BESCHREIBUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Referenzelektrode für die elektrochemische Messung einer Lösung, bestehend aus einem Gehäuse aus einem inerten, elektrisch isolierenden Material, das in seinem Inneren ein elektrochemisches Referenzsystem enthält, aus mindestens einer elektrisch leitenden Elektrode im Inneren des Gehäuses, die mit dem elektrochemischen Referenzsystem in Kontakt steht und die durch eine elektrisch leitende Durchführung durch das Gehäuse an ein Messinstrument angeschlossen werden kann, und aus einer liquid junction, über die das elektrochemische Referenzsystem in ionenleitendem Kontakt mit der zu messenden Lösung steht.
Die Referenzelektrode ist ein notwendiger Bestandteil der Messausrüstung zur potentiometrischen Bestimmung der Aktivitäten von in Lösung befindlichen Substanzen, wie z. B.
die von Protonen (pH Wert) oder von anderen Ionen. Solche Messungen werden im Laboratorium, in der Industrie zur Verfahrenskontrolle, im Umweltschutz, in der Medizin und auf anderen Gebieten weitest verbreitet angewandt. Die Verlässlichkeit dieser Messungen ist von grösster Wichtigkeit.
Das Verhalten der Referenzelktrode übt einen wesentlichen Einfluss auf den angezeigten Messwert aus.
Eine Referenzelektrode muss daher folgende Anforderungen erfüllen: - Ihr Potential muss unabhängig von der Zusammensetzung der zu messenden Lösung konstant sein.
- Ihr Potential darf sich unter allen Einsatzbedingungen zeitlich nicht verändern und muss sich im Augenblick der Messung schnell einstellen.
- Sie muss robust und billig und für gewisse Anwendungen miniaturisierbar sein.
Eine grosse Zahl verschiedener Ausführungsformen von Referenzelektroden wurde vorgeschlagen und einige davon werden industriell angewandt. Sie erfüllen aber alle nicht die erwähnten Anforderungen in befriedigendem Masse. Es werden daher grosse Anstrengungen unternommen, um neue, verbesserte Referenzelektroden zu entwickeln.
Eine allgemeine Beschreibung der Funktionsweise von Referenzelektroden und von verschiedenen Ausführungsformen findet sich z. B. in Reference Electrodes, Theory and Practice , by D. J. G. Ives and G. J. Janz, Academic Press, New York and London, 1961.
Eine praktisch verwendbare Referenzelektrode besteht aus dem elektrochemischen Referenzsystem und der liquidjunction, über die das Referenzsystem mit der zu messenden Lösung durch Ionenleitung in elektrischem Kontakt steht.
Als elektrochemisches Referenzsystem sind sogenannte Elektroden zweiter Art, wie z. B. die Ag/AgC1-, die Hg/ Hg2SO4- oder die Hg/HgCl2-Elektrode weitest verbreitet.
Aber auch Redoxsysteme, bei denen sich sowohl die oxydierte als auch die reduzierte Komponente in Lösung befinden, oder bei denen die reduzierte Komponente ein Metall ist und die elektronenleitende Phase des Referenzsystems bildet, während sich die oxydierte Komponente als eine geeignete Verbindung des gleichen Metalls in Lösung befindet, wurden zur Verwendung vorgeschlagen.
Um die Unabhängigkeit des Referenzelektrodenpotentials von der Zusammensetzung der zu messenden Lösung zu gewährleisten, enthält die flüssige Phase des elektrochemischen Referenzsystems (Referenzlösung) ein gelöstes Salz in hoher oder Sättigungskonzentration. Dieses Salz ist meist KC1.
Die liquid junction, die die ionenleitende Verbindung zwischen dem Referenzsystem und der zu messenden Lösung herstellt, besteht im allgemeinen aus einem porösen Stopfen, wie z. B. einer Glasfritte. In diesem Falle tritt die KCI- Lösung entweder durch langsamen Fluss, oder das KCI durch Diffusion, aus der Referenzlösung in die zu messende Lösung über, bzw. diffundieren Bestandteile der zu messenden Lösung in die Referenzlösung hinein. Eine andere Möglichkeit zur Realisierung der liquidjunction besteht in der Verwendung von Ionenaustauschermembranen. J. E.
Leonard beschreibt z. B. in der European Patent Application number 86306 887.4 die Verwendung eines Gemisches von Anionen- und Kationenaustauschern bzw. von Zwitterionenaustauschern.
Alle vorgeschlagenen oder industriell angewandten Refe renzelektroden haben aber Nachteile und genügen nur teilweise den Ansprüchen in der Praxis.
Elektroden zweiter Art sind teuer, empfindlich und schlecht miniaturisierbar. Die daher vorgeschlagenen Referenzelektroden mit Redoxpaaren, die zwar sehr einfach und robust in der Ausführung sind und sich auch leicht miniaturisieren lassen, haben aber ebenfalls entscheidende Nachteile: Zum einen ist die Ruhepotentialeinstellung von vielen Redoxpaaren an einer Metallelektrode langsam bzw. nicht stabil. Zum anderen verändern sich die Konzentrationen der Komponenten des Redoxpaares durch Herausdiffusion durch die liquid junction, und damit verändert sich auch das Referenzelektrodenpotential mit der Zeit.
Die Realisierung der liquid junction mittels Ionenaustauschermembranen bietet hier im Prinzip zumindest eine teilweise Lösung, da das Redoxpaaren so gewählt werden kann, dass seine Komponenten nur sehr langsam oder gar nicht durch den Ionenaustauscher der liquid junction herausdiffundieren können und damit die Konzentrationen bzw. das Referenzelektrodenpotential konstant bleiben. Die bis jetzt vorgeschlagenen liquid junctions mit Ionenaustauschern bzw. mit Mischungen von Kationen- und Anionenaustauschern bieten aber auch keine befriedigende Lösung. Bei Verwendung von nur einem Anionen- oder Kationenaustauscher hängt das Referenzelektrodenpotential in unzulässigem Masse von der Zusammensetzung der zu messenden Lösung ab. Die Verwendung einer Mischung von Anionen- und Kationenaustauschern löst theoretisch dieses Problem.
Es zeigt sich jedoch in der Praxis, dass das Mischungsverhältnis kritisch und nicht einfach zu kontrollieren ist. Darüber hinaus tauschen die bis jetzt vorgeschlagenen Ionenaustauscherpolymere Fremdionen aus der zu messenden Lösung mit den ursprünglich enthaltenen Ionen (meistens Kalium und Chloridionen) aus, was wiederum zu unkontrollierten Schwankungen des Referenzelektrodenpotentials Anlass gibt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Referenzelektrode zu schaffen, welche gegenüber den bekannten Referenzelektroden den Vorteil hat, dass sie alle am Anfang dieser Beschreibung erwähnten Anforderungen erfüllt.
Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 gekennzeichneten Merkmale gelöst.
Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert. In dieser Zeichnung: - Figur 1 eine komplette, mit einer ersten Ausführung der erfindungsgemässen Referenzelektrode ausgerüstete Messausrüstung schematisch zeigt; - Figuren 2, 3 und 4 andere Ausführungen der erfindungsgemässen Referenzelektrode zeigen; und - Figur 5 eine komplette, mit einer weiteren Ausführung der erfindungsgemässen Referenzelektrode zeigt.
In Figur 1 ist die komplette Messausrüstung zur potentiometrischen Bestimmung der Aktivität einer in Lösung befindlichen Spezies, die mit einer erfindungsgemässen Ausführung der Referenzelektrode ausgerüstet ist, dargestellt.
Das Gehäuse (1) der Referenzelektrode besteht aus einem festen, inerten Kunststoff. Das elektrochemische Referenzsystem ist eine Elektrode zweiter Art des Types Ag/AgC1. Der metallische Leiter (2), der die elektrische Verbindung zwischen dem elektrochemischen Referenzsystem (3) (Ag) und (4) (AgCI) und dem entsprechenden Pol des Messinstrumentes (9) herstellt, besteht vorzugsweise auch aus Silber.
Am anderen Pol des Messinstrumentes ist z. B. eine ionenselektive Elektrode (8) wie z. B. eine pH Glaselektrode oder ein ionenselektiver ISFET angeschlossen. Das Innere des Gehäuses ist mit der Referenzlösung (5) gefüllt, die ausser den Bestandteilen des elektrochemischen Referenzsystems KCl in Sättigungskonzentration enthält. Die liquid junction, die in die zu messende Lösung (10) taucht, besteht aus den zwei getrennten, benachbart liegenden Öffnungen (6) und (7), von denen die eine mit einem Kationenleitenden und die andere mit einem Anionenleitenden Polymer ausgefüllt ist.
Es ist dabei besonders zu beachten, dass die Querschnitte und Tiefen der Öffnungen (6) und (7) nicht notwendigerweise gleich gross sind. Sie können ausserdem eine beliebige Form haben. Die Öffnungen können gegebenenfalls mit einem porösen Stopfen aus dem gleichen oder einem anderen Mate rial wie das Gehäuse versehen sein. Die Kationen- und Anio nenleitenden Polymere füllen dann die Poren dieser porösen
Stopfen aus.
Die beiden Öffnungen (6) und (7) können an beliebigen
Stellen im Gehäuse (1) angebracht sein, sofern sie nur beide gleichzeitig vollständig in die zu messende Lösung tauchen.
Es hat sich jedoch als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn die beiden Öffnungen benachbart liegen, wobei unter benachbart zu verstehen ist, dass der Abstand zwischen den Öffnungen die gleiche Grössenordnung hat wie die Abmessungen der kleineren Öffnung, oder noch darunter liegt.
Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemässen Ausführung der liquid junction mit zwei Öffnungen besteht darin, dass es nicht notwendig ist, kationen- und anionenleitende Polymere zu mischen bzw. Zwitterionenaustauscher verwenden zu müssen. Damit werden schädliche Nebenreaktionen der aktiven Kationen- und Anionenzentren in den Polymeren vermieden. Die zur Unabhängigkeit des Referenzelektrodenpotentials von der Zusammensetzung der zu messenden Lösung notwendige Äquivalenz der Kationen- und Anionenflüsse wird durch die Anpassung des Verhältnisses der Querschnitte der Öffnungen (6) und (7), bzw. der Dicken der Polymerschichten erreicht. Diese Verhältnisse hängen von den Ionenleitereigenschaften der verwendeten Polymere, d. h. der Konzentration und den Beweglichkeiten der Ionen in den Polymeren ab.
Als besonders vorteilhaft hat sich herausgestellt, anstelle der bisher vorgeschlagenen Ionenaustauscherpolymere ionenspezifische Membranen zu verwenden. Solche Membranen sind z. B. in Medical and Biological Applications of Electrochemical Devices , Edited by J. Koryta, John Wiley & BR< Sons, Chichester, New York, Brisbane, Toronto, 1980, beschrieben. Diese Membranen werden einfach durch Mischen eines Trägerpolymeres, z. B. PVC, mit sogenannten Ionophoren und darauf folgender Polymerisation hergestellt.
Zahlreiche Beispiele von Ionophoren sind in dem zitierten Buch angeführt, z. B. Valinomycin für K+ und Aliquat 336 für Cl-. Die Verwendung von ionenspezifischen Membranen vermindert wesentlich die Empfindlichkeit der liquid junction gegenüber Verunreinigungen, die aus der zu messenden Lösung stammen und erhöht damit die Stabilität des Potentials der Referenzelektrode.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung von ionenspezifischen Membranen liegt in folgendem: Aus der allgemeinen elektrochemischen Theorie des Potentials, das sich an einer liquid junction ausbildet, weiss man, dass dieses Potential gegen Null geht und damit unabhängig von der Zusammensetzung der zu messenden Lösung wird, wenn die Kationenund Anionenflüsse durch die liquid junction äquivalent sind.
Das ist in wässriger Lösung nur für wenige Ionenpaare annähernd der Fall. Ein gutes Beispiel dafür ist KC1, das daher auch am häufigsten in der liquid junction verwendet wird. In der erfindungsgemässen Ausführung der liquid junction mit zwei Öffnungen kann dieses Äquivalenz durch die Anpassung der Querschnitte bzw. der Dicke der Polymerschichten unabhängig von der chemischen Natur der diffundierenden Ionen hergestellt werden. Zur Messung in Lösung (z. B.
pH-Messungen), die hauptsächlich Na+- und Cl --Ionen und nur geringe Mengen von K+-Ionen enthalten, wird man daher eine Referenzelektrode mit Na+ und C1--spezifischen Membranen in der liquid junction verwenden. Die Referenzlösung (5) enthält dann NaC1 und nicht KC1.
Die Figur 2 zeigt eine andere erfindungsgemässe Ausführung der Referenzelektrode. Das Gehäuse (1) aus inertem Material hat wiederum eine liquid junction mit zwei Öffnungen (6) und (7), die wie im vorangegangenen Beispiel ausgeführt ist. Das elektrochemische Referenzsystem ist jedoch in diesem Falle ein Redoxsystem. Die Referenzlösung (5) enthält die gelösten Komponenten des Redoxsystems und ein Salz, dessen Ionen wie im vorangegangenen Beispiel durch die mit den kationen- und anionenleitenden Polymeren versehenen Öffnungen (6) und (7) getrennt diffundieren können. Das Redoxsystem kann beliebig gewählt werden, doch vorzugsweise so, dass seine gelösten Komponenten nur sehr langsam oder gar nicht durch die liquid junction nach aussen diffundieren, was z. B. durch die Wahl von Verbindungen aus grossen Molekülen erreicht wird.
Als Beispiel sei hier das Quinon-Hydroquinon-Redoxsystem genannt. Die Elektrode (11), die über den metallischen Leiter (2) den Kontakt zwischen der Lösung (5) und dem Messinstrument herstellt, besteht in diesem Fall aus einem inerten Metall, wie z. B. Platin, Gold, Palladium, Silber usw. Der metallische Leiter (2) kann aus dem gleichen Metall oder aber auch aus einem anderen Metall, das mit dem Material der Elektrode (11) und dem Gehäuses (1) verträglich ist, bestehen.
Als Redoxsystem kann auch ein System gewählt werden, bei dem die reduzierte Komponente ein Metall ist. In diesem Fall besteht die Elektrode (11) aus eben diesem Metall, und die Lösung enthält eine entsprechende Verbindung des Metalls. Als Redoxsysteme können dabei beliebige Metalle mit einer ihrer Verbindungen, z. B. auch in komplexierter Form, wie z. B. Au, Ag, Cu, Ni, Cd usw. verwendet werden.
Eine weitere erfindungsgemässe Ausführungsform der Referenzelektrode mit einem Redoxsystem ist in Figur 3 beschrieben. Die Besonderheit dieser Ausführungsform besteht darin, dass in dem Gehäuse (1), das die Referenzlösung (5) mit dem Redoxsystem enthält und das durch die liquid junction mit den zwei Öffnungen (6) und (7), die mit den ionenleitenden Polymeren ausgefüllt sind, mit der zu messenden Lösung in Verbindung steht, zwei Elektroden (11) und (12) angebracht sind, zwischen die ein symmetrischer Wechselstrom beliebiger Form, aber kleiner Amplitude angelegt wird. Die beiden Elektroden (11) und (12) bestehen aus dem gleichen Metall. Im Falle eines Redoxsystems mit zwei gelösten Komponenten bestehen die beiden Elektroden aus einem inerten Metall, wie z. B. Pt, Au, Ag, Pd u. ä.
Im Falle eines Redoxsystems, in dem die reduzierte Komponente ein Metall ist, bestehen die Elektroden (11) und (12) aus eben diesem Metall. Diese Ausführungsform mit zwei Elektroden liefert besonders stabile Potentiale und eine rasche Potentialeinstellung.
Ein weiterer Vorteil der Referenzelektrode mit zwei Öffnungen als liquid junction ist ihre Miniaturisierbarkeit. Das Gehäuse (1) wird dann vorzugsweise aus Siliziumeinkristall mittels der aus der Mikroelektronik bekannten Verfahren gefertigt wie in Figur 4 dargestellt. Der Verschluss des Gehäuses kann z. B. mittels eines Glasplättchens durch anodic bonding erfolgen. Die elektrische Zuleitung beziehungsweise die Elektroden (11) und (12) können durch Dotieren des Siliziums an den betreffenden Stellen hergestellt werden. Die dadurch leitend gewordenen Stellen im Inneren des Gehäuses dienen entweder direkt als Elektroden für das elektrochemische Referenzsystem oder sie werden mit einem geeigneten Metall, z. B. auf galvanischem Wege, beschichtet. Die beiden Öffnungen (6) und (7) für die liquid junction können dann im Glasdeckel oder im Siliziumgehäuse angebracht sein.
Eine solchermassen angeführte Referenzelektrode lässt sich auch mit einem ionenspezifischen ISFET auf dem gleichen Siliziumsubstrat integrieren und ist besonders für medizinische Anwendungen geeignet.
Figur 5 zeigt eine erfindungsgemässe Ausführungsform der Referenzelektrode, die besonders für Messungen in chemisch aggressiven Medien geeignet ist. Die Besonderheit dieser Ausführung besteht darin, dass das Gehäuse (1) der Referenzelektrode aus zwei getrennten Kammern besteht, wobei die zweite Kammer einen Teil der liquid junction bildet. Die erste Kammer enthält das elektrochemische Referenzsystem, das z. B. in der in der Figur 5 gezeigten Ausführung eine Elektrode zweiter Art des Types Ag/AgC1 ist, wobei (3) das Ag, (4) das AgCI, (2) den metallischen Leiter und (5) die Referenzlösung, die ausser den Bestandteilen des elektrochemischen Referenzsystems KC1 in Sättigungskonzentration enthält, darstellt.
Die liquidjunction umfasst nun die beiden Öffnungen (6) und (7), von denen die eine mit einer kationenleitenden, und die andere mit einer anionenleitenden Substanz ausgefüllt ist, sowie die zweite Kammer, die eine konzentrierte Lösung bzw. eine Lösung mit Sättigungskonzentration von KC1(13) enthält, und über die Fritte (14) mit der zu messenden Lösung in ionenleitendem Kontakt steht. Die Bestandteile (8) und (9) haben die gleiche Bedeutung wie in Figur 1.
Es versteht sich von selbst, dass die hier beschriebenen Ausführungsformen nicht erschöpfend sind und es möglich ist, andere Ausführungen von Referenzelektroden mit einer liquid junction, die aus zwei Öffnungen, von denen eine mit einem kationenleitenden, die andere mit einem anionenleitenden Polymer verschlossen ist, besteht, vorzuschlagen und die daher erfindungsgemäss sind.
DESCRIPTION
The present invention relates to a reference electrode for the electrochemical measurement of a solution, consisting of a housing made of an inert, electrically insulating material, which contains an electrochemical reference system in its interior, and at least one electrically conductive electrode in the interior of the housing, which is connected to the electrochemical reference system is in contact and which can be connected through the housing to a measuring instrument by means of an electrically conductive feedthrough, and from a liquid junction via which the electrochemical reference system is in ion-conducting contact with the solution to be measured.
The reference electrode is a necessary part of the measuring equipment for potentiometric determination of the activities of substances in solution, such as. B.
that of protons (pH) or of other ions. Such measurements are widely used in the laboratory, in the process control industry, in environmental protection, in medicine and in other fields. The reliability of these measurements is of the utmost importance.
The behavior of the reference electrode has a significant influence on the displayed measured value.
A reference electrode must therefore meet the following requirements: - Its potential must be constant regardless of the composition of the solution to be measured.
- Your potential must not change over time under all operating conditions and must set in quickly at the moment of measurement.
- It must be robust and cheap and miniaturized for certain applications.
A large number of different embodiments of reference electrodes have been proposed and some of them are used industrially. However, they all do not meet the requirements mentioned to a satisfactory extent. Great efforts are therefore being made to develop new, improved reference electrodes.
A general description of the operation of reference electrodes and of various embodiments can be found e.g. B. in Reference Electrodes, Theory and Practice, by D. J. G. Ives and G. J. Janz, Academic Press, New York and London, 1961.
A practically usable reference electrode consists of the electrochemical reference system and the liquid junction, via which the reference system is in electrical contact with the solution to be measured by ion conduction.
As an electrochemical reference system so-called electrodes of the second kind, such as. B. the Ag / AgC1, the Hg / Hg2SO4 or the Hg / HgCl2 electrode is widely used.
But also redox systems in which both the oxidized and the reduced component are in solution, or in which the reduced component is a metal and forms the electron-conducting phase of the reference system, while the oxidized component is a suitable compound of the same metal in solution have been proposed for use.
In order to ensure the independence of the reference electrode potential from the composition of the solution to be measured, the liquid phase of the electrochemical reference system (reference solution) contains a dissolved salt in high or saturated concentration. This salt is mostly KC1.
The liquid junction, which creates the ion-conducting connection between the reference system and the solution to be measured, generally consists of a porous stopper, such as. B. a glass frit. In this case, the KCI solution either passes slowly through the flow or the KCI by diffusion from the reference solution into the solution to be measured, or components of the solution to be measured diffuse into the reference solution. Another possibility for realizing the liquidjunction is to use ion exchange membranes. J.E.
Leonard describes e.g. B. in European Patent Application number 86306 887.4 the use of a mixture of anion and cation exchangers or zwitterion exchangers.
All proposed or industrially applied reference electrodes have disadvantages and only partially meet the requirements in practice.
Electrodes of the second type are expensive, sensitive and difficult to miniaturize. The therefore proposed reference electrodes with redox pairs, which are very simple and robust in design and can also be easily miniaturized, also have decisive disadvantages: on the one hand, the resting potential setting of many redox pairs on a metal electrode is slow or not stable. On the other hand, the concentrations of the components of the redox couple change due to diffusion out through the liquid junction, and the reference electrode potential also changes with time.
In principle, the realization of the liquid junction by means of ion exchange membranes offers at least a partial solution, since the redox pairing can be chosen in such a way that its components can diffuse out only very slowly or not at all through the ion exchanger of the liquid junction and thus the concentrations or the reference electrode potential are constant stay. The liquid junctions with ion exchangers or with mixtures of cation and anion exchangers that have been proposed up to now do not offer a satisfactory solution either. If only one anion or cation exchanger is used, the reference electrode potential depends to an unacceptable extent on the composition of the solution to be measured. The use of a mixture of anion and cation exchangers theoretically solves this problem.
However, practice shows that the mixing ratio is critical and not easy to control. In addition, the ion exchange polymers proposed so far exchange foreign ions from the solution to be measured with the ions originally contained (mostly potassium and chloride ions), which in turn gives rise to uncontrolled fluctuations in the reference electrode potential.
The invention has for its object to provide a reference electrode which has the advantage over the known reference electrodes that it fulfills all the requirements mentioned at the beginning of this description.
This object is achieved by the features characterized in claim 1.
The invention is explained in more detail with reference to the accompanying drawing. In this drawing: FIG. 1 schematically shows a complete measuring equipment equipped with a first embodiment of the reference electrode according to the invention; - Figures 2, 3 and 4 show other versions of the reference electrode according to the invention; and FIG. 5 shows a complete embodiment of the reference electrode according to the invention.
FIG. 1 shows the complete measuring equipment for the potentiometric determination of the activity of a species in solution, which is equipped with an embodiment of the reference electrode according to the invention.
The housing (1) of the reference electrode consists of a solid, inert plastic. The electrochemical reference system is an electrode of the Ag / AgC1 type. The metallic conductor (2), which establishes the electrical connection between the electrochemical reference system (3) (Ag) and (4) (AgCI) and the corresponding pole of the measuring instrument (9), is preferably also made of silver.
At the other pole of the measuring instrument is e.g. B. an ion-selective electrode (8) such. B. a pH glass electrode or an ion-selective ISFET. The inside of the housing is filled with the reference solution (5), which contains KCl in saturation concentration in addition to the components of the electrochemical reference system. The liquid junction, which is immersed in the solution (10) to be measured, consists of two separate, adjacent openings (6) and (7), one of which is filled with a cation-conducting polymer and the other with an anion-conducting polymer.
It is particularly important to note that the cross sections and depths of the openings (6) and (7) are not necessarily the same size. They can also have any shape. The openings can optionally be provided with a porous plug made of the same or a different material as the housing. The cation- and anion-conducting polymers then fill the pores of these porous ones
Plug out.
The two openings (6) and (7) can be at any
Places in the housing (1), provided that they are both completely immersed in the solution to be measured at the same time.
However, it has proven to be particularly advantageous if the two openings are adjacent, whereby adjacent is to be understood as meaning that the distance between the openings is of the same order of magnitude as the dimensions of the smaller opening, or even less.
An important advantage of the embodiment of the liquid junction with two openings according to the invention is that it is not necessary to mix cation- and anion-conducting polymers or to have to use zwitterion exchangers. This prevents harmful side reactions of the active cation and anion centers in the polymers. The equivalence of the cation and anion flows necessary for the independence of the reference electrode potential from the composition of the solution to be measured is achieved by adapting the ratio of the cross sections of the openings (6) and (7) or the thicknesses of the polymer layers. These ratios depend on the ion conductor properties of the polymers used, i.e. H. the concentration and mobility of the ions in the polymers.
It has proven to be particularly advantageous to use ion-specific membranes instead of the ion exchange polymers previously proposed. Such membranes are e.g. B. in Medical and Biological Applications of Electrochemical Devices, Edited by J. Koryta, John Wiley & BR <Sons, Chichester, New York, Brisbane, Toronto, 1980. These membranes are simply made by mixing a carrier polymer, e.g. B. PVC, with so-called ionophores and subsequent polymerization.
Numerous examples of ionophores are given in the cited book, e.g. B. Valinomycin for K + and Aliquat 336 for Cl-. The use of ion-specific membranes significantly reduces the sensitivity of the liquid junction to impurities that come from the solution to be measured and thus increases the stability of the potential of the reference electrode.
Another advantage of using ion-specific membranes is as follows: From the general electrochemical theory of the potential that develops on a liquid junction, it is known that this potential goes to zero and thus becomes independent of the composition of the solution to be measured if the cation and anion flows through liquid junction are equivalent.
This is only approximately the case for a few ion pairs in aqueous solution. A good example of this is KC1, which is why it is most often used in liquid junction. In the embodiment of the liquid junction with two openings according to the invention, this equivalence can be produced by adapting the cross sections or the thickness of the polymer layers independently of the chemical nature of the diffusing ions. For measurement in solution (e.g.
pH measurements), which mainly contain Na + and Cl - ions and only small amounts of K + ions, a reference electrode with Na + and C1 - specific membranes will therefore be used in the liquid junction. The reference solution (5) then contains NaC1 and not KC1.
FIG. 2 shows another embodiment of the reference electrode according to the invention. The housing (1) made of inert material in turn has a liquid junction with two openings (6) and (7), which is designed as in the previous example. In this case, however, the electrochemical reference system is a redox system. The reference solution (5) contains the dissolved components of the redox system and a salt, the ions of which, as in the previous example, can diffuse separately through the openings (6) and (7) provided with the cation- and anion-conducting polymers. The redox system can be chosen arbitrarily, but preferably so that its dissolved components diffuse very slowly or not at all through the liquid junction. B. is achieved by the choice of compounds from large molecules.
The quinone-hydroquinone redox system may be mentioned here as an example. The electrode (11), which makes the contact between the solution (5) and the measuring instrument via the metallic conductor (2), consists in this case of an inert metal, such as. B. platinum, gold, palladium, silver etc. The metallic conductor (2) can consist of the same metal or of a different metal which is compatible with the material of the electrode (11) and the housing (1).
A system in which the reduced component is a metal can also be selected as the redox system. In this case, the electrode (11) consists of precisely this metal, and the solution contains a corresponding connection of the metal. Any metal with one of its compounds, eg. B. also in complex form, such as. B. Au, Ag, Cu, Ni, Cd, etc. can be used.
Another embodiment of the reference electrode according to the invention with a redox system is described in FIG. 3. The special feature of this embodiment is that in the housing (1), which contains the reference solution (5) with the redox system, and that through the liquid junction with the two openings (6) and (7), which are filled with the ion-conducting polymers , in connection with the solution to be measured, two electrodes (11) and (12) are attached, between which a symmetrical alternating current of any shape but small amplitude is applied. The two electrodes (11) and (12) consist of the same metal. In the case of a redox system with two dissolved components, the two electrodes consist of an inert metal, such as. B. Pt, Au, Ag, Pd u. Ä.
In the case of a redox system in which the reduced component is a metal, the electrodes (11) and (12) consist of precisely this metal. This embodiment with two electrodes provides particularly stable potentials and rapid potential setting.
Another advantage of the reference electrode with two openings as a liquid junction is that it can be miniaturized. The housing (1) is then preferably made of silicon single crystal by means of the methods known from microelectronics, as shown in FIG. The closure of the housing can e.g. B. by means of a glass plate by anodic bonding. The electrical lead or the electrodes (11) and (12) can be produced by doping the silicon at the relevant points. The places in the interior of the housing that have become conductive either serve directly as electrodes for the electrochemical reference system or they are coated with a suitable metal, e.g. B. coated by electroplating. The two openings (6) and (7) for the liquid junction can then be made in the glass cover or in the silicon housing.
Such a reference electrode can also be integrated with an ion-specific ISFET on the same silicon substrate and is particularly suitable for medical applications.
FIG. 5 shows an embodiment of the reference electrode according to the invention, which is particularly suitable for measurements in chemically aggressive media. The special feature of this design is that the housing (1) of the reference electrode consists of two separate chambers, the second chamber forming part of the liquid junction. The first chamber contains the electrochemical reference system, which, for. B. in the embodiment shown in FIG. 5 is an electrode of the second type Ag / AgC1, (3) the Ag, (4) the AgCI, (2) the metallic conductor and (5) the reference solution, which besides the Contains components of the electrochemical reference system KC1 in saturation concentration.
The liquid junction now comprises the two openings (6) and (7), one of which is filled with a cation-conducting substance and the other with an anion-conducting substance, and the second chamber, which contains a concentrated solution or a solution with a saturation concentration of KC1 (13) contains, and is in ion-conducting contact with the solution to be measured via the frit (14). The components (8) and (9) have the same meaning as in FIG. 1.
It goes without saying that the embodiments described here are not exhaustive and it is possible to use other designs of reference electrodes with a liquid junction consisting of two openings, one of which is closed with a cation-conducting polymer and the other with an anion-conducting polymer to propose and which are therefore according to the invention.