ = 206 torr. The apparatuses usually have a number of storage vessels of different sizes with known volumes, which under a suitable pressure, at room temperature

909 636/291909 636/291

temperatur mit dem zu adsorbierenden Gas gefüllt werden. Diese Vorratsvolumina werden nun eines nach dem anderen in gewissen Zeitabständen, sobald sich das jeweilige Adsorptionsgleichgewicht praktisch eingestellt hat, mit dem Meßgefäß verbunden. Der sich hierbei einstellende Druck wird gemessen und mit dem durch Rechnung erhältlichen höheren Druck ohne Adsorption verglichen. Aus der hieraus resultierenden Druckdifferenz und dem zugehörigen Absolutdruck ist die adsorbierte Gasmenge V in Ncm³ berechenbar.temperature to be filled with the gas to be adsorbed. These storage volumes are now connected to the measuring vessel one after the other at certain time intervals as soon as the respective adsorption equilibrium has practically established itself. The resulting pressure is measured and compared with the higher pressure obtained by calculation without adsorption. The adsorbed gas quantity V in Ncm ^{3 can be} calculated from the resulting pressure difference and the associated absolute pressure.

Die bisher übliche, oben beschriebene gasvolumetrische Apparatur hat erhebliche Nachteile, die im folgenden Sachverhalt liegen. Da die Einstellung der jeweiligen Adsorptionsgleichgewichte langsam vonstatten geht, sind zur Aufnahme einer Adsorptionsisothermen Zeiten in der Größenordnung von 5 Stunden erforderlich, während deren der Beobachter die Apparatur warten und die umständlichen Bedienungen vornehmen muß. Ferner erfolgt die Aufnahme der Adsorptionsisothermen gemäß der Arbeitsweise der Apparatur punktweise mit größeren Abständen. Es ist daher nicht bei jeder Probe auf Anhieb möglich, eine für die Auswertung ausreichende Anzahl von Meßpunkten innerhalb des geradlinigen Teils der nach Formel (1) aufgetragenen Adsorptionsisothermen zu erhalten. Zur Auftragung dieser Meßpunkte nach Formel (1) ist zusätzlich eine umfangreiche zeitraubende Rechenarbeit erforderlich. Außerdem ist das Versuchsresultat nicht sehr genau, da die Zwischenergebnisse (adsorbierte Mengen) als kleine Differenzen von großen Zahlen (berechneter Druck ohne Adsorption minus gemessener Druck) erscheinen.The gas-volumetric apparatus described above, which has been customary up to now, has considerable disadvantages, which are described below Facts lie. Because the adjustment of the respective adsorption equilibrium takes place slowly times are in the order of magnitude of 5 hours to record an adsorption isotherm necessary, during which the observer is waiting for the equipment and the cumbersome operations must make. Furthermore, the adsorption isotherms are recorded in accordance with the method of working in Apparatus point by point with larger distances. It is therefore not possible to immediately get a for the evaluation there is a sufficient number of measuring points within the rectilinear part of the after Formula (1) to obtain adsorption isotherms plotted. To plot these measuring points according to Formula (1), extensive, time-consuming arithmetic work is also required. Besides, this is The test result is not very precise, since the intermediate results (adsorbed quantities) appear as small differences of large numbers (calculated pressure without adsorption minus measured pressure) appear.

Es ist eine automatisch arbeitende Meßapparatur zur Ermittlung der spezifischen Oberfläche von unregelmäßig geformten Substanzen, insbesondere von pulverförmigen oder porösen Substanzen, erfunden worden, mit deren Hilfe es gelingt, die geschilderten Nachteile zu vermeiden. Sie ist erfindungsgemäß gekennzeichnet durch einen Gasvorratsbehälter, der über eine oder zwei Kapillaren mit zwei Meßgefäßen, von denen das eine die zu messende Substanz und das andere zum Volumenausgleich oberflächenkleine Füllkörper enthält, verbunden ist, sowie durch eine Differenz- und eine Absolutdruckmeßeinrichtung zur gleichzeitigen zeitlichen Verfolgung der Änderung sowohl des Absolutdruckes in dem die zu messende Substanz enthaltenden Meßgefäß als auch der Druckdifferenz zwischen den beiden Meßgefäßen und im Verlaufe der Adsorption.It is an automatically working measuring device to determine the specific surface of irregular shaped substances, in particular powdered or porous substances, invented with the help of which it is possible to avoid the disadvantages described. It is characterized according to the invention through a gas storage container, which has one or two capillaries with two measuring vessels, of one of which is the substance to be measured and the other of which has small surface fillers to compensate for volume contains, is connected, as well as by a differential and an absolute pressure measuring device for the simultaneous Time tracking of the change in both the absolute pressure and the substance to be measured containing measuring vessel and the pressure difference between the two measuring vessels and in the course of the Adsorption.

Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele beschrieben.Some exemplary embodiments are described below.

Die Apparatur (s. Abb. 2) besteht aus einem Gasvorratsbehälter 3, der über zwei Kapillarrohre 4 und 5 mit je einem Meßgefäß 6 und 7 verbunden ist. Der vorzugsweise 3 bis 8 1 fassende Gasvorratsbehälter 3 enthält das zu adsorbierende Gas, z. B. Argon, Stickstoff oder handelsübliche aliphatisch^ Fluorverbindungen, unter einem Druck von 200 bis 500 Torr, vorzugsweise 300 bis 400 Torr. Die Kapillarrohre 4 und 5 ■ gleichen sich in bezug auf ihre lichte Weite von etwa 0,2 mm und ihre Länge von etwa 1000 mm. Die beiden Meßgefäße 6 und 7 haben gleiche Volumina von etwa 100 „bis 400 cm³. Eines der beiden (Probengefäß 6) enthält die zu untersuchende Probe, das andere (Vergleichsgefäß 7) oberflächenkleine Fülkörper, Vorzugsweise Glaskugeln, deren Gesamtvolumen gleich dem Volumen der zu untersuchenden Probe ist. Probengefäß und Vergleichsgefäß tauchen in ein gemeinsames Kältebad, vorzugsweise flüssigen Stickstoff oder handelsübliche aliphatische Fluorverbindungen, bei deren Temperatur die Adsorption der Probe gemessen werden soll. Die übrigen Teile der Apparatur befinden sich auf Zimmertemperatur und bedürfen keiner besonderen Thermostatierung, da sich die Temperaturschwankungen auf den Meß- und Vergleichsteil der Apparatur in gleichem Ausmaß auswirken. Zwischen den Zuleitungen zu den Meßgefäßen befindet sich ein Druckdifferenzmeßgerät Ap, das möglichst volumenänderungsarm, mißt, und dessen Anzeige möglichst linear ist mit einem Meßbereich von vorzugsweise 0 bis 10 Torr. Es können z. B. Flüssigkeitsmanometer, Membranmanometer oder Federbalgmanoriieter verwendet werden. An die Zuleitung zum Probengefäß ist ferner ein Absolutdruckmeßgerät p angeschlossen, dasim wesentlichen gleiche Eigenschaften wie das zuvor beschriebene Differenzdruckmeßgerät besitzt. Sein Meßbereich ist vorzugsweise 0 bis 50 Torr. In Abb. 2 sind der Einfachheit halber das Druckdifferenzmeßgerät und das Absolutdruckmeßgerät als U-Rohr-Manometer dargestellt. Zweckmäßigerweise besitzen die beiden Druckmeßgeräte Organe, um die von ihnen angezeigten Werte in bekannter Weise auf dem Schreibstreifen eines Registriergerätes aufzuzeichnen.The apparatus (see Fig. 2) consists of a gas storage container 3, which is connected to a measuring vessel 6 and 7 each via two capillary tubes 4 and 5. The preferably 3 to 8 1 holding gas reservoir 3 contains the gas to be adsorbed, for. B. argon, nitrogen or commercially available aliphatic ^ fluorine compounds, under a pressure of 200 to 500 Torr, preferably 300 to 400 Torr. The capillary tubes 4 and 5 ■ are the same in terms of their clear width of about 0.2 mm and their length of about 1000 mm. The two measuring vessels 6 and 7 have the same volumes of approximately 100 to 400 cm ³ . One of the two (sample vessel 6) contains the sample to be examined, the other (comparison vessel 7) contains small-surface filling bodies, preferably glass spheres, the total volume of which is equal to the volume of the sample to be examined. The sample vessel and reference vessel are immersed in a common cold bath, preferably liquid nitrogen or commercially available aliphatic fluorine compounds, at the temperature of which the adsorption of the sample is to be measured. The other parts of the apparatus are at room temperature and do not require any special thermostatting, since the temperature fluctuations affect the measuring and comparison part of the apparatus to the same extent. Between the supply lines to the measuring vessels there is a differential pressure measuring device Ap, which measures with as little change in volume as possible and whose display is as linear as possible with a measuring range of preferably 0 to 10 Torr. It can e.g. B. liquid manometers, diaphragm manometers or Bellows Manoriieter can be used. An absolute pressure measuring device p , which has essentially the same properties as the previously described differential pressure measuring device, is also connected to the supply line to the sample vessel. Its measuring range is preferably 0 to 50 Torr. For the sake of simplicity, Fig. 2 shows the differential pressure measuring device and the absolute pressure measuring device as a U-tube manometer. The two pressure measuring devices expediently have organs in order to record the values displayed by them in a known manner on the writing strip of a recording device.

Die Meßapparatur arbeitet in der folgenden Weise: Vor dem Versuch werden die Meßgefäße 6 und 7, die durch in Abb. 2 nicht dargestellte Hähne gegen die übrigen Teile der Apparatur abgeriegelt sind, durch eine gesonderte Vorrichtung, die ebenfalls in Abb. 2 nicht dargestellt ist, evakuiert. Beim.Versuchsbeginn werden die Hähne geöffnet, und von nun an strömt zu adsorbierendes Gas aus dem Vorratsbehälter 3 durch die Kapillarrohre 4 und 5 in die Meßgefäße 6 und 7. Da im Probengefäß Adsorption eintritt, im Vergleichsgefäß dagegen nicht, ist in ersterem der Druck während des gesamten Versuchsverlaufs geringer als in jenem. Die Druckdifferenz Ap ist proportional der von der Probe bei dem jeweiligen Druck p im Probengefäß adsorbierten Gasmenge in Ncm³. Zusammengehörige Werte von Ap und p werden auf den beiden Druckanzeigeinstrumenten abgelesen bzw. registriert.The measuring apparatus works in the following way: Before the experiment, the measuring vessels 6 and 7, which are sealed off from the other parts of the apparatus by taps not shown in Fig. 2, are separated by a separate device, which is also not shown in Fig. 2 , evacuated. At the beginning of the trial, the taps are opened, and from now on the gas to be adsorbed flows from the storage container 3 through the capillary tubes 4 and 5 into the measuring vessels 6 and 7. Since adsorption occurs in the sample vessel, but not in the comparison vessel, the pressure is during the former of the entire course of the experiment less than that. The pressure difference Ap is proportional to the amount of gas adsorbed by the sample at the respective pressure p in the sample vessel in Ncm ³ . Corresponding values of Ap and p are read or registered on the two pressure display instruments.

Voraussetzung für ein richtiges Arbeiten der Meßapparatur ist zunächst, daß die Kapillaren genügend kleine Gasströme in die Versuchsgefäße fließen lassen. Nur dann stellt sich zu jedem Zeitpunkt während des Versuchsablaufs das Adsorptionsgleichgewicht praktisch ein, und zusammengehörige Werte von A p und p beschreiben die Adsorptionsisotherme der zu untersuchenden Probe. Eine weitere Voraussetzung für ein richtiges Arbeiten der Meßapparatur ist, daß in die beiden Versuchsgefäße innerhalb gleicher Zeitintervalle gleiche Gasmengen einströmen, unabhängig von der zwischen ihnen bestehenden Druckdiffererfz. Beide Forderungen werden von den beschriebenen Kapillarrohren erfüllt. Ersterer wird genügt, wenn die Kapillarrohre eine hinreichende Länge und eine genügend kleine lichte Weite aufweisen. Die Erfahrung zeigt, daß Kapillarrohre -mit ei-aer lichten Weite von 0,2 mm und einer Länge von 1000 mm, die technisch noch mit vertretbarem Aufwand, insbesondere aus Glas, reproduzierbar herstellbar sind, geeignet sind. Die Forderung nach zeitlich konstantem Gasdurchsatz durch die Kapillaren ist dann erfüllt, wenn der Druck im Vorratsgefäß ein Vielfaches des Druckes in den Versuchsgefäßen je nach den Dimensionen der Kapillarrohre größer als 4:1 bis 8: 1 sein muß. Unter dieser Bedingung strömt das Gas aus den Kapillarenden in die Probengefäße etwa mit Schallgeschwindigkeit und bewirkt den gewünschten konstanten Gasdurchsatz.The first prerequisite for the measuring apparatus to work properly is that the capillaries allow sufficiently small gas flows to flow into the test vessels. Only then is the adsorption equilibrium practically established at any point in time during the course of the experiment, and values of A p and p that belong together describe the adsorption isotherm of the sample to be examined. Another prerequisite for correct operation of the measuring apparatus is that the same gas quantities flow into the two test vessels within the same time intervals, regardless of the pressure difference between them. Both requirements are met by the capillary tubes described. The former is sufficient if the capillary tubes have a sufficient length and a sufficiently small inside width. Experience shows that capillary tubes with an internal width of 0.2 mm and a length of 1000 mm, which can still be produced in a reproducible manner technically with reasonable effort, in particular made of glass, are suitable. The requirement for constant gas throughput through the capillaries is met when the pressure in the storage vessel must be a multiple of the pressure in the test vessels, depending on the dimensions of the capillary tubes, greater than 4: 1 to 8: 1. Under this condition, the gas flows out of the capillary ends into the sample vessels at about the speed of sound and causes the desired constant gas throughput.

Die technischen Vorteile der der Anmeldung zu-The technical advantages of the registration

gründe liegenden Erfindung bestehen darin, daß die Messung bzw. Aufnahme der Adsorptionsisothermen der zu untersuchenden Probe kontinuierlich und lückenlos vonstatten geht und somit keine für die Auswertung in bezug auf die Oberfläche der Probe wichtigen Meßpunkte verlorengehen können. Weiter ist gegenüber den herkömmlichen Meßverfahren· eine erhebliche Einsparung an Versuchszeit zu verzeichnen, da während des Versuchsablaufs keinerlei Bedienung der Apparatur notwendig ist. Außerdem ergibt sich ίο eine Einsparung an Rechenarbeit, da die Zwischenergebnisse (adsorbierte Gasmenge) unmittelbar von den Meßgeräten angezeigt Tjzw. registriert werden und nicht erst mühsam rechnerisch ermittelt werden müssen. Ferner sind die mit der Apparatur ermittelteil Resultate sehr genau, da die erwähnten Zwischenergebnisse direkt und nicht als kleine Differenzen großer Zahlen erhalten werden. Das Resultat ist unabhängig von Schwankungen der Raumtemperatur, da diese sich auf das Probengefäß und das Versuchsgefäß in gleicher Weise auswirken und ihr Einfluß somit eliminiert wird.underlying invention are that the measurement or recording of the adsorption isotherms of the sample to be examined goes continuously and without gaps and thus none for the Evaluation in relation to the surface of the sample important measurement points can be lost. Continue there is a considerable saving in test time compared to conventional measuring methods, since no operation of the apparatus is necessary during the course of the experiment. In addition, ίο results a saving in arithmetic work, since the intermediate results (amount of gas adsorbed) directly from the measuring devices indicated Tjzw. be registered and do not have to be laboriously determined by calculation. Furthermore, those with the apparatus are determined The results are very accurate, as the intermediate results mentioned are direct and not as small differences large numbers can be obtained. The result is independent of fluctuations in room temperature, since these affect the sample vessel and the test vessel in the same way and you Influence is thus eliminated.

An Stelle der Kapillarrohre können ebenfalls Kapillarblenden oder Nadelventile Verwendung finden.Instead of the capillary tubes, capillary diaphragms or needle valves can also be used.

Es kann weiter zweckmäßig sein, insbesondere dann, wenn man der Gefahr begegnen will, daß gleiche Kapillarrohre im Laufe der Zeit verschiedenartige Änderungen erfahren, an Stelle von zwei. Kapillarrohren eine Anordnung mit einem Kapillarrohr 1 und nachgeschaltetem Verteiler zu verwenden (s. Abb. 3). Der Verteiler 8 ist eine Art Zweiwegehahn, der gleich lange Zeiten das Kapillarrohr 1 abwechselnd auf das Probengefäß 6 und das Vergleichsgefäß 7 schaltet. Die Umschaltung des Verteilers 8 geschieht kontinuierlich oder schrittweise zweckmäßig automatisch durch einen Synchron-Elektromotor 9. Durch diese Maßnahme werden Änderungen der Strömungseigenschaften des Kapillarrohres, z. B. infolge teilweiser Verstopfung usw., eliminiert.It can also be useful, especially if you want to counter the risk of the same Capillary tubes undergo various changes over time, instead of two. Capillary tubes to use an arrangement with a capillary tube 1 and a downstream distributor (see Fig. 3). The distributor 8 is a kind of two-way valve that alternately connects the capillary tube 1 to the same length of time Sample vessel 6 and the comparison vessel 7 switches. The switchover of the distributor 8 takes place continuously or step by step, expediently, automatically by a synchronous electric motor 9. By this measure changes in the flow properties of the capillary tube, e.g. B. due to partial constipation etc., eliminated.

Ein weiteres Dosierorgan für die gleiche Funktion ist in Abb. 4 dargestellt. Es besteht aus einem Kapillarrohrverteilerstück 10 am Ende der Strömungskapillaren 1. Die beiden Verzweigungskanäle sind mit dem Versuchsgefäß 6 und dem Vergleichsgefäß 7 verbunden. Die Mündungen der Verzweigungskanäle wer- den abwechselnd durch Kegelventile 11 und 12 geöffnet und geschlossen. Die Kegelventile bestehen zweckmäßig aus einem fluorierten Kunststoff oder Gummi. Sie tragen Weicheisenkörper, so daß sie mittels über Relais gesteuerte StromwicklUngen bedient werden können.Another metering device for the same function is shown in Fig. 4. It consists of a capillary tube distributor 10 at the end of the flow capillaries 1. The two branch channels are connected to the Test vessel 6 and the comparison vessel 7 connected. The mouths of the branch channels are opened and closed alternately by cone valves 11 and 12. The cone valves are expedient made of a fluorinated plastic or rubber. They wear soft iron bodies so that they mean over Relay controlled current windings can be operated.

Während der Schließperioden des Steuerorgans können sich im Kapillarrohr trotz dessen kleinen Volumens infolge des hohen Gasdruckes im Vorratsgefäß 3 erhebliche Gasmengen ansammeln, die während der Öffnungsperioden in das Probengefäß 6 bzw. Vergleichsgefäß 7 strömen. Dies kann in besonderen Fällen Anlaß zu Meßfehlern geben. Zu ihrer Vermeidung kann ein zweites Steuerorgan zwischen Vorratsgefäß und Kapillarrohr 1 verwendet werden (s. Abb. 5). Es ist ein einfacher Hahn 13 brauchbar, der mit der doppelten Geschwindigkeit bedient wird wie das Steuerorgan 8. Die Betätigung des Hahnes 13 geschieht zweckmäßig ebenfalls automatisch stetig oder schrittweise, z. B. mit einem Synchron-Elektromotor oder einem 1 : 2-Getriebe durch den Antrieb . des Hahnes 8.During the closing periods of the control member can be in the capillary tube despite its small Volume as a result of the high gas pressure in the storage vessel 3 accumulate considerable amounts of gas that during of the opening periods flow into the sample vessel 6 or reference vessel 7. This can be in special cases Give cause for measurement errors. To avoid them, a second control element can be installed between the storage vessel and capillary tube 1 can be used (see Fig. 5). A simple tap 13 can be used which is connected to the double speed is operated like the control element 8. The actuation of the cock 13 takes place expedient also automatically continuously or gradually, z. B. with a synchronous electric motor or a 1: 2 gearbox through the drive. of the rooster 8.

Verfolgt man die Arbeitsweise der Gasdosiervorrichtung, wie sie in Abb. 5 dargestellt ist, so spielen sich während eines Zyklus folgende Vorgänge ab:If you follow the operation of the gas metering device, as shown in Fig. 5, play The following processes occur during a cycle:

0. Ausgangsstellung: die Hähne 8 und 13 sind geschlossen; .0. Starting position: taps 8 and 13 are closed; .

1. Hahn 8 verbindet das Kapillarrohr 1 mit dem Probehgefäß 6, Hahn 13 ist noch geschlossen;1. Cock 8 connects the capillary tube 1 with the sample vessel 6, cock 13 is still closed;

2. Hahn 13 wird geöffnet und damit das Probengefäß 6 über das Kapillarrohr 1 mit dem Vorratsgefäß 3 verbunden; 2. Tap 13 is opened and with it the sample vessel 6 connected to the storage vessel 3 via the capillary tube 1;

3. Einströmperiode für das Probengefäß 6;3. Inflow period for the sample vessel 6;

4. Hahn 13 wird geschlossen bei noch offenem Hahn 8, damit wird die Einströmperiode für das Probengefäß beendet;4. Tap 13 is closed while tap 8 is still open, so that the inflow period for the Sample vessel terminated;

5. Hahn 8 wird geschlossen;5. valve 8 is closed;

6. Hahn 8 verbindet das Kapillarrohr 1 mit dem Vergleichsgefäß 7, Hahn 13 ist noch geschlossen;6. Stopcock 8 connects the capillary tube 1 to the comparison vessel 7, stopcock 13 is still closed;

7: Hahn 13 wird geöffnet und damit das Vergleichsgefäß 7 über das Kapillarrohr 1 mit dem Vorratsgefäß 3 verbunden; 7: The tap 13 is opened and the comparison vessel 7 is thus connected to the storage vessel 3 via the capillary tube 1;

8. Einströmperiode für das Vergleichsgefäß 7;8. Inflow period for the comparison vessel 7;

9. Hahn 13 wird geschlossen bei noch offenem Hahn 8, damit wird die Einströmperiode für das Probengefäß 6 beendet;9. Tap 13 is closed while tap 8 is still open, so that the inflow period for the Sample vessel 6 ended;

10. Hahn 8 wird geschlossen;
0. Ausgangsstellung ist wieder erreicht, usw.10. Tap 8 is closed;
0. The starting position is reached again, etc.

Bei stetig gedrehten Hähnen wird die richtige zeitliche Folge der Schaltfunktionen dadurch gewährleistet, daß die Durchlaßkanäle der Hähne entsprechend geformt sind.When the taps are turned continuously, the correct chronological sequence of the switching functions is guaranteed by the fact that the passage channels of the taps are adjusted accordingly are shaped.

Die bis jetzt beschriebene Ausführung des Apparates arbeitet bereits halbautomatisch.The design of the device described up to now already works semi-automatically.

Bei der Entnahme von Wertepaaren aus dem Diagrammstreifen, auf dem zusammengehörige Werte von p und Δ ρ registriert sind, lassen sich zur Erleichterung' der Zwischenrechnungen mit Vorteil Funktionsskalen, Nomogramme usw. verwenden. Die Handhabung wird darüber hinaus erleichtert, wenn an die Druckmeßgeräte für die Werte Δ p und p die Y- und X-Ablenkung eines Zweiachsenschreibers angeschlossen werden; es wird dann die Adsorptionsisotherme der zu untersuchenden Probe vollautomatisch im Verlauf der Versuchszeit aufgezeichnet. Sie ist allerdings nicht ohne weiteres im Sinne der BET-Formel auswertbar. Um auch dieses vollautomatisch zu bewerkstelligen, hat man zunächst die Werte Δ p und p einem Rechenmechanismus bekannter Art zuzuleiten, der als Ergebnis die FunktionWhen extracting pairs of values from the chart strip on which values of p and Δ ρ that belong together are registered, function scales, nomograms, etc. can advantageously be used to facilitate intermediate calculations. Handling is also made easier if the Y and X deflection of a two-axis recorder are connected to the pressure gauges for the values Δ p and p; the adsorption isotherm of the sample to be examined is then recorded fully automatically during the course of the experiment. However, it cannot easily be evaluated in terms of the BET formula. In order to accomplish this fully automatically, the values Δ p and p must first be fed to a computing mechanism of a known type which, as a result, has the function

Po —P ^ΔΡPo —P ^Δ Ρ

liefert. Diese wird der F-Ablenkung eines Zweiachsenschreibers zugeführt, während die X-Ablenkung proportional der Größe/» ist. Der Schreiber registriert dann im Verlauf der Versuchszeit die Adsorptionsisotherme im Sinne der Auftragung nach BET. supplies. This becomes the F-deflection of a two-axis recorder while the X deflection is proportional to the size / ». The clerk registers then in the course of the experiment the adsorption isotherm in the sense of the BET plot.

Claims

Patent claims:

1. Automatic measuring device to determine the specific surface of irregularly shaped Substances, characterized by a gas storage container (3), which has one or two Capillaries (1 or 4 and 5) with two measuring vessels, one of which (6) contains the substance to be measured and the other (7) contains small-surface fillers for volume compensation, is connected, as well as a differential and an absolute pressure measuring device for simultaneous, temporal

following the change in both the absolute pressure in the measuring vessel (6) containing the substance to be measured and the pressure difference between the two measuring vessels (6 and 7) in the course of the adsorption.

2. Device according to claim 1, characterized in that between the flow capillaries (1) and the measuring vessels (6 and 7) a synchronized rotating two-way cock for loading

Werkstelligung a temporally uniform gas injection is arranged in the measuring vessels.

.3. Device according to Claim 2, characterized in that a cone valve switching piece is used in place of the two-way valve.

4. Device according to claim 2, characterized in that instead of a two-way valve there are two valves operated with relay control.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings